JPH09306417A

JPH09306417A - イオン化分析装置

Info

Publication number: JPH09306417A
Application number: JP8126147A
Authority: JP
Inventors: Yutaro Yanagisawa; 雄太郎柳沢
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】質量分析等に供するイオンの発生効率を向上
させる分析装置を提供する。【解決手段】イオン化室１５内には、ｚ方向に進退移
動可能な針２２が内蔵され、試料を含む電解質溶液Ｌを
供給管１８でイオン化室１５内に供給する。供給管１８
には、イオン化室１５内に貫通する孔２０が穿設されて
いる。供給管１８と針２２の間に所定の電圧を印加した
状態で針２２の先端を孔２０部の電解質溶液に接触させ
ないように接近させて、電解質溶液の液面に局所的な盛
り上がり（テーラーコーン）を作り、電解質溶液内のイ
オンを含んだ液滴を針２２の先端に付着させる。針２２
を所定の位置まで移動させた後に、針２２の先端部にＮ
₂ガスを吹きつけることにより、針２２の先端に付着し
ているイオンを含んでいる液滴をイオン化室１５内へ放
出させる。これにより、イオンを濃縮してソフトイオン
化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体高分子、タン
パク質、糖鎖、ＤＮＡまたはドラッグ等の難揮発性高分
子を分解することなくイオン化（所謂ソフトイオン化）
させ、その高分子の質量分析等を行うためのイオン化分
析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、これらの難揮発性高分子を試料と
して質量分析等を行うイオン化分析装置では、これらの
試料のソフトイオン化を行うためにレーザ脱離法、エレ
クトロスプレー法等の技術が用いられている。

【０００３】レーザ脱離法では、試料と照射されたレー
ザを吸収し試料の分解を防止する働きがあるマトリック
スとを混合し、その混合物を基板上に塗布し大気中で乾
燥させてイオン源を作成する。そして、この基板をイオ
ン分析装置に取り付け、イオン分析装置を真空ポンプを
用いて真空排気する。所定の真空度に達した後に、レー
ザ光をイオン源に照射すると、マトリックスおよび試料
のイオンが蒸発する。これを質量分析計に導入し、イオ
ン検出器で検出することにより質量スペクトルが得られ
る。この方法では、試料である難揮発性高分子のみにレ
ーザを照射するとその高分子が分解するので、試料のソ
フトイオン化が実現できないという課題を解決してい
る。

【０００４】次に、エレクトロスプレー法を用いたイオ
ン化分析装置について、図１９を用いて説明する。イオ
ン解離している試料を含む電解質溶液Ｌを内径が約１０
０μｍ以下のキャピラリ１に供給する。このキャピラリ
１に印加されている高電圧で生じる電場により、その電
解質溶液Ｌの先端部２は針状となり、したがって、この
先端部２から電解質溶液Ｌが噴霧化され、直径約１μｍ
程度のイオン液滴３となって大気中Ｒに放出される。こ
の大気中Ｒは、所定の供給ポートからＮ₂ガスを供給し
つつ真空ポンプ（図示せず）により差動排気されてい
る。図２０に示すように、放出されたこのイオン液滴３
は分裂したりまたはその溶媒が蒸発したりして、次第に
その体積が減少し、その表面積も小さくなる。イオン液
滴３の表面積が小さくなると、試料のイオンまたは溶媒
のイオンが液滴の表面に移動する。液滴の体積がさらに
小さくなりその半径が所定の臨界値（約１０ｎｍ）に達
すると、液滴内のイオン間に働くクーロン反発力により
液滴からイオンが放出（所謂イオン蒸発）される。この
イオンをイオン化分析装置のイオン導入部４を介して質
量分析計５に導入して、イオン検出器６で検出すること
により質量スペクトルが得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、レーザ脱離法
を用いた方法にあっては、マトリックスの量が試料に対
して１０⁶倍と多量になり、この全てが蒸発するので、
試料のイオンが質量分析計に導入される効率は１０^ー6〜
１０^ー10と極めて低いという問題がある。また、イオン
源を作成するときは、マトリックスと試料を混合したも
のを１回〜数回ずつ基板に塗布し、大気中で乾燥させ
て、その基板をイオン分析装置に取り付けて、イオン分
析装置を真空排気するので、測定まで多くの時間を必要
としていた。

【０００６】エレクトロスプレー法を用いた方法にあっ
ては、溶媒に対する試料の濃度を高くすると、イオン液
滴の半径が上記臨界値に達するまで縮小しないため、イ
オン蒸発を生じないという問題点がある。また、水など
の非有機系の溶媒を用いる場合には、霧状のイオン液滴
３がキャピラリ１の先端から十分に放出されないという
問題がある。このような噴霧化が十分になされないとい
う事態を解消するために、大気中の電場強度を上げ、噴
霧化のためのエネルギーをさらに供給するという方法が
ある。しかし、電場強度を上げると放電が生じやすいと
いう問題がある。さらに、このエレクトロスプレー法に
よっても、試料だけではなく溶媒も全部蒸発させ、この
溶媒を差動排気によって排気するので、試料のイオンの
質量分析装置への導入効率は、１０^ー6〜１０^ー10と極め
て低いという問題がある。

【０００７】一方、文献（Ｍ．Ｗｉｌｍｅｔａｌ．
Ａｎａｌ．ｃｈｅｍ．１９９６，６８，１〜８）に見
られるように、エレクトロスプレー法では、使用するキ
ャピラリ管の直径を小さくする方法により、転送効率を
向上させることができる。この方法を使用すると、イオ
ンの質量分析装置への転送効率は、約１０^ー2にできる。
しかし、キャピラリ管の直径を小さくして放出できる液
滴の大きさが限界に達しており、この方法で転送効率を
さらに向上させることは困難である。

【０００８】また、ＦＤ（ｆｉｅｌｄｄｅｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ）法は、針上に試料を載せて乾燥させ、この試料
を真空雰囲気中に挿入して数ｋＶの電圧を印加して、こ
の電圧による電場によりイオンを蒸発させる方法であ
る。しかし、この方法は、試料を乾燥させる等に１日程
度の時間を要するので実用的な方法ではない。

【０００９】また、ＦＤ法の煩雑な作業を省くために、
液体クロマトグラフ流出液をノズルに向けて噴出させ、
試料を載せた針に高電圧を印加することによって、試料
をイオン化させる提案（特開昭３ー２８５２４５号公
報）もなされている。しかし、この方法も、試料のイオ
ン化の効率が高いとはいい難く、また、異常放電を招来
したり、媒質自体がイオン化してしまうのでバックグラ
ウンドの原因となる等の問題がある。

【００１０】したがって、本発明の目的は、イオンの発
生が短時間で可能であるため測定時間の短縮でき、また
イオンの測定を高感度に行うことができ、さらにイオン
の質量分析計への導入効率が高くでき、またさらに連続
運転することができるイオン分析装置を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的を解決す
るために本発明は、次のような構成とした。

【００１２】本発明においては、電解質溶液内に含まれ
る試料のイオンをイオン化室内の気中または真空中に放
出するイオン化分析装置であって、イオン化室内に設け
られた針と、電解質溶液中のイオンを含む液滴を針によ
り取り出す取り出し手段と、取り出した液滴または針の
少なくとも一方にガスを吹きつけることにより、取り出
した液滴をイオン化室内に放出させる放出手段とを具備
する構成とした。

【００１３】このようにイオン化室内に針を設け、電解
質溶液中のイオンを含む液滴を針により取り出すように
したので微小な液滴を取り出せる。また、液滴または針
の少なくとも一方にガスを吹きつけて、この液滴をイオ
ン化室内に放出するので、微小量の試料イオンのサンプ
リングが可能となる。

【００１４】また、本発明においては、放出手段は、液
滴中のイオンの電荷極性に対応した電圧を針に印加し、
取り出した液滴または針の少なくとも一方にガスを吹き
つけることにより、取り出した液滴をイオン化室内に放
出させる構成としてもよい。

【００１５】このようにイオン化室内に針を設け、この
針に電解質溶液中のイオンを含む液滴を付着させ、液滴
中のイオンの電荷極性に対応した電圧を針に印加しなが
ら、取り出した液滴または針の少なくとも一方にガスを
吹きつけて、付着液滴をイオン化室内に放出させたの
で、針からの液滴の放出が効率的になる。

【００１６】また、本発明においては、付着手段は、電
解質溶液をイオン化室へ供給し、電解質溶液中のイオン
の電荷極性に対応した所定極性の電圧を針に印加するこ
とにより、電解質溶液の液面にテーラーコーンを発生さ
せ、電解質溶液中のイオンを含む液滴を針に付着させる
手段を有する構成としてもよい。

【００１７】このように電解質溶液をイオン化室へ供給
し、電解質溶液中のイオンの電荷極性に対応して針に所
定極性の電圧を印加して、電解質溶液の液面に局所的な
盛り上がり（テーラーコーン）を発生させたので、針へ
の微小な液滴の付着が可能になり、液滴に含まれるイオ
ンの電荷極性も選択的にできる。また、針に所定の電圧
を印加して局所的な盛り上がり（テーラーコーン）を発
生させたので、電圧を変化させて針への液滴の付着が制
御できる。

【００１８】また、本発明においては、取り出し手段
は、電解質溶液をイオン化室へ供給し、電解質溶液中の
イオンの電荷極性に対応した所定極性の電圧を針に印加
することにより、電解質溶液の液面にテーラーコーンを
発生させ、電解質溶液中のイオンを含む液滴を針の近傍
から取り出す手段を有する構成としてもよい。

【００１９】このように取り出し手段は、電解質溶液を
イオン化室へ供給し、電解質溶液中のイオンの電荷極性
に対応した所定極性の電圧を針に印加することにより、
電解質溶液の液面にテーラーコーンを発生させ、電解質
溶液中のイオンを含む液滴を針の近傍から取り出す手段
を有する構成としたので、針を接触することなく電解質
溶液の液面から微小な液滴を取り出すことができる。

【００２０】また、本発明においては、取り出し手段
は、電解質溶液をイオン化室へ供給し、電解質溶液を振
動させることにより電解質溶液の液面にテーラーコーン
を発生させ、電解質溶液中のイオンを含む液滴を針に付
着させる手段を有する構成としてもよい。

【００２１】このように電解質溶液をイオン化室へ供給
し、電解質溶液の液面を振動させて液面に局所的な盛り
上がり（テーラーコーン）を発生させ、この液面の振動
により針と液面との距離が変化するようにしたので、針
への微小な液滴の付着が可能になる。また、液面を振動
子で振動させて局所的な盛り上がり（テーラーコーン）
を発生させたので、振動子の振動の変化により針への液
滴の付着が制御できる。

【００２２】また、本発明においては、取り出し手段
は、電解質溶液をイオン化室へ供給し、電解質溶液を振
動させることにより電解質溶液の液面にテーラーコーン
を発生させ、電解質溶液中のイオンを含む液滴を針の近
傍から取り出す構成としてもよい。

【００２３】このように取り出し手段は、電解質溶液を
イオン化室へ供給し、電解質溶液を振動させることによ
り電解質溶液の液面にテーラーコーンを発生させ、電解
質溶液中のイオンを含む液滴を針の近傍から取り出す構
成としたので、振動子の振動の変化により針の近傍から
の液滴の取り出しが制御できる。

【００２４】また、本発明においては、取り出し手段
は、電解質溶液をイオン化室内に供給し、針を移動させ
ることによりその先端を一時的に電解質溶液に接近また
は針を移動させることによりその先端を一時的に電解質
溶液に接触させる移動手段を有する構成としてもよい。

【００２５】このように取り出し手段として、電解質溶
液をイオン化室内に供給し、針を移動させて、その先端
を一時的に電解質溶液に接触させる移動手段を有するよ
うにしたので、針の移動の制御により液滴の発生を制御
できる。

【００２６】また、本発明においては、針は、イオン化
室内に固定され、取り出し手段は、電解質溶液を針の近
傍まで供給する供給管と、供給管を振動させて電解質溶
液の表面を移動させることにより、電解質溶液を針の先
端に付着させる振動手段とを具備する構成としてもよ
い。

【００２７】このように針はイオン化室内に固定され、
取り出し付着手段は、電解質溶液を針の近傍まで供給す
る供給管と、供給管を振動させて電解質溶液の表面を移
動させることにより、電解質溶液を針の先端に付着させ
る振動手段とを具備するようにしたので、液滴を取り出
すときに針を移動すること必要がなくなり、装置を簡素
化できる。

【００２８】また、本発明においては、前記取り出し手
段は、電解質溶液をイオン化室へ供給する供給管を有
し、針は、所定方向へ移動するとその先端部がイオン化
室内へ突き出すように、供給管内に対して進退移動可能
に設けられている構成としてもよい。

【００２９】このように取り出し手段は、電解質溶液を
イオン化室へ供給する供給管を有し、針は、所定方向へ
移動するとその先端部がイオン化室内へ突き出すよう
に、供給管内に対して進退移動可能に設けたので、針の
移動の操作が簡単である。

【００３０】また、本発明においては、移動手段は、針
を振動させることによりその先端を一時的に電解質溶液
に接近または針を振動させることによりその先端を一時
的に電解質溶液に接触させることができる構成としても
よい。

【００３１】このように移動手段を、針を振動させてそ
の先端を一時的に電解質溶液に接近または接触させるよ
うにしたので、液滴を繰り返し取り出すことができる。

【００３２】また、本発明においては、振動手段は、超
音波振動子で構成としてもよい。

【００３３】このように振動手段を超音波振動子で構成
したので、振動周波数を変化できる。

【００３４】また、本発明においては、針は、その表面
の少なくとも一部が誘電物、絶縁物，電解質溶液を弾く
物質または電解質溶液を吸着する物質で被覆されている
構成としてもよい。

【００３５】このように針は、その表面の少なくとも一
部が誘電物、絶縁物，電解質溶液を弾く物質または電解
質溶液を吸着する物質で被覆されている構成としたの
で、針への液滴の付着または放出が容易になる。

【００３６】また、本発明においては、針は、針の先端
と針の基部の間の先端部の近傍にくびれを有する構成と
してもよい。

【００３７】このように針は、針の先端と針の基部の間
の先端部の近傍にくびれを有するようしたので、針先端
に液滴を付着できる。

【００３８】また、本発明においては、放出手段は、取
り出した液滴または針の少なくとも一方へガスを間欠的
に吹きつけることにより、取り出した液滴をイオン化室
内に放出させる構成としてもよい。

【００３９】このように放出手段は、付着液滴または針
の少なくとも一方へガスを間欠的に吹きつけて、液滴中
のイオンをイオン化室内に放出させたので、針先端から
の液滴の放出が一定の時間のみ起こり、間欠的にイオン
を発生できる。

【００４０】また、本発明においては、放出手段は、イ
オン化室内にスキマーを有し、付着液滴または針の少な
くとも一方にガスを吹きつけることにより、取り出した
液滴を放出させ、スキマーの開口部の周囲からガスを吹
き出すことにより、取り出した液滴に含まれていたイオ
ンを開口部に導入する手段を有する構成としてもよい。

【００４１】このように放出手段として、液滴または針
の少なくとも一方にガスを吹きつけてイオンを放出さ
せ、スキマーの開口部の周囲からガスを吹き出して放出
イオンをスキマーの開口部に導入したので、放出された
イオンをスキマーの開口部の周囲から吹き出すガスのカ
ーテンによって、スキマーの開口部へ集束でき、放出さ
れたイオンの転送効率を高くできる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下の説明において、電解質溶液
とは、被測定試料である物質（例えば、生体細胞、その
他の物質）を溶媒中に混入することによって作られた所
謂サンプル溶液をいうものとする。実施の形態の説明で
は、溶媒のｐＨ濃度に応じて被測定試料が陽イオンと陰
イオンに解離した状態にある電解質溶液を導入し、この
電解質溶液から被測定試料のイオンを採取して質量分析
装置へ放出するイオン化分析装置について説明する。

【００４３】（第１の実施の形態）本発明のイオン化分
析装置をＴＯＦ（ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔ）質量
分析装置に適用した場合の実施の形態を図面と共に説明
する。

【００４４】まず、図１に基づいて、ＴＯＦ質量分析装
置の概略構造について説明する。機密性を有しかつ真空
ポンプ（図示せず）によって内部が吸引される容器１０
内に、ドリフト領域１１が設けられている。ドリフト領
域１１の後方には、イオン検出器として電子増倍機能を
有するマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）１２が対向
配置されており、ドリフト領域１１の前方から入射した
イオンが、ドリフト領域１１を通過してＭＣＰ１２に到
達するようになっている。そして、ＭＣＰ１２のアノー
ドから出力される検出信号Ｓはプリアンプ１３で増幅さ
れた後、高速記録可能なトランジェントレコーダ等で構
成される記録部１４で記録される。

【００４５】次に、本発明のイオン化分析装置は、ドリ
フト領域１１の前方側に容器１０と一体に連結された容
器状のイオン化室１５を有している。このイオン化室１
５も機密性を有している。イオン化室１５内にはその下
側端に設けられた供給ポート１６からＮ₂ガスが供給さ
れ、上側端のポート１７と下側端ポート６１から真空ポ
ンプ（図示せず）によって排気が行われている。供給ポ
ート１６からは、Ｎ₂ガスに限らず不揮発性ガスを供給
してもよい。また、供給ポート１６のイオン室１５側の
先端の直径は、１μｍ〜５０μｍが好ましい。

【００４６】イオン化室１５の下部側面には、電解質溶
液Ｌを供給するための供給管１８が設けられ、シュリン
ジポンプ１９等によって電解質溶液Ｌがこの供給管に供
給される。供給管１８の一側には、イオン化室１５の内
部と連通する微小な孔２０が窄設されている。また、イ
オン化室１５の内面の孔２０と対向する位置に孔６３が
穿設されている。孔６３を通して針２２が、その先端を
孔２０に向けて、孔２０に所定の間隔をもって対向して
配置されていて、孔２０に対して約１μｍ〜数１０μｍ
程度の範囲で左右方向（図中のｚ方向）に移動可能なよ
うに可撓性を有する封止材料６２で針２２と孔６３の隙
間が密封されている。この針２２の一端は、移動装置２
３に内蔵されいるピエゾ素子または超音波振動素子に連
結されているので、これらの素子が作動することにより
針２２の左右方向への移動が制御される。また、針２２
と供給管１８との間には可変電圧源２４と電流計２５が
直列に接続されている。この可変電圧源２４は、制御電
圧Ｅ１をマイナスからプラスの範囲で制御することがで
きる。したがって、針２２に対して供給管１８の電位を
高くする制御電圧Ｅ１を出力したり、あるいは、針２２
に対して供給管１８の電位を低くする制御電圧Ｅ１を出
力したり、あるいは、針２２と供給管１８を同電位にす
る制御電圧Ｅ１（すなわち、Ｅ１＝０ボルト）を出力す
ることができ、夫々の電圧レベルも適宜に設定できる。

【００４７】さらに、イオン化室１５内には、中空円筒
状のグリッド２１が、針２２の上方に供給ポート１６に
対向して固定されている。さらに、グリッド２１の上方
には、グリッド２７および２８が、ドリフト領域１１の
前方に設けられているグリッド２６と対向して平行に配
置されている。グリッド２６は、ドリフト領域１１と共
にアース電位（０ボルト）に設定されている。グリッド
２７および２８は、コンピュータシステムからなる制御
部２９によって制御される電圧源３０に接続されている
ので、パルス制御電圧Ｖ１、Ｖ２（ただし、０＜Ｖ２＜
Ｖ１）が所定のタイミングで印加できる。そして、後述
するように試料のイオンがグリッド２７および２８の間
に溜まり、所定のパルス制御電圧Ｖ１、Ｖ２が、それぞ
れグリッド２７、２８に印加されると、陽イオンがグリ
ッド２６側へ加速されてドリフト領域１１に送り込ま
れ、質量分析等に供される。

【００４８】また、グリッド２７、２８の下方であって
グリッド２１の上方のイオン化室１５内に、スキマー６
０が固定されている。そのスキマー６０は、その中央部
に開口部を有している。その開口部の中心が供給ポート
１６の中心軸と同軸上になるように配置されるのが好ま
しい。また、スキマー６０の開口部の直径は、２０μｍ
〜５０μｍが好ましい。この値にすると、イオン化室１
５のグリッド２１側の真空度が大気圧であってもイオン
化室１５のグリッド２７、２８側の真空度を１０^ー5〜１
０^ー6に保つことができる。

【００４９】さらに、グリッド２１、２７および２８の
構造を図２に基づいて説明する。グリッド２１は、絶縁
材料からなる円筒管の周壁に、レーザ加工によって多数
の穴を設けた後、表面全体に導電性の被膜を施すことに
よって形成されている。グリッド２１の内径は、針２２
を挿入できる内径であればよい。たとえば、約１０μｍ
〜約１００μｍが好ましい。そして、グリッド２１の上
側端部２１ａとグリッド２１の下側端部２１ｂとの間に
電圧Ｅ２を印加すると、グリッド２１の円筒内部に所定
の電場勾配が発生する。試料の陽イオンを処理する場合
には、図２に示されているように上側端部２１ａに対し
て下側端部２１ｂの電位を高くする電圧Ｅ２を適用す
る。試料の陰イオンを処理する場合には、上側端部２１
ａに対して下側端部２１ｂの電位を低くする電圧Ｅ２を
適用する。グリッド２７および２８は、共に平行な金属
網で形成されている。

【００５０】図３は、グリッド２１の別の構造を示した
ものである。図３では、グリッド２１は、ｚ方向に配列
された複数の金属リング２１ｃ〜２１ｅを所定の間隔で
相互に平行に配置したものから構成される。このグリッ
ド２１は、これらの金属リング２１ｃ〜２１ｅ間に所定
の電圧Ｅ２０、Ｅ２１を印加することにより、この金属
リング内に所定の電場勾配を発生させるようにしたもの
である。図３に示すグリッドの構造では、試料の陽イオ
ンを処理する場合は、金属リング２１ｃに最も低い電位
にするように２１ｃ，２１ｄ，２１ｅの順序で電圧Ｅ２
０，Ｅ２１を印加する。また、試料の陰イオンを処理す
る場合は、金属リング２１ｃに最も高い電位にするよう
に２１ｃ，２１ｄ，２１ｅの順序で電圧Ｅ２０，Ｅ２１
を印加する。

【００５１】なお、グリッド２１の構造は、図２、図３
に示したような構造に限られるものではなく、針２２の
先端部で生じた所定のイオンをグリッド２７、２８の間
に引き出すような電場勾配を形成できるものであればよ
い。また、グリッド２７、２８の構造は、図２に示した
ような構造に限られるものではなく、所定のパルス制御
電圧Ｖ１，Ｖ２を受けて、所定のイオンをドリフト領域
に加速できるものであればよい。

【００５２】次に、かかる構造を有する当該実施の形態
の作動を説明する。以下、陽イオンを質量分析等する場
合を代表して説明する。したがって、電圧Ｅ２は、グリ
ッド２１の下側端部２１ｂを高電位にし、上側端部２１
ａを低電位にする設定とする。

【００５３】図４に示すように、供給管１８に電解質溶
液Ｌを流入させた状態で、針２２と供給管１８との間に
電圧Ｅ１を印加して針２２を孔２０側へ移動させると、
電圧Ｅ１により微小孔２０の部分の電解質溶液Ｌの液面
が局部的に引き寄せられ山形に盛り上がる。この盛り上
がり（テーラーコーン）により、針２２の先端に電解質
溶液Ｌの液滴が付着する。このとき、制御電圧Ｅ１の極
性を、針２２に対して供給管１８の方が高い電位となる
ように設定してあるので、試料の陽イオンが電気泳動に
よって針２２の先端に移動して、針２２の先端部には陽
イオンの濃縮された液滴が付着する。なお、電解質溶液
Ｌの液面に局所的な盛り上がり（テーラーコーン）を安
定して作るには、電圧Ｅ１は数１０Ｖ〜３００Ｖ程度が
好ましい。

【００５４】次に、図５に示すように、Ｅ１を引き続き
印加したままで、針２２を孔２０から引き抜いて所定の
位置まで後退させると、針２２の先端には高濃度の陽イ
オンを含む液滴が付着したままとなる。

【００５５】針２２の先端が供給ポート１６の中心軸上
になるような位置まで針２２を後退させた後、制御電圧
Ｅ１の極性を反転させ、供給管１８に対して針２２が正
電圧になるようにＥ１を設定して、供給ポート１６から
Ｎ₂ガスを針２２の先端に向けて吹き付ける。この場合
には、針２２に付着していた陽イオンは、供給ポート１
６から吹き付けられるＮ₂ガスによって液滴が吹き飛ば
されてイオンが放出されるだけでなく、針２２に印加さ
れた電圧に反発して放出されたり、イオン蒸発のよって
放出されたり、自らのクーロン反発力によって放出され
たりする。このようにして放出された陽イオンは、グリ
ッド２１の電場勾配に従ってスキマー６０を通過して、
グリッド２７、２８の隙間に移動する。

【００５６】また、針２２の先端が供給ポート１６の中
心軸上になるような位置まで針２２を後退させた後、本
実施の態様のように制御電圧Ｅ１を反転することなく、
供給ポート１６からＮ₂ガスを針２２の先端に向けて吹
き付けてもよい。放出された陽イオンは、グリッド２１
の電場勾配に従ってスキマー６０を通過して、グリッド
２７、２８の隙間に移動する。さらに、電圧Ｅ１は０Ｖ
であってもよい。これらの場合には、針２２に付着して
いた陽イオンは、供給ポート１６から吹き付けられるＮ
₂ガスで液滴が吹き飛ばされてイオンが放出されるだけ
でなく、イオン蒸発によって放出されたり、自らのクー
ロン反発力によって放出されたりする。このようにして
放出された陽イオンは、グリッド２１の電場勾配に従っ
てスキマー６０を通過して、グリッド２７、２８の隙間
に移動する。

【００５７】放出されグリッド２７、２８の間に移動し
た陽イオンは、電圧源３０からグリッド２７、２８に所
定のパルス制御電圧Ｖ１、Ｖ２を印加すると加速され
て、ＴＯＦ分析装置のドリフト領域１１へ移動する。Ｔ
ＯＦ質量分析装置では、被測定イオンの電荷と質量の比
に応じてドリフト領域１１内の飛行速度が異なるので、
ドリフト領域の飛行時間が異なる。したがって、この飛
行時間を測定することにより質量スペクトルを求めるこ
とができる。すなわち、パルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２を印
加したときからの時間の関数として、ＭＣＰ１２に到達
した陽イオンを検出して、その検出信号Ｓを記録部１４
で記録することにより、試料の質量スペクトルが求めら
れる。

【００５８】また、針２２に電圧を加えながら供給管に
供給された電解質溶液Ｌに近づけて、その液面にテーラ
ーコーンを発生させたとき、このテーラーコーンの先端
から微小な液滴が大気中に放出されるので、この放出さ
れた液滴にＮ₂ガスを吹き付けてもイオンを大気中に取
り出すことができる。

【００５９】このように、本実施の形態では、数μｍの
直径の微小孔を有する供給管に、その微小孔に対向して
針を設けて、針と供給管の間に電圧を印加して、その電
場により針の先端に液滴を付着させたので、従来のエレ
クトロスプレー法では不可能であった微小孔から液滴を
取り出せる。また、従来では不可能あった微小な液滴も
作れる。そして、この針の先端にガスを吹き付けてイオ
ンを放出させると、微量のイオンをイオン放出できるの
で、そのイオンのほとんどを質量分析装置等へ直接に導
入できる。さらに、針２２と供給管１８の間に所定の電
圧を印加して所定の電荷極性のイオンを引き寄せたの
で、所定の電荷極性のイオンが濃縮された液滴を針２２
の先端に付着できる。したがって、電解質溶液に含まれ
る微量のイオンを取り出せる。

【００６０】本実施の形態の図４〜図６に示した動作を
繰り返してもよい。たとえば、針２２の移動装置２３に
ピエゾ振動子等を用いて、針２２のｚ方向へ移動を所定
の周波数で繰り返し行うようにすればよい。このとき、
電解質溶液の液面に局所的な盛り上がり（テーラーコー
ン）を安定して作ることができる周波数としては、１ｋ
Ｈｚ〜１００ｋＨｚが好ましい。

【００６１】また、スキマー６０を設けることによりイ
オン化室のグリッド２７、２８側の部分の真空度を１０
^ー5〜１０^ー6程度に保つことができる。したがって、パル
ス制御電圧Ｖ１，Ｖ２を印加することにより、放出され
たイオンのほとんどすべてを質量分析装置へ送ることが
できる。

【００６２】針２２の先端に陽イオンを含む液滴を付着
させる方法は、図４に示したものに限られるものではな
い。たとえば、供給管１８に電解質溶液Ｌを流入させた
状態で、供給管１８の電位が針２２の電位に対して高く
なるように電圧Ｅ１を印加して、針２２を孔２０の電解
質溶液Ｌの液面に接触させて、針２２を後退させること
により、針２２の先端に液滴を付着させてもよい。電圧
Ｅ１による電場により針２２の近傍の液面には陽イオン
が引き寄せられて高濃度になるので、高濃度の陽イオン
を含んだ液滴を針２２の先端に付着できる。また、針２
２と供給管１８の間に電圧Ｅ１を印加せずに針２２を液
面に接触させて、針２２を後退させ一時的に針２２を液
面に接触させて、針２２の先端に液滴を付着させてもよ
い。

【００６３】さらに、試料イオンの電荷極性と同極の制
御電圧Ｅ１を針２２と供給管１８に印加して、針２２を
移動させ液面からの距離を変化させることとこの電圧に
よる電場とによっても電解質溶液の液面に局所的な盛り
上がり（テーラーコーン）を作ることができる。この液
面の局所的な盛り上がり（テーラーコーン）から微小な
液滴を針２２に付着できる。このとき、針２２は導電性
を有していてもよく、制御電圧Ｅ１は、試料イオンと逆
極性のイオン電流を流している。

【００６４】また、針２２の先端にＮ₂ガスを吹き付け
る方法は、上記の実施の形態のように連続的に行っても
よいが、間欠的に行ってもよい。針２２の先端にＮ₂ガ
スを間欠的に吹き付ける方法を図７に基づき説明する。
図７は、図６に対応する部分断面図である。図７におい
ては、図６の供給ポート１６にバルブ７０を設けてＮ₂
ガスの供給を制御できるようにすると共に、バルブ７０
を移動装置２３と接続して、針２２の移動とバルブ７０
の開閉を同期してできるようにしたものである。バルブ
７０には、例えば、電磁バルブ、ピエゾ素子を使用した
バルブ等を用いることが好ましい。このようにすると、
放出されたイオンを一定の時間のみに生じさせることが
できる。従って、このイオンの放出とＴＯＦ質量分析装
置を同期させて動作させると、放出されたイオンを高い
効率で質量分析計に導入できる。Ｎ₂ガスの吹き付け
は、１回のみ行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。
また、吹き付けの時間間隔は、一定でもよく、一定でな
くてもよい。

【００６５】本実施の形態の作動説明では、被測定試料
の陽イオンを採取して放出する場合に述べたが、陰イオ
ンを測定する場合には、図１における制御電圧Ｅ１，Ｅ
２とパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を上記の説明とは
逆に設定する。すなわち、図４、図５に示す処理過程で
は、供給管１８に対して針２２の電位を高くする制御電
圧Ｅ１を設定し、図６に示すイオン放出過程では、供給
管１８に対して針２２の電位を低くする制御電圧Ｅ１ま
たはＥ１＝０Ｖを設定し、制御電圧Ｅ２もグリッド２
７、２８側が供給管１８側に比べて高電位になるように
設定し、パルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２は負電圧（Ｖ１＜Ｖ
２＜０）に設定する。

【００６６】また、図４と図５では、針２２の先端に陽
イオンまたは陰イオンを付着させるために所定の制御電
圧Ｅ１を印加しているが、この付着させたイオンを放出
させる時の制御電圧Ｅ１は、正の制御電圧でも負の制御
電圧でもＥ１＝０ボルトでもよい。さらに、制御電圧Ｅ
１を０ボルトにして電解質溶液を付着させた後に、図６
に示すように所定極性の制御電圧Ｅ１を印加して、陽イ
オンまたは陰イオンを放出させてもよい。つまり、図６
に示すイオン放出過程において、針２２に正の制御電圧
Ｅ１を印加すれば、陽イオンを放出でき、逆に針２２に
負の制御電圧Ｅ１を印加すれば、陰イオンを放出でき
る。

【００６７】本実施の形態で使用している針２２の具体
例を図８に示す。図８（ａ）は、比較的単純な円錘台状
の先端部分を有する金属針である。図８（ｂ）に示すよ
うに、針の先端部を誘電物の膜Ｃで被覆してもよい。図
８（ｃ）に示すように、針の全体を誘電物の膜Ｃで被覆
してもよい。図８（ｄ）に示すように、針の先端部と基
部の間にくびれを形成するようにして、針の先端部をそ
のくびれ部の径よりやや大きい直径を有する球形状の部
分Ｂを設けもよい。これにより、液滴の表面張力はその
曲率によるので、針の先端部のみに液滴を付着すること
ができる。図８（ｅ）に示すように、針の基部をテフロ
ン等の電解質溶液を弾く疎水性の物質で被覆してもよ
い。これにより、液滴が先端部のみに付着する。また、
図８（ｆ）に示すように細い中空管からなる針を用いて
もよい。図８（ｇ）に示すように針の先端部をくびらせ
てその先端にくびれ部の直径よりやや大きい直径を有す
る球形状の部分Ｂを設け、その球形部分の表面を誘電物
または電解質溶液を吸着する親水性の物質の膜Ｄで被覆
し、針の先端部の他の部分をテフロン等の電解質溶液を
弾く疎水性の物質Ｃの膜で被覆してもよい。誘電物の代
わりに絶縁物を用いてもよいし、その両方を用いてもよ
い。このような針に利用できる電解質溶液を弾く物質と
しては、例えば、テフロン等がある。

【００６８】針の先端部の形状と被覆膜は、針の先端部
に電解質溶液Ｌ中の陽イオンまたは陰イオンが付着し易
く、また放出させ易くなればよく、これらの態様の組み
合わせや他の形状であってもよい。また、針の断面形状
も円に限るものではなく、例えば、楕円、もしくは、三
角形、四角形等の多角形でもよい。

【００６９】図５のように陽イオンを相互のクーロン力
に抗して針２２の先端に付着させておくためには、針２
２の先端の直径は、約１００個の陽イオンに対して約１
０ｎｍ程度とすることが好ましい。そして、図６に示す
ように、これらのイオンを放出するためには逆極性の制
御電圧Ｅ１は、大きい方が好ましいが、この電圧Ｅ１を
大きくすると放電が生じやすくなるため、数Ｖ〜数１０
Ｖに設定することが望ましい。一般に、針２２の先端を
鋭利にすれば局所的に電場が強くなり、針の先端部分に
高い濃度で陽イオンを付着できるが、本実施の形態の装
置を一般的な質量分析装置に適用することを考慮する
と、針２２の先端の直径を約５ｎｍ〜０．５ｎｍに設計
することが望ましい。

【００７０】第１の実施の形態の変形として、図９のよ
うにしてもよい。図９によれば、新たな供給ポート６４
を設けて、スキマー６０の中央部の開口部の周囲から供
給ポート１６側へＮ₂ガスを吹き出すようにしている。
このようにスキマーの開口部の周囲からＮ₂ガスを放出
すると、供給ポート１６から吹き出すＮ₂ガスがスキマ
ー６０の開口部に集束させるように作用するので、放出
されたイオンをグリッド２７、２８間に効率的に送るこ
とができる。図９においては、電解質溶液Ｌの供給にキ
ャピラリ管３１を使用した。キャピラリ管３１の直径
は、１μｍ〜数１０μｍが好ましい。また、キャピラリ
管３１の代わりに供給管を用いてもよい。

【００７１】（第２の実施の形態）次に第２の実施の形
態を図１０に基づいて説明する。図１０中の各構成要素
において図１と同一または相当する部分を同一符号で示
す。図１に示した第１の実施の形態との相違点を述べ
る。イオン化分析装置のイオン化室１５の側面には、電
解質溶液Ｌをイオン化室内に導入するキャピラリ管３１
が設けられている。キャピラリ管３１内には、ｚ方向に
進退移動可能な細い針３２が挿入されている。針３２が
キャピラリ管３１内を進行すると、針３２の先端がイオ
ン化室１５の内部に突き出し、針３２がキャピラリ管３
１内を退行すると、その先端がキャピラリ管３１内に収
納されるようになっている。

【００７２】さらに、キャピラリ管３１と針３２の間に
は、所定の極性の制御電圧Ｅ１を印加するための電圧源
２４が接続され、キャピラリ管３１とグリッド２１の間
にも所定の極性の電圧Ｅ３が印加されている。

【００７３】次に、イオン化分析装置の要部断面を示す
図１０〜図１３に基づいて、第２の実施の形態の作動を
陽イオンを分析する場合について説明する。この場合に
は、図１０に示すように、グリッド２１の下側端（針３
２の側）を高電位、上側端を低電位に設定する電圧Ｅ２
を印加することにより所定の電場勾配を設け、さらにグ
リッド２１に対してキャピラリ管３１が高電位となるよ
うに電圧Ｅ３を設定する。

【００７４】次に、図１１に示すように電解質溶液Ｌを
キャピラリ管３１に供給し、電解質溶液Ｌの表面張力で
針３２の先端をおおえる程度に、針３２をイオン化室１
５の内部まで移動させる。同時に、キャピラリ管３１に
対して針３２を低い電位にする制御電圧Ｅ１を印加す
る。この結果、キャピラリ管３１と針３２との間に生じ
る電場により、電解質溶液Ｌ中の陽イオンが電気泳動し
て針３２の先端付近に移動する。

【００７５】次に、図１２に示すように、Ｎ₂ガスの吹
き付け位置まで針３２の先端部をイオン化室内部へ進行
させる。針３２の先端は、電解質溶液Ｌの液面が及ばな
いところにあり、針３２の先端には液滴が付着させるこ
とができる。そして、制御電圧Ｅ１の極性を反転させて
キャピラリ管３１に対して針３２を高電位になるように
設定して、針３２の先端部にＮ₂ガスを吹き付けると針
３２に付着している陽イオンを含む液滴がイオン化室１
５内へ放出される。放出された液滴は、その溶媒が蒸発
してその表面積が小さくなるとイオン蒸発等により陽イ
オンがイオン化室１５内に放出される。この陽イオン
は、グリッド２１の電場勾配によってグリッド２７、２
８の間に移動する。その後、電圧源３０によりグリッド
２７、２８に正のパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２を印加する
ことにより陽イオンをドリフト領域１１へ放出して飛行
させる。そして、この陽イオンをＭＣＰ１２で検出した
信号Ｓに基づいて記録部１４が質量スペクトルを記録す
る。

【００７６】このように第２の実施の形態では、イオン
化している試料を含んでいる電解質溶液Ｌを針３２の先
端部分に付着させて、イオン化室１５の内部へ放出する
際に、まず針３２に所定の制御電圧Ｅ１を印加して陽イ
オンを濃縮して付着させ、そしてその針３２に逆極性の
制御電圧Ｅ１を印加してさらにＮ₂ガス吹き付けて陽イ
オンを含む液滴を放出させるので、極めて操作が簡素で
ある。陽イオンを含む液滴を放出させるときの制御電圧
Ｅ１は、数Ｖ〜数１０Ｖでよい。また、従来のように不
要な電解質溶液を大量にイオン化して計測の妨げとなる
という問題が解消される。さらに、図８（ｂ）〜（ｇ）
に示すように針３２の一部または全体を誘電膜３２ａで
被覆し、針３２の内部の金属部分に制御電圧Ｅ１を印加
すると、針３２の先端部分に効率よく電場をかけること
ができる。さらに、また、被膜３２ａをテフロン等の素
材にすれば、針３２の先端部分に付着する電解質溶液と
キャピラリ管３１内の電解質溶液Ｌとを容易に分離でき
るので、イオンを放出させる過程に迅速に移れて、イオ
ン放出のための全体の処理時間を短縮できる。

【００７７】なお、第２の実施の形態の説明では、陽イ
オンを処理する場合について説明したが、陰イオンを処
理する場合には、上記の制御電圧Ｅ１〜Ｅ３およびパル
ス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を、陽イオンを処理する場
合と逆に設定する。

【００７８】また、第２の実施の形態の変形例として、
電解質溶液を供給するための供給管の構造と針の配置を
図１３のようにしてもよい。図１３は、図１２に対応す
る部分断面図である。図１３によれば、図１０のキャピ
ラリ管３１の代わりに供給管１８をイオン化室１５の側
面に設け、その供給管１８の一側には、イオン化室１５
の内部と連通する微小な孔３３、３４が穿設されてい
る。孔３３、３４には針３２が挿入され、孔３４は可撓
性を有する封止剤３５により孔３４と針３２の間の隙間
が密閉されている。図１０〜図１２に示したのと同様
に、制御電圧Ｅ１を印加しつつ、針３２の先端を電解質
溶液Ｌに接触させたのち、針３２をイオン化室１５の内
部まで侵入させると、針３２の先端に所定の極性のイオ
ンを含んだ液滴を付着できる。そして、制御電圧Ｅ１を
所定の極性に設定して、Ｎ₂ガスを吹き付けると針３２
の先端に付着していたイオンを含む液滴が放出される。
放出された液滴は、その溶媒が蒸発してその表面積が小
さくなるとイオン蒸発等により陽イオンがイオン化室１
５内に放出される。したがって、本発明はキャピラリ管
でも供給管でも実施できる。

【００７９】（第３の実施の形態）次に、本発明の実施
に形態を図１４に基づいて説明する。なお、図１４中の
各構成要素において図１と同一または相当する部分を同
一符号で示す。図１に示した実施の形態との相違点につ
いて説明する。イオン化室１５の下部側面に、イオン化
室１５の内部まで電解質溶液Ｌを導入するためのキャピ
ラリ管４０が設けられており、さらにイオン化室１５内
には、キャピラリ管４０と対向する位置に孔６３が設け
られ、針２２が孔６３を通して固定されている。針２２
と孔６３の隙間は封止剤６４で密閉されている。また、
針２２の先端部とキャピラリ管４０の先端との間は、数
μｍ程度の隙間で隔離されている。そして、キャピラリ
管４０の先端部分には、超音波振動子４１が取り付けら
れている。この超音波振動子は、交流電源（図示せず）
からの交流電流によってキャピラリ管１６を介して電解
質溶液Ｌを振動させる。また、キャピラリ管４０と針２
２の間に、所定の極性の制御電圧Ｅ１を印加する電圧源
２４が接続されている。

【００８０】次に、イオン化分析装置の要部断面を示す
図１５および図１６に基づいて、第３の実施の形態の作
動を陽イオンを分析する場合について説明する。図１
５、図１６に示すようにグリッド２１の下側端（キャピ
ラリ管４０の側）を高電位とし、また上側端を低電位と
する電圧Ｅ２を印加して、グリッド２１内に所定の電場
勾配を生じさせておく。

【００８１】まず、図１５に示すように、電解質溶液Ｌ
をキャピラリ管４０に供給し、そしてキャピラリ管４０
を高電位とし針２２を低電位とする制御電圧Ｅ１を印加
すると同時に、超音波振動子４１を振動させる。キャピ
ラリ管４０が振動するので、キャピラリ管４０内の電解
質溶液Ｌも振動して、電解質溶液Ｌの液面が局所的に盛
り上がり（テーラーコーン）が発達して、液滴が針２２
の先端に付着する。また、電解質溶液Ｌ中の陽イオン
が、制御電圧Ｅ１による電場の影響を受け、電気泳動よ
って針２２の先端付近に集まる。したがって、針２２を
移動させることなく、その先端に濃縮された陽イオンを
付着させることができる。

【００８２】図１６に示すように、超音波振動子４１の
振動周波数を変化させて電解質溶液Ｌの液面と針２２と
の間隔を大きくした状態で、Ｎ₂ガスを針２２の先端に
吹き付けて、また制御電圧Ｅ１の極性を反転させて、キ
ャピラリ管４０に対して針２２の電位を高くする。これ
により針２２の先端から陽イオンを含む液滴が放出され
る。放出された陽イオンは、グリッド２１の電場勾配に
よってグリッド２７、２８の間に移動する。電圧源３０
によりグリッド２７、２８の正のパルス制御電圧Ｖ１，
Ｖ２を印加することにより陽イオンをドリフト領域１１
へ移動させ、飛行させる。この陽イオンをＭＣＰ１２で
検出した信号Ｓに基づいて記録部１４が質量スペクトル
を記録する。

【００８３】このように、第３の実施の形態において
は、電解質溶液Ｌを超音波振動子４１で振動させ、電場
で引き付けて、針２２の先端部に陽イオンを含んだ液滴
を付着させるので針２２を移動する必要がない。したが
って、針の位置調整が不要になり、装置の簡素化および
機械精度の向上等を図れる。また、針２２を機械的に移
動することなく針２２の先端に繰り返しイオンを付着で
きるので、分析時間を短縮できる。また、従来のように
不要な電解質溶液Ｌがイオン化して測定の妨げとならな
い。

【００８４】また、超音波振動子４１を使用しこれを適
当な周波数で繰り返し動作させると、キャピラリ管４０
内の電解質溶液Ｌの液面に局所的な盛り上がり（テーラ
ーコーン）を極めて安定に発達できるので、針２２の先
端へのイオンを含んだ液滴を安定して付着できる。この
ような周波数としては、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚが好ま
しい。

【００８５】以上の実施の形態の説明から、電解質溶液
の液面へ電圧を印加すること、電解質溶液の液面を振動
させること、または電解質溶液へ電圧を印加することお
よび電解質溶液の液面を振動させることによって電解質
溶液の液面に局所的な盛り上がり（テーラーコーン）を
形成できることがわかる。

【００８６】なお、第３の実施の形態の説明では、陽イ
オンを処理する場合について説明したが、陰イオンを処
理する場合には、上記の制御電圧Ｅ１、Ｅ２およびパル
ス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を、陽イオンを処理する場
合と逆に設定することになる。

【００８７】また、第３の実施の形態の変形例として、
電解質溶液Ｌを針２２に付着させるための構造を、図１
７のようにしてもよい。図１７は、図１５、図１６に対
応する部分断面図である。図１７によれば、図１４中の
キャピラリ管４０の代わりに供給管１８がイオン化室１
５の下部側面に設けられている。その供給管１８の一端
には、イオン化室１５につながる孔４２が穿設されてい
る。また、供給管１８には、孔４２と対向する側面に超
音波振動子４１が固定されている。図１５、図１６に示
したのと同様に、供給管１８を電解質溶液Ｌで満たし、
制御電圧Ｅ１を印加して、超音波振動子４１を振動させ
ると、孔４２の電解質溶液Ｌの液面に局所的な盛り上が
り（テーラーコーン）を発生できるので、制御電圧Ｅ１
の極性に応じて濃縮された陽イオンを含んだ液滴を針２
２の先端に付着できる。供給ポート１６から針２２の先
端にＮ₂ガスを吹きつけると針２２から液滴が放出され
て、さらにその液滴から放出されたイオンが質量分析等
に供される。

【００８８】（第４の実施の形態）第４の実施の形態を
図１８に基づいて説明する。なお、第１の実施の形態の
図１と同一または相当する構成要素は同一符号で示す。
図１８においては、イオン化室１５の下端には、このイ
オン化室にＮ₂ガスを供給するキャピラリ管５０が連結
され、このキャピラリ管５０に対して略直交する方向か
ら電解質溶液Ｌを供給するためのキャピラリ管５１が設
けられている。そして、キャピラリ管５０と５１の一側
には、レーザ加工等によって、直径が約１μｍ〜１０μ
ｍ程度の孔５２が穿設されることにより、キャピラリ管
５１が孔５２を介してイオン化室１５の内部と連通して
いる。さらに、キャピラリ管５０には、孔５２に対向す
る側壁にレーザ加工等によって、１０μｍ〜５０μｍ程
度の孔５３が穿設されている。孔５３には針２２が挿入
され、可撓性を有する封止剤５４により、孔５３と針２
２の間の隙間が密閉されている。針２２は、移動装置２
３内に収容されているピエゾ素子や超音波振動素子等に
連結される。これらの素子が針２２を駆動することによ
り、針２２の先端が孔５２内に挿入されたり、引き出さ
れたりできるようになっている。また、針２２とキャピ
ラリ管５１との間に所定極性の制御電圧Ｅ１を印加する
ための電圧源２４が接続されている。さらに、キャピラ
リ管５０のうち、イオン化室１５内に突出した部分の外
周面が、高抵抗の導電性材料からなる被膜で覆われてお
り、被膜５５の上端（グリッド２７、２８側）と下端と
の間に所定極性の電圧Ｅ２が印加される。そして、グリ
ッド２７、２８以降の部分の構造は、図１と同様であ
る。

【００８９】次に、本実施の形態の作動について陽イオ
ンを処理する場合について説明する。まず、電解質溶液
Ｌをキャピラリ管５１によって供給し、針２２の先端を
孔５２内に挿入すると、針２２の先端は電荷質溶液Ｌの
接触する。このとき、針２２に対してキャピラリ管５１
の電位を高くするように制御電圧Ｅ１の極性を設定する
と、針２２の先端には、陽イオンを含む液滴が濃縮して
付着する。

【００９０】次に、針２２を孔５２から後退させて、針
２２の先端を電解質溶液Ｌの液面から離す。針２２の先
端に付着したイオンを含む液滴にＮ₂ガスを吹きつける
と、陽イオンを含んだ液滴が放出され、さらにこの液滴
からイオンがキャピラリ管５０内に放出される。放出さ
れたイオンは、電圧Ｅ２と導電性被膜５５によって生じ
る電場勾配によってグリッド２７、２８の間に移動させ
られる。グリッド２７、２８にパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ
２が印加されると、これらのイオンはドリフト領域１１
に導入され、質量分析に供される。

【００９１】以上、発明の実施の形態は、ＴＯＦ質量分
析装置に本発明を適用した場合を説明したが、本発明の
適用はこれに限られるものではなく、四重極質量分析装
置をはじめその他の質量分析装置にも適用できる。

【００９２】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
イオン化室に針を設け、この針の先端に電解質溶液Ｌの
イオンを含んだ液滴を付着させ、これに不揮発性ガスを
吹きつけて液滴またはイオンを放出するようにしたの
で、簡易にかつ短時間で被測定試料のイオンを得ること
ができるようになり、イオン分析の時間を短縮すること
が可能なイオン分析装置が提供できる。

【００９３】また、イオン化室に針を設け、この針の先
端に電解質溶液Ｌのイオンを含む液滴を付着させ、これ
に不揮発性ガスを吹きつけて液滴またはイオンを放出す
るようにしたので、簡易にかつ短時間で被測定試料のイ
オンを繰り返し得ることができるようになり、連続運転
も可能なイオン分析装置が提供できる。

【００９４】さらに、本発明によれば、針に加えた電圧
による電場により電解質溶液の液面に局所的な盛り上が
り（テーラーコーン）を作ったり、電解質溶液を振動子
で振動させることによりその液面に局所的な盛り上がり
（テーラーコーン）を作ったり、振動子による液面の振
動と針に加えた電圧による電場により液面に局所的な盛
り上がり（テーラーコーン）を作ったりまた針を電解質
溶液に接触させたりする方法で電解質溶液の微小液滴を
発生させているので、従来、エレクトロスプレー法で限
界であった微小な１μｍ〜数μｍの直径を有するキャピ
ラリからの液滴の取り出しができる。

【００９５】さらに、また、このようにして微量のイオ
ンを発生することができるので、その発生させたイオン
のほとんどをイオンを質量分析等に供することができ
る。したがって、従来に比べて転送効率を高くなり、高
精度のイオン分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン分析装置の第１の実施の形態の
構成を示す縦断面図である。

【図２】図１中のグリッドの構成を示す拡大斜視図であ
る。

【図３】図１中のグリッドの他の構成を示す拡大斜視図
である。

【図４】第１の実施の形態の作動を説明する説明図であ
る。

【図５】第１の実施の形態の作動をさらに説明する説明
図である。

【図６】第１の実施の形態の作動をさらに説明する説明
図である。

【図７】第１の実施の形態の作動をさらに説明する説明
図である。

【図８】実施の形態に備えられた針の形状を示す部分断
面図である。

【図９】第１の実施の形態の作動をさらに説明する説明
図である。

【図１０】本発明のイオン分析装置の第２の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図１１】第２の実施の形態の作動を説明する説明図で
ある。

【図１２】第２の実施の形態の作動をさらに説明する説
明図である。

【図１３】第２の実施の形態の作動をさらに説明する説
明図である。

【図１４】本発明のイオン分析装置の第３の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図１５】第３の実施の形態の作動を説明する説明図で
ある。

【図１６】第３の実施の形態の作動をさらに説明する説
明図である。

【図１７】第３の実施の形態の作動をさらに説明する説
明図である。

【図１８】本発明のイオン分析装置の第４の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図１９】エレクトロスプレー法による従来のイオン分
析装置の構成を示す断面図である。

【図２０】従来のイオン化分析装置の課題を説明するた
めの説明図である。

【符号の説明】

１５…イオン化室、１６…供給管、１８…供給管、２
０、３３、４２…孔、２１、２７、２８…グリッド、２
２、３２…針、２３…移動装置、２４…電圧源、３１、
４０、５０…キャピラリ管、４１…超音波振動子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質溶液内に含まれる試料のイオンを
イオン化室内の気中または真空中に放出するイオン化分
析装置であって、前記イオン化室内に設けられた針と、前記電解質溶液中のイオンを含む液滴を前記針により取
り出す取り出し手段と、前記取り出した液滴または前記針の少なくとも一方にガ
スを吹きつけることにより、前記取り出した液滴を前記
イオン化室内に放出させる放出手段と、を具備すること
を特徴とするイオン化分析装置。
【請求項２】前記放出手段は、前記取り出した液滴中のイオンの電荷極性に対応した電
圧を前記針に印加し、前記取り出した液滴または前記針
の少なくとも一方にガスを吹きつけることにより、前記
取り出した液滴を前記イオン化室内に放出させることを
特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項３】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給し、前記電解質
溶液中のイオンの電荷極性に対応した所定極性の電圧を
前記針に印加することにより、前記電解質溶液の液面に
テーラーコーンを発生させ、前記電解質溶液中のイオン
を含む液滴を前記針に付着させる手段を有することを特
徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項４】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給し、前記電解質
溶液中のイオンの電荷極性に対応した所定極性の電圧を
前記針に印加することにより、前記電解質溶液の液面に
テーラーコーンを発生させ、前記電解質溶液中のイオン
を含む液滴を前記針の近傍から取り出す手段を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項５】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給し、前記電解質
溶液を振動させることにより前記電解質溶液の液面にテ
ーラーコーンを発生させ、前記電解質溶液中のイオンを
含む液滴を前記針に付着させる手段を有することを特徴
とする請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項６】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給し、前記電解質
溶液を振動させることにより前記電解質溶液の液面にテ
ーラーコーンを発生させ、前記電解質溶液中のイオンを
含む液滴を前記針の近傍から取り出す手段を有すること
を特徴とする請求項１に記載のイオン分析装置。
【請求項７】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室内に供給し、前記針を
移動させることによりその先端を一時的に前記電解質溶
液に接近または前記針を移動させることによりその先端
を一時的に前記電解質溶液に接触させる移動手段を有す
ることを特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装
置。
【請求項８】前記針は、前記イオン化室内に固定さ
れ、前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記針の近傍まで供給する供給管と、前記供給管を振動させて前記電解質溶液の表面を移動さ
せることにより、前記電解質溶液を前記針の先端に付着
させる振動手段と、を具備することを特徴とする請求項１に記載のイオン化
分析装置。
【請求項９】前記取り出し手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給する供給管を有
し、前記針は、所定方向へ移動するとその先端部が前記イオ
ン化室内へ突き出すように、前記供給管内に対して進退
移動可能に設けられていることを特徴とする請求項１に
記載のイオン化分析装置。
【請求項１０】前記移動手段は、前記針を振動させることによりその先端を一時的に前記
電解質溶液に接近または前記針を振動させることにより
その先端を一時的に前記電解質溶液に接触させることが
できるを特徴とする請求項７に記載のイオン化分析装
置。
【請求項１１】前記振動手段は、超音波振動子である
ことを特徴とする請求項８記載のイオン化分析装置。
【請求項１２】前記針は、その表面の少なくとも一部
が誘電物、絶縁物，電解質溶液を弾く物質または電解質
溶液を吸着する物質で被覆されていることを特徴とする
請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項１３】前記針は、前記針の先端と前記針の基
部の間の先端部の近傍にくびれを有していることを特徴
とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項１４】前記放出手段は、前記取り出した液滴または前記針の少なくとも一方へガ
スを間欠的に吹きつけることにより、前記取り出した液
滴を前記イオン化室内に放出させることを特徴とする請
求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項１５】前記放出手段は、前記イオン化室内にスキマーを有し、前記取り出した液滴または前記針の少なくとも一方にガ
スを吹きつけることにより前記取り出した液滴を放出さ
せ、前記スキマーの開口部の周囲からガスを吹き出すこ
とにより前記取り出した液滴に含まれていたイオンを前
記開口部に導入する手段を有することを特徴とする請求
項１に記載のイオン化分析装置。