CN103270625A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池，在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，隔膜配置在正极电极和负极电极的内外周，锂离子二次电池中注入了非水电解液，正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的正极合剂层，设正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，正极合剂层的宽度为b时，满足下述式（1）所示的关系：Y≥19.6×（a/b）+35.0……（1）其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，更详细而言，涉及能够提高形成了含有正极活性物质的正极合剂的正极电极的性能的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池中，存在具备使具有正极合剂层的正极电极、具有负极合剂层的负极电极、两个电极之间夹着的隔膜卷绕而成的卷绕型的电极组的锂离子二次电池。
正极合剂层含有由锂金属氧化物构成的正极活性物质，负极合剂层含有石墨等能够吸收-解吸锂离子的负极活性物质。隔膜具有使锂离子透过的孔隙。充电时，锂以离子的状态在正极合剂层与负极合剂层之间蓄积。
正/负极电极的合剂层在片状的金属箔的两面进行涂装、干燥而形成。合剂层在片状的金属箔的两面，以使沿着较长方向的一侧边缘作为合剂未处理部露出的方式进行涂装。在方形的锂离子二次电池中，合剂未处理部上焊接有电极集电板。此外，在圆筒形的锂离子二次电池中，在合剂未处理部形成有在轴方向上延伸的多个电极引脚，使该电极引脚与电极集电体焊接。
正/负极电极在对合剂层进行热压并使其干燥后，以形成规定宽度的合剂未处理部的方式将金属箔裁断。
将正/负极电极的金属箔裁断后，各电极的表面具有褶皱或起伏等变形时，在卷绕的工序中，正/负极电极的端部的位置偏移，在充放电中，电流集中在偏移的端部，产生因枝晶析出造成的内部短路，电池性能降低。
然而，在对正/负极电极的合剂层进行热压的工序中，金属箔产生应变，由于该应变，不能避免正/负极电极的端部产生位置偏移。
作为其应对，可知有在正/负极电极的金属箔的一面对合剂层进行涂装、干燥后，对金属箔加入不连续的切口，而后在金属箔的另一面形成合剂层，用辊压机加压成型形成正/负极电极的方法（例如，参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-192726号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1中，由于在正/负极电极的金属箔的一面形成合剂层后，对金属箔加入不连续的切口，所以增加了工序数。因此，成为了增大成本的主要原因。
用于解决课题的方案
根据本发明的第一方式，在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，隔膜配置在正极电极和负极电极的内外周，锂离子二次电池中注入了非水电解液，正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的正极合剂层，设正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，正极合剂层的宽度为b时，满足下述式（1）所示的关系：
Y≥19.6×（a/b）+35.0……（1）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
根据本发明的第二方式，锂离子二次电池在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，隔膜配置在正极电极和负极电极的内外周，锂离子二次电池中注入了非水电解液，正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的正极合剂层，设正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，正极合剂层的宽度为b时，满足下述条件（I）或条件（II）。
Y为36.7GPa以上，且（a/b）为0.09以下……条件（I）
Y为35.7GPa以上，且（a/b）为0.04以下……条件（II）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
根据本发明的第三方式，在第一或第二方式的锂离子二次电池中，优选正极合剂未处理部的连续区域部的宽度a与正极合剂层的宽度b的比满足0.01≤（a/b）≤0.09。
根据本发明的第四方式，在第一或第二方式的锂离子二次电池中，优选正极合剂未处理部的连续区域部的宽度a与正极合剂层的宽度b的比满足0.03≤（a/b）≤0.09。
根据本发明的第五方式，在第一至四方式的锂离子二次电池中，优选金属箔的厚度为10～20μm。
根据本发明的第六方式，在第一至五方式的锂离子二次电池中，优选卷绕型的电极组为圆筒形状，正极合剂未处理部具有从连续区域部延伸到外侧的正极引脚。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池，能够不增大工序数而减小正极电极的弯曲的程度。
此处，弯曲具体指的是平面观察正极电极的状态下，变形为以正极合剂未处理部一侧为内周侧，以正极合剂层一侧为外周侧的扇形。
附图说明
图1是本发明的锂离子二次电池的一个实施方式的截面图。
图2是图1所示的锂离子二次电池的分解立体图。
图3是用于表示图1所示的电极组的详情的将一部分切断后的状态的立体图。
图4是将图3所示的电极组的正/负极电极、隔膜部分展开后的状态的平面图。
图5是表示用于说明形成正极电极的方法的最初的工序的立体图。
图6是用于说明图5之后的工序的平面图。
图7是用于说明图6之后的工序的平面图。
图8是用于说明图7之后的工序的立体图。
图9是用于说明图8之后的工序的图，（A）是将正极电极沿着较长方向切断前的平面图，（B）是将正极电极沿着较长方向切断后的状态的平面图。
图10是用于说明正极电极弯曲为扇形的理由的图，（A）表示正极合剂的涂敷工序中的状态下的剩余应力或应变，（B）表示将正极电极沿着较长方向切断前的状态下的剩余应力或应变，（C）表示将正极电极沿着较长方向切断后的状态下的剩余应力或应变。
图11是图8的一部分的截面图。
图12是表示使正极电极为一整片的情况下的剩余应力或应变的平面图。
图13是用于说明根据应力-应变特性曲线求出斜率Y的方法的图。
图14是表示各实施例与比较例的测定结果的图。
图15是斜率Y-a/b特性图。
图16是用于说明应力-应变特性曲线中的斜率Y的上限的图。
具体实施方式
（二次电池的整体结构）
以下，对于本发明的锂离子二次电池，以圆筒形电池作为一个实施方式与附图一同说明。
图1是本发明的锂离子二次电池的截面图，图2是图1所示的圆筒形二次电池的分解立体图。
圆筒形的锂离子二次电池1例如具有外形40mmφ、高度100mm的尺寸。
该锂离子二次电池1具有对有底圆筒形的电池桶2和帽形的电池盖3隔着通常被称为衬垫的密封部件43进行铆接加工，从外部密封的结构的电池容器4。有底圆筒形的电池桶2对铁等金属板进行冲压加工形成，在内面和外面的表面整体上形成有镍等的镀层。电池桶2在其开放侧即上端部一侧具有开口部2b。在电池桶2的开口部2b一侧，形成有向电池桶2的内侧突出的槽2a。电池桶2的内部收容有以下说明的发电用的各结构部件。
10为电极组，在中央部具有轴芯15，在轴芯15的周围卷绕有正极电极、负极电极和隔膜。图3表示电极组10的结构的详情，是将一部分切断后的状态的立体图。此外，图4是将图3所示的电极组的正/负极电极、隔膜部分展开后的状态的平面图。
如图3所示，电极组10具有在轴芯15的周围卷绕了正极电极11、负极电极12和第一、第二隔膜13、14的结构。
轴芯15具有中空圆筒状，在轴芯15上，负极电极12、第一隔膜13、正极电极11和第二隔膜14按照该顺序叠层、卷绕。在最内周的负极电极12的内侧，第一隔膜13和第二隔膜14卷绕数圈（图3中为1圈）。电极组10的最外周为负极电极12及其外周卷绕的第一隔膜13的顺序（参照图3、4）。最外周的第一隔膜13被胶带19固定。（参照图2）。
其中，图4中，负极电极12和第一隔膜13将中间部分切除，在该被切除的部分，表示了正极电极11和第二隔膜14露出的状态。
正极电极11具有由铝箔形成的长条的形状，具有正极金属箔（金属箔）11a和在该正极金属箔11a的两面形成了正极合剂层11b的正极处理部。沿着正极金属箔11a的较长方向的上方一侧的一侧边缘，是未形成正极合剂层11b的铝箔露出的正极合剂未处理部11c。在该正极合剂未处理部11c上，与轴芯15平行地向上方突出的多个正极引脚16以相等间隔一体地形成。
正极合剂由正极活性物质、正极导电材料和正极粘合剂构成。优选正极活性物质为锂金属氧化物或锂过渡金属氧化物。例如能够列举钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂复合金属氧化物（含有从钴、镍、锰中选择的2种以上的锂的过渡金属氧化物）等。正极导电材料只要是能够对正极合剂中的锂的吸收解吸反应产生的电子向正极电极的传导进行辅助的，则没有限制。此外，由于含有过渡金属的上述锂复合金属氧化物具有导电性，也可以将其自身用作正极导电材料。其中通过使用由上述的材料即钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂组成的锂过渡金属复合氧化物能够获得良好的特性。
正极粘合剂能够使正极活性物质与正极导电材料粘合，此外能够使正极合剂层11b与正极金属箔11a粘合，只要不因与非水电解液的接触而大幅劣化，就不特别限制。作为正极粘合剂的示例，能够列举聚偏氟乙烯（PVDF）和氟橡胶等。正极合剂层11b的形成方法只要是在正极金属箔11a上形成正极合剂层11b的方法则没有限制。作为正极合剂层11b的形成方法的示例，能够列举在正极金属箔11a上涂敷正极合剂的构成物质的分散液的方法。
作为在正极金属箔11a上形成正极合剂层11b的方法的示例，能够列举辊涂法、狭缝挤压涂敷法等。将在正极合剂中添加N-甲基吡咯烷酮（NMP）和水等作为分散液的溶剂示例并混合搅拌后的浆料在厚度20μm的铝箔的两面均匀地涂敷，使其干燥后，用冲切等裁断。作为正极合剂的涂敷厚度的一例，单侧约为40μm。将正极金属箔11a裁断时，一体地形成正极引脚16。所有正极引脚16的长度大致相同。通过裁断形成正极引脚16之后，对正极合剂通过压辊进行热压，增大正极合剂的微粒间与正极金属箔11a的接触面，降低直流电阻。此外，由于通过热压减少了正极合剂层11b的厚度，形成相同直径的电极组10的情况下，能够增大正极合剂层11b的长度，电池容量增大。
对于形成正极电极11的具体的方法，在之后叙述。
负极电极12由铜箔形成并具有长条的形状，具有负极金属箔12a和在该负极金属箔12a的两面形成了负极合剂层12b的负极处理部。沿着负极金属箔12a的较长方向的下方一侧的侧缘，是未形成负极合剂层12b的铜箔露出的负极合剂未处理部12c。在该负极合剂未处理部12c上，向与正极引脚16相反的方向延伸的多个负极引脚17以相等间隔一体地形成。根据该结构，能够使电流大致均等地分散流动，关系到锂离子二次电池的可靠性的提高。
负极合剂层12b由负极活性物质、负极粘合剂、增稠剂构成。负极合剂也可以具有乙炔炭黑等负极导电材料。优选使用石墨碳，特别是人造石墨作为负极活性物质。其中通过以下记载的方法能够获得优良特性的负极合剂层12b。通过使用石墨碳，能够制作要求大容量的面向插电式混合动力车和电动车的锂离子二次电池。负极合剂层12b的形成方法，只要是在负极金属箔12a上形成负极合剂层12b的方法则没有限制。作为在负极金属箔12a上涂敷负极合剂的方法的示例，能够列举在负极金属箔12a上涂敷负极合剂的构成物质的分散液的方法。作为涂敷方法的示例，能够列举辊涂法、狭缝挤压涂敷法等。
作为在负极金属箔12a上形成负极合剂层12b的方法的示例，将在负极合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮和水作为分散溶剂并混合搅拌后的浆料在厚度10μm的轧制铜箔的两面均匀地涂敷，使其干燥后裁断。作为负极合剂的涂敷厚度的一例，单侧约为40μm。将负极金属箔12a裁断时，一体地形成负极引脚17。所有负极引脚17的长度大致相同。通过裁断形成负极引脚17后，对负极合剂通过压辊进行热压，增大负极合剂的微粒间与负极金属箔12a的接触面，降低直流电阻。此外，由于通过热压减少了负极合剂层12b的厚度，形成相同直径的电极组10的情况下，能够增大负极合剂层12b的长度，电池容量增大。
第一隔膜13和第二隔膜14的宽度WS形成为比负极金属箔12a上形成的负极合剂层12b的宽度WC大。此外，负极金属箔12a上形成的负极合剂层12b的宽度WC形成为比正极金属箔11a上形成的正极合剂层11b的宽度WA大。
由于负极合剂层12b的宽度WC比正极合剂层11b的宽度WA更大，防止了因异物的析出引起的内部短路。这是由于锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质的锂离子化并渗透隔膜，而负极金属箔12a一侧没有形成负极合剂层12b，负极金属箔12a相对于正极合剂层11b露出时，在负极金属箔12a上析出锂，成为发生内部短路的原因。
第一、第二隔膜13、14例如为厚度40μm的聚乙烯制多孔膜。
图1和图3中，中空的圆筒形的轴芯15在轴方向（图面的上下方向）的上端部的内面形成比轴芯15的内径更大直径的阶梯部15a，向该槽15a压入正极集电部件27。
正极集电部件27例如由铝形成，具有圆盘状的基部27a、在该基部27a的朝向电极组10的面内周部向轴芯15一侧突出并向轴芯15的阶梯部15a的内面压入的下部筒部27b、在外周边缘向电池盖3一侧突出的上部筒部27c。在正极集电部件27的基部27a，形成用于释放因过充电等而在电池内部产生的气体的开口部27d（参照图2）。此外，在正极集电部件27上形成有开口部27e，对于开口部27e的功能在之后叙述。其中，轴芯15由使正极集电部件31与负极集电部件21电绝缘、提高电池的轴方向的刚性的材质形成。本实施例中的轴芯15的材质例如使用玻璃纤维增强聚丙烯。
使正极金属箔11a的正极引脚16全部与正极集电部件27的上部筒部27c焊接。该情况下，如图2所示，正极引脚16在正极集电部件27的上部筒部27c上重合地接合。由于各正极引脚16非常薄，一个引脚不能导出大电流。为此，在正极金属箔11a向轴芯15的卷绕起点至卷绕终点的全长上，按规定间隔形成有多个正极引脚16。
在正极集电部件27的上部筒部27c的外周焊接有正极金属箔11a的正极引脚16和固定部件28。使多个正极引脚16与正极集电部件27的上部筒部27c的外周密合，在正极引脚16的外周将固定部件28环状地卷绕并半固定，在该状态下焊接。
在轴芯15的下端部的外周，形成其外径比轴芯15的外形更小的阶梯部15b，对该阶梯部15b将负极集电部件21压入并固定。负极集电部件21例如由电阻值较小的铜形成，在圆盘状的基部21a形成压入轴芯15的阶梯部15b的开口部21b，在外周边缘形成向电池桶2的底部一侧突出的外周筒部21c。
使负极金属箔12a的负极引脚17全部与负极集电部件21的外周筒部21c通过超声波焊接等焊接。由于各负极引脚17非常薄，为了导入大电流，在负极金属箔12a向轴芯15的卷绕起点至卷绕终点的全长上，按规定间隔形成有多个。
在负极集电部件21的外周筒部21c的外周焊接有负极金属箔12a的负极引脚17和固定部件22。使多个负极引脚17与负极集电部件21的外周筒部21c的外周密合，在负极引脚17的外周将固定部件22环状地卷绕并半固定，在该状态下焊接。
在负极集电部件21的下表面焊接有由镍构成的负极通电引脚23。
负极通电引脚23在铁制的电池桶2的底部与电池桶2焊接。
此处，正极集电部件27上形成的开口部27e，用来使用于将负极通电引脚23与电池桶2焊接的电极棒（未图示）插通。将电极棒从正极集电部件27上形成的开口部27e插入轴芯15的中空部，用其前端部将负极通电引脚23压紧到电池桶2的底部内面上来进行电阻焊接。与负极集电部件21连接的电池桶2起到该圆筒形二次电池1的一方的输出端的作用，能够从电池桶2导出电极组10中蓄积的电力。
通过使多个正极引脚16与正极集电部件27焊接，使多个负极引脚17与负极集电部件21焊接，构成使正极集电部件27、负极集电部件21和电极组10一体地单元化的发电单元20（参照图2）。然而，图2中，为了方便图示，对负极集电部件21、固定部件22和负极通电引脚23从发电单元20分离地图示。
此外，在正极集电部件27的基部27a的上表面，将多片铝箔叠层构成的柔性的连接部件33的一端焊接接合。连接部件33通过使多片铝箔叠层一体化，使其能够流过大电流，并且对其赋予了柔性。
在正极集电部件27的上部筒部27c上，配置了具有圆形的开口部34a的由绝缘性树脂材料构成的环状的绝缘板34。
绝缘板34具有开口部34a（参照图2）和向下方突出的侧部34b。绝缘板34的开口部34a内嵌合有连接板35。在连接板35的下表面，将柔性的连接部件33的另一端焊接并固定。
连接板35由铝合金形成，具有除了中央部的大致整体均匀、并且中央侧向略低的位置弯曲的大致碟形。在连接板35的中心，形成有较薄的形成圆顶形状的突起部35a，在突起部35a的周围形成有多个开口部35b（参照图2）。开口部35b具有释放因过充电等而在电池内部产生的气体的功能。
连接板35的突起部35a与隔膜37的中央部的底面通过电阻焊接或摩擦扩散接合而接合。隔膜37由铝合金形成，具有以隔膜37的中心部为中心的圆形的切口37a。切口37a通过冲压将上表面一侧压扁为V字或U字形，使剩余部分较薄。
隔膜37为了确保电池的安全性而设置，具有当电池内部产生的气体的压强上升时，作为第一阶段，向上方弯曲，脱离与连接板35的突起部35a的接合并离开连接板35，断开与连接板35的导通。作为第二阶段，电池内压仍然上升的情况下，在切口37a开裂，释放内部的气体，降低内部压强的功能。
隔膜37在周缘部固定有电池盖3的周缘部3a。隔膜37如图2所示，最初具有在周缘部朝向电池盖3一侧垂直地竖起的侧部37b。通过在该侧部37b内收容电池盖3，进行铆接加工，使侧部37b向电池盖3的上表面一侧弯曲固定。
电池盖3由碳钢等铁形成，对外侧和内侧的表面整体施加了镍等镀层。电池盖3具备具有与隔膜37接触的圆盘状的周缘部3a和从该周缘部3a向上方突出的有头无底的筒部3b的帽形。在筒部3b形成有开口部3c。该开口部3c用于在因电池内部产生的气体压强使隔膜37开裂时将气体向电池外部释放。
电池盖3、隔膜37、绝缘板34和连接板35构成一体化的电池盖单元30。
如上所述，电池盖单元30的连接板35通过连接部件33与正极集电部件27连接。从而，电池盖3与正极集电部件27连接。这样，与正极集电部件27连接的电池盖3起到另一方的输出端的作用，能够从该起到另一方的输出端的作用的电池盖3和起到一方的输出端的作用的电池桶2输出电极组10中蓄积的电力。
覆盖隔膜37的侧部37b的周缘部地设置通常被称为衬垫的密封部件43。密封部件43由橡胶形成，能够列举氟类树脂作为一个优选的材料的示例，但不限定。
密封部件43最初如图2所示，具有在环状的基部43a的周边侧缘具有向上部方向大致垂直地竖起形成的外周壁部43b的形状。
然后，通过冲压等，使密封部件43的外周壁部43b与电池桶2一同弯曲，以通过基部43a和外周壁部43b使隔膜37和电池盖3在轴方向上压接的方式进行铆接加工。由此，电池盖3、隔膜37、绝缘板34和连接板35一体形成的电池盖单元30隔着密封部件43被固定到电池桶2。
对电池桶2的内部注入有规定量的非水电解液6。作为非水电解液6的一例，优选使用在碳酸酯类溶剂中溶解有锂盐的溶液。能够列举六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）等作为锂盐的示例。此外，能够列举碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（MEC）、或将从上述溶剂中选择的两种以上溶剂混合后的溶剂作为碳酸酯类溶剂的示例。
（正极电极的制造方法）
接着，参照图5～图9，对形成正极电极的方法进行说明。
图5是用于说明在正极金属箔11a上形成正极合剂层11b的方法的平面图。其中，以下的说明中，以用1片正极金属箔11A形成2片正极电极11的2片的情况说明。即，正极金属箔11A具有1片正极金属箔11a的宽度的2倍以上的宽度，如后所述，对宽度方向的中心部分沿着较长方向切断，获得2片正极电极11。
预先将正极活性物质、正极导电材料和正极粘合剂用例如行星搅拌机等进行搅拌混合，形成正极合剂浆料63。正极活性物质、正极导电材料、正极粘合剂的材料使用以上所述的。
正极金属箔11A由铝合金形成，使一端从卷装辊（未图示）引出，卷绕在备用辊62后，将从卷装辊引出的一端卷绕在卷取辊（未图示）上。
接着，在正极金属箔11A上涂装正极合剂浆料63。此处，作为涂装方法的一例，以使用狭缝挤压涂敷法的情况说明。
对具有规定宽度的狭缝的模头61供给正极合剂浆料63，在用未图示的送料辊输送正极金属箔11A的同时，对正极金属箔11A的一面从模头61的狭缝喷出正极合剂浆料63，将正极合剂浆料63涂装到正极金属箔11A的中央区域。
该情况下，在正极金属箔11A上涂装的正极合剂层11B的宽度，具有一片正极电极11的正极合剂层11b的宽度的2倍以上的大小。此外，在沿着正极合剂层11B的较长方向的两侧边缘，分别形成有比一片正极电极11的正极合剂未处理部11c的宽度更大宽度的正极合剂未处理部11c’。正极合剂未处理部11c’是没有涂装正极合剂的区域，是正极金属箔11A的材料即铝合金露出的区域。其中，在该阶段，正极合剂未处理部11c’上没有形成正极引脚16。
将正极合剂层11B涂装到正极金属箔11A的两面后，放入热风干燥炉，在100℃～150℃的温度下进行干燥。
图6是表示具有干燥完成后的状态下的正极合剂层11B的正极电极11’的平面图。如上所述，正极电极11’在中央区域形成具有一片正极电极11的正极合剂层11b的宽度的2倍以上的大小的正极合剂层11B，在沿着正极合剂层11B的较长方向的两侧边缘，分别形成有比正极合剂未处理部11c的宽度更大宽度的正极合剂未处理部11c’。
在正极金属箔11A的一面涂装正极合剂层11B并进行干燥后，在正极金属箔11A的另一面，与上述工序同样地涂装正极合剂层11B并进行干燥。
接着，在该正极电极11的两侧边缘形成正极引脚16。
图7是用于说明形成正极引脚16的方法的平面图。
例如使用模切机，在正极金属箔11A的两侧部形成的正极合剂未处理部11c’，分别形成具有多个正极引脚16的正极合剂未处理部11c。该情况下，各正极合剂未处理部11c以由沿着正极金属箔11A的较长方向连续的宽度a的连续区域部11c1和从该连续区域部11c1向与较长方向垂直的方向延伸的正极引脚16构成的方式进行模切。
如图7所示，在正极金属箔11A上形成由正极引脚16和连续区域部11c1构成的正极合剂未处理部11c后，对正极金属箔11A进行热压，使正极合剂干燥。
热压例如如图8所示，通过热压辊进行。该方法中，使用升温至100～120℃的一对辊65，使各辊65相对于正极电极11’的输送方向X向图示的方向旋转而进行。
通过该涂装后的干燥，正极合剂中含有的溶剂蒸发，正极合剂层11B中形成的空隙减少。此外，由于热压时的压强，正极活性物质的微粒相互的接触面积和正极金属箔11A与正极活性物质的微粒的接触面积增大，电池的直流电阻减少。进而，通过进行热压，单位体积的正极合剂的比率增大，由于电极组10整体的正极合剂层11B的体积增加，电池容量也有所增加。通过该热压，正极合剂层11B的厚度被压缩至热压前的60～80%（其为不包括正极金属箔11A的厚度的值）。
图9（A）是完成了热压后的状态下的正极电极11’的平面图。
使正极电极11’成为图9（A）的状态后，将该正极电极11’在宽度方向的中央部沿着较长方向切断，以在中央部形成金属片11d，在金属片11d的两侧分别得到正极电极11的方式分割为3部分。
该情况下，中央部的金属片11d是为了调整在其两侧形成正极电极11时的位置偏移而配置的，通过设置该部分，提高了成品率，并且提高了生产效率。
这样，对正极电极11’沿着较长方向切断、分离时，如图9（B）所示，各正极电极11弯曲为以正极合剂未处理部11c一侧为内周侧、以正极合剂层11b为外周侧的扇形。该弯曲的程度用称为扇度的参数比较。
本发明中，对扇度参照图9（B）如下所述地定义。
扇度指的是在正极电极11以正极合剂未处理部11c一侧为内侧弯曲为扇形的状态下，相对于连接正极合剂层11b的两侧端部的最内周侧的部分甲的直线，通过位于正极合剂层11b的最外周侧的部分乙（通常位于扇形的中心线上）的直线的垂直方向的长度d1（d2）。
上述说明中，本实施方式中，扇度用单位mm表示使正极电极11的长度L1和L2分别为1m时的长度d1（d2）。如果正极电极11的长度L1=L2（=L），则d1=d2（=d）。
从以下的说明可知，扇度d根据正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a（即，不包括正极引脚16的长度）与正极合剂层11b的宽度b的比(a/b)而变化，具有(a/b)减小时扇度d减小的倾向。
接着，参照图10和图11，说明正极电极11弯曲为以正极合剂未处理部11c一侧为内侧的扇形的理由。
如图8所示，在对正极电极11’的正极合剂层11B进行热辊压的工序中，正极金属箔11A存在由辊65通过正极合剂层11B加压的区域和没有加压的区域。
图11是图8的部分放大截面图。
正极金属箔11A的正极合剂层11B正下方的区域，由于辊65与正极合剂层11B的上表面接触，因此经由正极合剂层11B承受辊65的压强。另一方面，正极金属箔11A的正极合剂未处理部11c的区域不承受辊65的压强。
由此，在图10（A）和（B）中如空心箭头所示，在正极金属箔11A上，在辊65的旋转的同时，产生从宽度方向的中央部沿着轧制方向向侧缘方向去的剩余应力。另一方面，由于正极合剂未处理部11c不存在剩余应力，在正极合剂层11B与正极合剂未处理部11c的边界处剩余应力的差最大。因此，产生了使正极金属箔11A弯曲为以正极合剂未处理部11c一侧为内周侧、以正极合剂层11B一侧为外周侧的扇形的作用。
从而，对正极电极11’如图10（C）所示地以在中央部的金属片11d的两侧形成正极电极11的方式分割为三部分时，各正极电极11的应力的均衡破坏，分别如该图所示，弯曲为以正极合剂未处理部11c一侧为内周侧、以正极合剂层11B一侧为外周侧的扇形。
图12表示使正极电极11为一整片的尺寸，形成正极合剂层11b和正极合剂未处理部11c的情况下的平面图。该情况下，正极合剂未处理部11c仅在正极金属箔11a的一个侧缘一侧形成，正极金属箔11a中残留有剩余应力的区域与未残留剩余应力的正极合剂未处理部11c的边界，只有正极金属箔11a的一个侧缘一侧。从而，在辊65的旋转的同时，由于从宽度方向的中央部沿着轧制方向产生的剩余应力，产生弯曲为以一个侧缘一侧的正极合剂未处理部11c一侧为内周侧、以正极合剂层11b一侧为外周侧的扇形的作用。由此，随着热辊压进行，正极合剂层11b的温度降低，正极金属箔11a弯曲为以正极合剂未处理部11c一侧为内周侧、以正极合剂层11b一侧为外周侧的扇形。
图13是表示在铝合金中，根据剩余应力-应变特性曲线，求出该特性曲线的斜率Y的方法的图。
对由规定尺寸（例如，长度100mm×宽度10mm）的铝合金构成的试验片，例如用万能试验机施加拉力，使拉力逐渐增大，施加直至断裂的应变。测定此时的应力（σ）和应变（ε），描绘图13中宽实线表示的应力（σ）-应变（ε）特性曲线。
从应变（ε）为0.2%的点开始，描绘与应力（σ）-应变（ε）特性曲线的根部附近的区域平行的直线（图13中用虚线表示），求出与应力（σ）-应变（ε）特性曲线的交点Z（ε0.2，σ0.2）。此时的应力σ0.2为0.2%屈服强度，应变ε0.2为0.2%屈服强度下的应变。
将点Z（ε0.2，σ0.2）与原点（应变ε=0，应力σ=0）如图13中的细实线所示，用直线连接，设该直线的斜率为Y。
[实施例1]
使用含有1%Mn的铝合金作为正极金属箔11a，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.025的正极电极11。该铝合金的0.2%屈服强度为246MPa，0.2%屈服强度下的应变为0.0067。此外，斜率Y为36.7Gpa。
将该正极电极11通过热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为1mm。该情况下，如上所述，扇度d为正极金属箔11a的长度L=1m的情况下的变形量。其中，以下的说明中，扇度d为正极金属箔11a的长度L=1m的情况。
[实施例2]
与实施例1同样地，使用0.2%屈服强度为246MPa、0.2%屈服强度下的应变为0.0067、斜率Y为36.7Gpa的铝合金，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.040的正极电极11。
将该正极电极11通过热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为2mm。
[实施例3]
与实施例1同样地，使用0.2%屈服强度为246MPa、0.2%屈服强度下的应变为0.0067、斜率Y为36.7Gpa的铝合金，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.070的正极电极11。
将该正极电极11用热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为2mm。
[实施例4]
与实施例1同样地，使用0.2%屈服强度为246MPa、0.2%屈服强度下的应变为0.0067、斜率Y为36.7Gpa的铝合金，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.090的正极电极11。
将该正极电极11用热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为2mm。
[实施例5]
使用含有1%Mn的铝合金作为正极金属箔11a，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.040的正极电极11。该铝合金的0.2%屈服强度为218MPa，0.2%屈服强度下的应变为0.0061。此外，斜率Y为35.7GPa。
将该正极电极11用热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为2mm。
[比较例]
与实施例5同样地，使用0.2%屈服强度为218MPa、0.2%屈服强度下的应变为0.0061、斜率Y为35.7GPa的铝合金，制作正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比为(a/b)=0.090的正极电极11。
将该正极电极11用热压辊对正极合剂层11b加压后的扇度d为6mm。
（效果的确认）
上述实施例1～5和参照例的测定结果如图14所示。
实施例1～4中，斜率Y均为36.7GPa，在这些情况下，(a/b)=0.025～0.090的所有情况下，扇度d为2mm以下，正极电极11没有应变和褶皱，是平滑的。
实施例5中，斜率Y为35.5GPa，(a/b)=0.040，而正极电极11没有应变，是平滑的。
比较例中，斜率Y为35.5GPa，而(a/b)=0.090，该情况下，扇度d较大，为6mm，在正极电极11观察到应变、褶皱。
其中，通过扇度进行的与正极电极11的变形相关的判断，以对正极金属箔11a从两侧施加10MPa的拉力，是否在正极金属箔11a观察到起伏和褶皱为基准。
该判断基准中，正极金属箔11a的长度L=1m的情况下，扇度d为3mm以下的情况判断为合格。
根据上述判断基准，仅有比较例是不合格的，实施例1～5均为合格的。
图15将图14所示的测定结果表示为斜率Y-a/b特性图。
被两点划线包围的施加了多个细点的阴影的区域I内，与实施例1～4的测定结果对应。即，该区域I内，斜率Y为36.7GPa以上，且(a/b)为0.090以下，正极电极11扇度较小，具有平滑的面。
被虚线包围的施加了纵线的阴影的区域II内，与实施例5的测定结果对应。即，该区域II内，斜率Y为35.7GPa以上，且(a/b)为0.040以下，正极电极11没有褶皱和应变，具有平滑的面。
这样，区域I和II内是扇度d=2mm以下的合格区域。然而，斜率Y或扇度与实施例不同的情况下，也存在扇度d=2mm以下的合格区域。
对于这一点进行说明。
图14和图15中，斜率Y较大的情况下，扇度d减小。此外，斜率Y相同的情况下，正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a与正极合剂层11b的宽度b的比(a/b)越小，扇度d越减小。
从而，关于使扇度减小，在斜率Y为36.7GPa的实施例1～4中，(a/b)最大的实施例4条件最差。此外，斜率Y为35.7GPa的实施例5比实施例1～4条件更差。
从而，连接实施例4（图15所示的Y1）与实施例5（图15所示的Y2）的直线，表示测定结果中的合格与不合格的边界，至少该直线的上部一侧为扇度减小的合格区域。图15中，将该直线的上部一侧表示为施加了斜阴影的区域III。
上述区域III的范围，通过求出图15中通过Y1、Y2的直线，用下述式（1）表示。
Y≥19.6×(a/b)+35.0----式（1）
此处，区域III的范围内，不是相对于比较例的阈值，而是至少保证扇度d=2mm以下的区域。
图16是用于说明与应力（σ）-应变（ε）特性图中的斜率Y相关的上限的图。
如上所述，斜率Y越大，热压产生的应变越减小。为了使扇度无限接近零，需要在使正极金属箔11a性质呈现为弹性体的范围内制造。即，斜率Y与使用材料的杨氏模量相等。使用铝合金作为正极金属箔11a的情况下，不会超过铝合金单晶的杨氏模量70GPa。从而，使用铝合金的正极金属箔11a的情况下满足下述式（2）。
70.0>Y≥19.6×(a/b)+35.0----式（2）
但是，杨氏模量70GPa为单晶状态的理想的铝的情况的值。工业上使用的含有锰和镁的铝合金中，根据应力-应变特性曲线求出的杨氏模量（到弹性极限为止的梯度）比70GPa小，为51GPa。从而，实际使用的斜率Y的值满足下述式（3）。
51.0>Y≥19.6×(a/b)+35.0----式（3）
根据上述式（1）～（3），如果正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a=0，则斜率Y最低为35.0即可。即，可以为最易于变形的材料。
然而，a=0时，在图7所示的使用模切机形成正极引脚16的工序中，由于正极合剂的涂装的误差，在沿着较长方向的侧缘部将正极合剂的一部分切断，因切断时的应力，正极合剂产生剥离。剥离的正极合剂附着在电极组10，成为内部短路和性能劣化的主要原因。从而，实际上，正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度a需要相应的值。
现有的技术水准下，优选(a/b)≥0.010，进一步优选(a/b)≥0.030。
此外，关于(a/b)的上限，参照图15可知，原则上，与斜率Y的值增大对应地使(a/b)增大时，满足上述式（1）～（3）。
然而，(a/b)增大时，为了抑制电阻值的增大，正极金属箔11a的厚度增大，单位体积的正极活性物质的量减少，因此电池性能降低。此外，(a/b)的增大意味着正极金属箔11a的露出面积增大，所以形成正极引脚16的工序或将正极引脚16与正极集电部件27焊接的工序等中，正极引脚16折损的可能性增大。由此，在现有的技术水准下，优选(a/b)小于0.090程度。
如以上所说明，本发明的锂离子二次电池中，正极电极11具有在由铝合金构成的正极金属箔11a的两面，使沿着较长方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部11c露出，在其他区域涂敷的上述正极合剂层11b，设上述正极合剂未处理部11c的连续区域部11c1的宽度为a，上述正极合剂层的宽度为b时，满足下述式（1）所示的关系。
Y≥19.6×(a/b)+35.0----式（1）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中，将0.2%屈服强度和此时的应变的交点与应变=0、应力=0的点连接的直线的斜率。
由此，实现了不增大工序数地减小正极电极的弯曲程度的效果。
其中，上述一个实施方式中，以正极电极的情况进行了说明。然而，本发明也能够同样地应用于负极电极。其中，构成负极电极的负极电极箔通常由杨氏模量为130GPa的较大程度的铜箔形成。由于这样具有较大的屈服强度的材料中，弯曲的程度较小，因此制作锂离子二次电池时内部短路和电池性能降低的方面不会成为那么大的课题。
从而，关于负极电极一侧，并不是必须应用本发明，至少对于由铝金属箔形成的正极电极应用即可。
此外，上述一个实施方式中，以锂离子二次电池1为圆筒形的情况进行了说明。
然而，本发明也能够应用于具有卷绕型的电极组的方形的锂离子二次电池。其中，方形的锂离子二次电池的情况下，一般的结构是在正/负极电极上，在合剂未处理部不形成导电引脚，直接焊接集电板。这样的结构中，正极金属箔的正极合剂未处理部整体为连续区域部。
此外，本发明的锂离子二次电池，能够在发明的主旨的范围内进行各种变形应用，要点在于，锂离子二次电池在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，隔膜配置在正极电极和负极电极的内外周，锂离子二次电池中注入了非水电解液，正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的正极合剂层，设正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，正极合剂层的宽度为b时，满足下述式（1）所示的关系：
Y≥19.6×（a/b）+35.0……（1）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
此外，本发明的锂离子二次电池，在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，隔膜配置在正极电极和负极电极的内外周，锂离子二次电池中注入了非水电解液，正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的正极合剂层，设正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，正极合剂层的宽度为b时，满足下述条件（I）或条件（II）。
Y为36.7GPa以上，且（a/b）为0.09以下……条件（I）
Y为35.7GPa以上，且（a/b）为0.04以下……条件（II）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
此外，本发明的锂离子二次电池的主要用途为用于例如混合动力车用、电动车用、备用电源用等大型二次电池。即，本发明的锂离子二次电池适合数Ah～数十Ah级。
以上说明中，说明了各种实施方式和变形例，但本发明不限于这些内容。本发明的技术思想的范围内能够考虑的其他方式也包括在本发明的范围内。
以下的优先权基础申请的公开内容被作为引用文导入本说明书。
日本专利申请2010年第288258号（2010年12月24日申请）。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，所述正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，所述负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，所述隔膜配置在所述正极电极和所述负极电极的内外周，所述锂离子二次电池中注入了非水电解液，
所述正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的所述正极合剂层，设所述正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，所述正极合剂层的宽度为b时，满足下述式（1）所示的关系：
Y≥19.6×（a/b）+35.0……（1）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
2.一种锂离子二次电池，其特征在于：
在电池容器内收容有包括正极电极、负极电极和隔膜的卷绕型的电极组，所述正极电极具有包含锂金属氧化物的正极合剂层，所述负极电极具有吸收、解吸锂离子的负极合剂层，所述隔膜配置在所述正极电极和所述负极电极的内外周，所述锂离子二次电池中注入了非水电解液，
所述正极电极具有被涂敷在由铝合金构成的金属箔的两面而使得沿着长边方向的一侧边缘作为正极合剂未处理部露出且被涂敷在其他区域的所述正极合剂层，设所述正极合剂未处理部的连续区域部的宽度为a，所述正极合剂层的宽度为b时，满足下述条件（I）或条件（II）。
Y为36.7GPa以上，且（a/b）为0.09以下……条件（I）
Y为35.7GPa以上，且（a/b）为0.04以下……条件（II）
其中，Y是在应力-应变特性曲线中连接0.2%屈服强度与此时的应变的交点和应变=0且应力=0的点的直线的斜率。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述正极合剂未处理部的连续区域部的宽度a与所述正极合剂层的宽度b的比满足0.01≤（a/b）≤0.09。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述正极合剂未处理部的连续区域部的宽度a与所述正极合剂层的宽度b的比满足0.03≤（a/b）≤0.09。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述金属箔的厚度为10～20μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述卷绕型的电极组为圆筒形状，所述正极合剂未处理部具有从连续区域部延伸到外侧的正极引脚。
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