JPH09304344A

JPH09304344A - イオン化分析装置

Info

Publication number: JPH09304344A
Application number: JP8125137A
Authority: JP
Inventors: Yutaro Yanagisawa; 雄太郎柳沢
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】質量分析等に供するイオンの発生効率を向上さ
せる分析装置を提供する。【解決手段】イオン化室１５内には、ｚ方向に進退移動
可能な針２２が内蔵され、試料を含む電解質溶液Ｌを供
給管１８でイオン化室１５内に供給する。供給管１８に
は、イオン化室１５内に貫通する孔２０が穿設されてい
る。供給管１８と針２２の間に所定の電圧を印加した状
態で針２２の先端を孔２０に挿入して、電解質溶液に接
触させ、電解質溶液内のイオンを電気泳動によって針２
２の先端に付着させる。針２２を引き上げた後に針２２
の先端部にレーザ光を照射することによって、針２２の
先端に付着しているイオンをイオン化室１５内へ放出さ
せる。これにより、イオンを濃縮してソフトイオン化す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体高分子、タン
パク質、糖鎖、ＤＮＡまたはドラッグ等の難揮発性高分
子を分解することなくイオン化（所謂ソフトイオン化）
させ、その高分子の質量分析等を行うためのイオン化分
析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、これらの難揮発性高分子を試料と
して質量分析等を行うイオン化分析装置では、これらの
試料のソフトイオン化を行うためにレーザ脱離法、エレ
クトロスプレー法等の技術が用いられている。

【０００３】まず、レーザ脱離法を用いた従来のイオン
化分析装置を図２８に基づいて説明する。レーザ脱離法
で使用するイオン源は、試料と照射されたレーザを吸収
し試料の分解を防止する働きがあるマトリックスとを混
合して、これを基板９上に塗布し大気中で乾燥して作成
する。この基板９をイオン分析装置に取り付け、イオン
分析装置を真空ポンプ（図示せず）を用いて真空排気す
る。所定の真空度に達した後に、レーザ装置７により発
生したレーザ光をミラー７２およびレーザ光導入窓７１
を通してイオン源８に照射すると、マトリックスおよび
試料のイオンが蒸発する。イオン導入部４を介してこれ
らのイオンを質量分析計５に導入し、イオン検出器６で
検出することにより質量スペクトルが得られる。この方
法では、試料である難揮発性高分子のみにレーザを照射
するとその高分子が分解するので、試料のソフトイオン
化が実現できないという課題を解決している。

【０００４】次に、エレクトロスプレー法を用いたイオ
ン化分析装置について、図２９を用いて説明する。イオ
ン解離している試料を含む電解質溶液Ｌを内径が約１０
０ミクロンメートル以下のキャピラリ１に供給する。こ
のキャピラリ１に印加されている高電圧で生じる電場に
より、その電解質溶液Ｌの先端部２は針状になり、した
がって、この先端部２から電解質溶液Ｌが噴霧化され
て、直径約１ミクロンメートル程度のイオン液滴３にな
って大気中Ｒに放出される。この大気中Ｒは、所定の供
給ポートからＮ₂ガスを供給しつつ真空ポンプ（図示せ
ず）により差動排気されている。図３０に示すように、
放出されたこのイオン液滴３は分裂したりまたはその溶
媒が蒸発したりして、次第にその体積が減少し、その表
面積も小さくなる。イオン液滴３の表面積が小さくなる
と、試料のイオンまたは溶媒のイオンが液滴の表面に移
動する。液滴の体積がさらに小さくなりその半径が所定
の臨界値（約１０ｎｍ）に達すると、液滴内のイオン間
に働くクーロン反発力により液滴からイオンが放出（所
謂イオン蒸発）される。このイオンをイオン化分析装置
のイオン導入部４を介して質量分析計５に導入して、イ
オン検出器６で検出することにより、質量スペクトルを
得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、レーザ脱離法
を用いた方法にあっては、マトリックスの量が試料に対
して１０⁶倍と多量になり、この全てが蒸発するので、
試料のイオンが質量分析計に導入される効率は１０^ー6〜
１０^ー10と極めて低いという問題がある。また、イオン
源を作成するときは、マトリックスと試料を混合したも
のを１回〜数回ずつ基板に塗布し、大気中で乾燥させ
て、その基板をイオン分析装置に取り付けて、イオン分
析装置を真空排気するので、測定まで多くの時間を必要
としていた。

【０００６】エレクトロスプレー法を用いた方法にあっ
ては、溶媒に対する試料の濃度を高くすると、イオン液
滴の体積が減少しその半径が上記臨界値に達するまで縮
小しないため、イオン蒸発を生じないという問題点があ
る。また、水などの非有機系の溶媒を用いる場合には、
霧状のイオン液滴３がキャピラリ１の先端から十分に放
出されないという問題がある。このような噴霧化が十分
になされないという事態を解消するために、大気中の電
場強度を上げ、噴霧化のためのエネルギーをさらに供給
するという方法がある。しかし、電場強度を上げると放
電が生じやすいという問題がある。さらに、このエレク
トロスプレー法によっても、試料だけではなく溶媒も全
部蒸発させ、この溶媒を差動排気によって排気するの
で、試料のイオンの質量分析装置への導入効率は、１０
^ー6〜１０^ー10と極めて低いという問題がある。

【０００７】ＦＤ（ｆｉｅｌｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ）法は、針上に試料を載せて乾燥させ、この試料を真
空雰囲気中に挿入して数ｋＶの電圧を印加してこれによ
る電場によりイオンを蒸発させる方法である。しかし、
この方法は、試料を乾燥させる等に１日程度の時間を要
するので実用的な方法ではない。

【０００８】また、ＦＤ法の煩雑な作業を省くために、
液体クロマトグラフ流出液をノズルに向けて噴出させ、
試料を載せた針に高電圧を印加することによって、試料
をイオン化させる提案（特開昭３ー２８５２４５号公
報）もなされている。しかし、この方法も、試料のイオ
ン化の効率が高いとはいい難く、また、異常放電を招来
したり、媒質自体がイオン化してしまうのでバックグラ
ウンドの原因となる等の問題がある。

【０００９】したがって、本発明の目的は、イオンの発
生が短時間で可能であるため測定時間の短縮でき、また
イオンの測定を高感度に行うことができ、さらにイオン
の質量分析計への導入効率が高くできるイオン分析装置
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような目的を解決す
るために本発明は次のような構成とした。

【００１１】本発明においては、電解質溶液内に含まれ
る試料のイオンをイオン化室内の気中または真空中に放
出するイオン化分析装置であって、イオン化室内に設け
られた針と、電解質溶液中のイオンを含む液滴または電
解質溶液中のイオンを針に付着させる付着手段と、付着
液滴、付着イオンまたは針の少なくとも一つにレーザ光
を照射することにより、付着液滴中のイオンまたは付着
イオンをイオン化室内に放出させる放出手段とを具備す
る構成とした。

【００１２】このようにイオン化室内に針を設け、この
針に電解質溶液中のイオンを含む液滴または電解質溶液
中のイオンを付着させるようにしたので、イオンの取り
出しが容易できる。また、この付着液滴、付着イオンま
たは針の少なくとも一つにレーザ光を照射するようにし
たので、イオン放出に要する時間を短縮することができ
る。

【００１３】また、本発明においては、付着手段は、電
解質溶液をイオン室内に供給し、針を移動させることに
よりその先端を一時的に電解質溶液に接触させる移動手
段と、電解質溶液内でのイオンの電荷極性に対応して針
に所定極性の電圧を印加する手段とを有する構成として
もよい。

【００１４】このように付着手段として、電解質溶液を
イオン室内に供給し、針を移動させることによりその先
端を一時的に電解質溶液に接触させる移動手段と、電解
質溶液内でのイオンの電荷極性に対応して針に所定極性
の電圧を印加する手段とを有する構成としたので、電解
質溶液内の所定の電荷極性のイオンを含んだ液滴または
所定の電荷極性のイオンを選択的に針の先端に付着させ
ることができるようになり、高感度のイオン分析ができ
る。

【００１５】また、本発明においては、針は、イオン化
室内に固定され、付着手段は、電解質溶液を針の近傍ま
で供給する供給管と、供給管を振動させて電解質溶液の
表面を移動させることにより、電解質溶液を針の先端に
付着させる振動手段と、電解質溶液内のイオンの電荷極
性に対応して供給管と針間に所定極性の電圧を印加する
手段とを具備する構成としてもよい。

【００１６】このように針をイオン化室内に固定し、付
着手段として電解質溶液を針の近傍まで供給する供給管
と、供給管を振動させて電解質溶液の表面を移動させる
ことにより、電解質溶液を針の先端に付着させる振動手
段と、電解質溶液内の前記イオンの電荷極性に対応して
供給管と針間に所定極性の電圧を印加する手段を具備す
る構成としたので、針を移動させる必要がなく装置の簡
素化を図ることができる。

【００１７】また、本発明においては、付着手段は、電
解質溶液をイオン化室へ供給する供給管を有し、針は、
所定方向へ移動するとその先端部がイオン化室内へ突き
出すように、供給管内に対して進退移動可能に設けられ
ている構成としてもよい。

【００１８】このようにイオン化室内に針を設け、この
針に電解質溶液中のイオンを含む液滴または電解質溶液
中のイオンを付着させ、この付着液滴、付着イオンまた
は針の少なくとも一つにレーザ光を照射するようにした
ので、操作が簡素である。

【００１９】また、本発明においては、移動手段は、針
を振動させることによりその先端を一時的に電解質溶液
に接触させる構成としてもよい。

【００２０】このように針の振動させることによりその
先端を一時的に電解質溶液に接触させて、針の先端に液
滴またはイオンを付着させるようにすると、短時間にイ
オンの放出を繰り返しすることができる。

【００２１】また、本発明においては、振動手段は、超
音波振動子である構成としてもよい。

【００２２】このように超音波振動子を用い、超音波振
動子を所定の振動数で振動させることにより、針先端へ
のイオンの付着が安定し効率良くイオンを放出させるこ
とができる。

【００２３】また、本発明においては、針は、その表面
の少なくとも一部が誘電物、絶縁物、電解質溶液を弾く
物質または電解質溶液を吸着する物質で被覆されている
構成としてもよい。

【００２４】このように針の先端部を誘電物で被覆すれ
ば、針の先端へ効率よくイオンを付着させることができ
る。絶縁物で被覆すれば、イオンを付着する際に電流を
流すことない。針の基部を電解質を弾く物質で被覆すれ
ば、針先端部のみに液滴を付着することができる。針の
先端部を電解質を吸着する物質で被覆すれば、針の先端
部に液滴を付着することができる。

【００２５】また、本発明においては、針は、絶縁体層
をはさんだ外層導電体と内部導電体からなる層構造を針
の先端部に有し、さらに針の先端の絶縁層は、露出して
いる構成としてもよい。

【００２６】このように絶縁体層をはさんだ外層導電体
と内部導電体からなる層構造を針の先端部に有し、さら
に針の先端の絶縁層は、露出している構造とすると、針
の先端に液滴等を付着させることができるので、付着液
滴を微小にできる。

【００２７】また、本発明においては、針は、少なくと
もその先端部が光ファイバで形成され、レーザ光は、光
ファイバの根元から入射して、針内部を通して針先端部
へ導かれ、その先端部の付着液滴または付着イオンに照
射される構成としてもよい。

【００２８】このように針を光ファイバで形成し、レー
ザ光を根元から入射させて、針の内部を通して針先端部
へ導いて、その先端部の付着液滴または付着イオンに照
射するようにしたので、レーザ光と針の位置合わせが不
要になり、またレーザ光を効率よく先端部の付着液滴ま
たは付着イオンに照射することができるようになる。

【００２９】また、本発明においては、イオン化室は、
イオン分析部容器と一体に連結された容器として形成さ
れている構成としてもよい。

【００３０】このようにして、差動排気することなくイ
オン化室をイオン分析部容器と一体に連結された気密容
器として形成するようにしたので、試料イオンをイオン
化室から質量分析計に高い転送効率で導入できるように
なる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下の説明において、電解質溶液
とは、被測定試料である物質（例えば、生体細胞、その
他の物質）を溶媒中に混入することによって作られた所
謂サンプル溶液をいうものとする。実施の形態の説明で
は、溶媒のｐＨ濃度に応じて被測定試料が陽イオンと陰
イオンに解離した状態にある電解質溶液を導入し、この
電解質溶液から被測定試料のイオンを採取して質量分析
装置へ放出するイオン化分析装置について説明する。

【００３２】（第１の実施の形態）本発明のイオン化分
析装置をＴＯＦ（ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔ）質量
分析装置に適用した場合の実施の形態を図面と共に説明
する。

【００３３】まず、図１に基づいて、ＴＯＦ質量分析装
置の概略構造について説明する。機密性を有しかつ真空
ポンプ（図示せず）によって内部が吸引されるイオン分
析部容器１０内に、ドリフト領域１１が設けられてい
る。ドリフト領域１１の後方には、イオン検出器として
電子増倍機能を有するマイクロチャネルプレート１２が
対向配置されており、ドリフト領域１１の前方から入射
したイオンが、ドリフト領域１１を通過してマイクロチ
ャネルプレート１２に到達するようになっている。そし
て、マイクロチャネルプレート１２のアノードから出力
される検出信号Ｓはプリアンプ１３で増幅された後、高
速記録可能なトランジェントレコーダ等で構成される記
録部１４で記録される。

【００３４】次に、本発明のイオン化分析装置は、ドリ
フト領域１１の前方側にイオン分析部容器１０と一体に
連結された容器状のイオン化室１５を有している。この
イオン化室１５も機密性を有している。イオン化室１５
内にはその下側端に設けられた供給ポート１６からＮ₂
ガスが供給され、上側端のポート１７から真空ポンプ
（図示せず）によって排気が行われている。供給ポート
１６からは、Ｎ₂ガスに限らず不揮発性ガスを供給して
もよい。供給ポート１６から不揮発性ガスを供給すれ
ば、電解質溶液中に含まれている被測定試料のイオンを
採取して放出する過程において、不要な蒸発物等が発生
するの抑制できる。また、このようなガスを供給するこ
となくイオン化室１５を真空状態にしてもよい。

【００３５】イオン化室１５の下端には、電解質溶液Ｌ
を供給するための供給管１８が設けられ、シュリンジポ
ンプ１９等によって電解質溶液Ｌがこの供給管に供給さ
れる。供給管１８の一側には、イオン化室１５の内部と
連通する微小な孔２０が窄設されている。なお、供給管
は細管でもよい。

【００３６】さらに、イオン化室１５内には、中空円筒
状のグリッド２１が孔２０に対して所定の間隔をもって
対向して固定されており、また、孔２０に対して約１ミ
クロンメートル〜数１０ミクロンメートル程度の範囲で
上下方向（図中のｚ方向）に移動可能な針２２が、グリ
ッド２１の中空内に挿入されている。

【００３７】この針２２の一端は、移動装置２３に内蔵
されいるピエゾ素子や超音波振動素子に連結されている
ので、これらの素子が作動することにより針２２の上下
方向への移動が制御される。針２２と供給管１８との間
には可変電圧源２４と電流計２５が直列に接続されてい
る。この可変電圧源２４は、制御電圧Ｅ１をマイナスか
らプラスの範囲で制御することができる。したがって、
針２２に対して供給管１８の電位を高くする制御電圧Ｅ
１を出力したり、あるいは、針２２に対して供給管１８
の電位を低くする制御電圧Ｅ１を出力したり、あるい
は、針２２と供給管１８を同電位にする制御電圧Ｅ１
（すなわち、Ｅ１＝０ボルト）を出力することができ、
夫々の電圧レベルも適宜に設定できる。

【００３８】また、針２２の先端にレーザ装置８０で発
生したレーザ光を照射できるように、イオン化室１５の
側面にはレーザ光導入用の窓８１が設けられている。

【００３９】グリッド２１の上方には、グリッド２７お
よび２８が、ドリフト領域１１の前方に設けられている
グリッド２６と対向して平行に配置されている。グリッ
ド２６は、ドリフト領域１１と共にアース電位（０ボル
ト）に設定されている。グリッド２７および２８は、コ
ンピュータシステムからなる制御部２９によって制御さ
れる電圧源３０に接続されているので、パルス制御電圧
Ｖ１、Ｖ２（ただし、０＜Ｖ２＜Ｖ１）が所定のタイミ
ングで印加できる。そして、後述するように試料のイオ
ンがグリッド２７および２８の間に溜まり、所定のパル
ス制御電圧Ｖ１、Ｖ２が、それぞれグリッド２７、２８
に印加されると、陽イオンがグリッド２６側へ加速され
てドリフト領域１１に送り込まれ、質量分析等に供され
る。

【００４０】さらに、グリッド２１、２７および２８の
構造を図２に基づいて説明する。グリッド２１は、絶縁
材料からなる円筒管の周壁に、レーザ加工によって多数
の穴を設けた後、表面全体に導電性の被膜を施すことに
よって形成されている。グリッド２２の内径は、針２２
を挿入できる内径であればよい。たとえば、約１０ミク
ロンメートル〜約１００ミクロンメートルが好ましい。
そして、グリッド２１の上側端部２１ａとグリッド２１
の下側端部２１ｂとの間に電圧Ｅ２を印加することによ
り、グリッド２１の円筒内部に所定の電場勾配を発生さ
せる。試料の陽イオンを処理する場合には、図２に示さ
れているように上側端部２１ａに対して下側端部２１ｂ
の電位を高くする電圧Ｅ２を適用する。試料の陰イオン
を処理する場合には、上側端部２１ａに対して下側端部
２１ｂの電位を低くする電圧Ｅ２を適用する。グリッド
２７および２８は、共に平行な金属網で形成されてい
る。

【００４１】図３は、グリッド２１の別の構造を示した
ものである。図３では、グリッド２１は、ｚ方向に配列
された複数の金属リング２１ｃ〜２１ｅを所定の間隔で
相互に平行に配置したものから構成される。このグリッ
ド２１は、これらの金属リング２１ｃ〜２１ｅ間に所定
の電圧Ｅ２０、Ｅ２１を印加することにより、この金属
リング内に所定の電場勾配を発生させるようにしたもの
である。図３に示すグリッドの構造では、試料の陽イオ
ンを処理する場合は、金属リング２１ｃに最も低い電位
にするように２１ｃ，２１ｄ，２１ｅの順序で電圧Ｅ２
０，Ｅ２１を印加する。また、試料の陰イオンを処理す
る場合は、金属リング２１ｃに最も高い電位にするよう
に２１ｃ，２１ｄ，２１ｅの順序で電圧Ｅ２０，Ｅ２１
を印加する。

【００４２】なお、グリッド２１の構造は、図２、図３
に示したような構造に限られるものではなく、針２２の
先端部で生じた所定のイオンをグリッド２７、２８の間
に引き出すような電場勾配を形成できるものであればよ
い。また、グリッド２７、２８の構造は、図２に示した
ような構造に限られるものではなく、所定のパルス制御
電圧Ｖ１，Ｖ２を受けて、所定のイオンをドリフト領域
に加速できるものであればよい。

【００４３】次に、かかる構造を有する当該実施の形態
の作動を説明する。以下、陽イオンを質量分析等する場
合を代表して説明する。したがって、電圧Ｅ２は、グリ
ッド２１の下側端部２１ｂを高電位にし、上側端部２１
ａを低電位にする設定とする。

【００４４】図４に示すように、供給管１８に電解質溶
液Ｌを流入させた状態で、針２２を孔２０側へ降下さ
せ、針２２の先端を電解質溶液Ｌに接触させる。このと
き、制御電圧Ｅ１の極性を、針２２に対して供給管１８
の方が高い電位となるように設定すると、試料の陽イオ
ンが電気泳動によって針２２の先端に移動するので、針
２２の先端部には陽イオンが濃縮されて付着する。

【００４５】次に、図５に示すように、Ｅ１を引き続き
印加したままで、針２２を孔２０から引き抜いて所定の
高さまで引き上げると、針２２の先端には高濃度の陽イ
オンが付着したままとなる。

【００４６】この後、図６Ａに示すように、窓８１を通
して針２２の先端にレーザ装置８０で発生したレーザ光
を照射すると、目的とする陽イオンが液滴の溶媒分子等
と共に放出される。レーザ光はパルス状に照射すること
が好ましい。また、針２２を孔２０から引き抜いて所定
の高さまで引き上げて、液滴中の溶媒を蒸発させた後の
固形物にレーザ光を照射してもよい。針２２にレーザ光
を照射するに場合に、図６Ｂに示すように針２２の先端
に付着した液滴または固着物に照射してもよく、図６Ｃ
に示すように針２２の本体の部分に照射してもよい。ま
た、レーザ光は、針２２と液滴または固着物に照射して
もよいし、針２２と液滴と固着物に照射してもよい。針
２２の本体に照射した場合は、レーザ光により針２２の
先端部がパルス的に加熱され、この熱により液滴中の陽
イオンが放出される。照射するレーザ光は、紫外線から
赤外線のパルスレーザ光の好ましく、照射するエネルギ
ーは、数マイクロジュール〜数ミリジュールの出力が好
ましい。電解質溶液Ｌが、レーザ光吸収有機物を含んで
いると、この物質がレーザ光を吸収するので試料の分解
を防ぐバッファの役割を果たす。したがって、電解質溶
液が、照射するレーザ光に応じたレーザ光吸収有機物を
含んでいることが好ましい。

【００４７】放出された陽イオンは、グリッド２１によ
る電場勾配によってグリッド２７、２８の間に移動す
る。この後、電圧源３０からグリッド２７、２８に前記
所定のパルス制御電圧Ｖ１、Ｖ２を印加することによ
り、グリッド２７、２８間に存在する陽イオンを加速
し、ドリフト領域１１へ移動させる。ＴＯＦ質量分析装
置では、被測定イオンの電荷と質量の比に応じてドリフ
ト領域１１内の飛行速度が異なるので、ドリフト領域の
飛行時間が異なる。したがって、この飛行時間を測定す
ることにより質量スペクトルを求めることができる。す
なわち、パルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２を印加したときから
の時間の関数として、マイクロチャネルプレート１２に
到達した陽イオンを検出して、その検出信号Ｓを記録部
１４で記録することにより、試料の質量スペクトルが求
められる。

【００４８】針２２の先端に陽イオンを付着させる方法
は、図４、図５に示したものに限られるものではない。
たとえば、図７に示すように、供給管１８に電解質溶液
Ｌを流入させた状態で、供給管１８の電位が針２２の電
位に対して低くなるように電圧Ｅ１を印加して、針２２
を孔２０の電解質溶液Ｌの液面に近づける。この印加電
圧Ｅ１による電場により針２２の近傍の液面には陽イオ
ンが引き寄せられて高濃度になっている。そして、この
印加電圧Ｅ１によって液面が局部的に盛り上がり、この
液面の盛り上がり（テーラーコーン）が針２２の先端に
接触する。この場合、印加電圧Ｅ１は、５０Ｖ〜２００
Ｖが好ましい。図８に示すように、針２２と供給管１８
間の電圧差をゼロとすると、液面は元に戻り針２２の先
端には高濃度の陽イオンが付着させることができる。ま
た、針２２の先端に陽イオンを付着させる方法として
は、たとえば、図７に示すごとく針２２が低電位になる
ように電圧Ｅ１を印加して、針２２をピエゾ素子を用い
た移動装置２３で１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数で針
２２の先端が液面に接触しないように繰り返しｚ方向に
移動させるようにしてもよい。このようにすると、きわ
めて安定にテーラーコーンが発達するので、針２２の先
端に液滴を付着させることが容易になる。そして、この
周波数を変えることで従来では不可能であった放出され
るイオンの量を制御することができるようになり、ま
た、従来では不可能であった２００ナノメートル程度の
液滴も発生できる。さらに、イオン化室の真空排気量と
この周波数を調整することによりイオン化室で放出され
たイオンのほとんどを質量分析装置へ転送できる。

【００４９】また、図９に示すように、供給管１８に電
解質溶液Ｌを流入させた状態で、針２２と供給管１８の
間に電圧Ｅ１を印加することなく、針２２を孔２０側へ
降下させ、針２２の先端を電解質溶液Ｌに接触させて、
図１０に示すように針２２を再び上昇させることによっ
ても、イオンを針２２の先端に付着することができる。

【００５０】このように、本実施の形態では針２２の先
端にイオンを付着させるのに、針２２と供給管１８の間
に所定の電圧を印加して所定の電荷極性のイオンを引き
寄せるようにしたので、所定の電荷極性のイオンを針２
２の先端に付着できる。そして、このイオンをレーザ光
で放出させるようにしたので、従来に比べて、イオンを
発生させるのが短時間でできるようになった。また、所
定の電荷極性のイオンを効率よく放出できるようになっ
た。針２２を液面に接触させたり、針２２に加える電圧
により液面を引き寄せて液滴を付着させるようにしたの
で、従来のエレクロトスプレー法で限界であった孔２０
の直径が数ミクロンメートル程度の場合でも液滴を取り
出すことが容易となった。

【００５１】本実施の形態の作動説明では、被測定試料
の陽イオンを採取して放出する場合に述べたが、陰イオ
ンを測定する場合には、図１における制御電圧Ｅ１，Ｅ
２とパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を上記の説明とは
逆に設定することになる。すなわち図４、図５に示す処
理過程では、供給管１８に対して針２２の電位を高くす
る制御電圧Ｅ１を印加し、制御電圧Ｅ２もグリッド２
７、２８側が供給管１８側に比べて高電位になるように
印加し、パルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２は負電圧（Ｖ１＜Ｖ
２＜０）にする。

【００５２】本実施の形態で使用している針２２は、図
１１（ａ）のように比較的単純な円錘台状の先端部分を
有する金属針であるが、これに限定されるものではな
い。たとえば、図１１（ｂ）に示すように、針の先端部
を誘電物の膜Ｃで被覆してもよい。図１１（ｃ）に示す
ように、針の全体を誘電物の膜Ｃで被覆してもよい。図
１１（ｄ）に示すように、針の先端部と基部の間にくび
れを形成するようにして、針の先端部をそのくびれ部の
径よりやや大きい直径を有する球形状の部分Ｂを設けも
よい。これにより、液滴の表面張力はその曲率によるの
で、針の先端部のみに液滴を付着することができる。図
１１（ｅ）に示すように、針の基部をテフロン等の電解
質溶液を弾く疎水性の物質で被覆してもよい。これによ
り、液滴が先端部のみに付着する。また、図１１（ｆ）
に示すように細い中空管からなる針を用いてもよい。図
１１（ｇ）に示すように針の先端部をくびらせてその先
端にくびれ部の直径よりやや大きい直径を有する球形状
の部分Ｂを設け、その球形部分の表面を誘電物または電
解質溶液を吸着する親水性の物質の膜Ｄで被覆し、針の
先端部の残りの部分をテフロン等の電解質溶液を弾く疎
水性の物質Ｃの膜で被覆してもよい。誘電物の代わりに
絶縁物を用いてもよいし、その両方を用いてもよい。図
１１（ｈ）に示すように、針の本体Ｇを導電体で形成
し、針の先端部をくびらせてその先端にくびれ部の直径
よりやや大きい直径を有する球形状の部分を設けて、針
の表面を絶縁体Ｅで覆い、さらに針の先端を除いて導電
体Ｆで覆うような構造としてもよい。図１１（ｈ）に示
す針は、試料イオンが正電荷のとき、ＧをＦに対して低
い電圧とし、試料イオンが負電荷のとき、ＧをＦに対し
て高い電圧とする。これにより、液滴または液滴を含む
イオンが針の先端部に付着するようになるので、付着液
滴を微小にできる。以上のような針に利用できる電解質
溶液を弾く物質としては、例えば、テフロン等がある。

【００５３】針の先端部の形状と被覆膜は、針の先端部
に電解質溶液Ｌ中の陽イオンまたは陰イオンが付着し易
く、また放出させ易くなればよく、これらの態様の組み
合わせや他の形状であってもよい。たとえば、針の基部
表面の少なくとも一部が誘電物、絶縁物または電解質溶
液を弾く物質で被覆されていてもよく、また針の先端部
が誘電物、絶縁物または電解質溶液を吸着する物質で被
覆されていてもよい。また、針の断面形状も円に限るも
のではなく、例えば、楕円、もしくは、三角形、四角形
等の多角形でもよい。

【００５４】また、針２２の先端の直径は、図４、図５
のように陽イオンを相互のクーロン力に抗して針２２の
先端に付着させるておくため、約１００個の陽イオンに
対して約１０ナノメートルとすることが望ましい。一般
に、針２２の先端を鋭利にすれば局所的に電場が強くな
り、針の先端部分に高い濃度で陽イオンを付着させるこ
とができるが、本実施の形態の装置を一般的な質量分析
装置に適用することを考慮すると、針２２の先端の直径
を約５ナノメートル〜０．５ナノメートルに設計するこ
とが望ましい。

【００５５】さらに、針の先端部に電解質溶液Ｌ中の陽
イオンまたは陰イオンが付着し易く、また放出させ易い
ようにするために、針の形状に変化を持たせるだけでな
く、電解質溶液Ｌの供給管の構造を変えてもよい。例え
ば、図１２に示すように、供給管１８の構造を、中央部
に電解質溶液Ｌの吹き出し口を設け、その周囲に吹き出
し口と同軸に電解質溶液Ｌの吸収口を設けるようにして
もよい。

【００５６】（第２の実施の形態）次に第２の実施の形
態を図１３に基づいて説明する。図１３中の各構成要素
において図１と同一または相当する部分を同一符号で示
す。図１に示した第１の実施の形態との相違点を述べ
る。イオン化分析装置のイオン化室１５の下端には、電
解質溶液Ｌをイオン化室内部に導入するキャピラリ管３
１が設けられている。キャピラリ管３１内には、ｚ方向
に進退移動可能な細い針３２が挿入されている。針３２
がイオン化室１５の内部まで進行すると、針３２の先端
がイオン化室１５の内部に突き出し、針３２がキャピラ
リ管３１内を退行すると、その先端がキャピラリ管３１
内に収納されるようになっている。さらに、キャピラリ
管３１と針３２の間には、所定の極性の制御電圧Ｅ１を
印加するための電圧源２４が接続されている。

【００５７】次に、イオン化分析装置の要部断面を示す
図１３〜図１５に基づいて、第２の実施の形態の作動を
陽イオンを分析する場合について説明する。この場合に
は、図１３に示すように、グリッド２１の下側端（針３
２の側）を高電位、上側端を低電位に設定する電圧Ｅ２
を印加することにより所定の電場勾配を設け、さらにグ
リッド２１に対してキャピラリ管３１が高電位となるよ
うに電圧Ｅ３を設定する。

【００５８】次に、図１４に示すように電解質溶液Ｌを
キャピラリ管３１に供給し、針３２をイオン化室１５の
内部まで移動させる。このとき同時に、キャピラリ管３
１に対して針３２を低い電位にする制御電圧Ｅ１を印加
する。この結果、キャピラリ管３１と針３２との間に生
じる電場により、電解質溶液Ｌ中の陽イオンが電気泳動
して針３２の先端付近に移動し濃縮されて針３２に付着
する。

【００５９】次に、図１５に示すように、電解質溶液Ｌ
の表面張力の及ばない距離の所まで針３２の先端部を進
行させる。そして、レーザ光を針３２の先端部Ａまたは
針３２の基部Ｂに照射する。このレーザ光照射により針
３２に付着している陽イオンがイオン化室内に放出され
る。この陽イオンは、グリッド２１の電場勾配によって
グリッド２７、２８の間に移動する。その後、電圧源３
０によりグリッド２７、２８に正のパルス制御電圧Ｖ
１，Ｖ２を印加することにより陽イオンをドリフト領域
１１へ加速して飛行させる。そして、この陽イオンをマ
イクロチャネルプレート１２で検出した信号Ｓに基づい
て記録部１４が質量スペクトルを記録する。

【００６０】このように第２の実施の形態では、針３２
をイオン化室１５の内部に移動させる際に針３２に所定
の制御電圧Ｅ１を印加して針３２の先端部分に電解質溶
液Ｌの陽イオンを濃縮して付着させ、針３２をイオン化
室１５のさらに内部に移動させてから、針３２にレーザ
光を照射して陽イオンを放出させるので、極めて操作が
簡素である。また、被測定イオンが濃縮されているの
で、従来のように不要な電解質溶液を大量にイオン化し
て計測の妨げとなるという問題が解消される。さらに、
図１１（ｂ）〜（ｇ）に示すように針３２の先端または
全体を誘電膜３２ａで被覆し、針３２の内部の金属部分
に制御電圧Ｅ１を印加することにより、針３２の先端部
分に効率よく電場をかけることができる。さらに、ま
た、被膜３２ａをテフロン等の素材にすれば、針３２の
先端部分に付着する電解質溶液とキャピラリ管３１内の
電解質溶液Ｌとを容易に分離することができるので、イ
オンを放出させるための過程に迅速に移ることができ、
イオン放出のための全体の処理時間を短縮することがで
きる。

【００６１】なお、第２の実施の形態の説明では、陽イ
オンを処理する場合について説明したが、陰イオンを処
理する場合には、上記の制御電圧Ｅ１〜Ｅ３およびパル
ス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を、陽イオンを処理する場
合と逆に設定することになる。

【００６２】また、第２の実施の形態の変形例として、
電解質溶液を供給するための供給管の構造と針の配置を
図１６のようにしてもよい。図１６によれば、図１５の
キャピラリ管３１の代わりに供給管１８を設けて、その
構造を供給管の中央部に電解質溶液Ｌの吹き出し口を設
け、さらにその周囲に吹き出し口と同軸に電解質溶液Ｌ
の吸収口を設けるようにしたものである。針３２は、そ
の先端部をイオン化室方向に向けて供給管１８の吹き出
し口内の中央部に配置されている。針３２の先端にイオ
ンを付着させた後、針の先端部に窓８１を通してレーザ
光を照射すると、針３２の先端部からのイオンを効率よ
く放出させることができる。このとき、針先端部の気圧
は、大気圧でもよく、また大気圧より低い気圧でもよ
い。針の先端部にガスを吹き付けることにより、放出さ
れたイオンを効率よくグリッド２７、２８の間へ送るこ
とができる。

【００６３】（第３の実施の形態）次に、本発明の実施
に形態を図１７に基づいて説明する。なお、図１７中の
各構成要素において図１と同一または相当する部分を同
一符号で示す。図１に示した実施の形態との相違点につ
いて説明する。イオン化室１５の下端に、その内部ま
で、電解質溶液Ｌを導入するためのキャピラリ管４０が
設けられており、さらにイオン化室１５の内部には、グ
リッド２１の中空部分を貫通しキャピラリ管４０の先端
部分に対向して、針２２が固定されている。この針の先
端部とキャピラリ管４０の先端との間は、数ミクロンメ
ートル程度の隙間で隔離されている。キャピラリ管４０
の先端部分には、超音波振動子４１が取り付けられてい
る。また、キャピラリ管４０と針２２の間に、所定の極
性の制御電圧Ｅ１を印加する電圧源２４が接続されてい
る。

【００６４】次に、イオン化分析装置の要部断面を示す
図１７〜図１９に基づいて、第３の実施の形態の作動を
陽イオンを分析する場合について説明する。図１７に示
すようにグリッド２１の下側端（キャピラリ管４０の
側）を高電位とし、また上側端を低電位とする電圧Ｅ２
を印加して、グリッド２１に所定の電場勾配を生じさせ
ておく。

【００６５】図１８に示すように、電解質溶液Ｌをキャ
ピラリ管４０に供給して、超音波振動子４１を振動させ
ると、キャピラリ管４０が振動するので、キャピラリ管
４０内の電解質溶液Ｌも振動する。そして、キャピラリ
管４０を高電位とし、針２２を低電位とする制御電圧Ｅ
１を印加する。この超音波振動子による振動により、電
解質溶液Ｌの液面が盛り上がりテーラーコーンが発達す
る。そして、このテーラーコーンが針２２の先端に接触
して、電解質溶液Ｌ中の陽イオンが、制御電圧Ｅ１によ
る電場によって電気泳動して針２２の先端に付着する。
この場合には、針２２を移動させることなく、その先端
に陽イオンを付着させることができる。

【００６６】図１９に示すように、超音波振動子４１の
振動周波数を変化させて、電解質溶液Ｌの液面からが針
２２が離れた状態にする。この状態で、針２２にレーザ
光を照射して、陽イオンを放出させる。レーザ光の照射
は、針２２の先端に付着したイオンに行ってもよく、針
２２の基部に行ってもよい。このレーザ光の照射により
放出された陽イオンは、グリッド２１の電場勾配によっ
てグリッド２７、２８の間に移動する。電圧源３０によ
りグリッド２７、２８の正のパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２
を印加することにより陽イオンをドリフト領域１１へ加
速して飛行させる。この陽イオンをマイクロチャネルプ
レート１２で検出した信号Ｓに基づいて記録部１４が質
量スペクトルを記録する。

【００６７】このように、第３の実施の形態において
は、電解質溶液Ｌを超音波振動子４１で振動させること
により、針２２の先端部に陽イオンを付着させるので針
２２を移動する必要がない。したがって、針の位置調整
が不要になり、装置の簡素化および機械精度の向上等を
図ることができる。また、針２２を機械的に移動するこ
となく針２２の先端に繰り返しイオンを付着することが
できるので、分析時間を短縮することができる。さら
に、超音波振動子を繰り返し動作させるとキャピラリ管
４０内の電解質溶液Ｌの液面にテーラーコーンが極めて
安定に発達するので、針２２の先端へのイオンの付着が
安定し、レーザ光の照射により効率よくイオンを放出す
ることができる。また、レーザ光照射の繰り返し動作の
周波数と超音波振動子の繰り返し周波数を一致させかつ
その同期をとると、超音波振動子の繰り返し動作の周波
数（約１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚ）でイオンを放出を繰り返
しさせることができるので、大量のイオンを短時間で発
生させることができる。

【００６８】なお、第３の実施の形態の説明では、陽イ
オンを処理する場合について説明したが、陰イオンを処
理する場合には、上記の制御電圧Ｅ１、Ｅ２およびパル
ス制御電圧Ｖ１，Ｖ２の極性を、陽イオンを処理する場
合と逆に設定することになる。

【００６９】また、第３の実施の形態の変形例として、
電解質溶液Ｌを針２２に付着させるための構造として、
図２０のようにしてもよい。図２０は、図１８、図１９
に対応する部分断面図である。図１７中のキャピラリ管
４０の代わりに供給管１８を設けたものである。供給管
１８は、同一の中心軸を有す直径の異なる２つ円柱管に
より構成され、イオン化室１５側端の中央部に電解質溶
液Ｌの吹き出し口を設け、その周囲に電解質溶液Ｌの吸
収口を設けるようにしたものである。そして、供給管１
８の吹き出し口の基部には、超音波振動子４１を固定し
た。この超音波振動子により、供給管１８の吹き出し口
端部を上下方向に振動させることができる。針２２は、
その先端が供給管１８の吹き出し口と対向するように固
定されている。針２２と供給管１８の間には、所定の電
圧Ｅ１が印加されている。このような構造でも、超音波
振動子４１を繰り返し振動させることによりテーラコー
ンを安定に発生させることができるので、針２２にイオ
ンを付着させることができる。そして、レーザ装置８０
で発生されたレーザ光を窓８１を介して針２２に照射す
ることによりイオンを放出させることができる。放出さ
れたイオンは、グリッド２７、２８の間に移動し、質量
分析に供される。

【００７０】（第４の実施の形態）第４の実施の形態を
図２１に基づいて説明する。なお、第１の実施の形態の
図１と同一または相当する構成要素は同一符号で示す。
図２１においては、イオン化室１５の下端には、このイ
オン化室にＮ₂ガスを供給するキャピラリ管５０が連結
され、このキャピラリ管５０に対して略直交する方向か
ら電解質溶液Ｌを供給するためのキャピラリ管５１が設
けられている。そして、キャピラリ管５０と５１の一側
には、レーザ加工等によって、直径が約１ミクロンメー
トル〜１０ミクロンメートル程度の穴５２が穿設される
ことにより、キャピラリ管５１が孔５２を介してイオン
化室１５の内部と連通している。さらに、キャピラリ管
５０には、孔５２に対向する側壁にレーザ加工等によっ
て、１０ミクロンメートル〜５０ミクロンメートル程度
の穴５３が穿設されている。穴５３には針２２が挿入さ
れ、可撓性を有する封止剤５４により、穴５３と針２２
の間の隙間が密閉されている。針２２は、移動装置２３
内に収容されているピエゾ素子や超音波振動素子等に連
結される。これらの素子が針２２を駆動することによ
り、針２２の先端が孔５２内に挿入されたり、引き出さ
れたりできるようになっている。また、針２２とキャピ
ラリ管５１との間に所定極性の制御電圧Ｅ１を印加する
ための電圧源２４が接続されている。さらに、キャピラ
リ管５０のうち、イオン化室１５内に突出した部分の外
周面が、高抵抗の導電性材料からなる被膜で覆われてお
り、被膜５５の上端（グリッド２７、２８側）と下端と
の間に所定極性の電圧Ｅ２が印加される。そして、グリ
ッド２７、２８以降の部分の構造は、図１と同様であ
る。

【００７１】針２２は、光ファイバーの先端を電解質溶
液Ｌの液滴を付着できるように加工したものである。そ
の構造は、例えば、図２２（ａ）〜（ｃ）に示すような
形状となっている。図２２（ａ）では、針の先端から光
ファイバーのクラッド部５７を除き、コア部５６を露出
して、針の先端を球状にし、さらに針の先端を含む先端
部分を導電層５８で被覆したものである。図２２（ｂ）
では、針の先端から光ファイバーのクラッド部５７を除
き、コア部５６を露出して、さらに針の先端を含む先端
部を導電層５８で被覆したものである。図２２（ｃ）で
は、針の先端から光ファイバーのクラッド部５７を除
き、コア部５６を露出して、針の先端を球状にしたもの
である。針の先端を球状にすると、液滴の表面張力はそ
の液滴の極率によるので、針の先端のみに液滴が付着す
る。図２２（ａ）〜（ｃ）の針では、レーザ光は光ファ
イバの基部方向から先端方向へ入射させると（図２２の
矢印方向）、針の先端にレーザ光を導入でき、また針の
先端部に近接場を作ることができる。

【００７２】次に、本実施の形態の作動について陽イオ
ンを処理する場合について説明する。まず、電解質溶液
Ｌをキャピラリ管５１によって供給し、針２２の先端を
孔５２内に挿入すると、針２２の先端は電荷質溶液Ｌと
接触する。このとき、針２２に対してキャピラリ管５１
の電位を高くするように制御電圧Ｅ１の極性を設定する
と、針２２の先端には、陽イオンが濃縮して付着する。

【００７３】次に、針２２を孔５２から後退させて、針
２２の先端を電解質溶液Ｌの液面から離す。レーザ装置
８０で発生させたレーザ光を光ファイバー等で針２２の
基部へ導き、針２２にレーザ光を入射させる。針２２の
先端に付着している陽イオンは、入射したレーザ光によ
るエバネッセント光または直接光によりキャピラリ管５
０内に放出される。放出されたイオンは、電圧Ｅ２と導
電性被膜５５によって生じる電場勾配によってグリッド
２７、２８の間に移動させられる。グリッド２７、２８
にパルス制御電圧Ｖ１，Ｖ２が印加されると、これらの
イオンはドリフト領域１１に導入される。

【００７４】なお、針２２の先端に付着した陽イオンが
放出される際に、その先端に付着している電解質溶液の
蒸発を防止するために、キャピラリ管５０から供給する
ガスに溶媒と同質の水蒸気等を含ませることが望まし
い。また、本実施の形態でのイオン化室の真空度は、次
のように見積もられる。例えば、内径３０ミクロンメー
トルでその長さが１センチメートルのキャピラリ管５０
を適用した場合には、ガスのリーク量Ｑが４×１０
^ー3（Ｔｏｒｒ・ｌ／ｓｅｃ）であり、またイオン化室１
５に接続されている排気用の真空ポンプの排気速度Ｖが
１００（ｌ／ｓｅｃ）〜１０００（ｌ／ｓｅｃ）とする
と、イオン化室の内部圧力は、Ｑ／Ｖ＝４×１０^ー6〜４
×１０^ー5（Ｔｏｒｒ）となるので、イオン化室１５を十
分な真空状態にすることができる。

【００７５】また、キャピラリ管５０のガス導入端から
孔５２までにの距離を短くして、孔５２の位置での圧力
をこのガス導入端での圧力（１気圧）に近づけることに
より、電解質溶液Ｌの蒸発を抑制することが望ましい。

【００７６】（第５の実施の形態）第５の実施の形態を
図２３に基づいて説明する。なお、第１の実施の形態と
の同一または相当する構成要素は同一符号で示す。図２
３に基づいて、第１の実施の形態との相違点を述べる
と、針２２を収容するキャピラリ管６０がイオン化室１
５内に設けられ、このキャピラリ管６０の下端が、供給
管１８に形成されている孔２０に繋がり、他端が供給ポ
ート１６の連通し、上端がグリッド２７、２８に対向し
て開放されている。また、キャピラリ管６０の側面に
は、レーザ光導入窓８２がある。さらに、キャピラリ管
６０の外側面は、高抵抗の導電性膜６１で被覆され、こ
の導電性膜６１の上端と下端に所定の極性の電圧Ｅ２を
印加することによって、キャピラリ管６０の中空内部に
電場勾配を発生させている。

【００７７】かかる構成の本実施の形態も第１の実施の
形態と同様に、電圧Ｅ１と電圧Ｅ２を所定の極性に設定
して針２２に電解質溶液Ｌのイオンを付着させ、レーザ
光を照射することによってイオンを放出させ、質量分析
に供することができる。

【００７８】（第６の実施の形態）第６の実施の形態を
図２４に基づいて説明する。なお、第３の実施の形態の
図１７と、第５の実施の形態の図２３と同一または相当
する構成要素は同一符号で示す。図２４において第３、
第５の実施の形態との相違点を述べる。イオン化室１５
の下端に、電解質溶液Ｌを供給するためのキャピラリ管
４０が連結されると共に、キャピラリ管４０の先端部分
に超音波振動子４１が固定されている。さらに、針２２
を収容するキャピラリ管６０がイオン化室１５内に設け
られて、このキャピラリ管６０の下端が、キャピラリ管
４０の上端に対向し、キャピラリ管６０に他端が供給ポ
ート１６に連通し、またキャピラリ管６０の上端がグリ
ッド２７、２８に対向して開放されている。また、キャ
ピラリ管６０の側面には、レーザ光導入窓８２が設けら
れている。さらに、キャピラリ管６０の外側面は、高抵
抗の導電性膜６１で被覆されている。そして、この導電
性膜６１の上端と下端に所定の極性の電圧Ｅ２を印加す
ることによってキャピラリ管６０の中空内部に所定の電
場勾配を発生させている。

【００７９】かかる構成の本実施の形態も第３の実施の
形態または第５の実施の形態と同様に、電圧Ｅ１と電圧
Ｅ２を所定の極性に設定して、超音波振動子４１を振動
させることにより、針２２を固定したままその先端に電
解質溶液Ｌのイオンを付着させることができる。そし
て、レーザ光を照射することによって針の先端に付着イ
オンを放出させ、質量分析に供することができる。

【００８０】（第７の実施の形態）第７の実施の形態を
図２５に基づいて説明する。なお、第２の実施の形態の
図１３と第５の実施の形態の図２３と同一または相当す
る構成要素は同一符号で示す。図２５において、第２、
第５の実施の形態との相違点を述べる。イオン化室１５
の下端に、電解質溶液Ｌを供給するためのキャピラリ管
３１が連結されている。キャピラリ管３１内には、進退
移動可能な針３２が挿入されている。さらに、イオン化
室１５内にはその下端からグリッド２７、２８側へ延び
るキャピラリ管６０が設けられて、その一端が供給ポー
ト１６に連通している。キャピラリ管６０の外側面には
高抵抗の導電性膜６１で被覆されている。そして、導電
性膜６１の上端と下端に所定の極性の電圧Ｅ２を印加し
て、キャピラリ管６０の中空内部に電場勾配を発生させ
ている。

【００８１】かかる構成の本実施の形態も第２、第５の
実施の形態と同様に、電圧Ｅ１と電圧Ｅ２を所定の極性
に設定すると、針３２を移動させることにより電解質溶
液Ｌのイオンを針３２の先端に付着させることができ
る。そして、レーザ光を照射することによって付着した
イオンを放出させ、質量分析に供することができる。

【００８２】以上第１の実施の形態から第７の実施の形
態で説明したように、本発明のイオン化分析装置は、質
量分析計等と一体にできるので、放出したイオンを直接
に質量分析計等に導入できるため、きわめて高い転送効
率が得られる。

【００８３】なお、以上の実施の形態の説明において
は、本発明をＴＯＦ質量分析装置に適用した場合につい
て説明したが、本発明の適用はＴＯＦ質量分析装置に限
られるものではなく、例えば、４重極質量分析装置等に
ついても適用することができる。

【００８４】（第８の実施の形態）第８の実施の形態を
図２６に基づいて説明する。なお、第１の実施の形態の
図１と同一または相当する構成要素は同一符号で示す。
図２６において、第１の実施の形態との相違点を述べ
る。イオン化室１５の下部側面に電解質溶液を供給する
ためのキャピラリ管４０が設けられている。イオン化室
１５の内面のキャピラリ管４０に対向する位置には、穴
４３が穿設されている。穴４３には、その先端をキャピ
ラリ管４０に向けて針２２が挿入され、可撓性を有する
封止材４４により、穴４３と針２２の隙間は密閉されて
いる。針２２は、移動装置２３内に収容されているピエ
ゾ素子に連結されている。また、イオン化室１５の底面
には、Ｎ₂ガスを供給するための供給管１６が設けられ
ている。イオン化室１５の側面には、針２２の先端にレ
ーザ光を照射するために、レーザ光導入用の窓８１が設
けられている。さらに、イオン化室１５内には、スキマ
ー９０がグリット２７、２８の下方であって針２２の上
方に設けられ、イオン化室１５をイオン放出室９１とイ
オン蓄積室９２に分離している。

【００８５】次に、本実施の形態の作動について説明す
る。キャピラリ管４０に電解質溶液Ｌを供給し、針２２
に制御電圧Ｅ１を印加する。さらに移動装置２３内に収
容されているピエゾ素子に振動電圧を印加すると、針２
２が振動して、電解質溶液の液面との距離が変化するこ
とにより、液面にテーラーコーンが周期的に発生して、
針２２の先端には試料イオンまたは試料イオンを含む液
滴が付着する。この状態で、針２２の先端の付着液滴や
付着イオンや液滴の吸着した後の固形物にレーザ光を照
射すると、イオンが放出される。このレーザ光はパルス
的に照射することが好ましい。また、試料のソフトイオ
ン化を好ましく行うようにするためには、電解質溶液Ｌ
には、レーザ光を吸収して試料の分解を防止する溶媒を
混合しておくことが望ましい。このようにして発生した
イオンは、スキマー９０を通り、ＴＯＦ質量分析装置に
導入される。導入方法は、供給管１６から、Ｎ₂ガスを
供給することによって吹き飛ばしてもよいし、Ｎ₂ガス
を吹き付けないで導入してもよい。ここで、イオン放出
部９１は、大気圧であることが好ましい。

【００８６】また、第８の実施の形態の変形例として、
図２７のようにしてもよい。図２７は、図２６のイオン
化室１５内にスキマー９３を設けて、イオン化室１５を
イオン放出部９１と差動排気室９４とイオン蓄積室９２
に分離したものである。差動排気室９４は、ポート９５
から低真空ポンプ（図示せず）により真空排気される。

【００８７】ここで、図１から図２５までの実施の態様
においては、図２６および図２７のようにスキマー９
０、９３を設けていないが、従来のように、スキマーを
導入してもよく、また細管を導入してもよい。さらに、
差動排気を行うようにしてもよい。この場合、試料イオ
ンをイオン化させる量は、針２２を振動させる時の振動
数で制御できる。例えば、イオン化させるイオンをすべ
てＴＯＦ質量分析装置に導入したい場合は、針２２の振
動数を低くすればよい。

【００８８】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
イオン化室に針を設け、この針の先端に電解質溶液Ｌの
試料イオン、試料イオンを含む液滴、または試料イオン
を含む液滴の固形物を付着させ、これにレーザ光を照射
してイオンを放出させるようにしたので、簡易にかつ短
時間で被測定試料のイオンを得ることができるようにな
り、イオン分析の時間を短縮することが可能なイオン分
析装置が提供できるようになった。

【００８９】また、イオン化室に針を設け、この針の先
端に電解質溶液Ｌの試料イオン、試料イオンを含む液
滴、または試料イオンを含む液滴の固形物を付着させ、
これにレーザ光を照射してイオンを放出させるようにし
たので、簡易にかつ短時間で被測定試料のイオンを繰り
返し得ることができるようになり、連続運転も可能なイ
オン分析装置が提供できるようになった。

【００９０】さらに、イオン化室に針を設け、この針の
先端に電解質溶液Ｌの試料イオン、試料イオンを含む液
滴、または試料イオンを含む液滴の固形物を付着させ、
これにレーザ光を照射してイオンを放出させるようにし
たので、微量のイオンを放出することができるようにな
り、従来に比べて高いイオン転送効率を達成できるよう
になった。その結果、質量分析計への導入効率が高くな
り、高感度なイオン分析装置を提供できるようになっ
た。

【００９１】さらに、また、イオン化室に針を設け、こ
の針の先端に所定の電圧を印加して針の先端に電解質溶
液Ｌ中の所定の電荷極性のイオン、試料イオンを含む液
滴、または試料イオンを含む液滴の固形物を付着させ、
これにレーザ光を照射してイオンを放出するようにした
ので、針の先端に濃縮され付着したイオンが放出され、
従来よりも高精度のイオン分析が可能となった。

【００９２】また、イオン化室と質量分析計を含むイオ
ン分析部容器とを一体となった構造とし、差動排気系を
なくしてイオン化させる溶液量を制御するようにしたの
で、全ての試料イオンと溶媒の蒸発物、入射Ｎ₂ガス
を、ＴＯＦ質量分析装置に導入できるようになり、試料
イオンをイオン化室から質量分析計に高い転送効率で導
入できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン分析装置の第１の実施の形態の
構成を示す縦断面図である。

【図２】図１中のグリッドの構成を示す斜視図である。

【図３】図１中のグリッドの他の構成を示す斜視図であ
る。

【図４】第１の実施の形態の作動を説明する部分断面図
である。

【図５】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部分
断面図である。

【図６】図６Ａは、第１の実施の形態の作動をさらに説
明する部分断面図である。図６Ｂは、針へのレーザ光の
照射の説明をするための拡大斜視図である。図６Ｃは、
針へのレーザ光の照射の説明をするための拡大斜視図で
ある。

【図７】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部分
断面図である。

【図８】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部分
断面図である。

【図９】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部分
断面図である。

【図１０】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図１１】実施の形態に備えられた針の形状を示す部分
断面図である。

【図１２】第１の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図１３】本発明のイオン分析装置の第２の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図１４】第２の実施の形態の作動を説明する部分断面
図である。

【図１５】第２の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図１６】第２の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図１７】本発明のイオン分析装置の第３の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図１８】第３の実施の形態の作動を説明する部分断面
図である。

【図１９】第３の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図２０】第３の実施の形態の作動をさらに説明する部
分断面図である。

【図２１】本発明のイオン分析装置の第４の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図２２】実施の形態に備えられた針の形状を示す部分
断面図である。

【図２３】本発明のイオン分析装置の第５の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図２４】本発明のイオン分析装置の第６の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図２５】本発明のイオン分析装置の第７の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図２６】本発明のイオン分析装置の第８の実施の形態
の構成を示す縦断面図である。

【図２７】第８の実施の形態の作動を説明する縦断面図
である。

【図２８】レーザ脱離法による従来のイオン分析装置の
構成を示す断面図である。

【図２９】エレクトロスプレー法による従来のイオン分
析装置の構成を示す断面図である。

【図３０】従来のイオン化分析装置の課題を説明するた
めの説明図である。

【符号の説明】

１５…イオン化室、１８…供給管、２０、３３…孔、２
１、２７、２８…グリッド、２２、３２…針、２３…移
動装置、２４…電圧源、３１、４０、５０、６０…キャ
ピラリ管、４１…超音波振動子、８０…レーザ装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質溶液内に含まれる試料のイオンを
イオン化室内の気中または真空中に放出するイオン化分
析装置であって、前記イオン化室内に設けられた針と、前記電解質溶液中のイオンを含む液滴または前記電解質
溶液中のイオンを前記針に付着させる付着手段と、前記付着液滴、前記付着イオンまたは前記針の少なくと
も一つにレーザ光を照射することにより、前記付着液滴
中のイオンまたは前記付着イオンを前記イオン化室内に
放出させる放出手段と、を具備することを特徴とするイ
オン化分析装置。
【請求項２】前記付着手段は、前記電解質溶液を前記イオン室内に供給し、前記針を移
動させることによりその先端を一時的に前記電解質溶液
に接触させる移動手段と、前記電解質溶液内での前記イオンの電荷極性に対応して
前記針に所定極性の電圧を印加する手段と、を有するこ
とを特徴とした請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項３】前記針は、前記イオン化室内に固定さ
れ、前記付着手段は、前記電解質溶液を前記針の近傍まで供給する供給管と、前記供給管を振動させて前記電解質溶液の表面を移動さ
せることにより、前記電解質溶液を前記針の先端に付着
させる振動手段と、前記電解質溶液内の前記イオンの電荷極性に対応して前
記供給管と前記針間に所定極性の電圧を印加する手段
と、を具備することを特徴とする請求項１に記載のイオ
ン化分析装置。
【請求項４】前記付着手段は、前記電解質溶液を前記イオン化室へ供給する供給管を有
し、前記針は、所定方向へ移動するとその先端部が前記イオ
ン化室内へ突き出すように、前記供給管内に対して進退
移動可能に設けられていることを特徴とする請求項１に
記載のイオン化分析装置。
【請求項５】前記移動手段は、前記針を振動させることによりその先端を一時的に前記
電解質溶液に接触させることを特徴とする請求項２に記
載のイオン化分析装置。
【請求項６】前記振動手段は、超音波振動子であるこ
とを特徴とする請求項３記載のイオン化分析装置。
【請求項７】前記針は、その表面の少なくとも一部が
誘電物、絶縁物、電解質溶液を弾く物質または電解質溶
液を吸着する物質で被覆されていることを特徴とする請
求項１に記載のイオン化分析措置。
【請求項８】前記針は、絶縁体層をはさんだ外層導電
体と内部導電体からなる層構造を前記針の先端部に有
し、さらに前記針の先端の前記絶縁層は、露出している
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン化分析措置。
【請求項９】前記針は、少なくともその先端部が光フ
ァイバで形成され、前記レーザ光は、前記光ファイバの根元から入射して、
前記針内部を通して前記針先端部へ導かれ、その先端部
の前記付着液滴または前記付着イオンに照射されること
を特徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。
【請求項１０】前記イオン化室は、イオン分析部容器
と一体に連結された容器として形成されていることを特
徴とする請求項１に記載のイオン化分析装置。