WO2012077473A1 - ポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin film and a method for producing the same, and more particularly, to a thin polyamide resin film having improved molding processability and a method for producing the same.
  • Polyamide resins are generally widely used as engineering plastics having excellent mechanical properties, chemical resistance, oil resistance, gas barrier properties, and the like.
  • Xylylenediamine-based polyamide resins obtained by polymerizing xylylenediamine such as metaxylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid are polyamide 6 and polyamide 66.
  • polyamide XD Xylylenediamine-based polyamide resins
  • polyamide 6 and polyamide 66 Xylylenediamine-based polyamide resins
  • High strength, high elastic modulus, low water absorption, and excellent gas barrier properties and can be co-extruded and co-injected with thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polyamide 6, polyethylene and polypropylene. Therefore, it is widely used.
  • a multilayer stretched film obtained by stretching a raw material obtained by coextruding polyamide MXD6 made of polyamide 6, metaxylylenediamine, and adipic acid, and coextrusion and lamination of polypropylene and polyamide MXD6 are laminated.
  • Multi-layer sheets and the like have been put into practical use.
  • the polyamide XD is processed into a single layer film, it can be easily processed into a film if the film thickness is 100 ⁇ m or more.
  • the polyamide XD has a low elongation rate and a high elastic modulus, it is brittle. In the following, especially when trying to produce a single layer film of 30 ⁇ m or less, the film is easily broken by the stress and tension applied to the film during the molding process, and it is a stable and continuously thin unstretched single layer film. could not be manufactured. Even when the film can be stably processed into a thick film, when the film is wound into a roll, the film surface is wrinkled due to the frictional resistance between the film surfaces and the commercial value is significantly impaired. Had problems.
  • a thin polyamide XD single layer film with a thickness of 30 ⁇ m or less and a polypropylene film, etc. are laminated to make a packaging material with excellent retort resistance, or carbon fiber, glass fiber, vegetable fiber and a thin film are laminated and heat pressed There is a demand to make a molded body.
  • a roll of a thin single layer film cannot be stably supplied, and a single layer polyamide XD film applicable to such needs has not yet been provided.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a thin xylylenediamine-based polyamide resin single-layer film. Further, the film can be prevented from breaking during film production, and productivity can be improved. An object of the present invention is to provide a xylylenediamine-based polyamide resin single-layer film roll that facilitates roll winding and has high commercial value. Furthermore, when the film is post-processed, it is to prevent film breakage and facilitate workability.
  • the present inventor has immediately applied a texture to a film obtained by extruding a xylylenediamine-based polyamide resin from a die, so that a film textured on the surface has the above-mentioned problems. As a result, the present invention has been completed.
  • a film comprising a polyamide resin (C) in which 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine (A) and polycondensed with dicarboxylic acid (B).
  • a polyamide resin film having a film thickness of 10 to 50 ⁇ m and having a textured surface is provided.
  • the polyamide resin (C) is extruded from the extrusion die, the polyamide resin is subjected to the embossing process with the roll that first contacts and the roll facing it. A film is provided.
  • a polyamide resin film having a surface roughness (Ra) of 0.01 to 1 ⁇ m in the first invention.
  • the xylylenediamine (A) is metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, or a mixture of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • a polyamide resin film is provided.
  • the dicarboxylic acid (B) contains 50 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyamide resin film is provided.
  • the dicarboxylic acid (B) is an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 70 mol% or more and isophthalic acid.
  • a polyamide resin film which is a dicarboxylic acid containing 1 mol% or more and less than 30 mol%.
  • a polyamide resin film in which the dicarboxylic acid (B) is adipic acid or sebacic acid in the first invention is provided.
  • the polyamide resin (C) is a polymetaxylylene sebacamide resin, a polyparaxylylene sebacamide resin, or a polymetaxylylene / paraxylylene copolymer.
  • a polyamide resin film that is a sebacamide resin is provided.
  • the polyamide resin (C) contains 0.1 to 2 parts by mass of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (C).
  • a polyamide resin film is provided.
  • a polyamide resin film according to the first aspect wherein the film is an unstretched film.
  • a method for producing a polyamide resin film according to the first aspect wherein the polyamide resin (C) is first extruded from an extrusion die, and then the first contacted roll and relative to it.
  • a method for producing a polyamide resin film including a step of applying a texture to a roll.
  • a method for producing a polyamide resin film according to the eleventh aspect wherein the surface roughness (Ra) of the roll to be subjected to the embossing process is 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the temperature of the embossing roll during embossing is [Tg-10 with the glass transition temperature of the polyamide resin (C) as Tg. ° C] to [Tg + 30 ° C].
  • a method for producing a polyamide resin film is provided.
  • the fourteenth aspect of the present invention there is provided the method for producing a polyamide resin film according to the eleventh aspect, wherein the distance from the extrusion die to the embossing roll is 0.1 to 300 cm.
  • the polyamide resin film of the present invention is a thin, rollable and thin film that has been difficult to achieve from the xylylenediamine-based polyamide resin that is hard, has little elongation, has a low melt tension, and that is easily cracked once it is hardened into a film.
  • a single-layer film is easily provided, and roll winding during film production is facilitated to provide a film roll having a high commercial value.
  • the film of the present invention prevents film breakage during post-processing and has excellent workability.
  • This film is post-processed and laminated with polypropylene or the like, and is used for a thin retort-resistant packaging material. Or a plurality of carbon fibers, glass fibers, vegetable fibers and the like are laminated and hot-pressed to be used as a composite molding material.
  • the polyamide resin film of the present invention is a film composed of a polyamide resin (C) in which 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine (A) and polycondensed with dicarboxylic acid (B).
  • the thickness is 10 to 50 ⁇ m, and the surface is textured.
  • Such a polyamide resin (C) is particularly hard and has little elongation, and the solidified film is easily cracked, and it is impossible to produce a thin film by ordinary film molding.
  • a film that can be rolled up can be achieved.
  • the film roll which can perform post-processing easily, such as a slit is obtained.
  • the polyamide resin (C) used in the present invention is a xylylenediamine-based polyamide resin in which 70 mol% or more of diamine structural units are derived from xylylenediamine (A) and polycondensed with dicarboxylic acid (B).
  • 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the diamine structural unit is derived from metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine, and a dicarboxylic acid structural unit (dicarboxylic acid) ⁇ , ⁇ -straight chain aliphatic dicarboxylic acids having preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, preferably 4 to 20 carbon atoms. It is a xylylenediamine-based polyamide resin derived from an acid.
  • Metaxylylenediamine and paraxylylenediamine are preferably 55-100 mol% metaxylylenediamine and 45-0 mol% paraxylenediamine, more preferably 60-100 mol% metaxylylenediamine and 40% paraxylenediamine. It is a mixed diamine consisting of ⁇ 0 mol%.
  • diamines other than metaxylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as raw material diamines for xylylenediamine polyamide resins include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, and heptamethylenediamine.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms that are preferable for use as the raw material dicarboxylic acid of the polyamide resin (C) include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be exemplified, and one or a mixture of two or more can be used. Among these, the melting point of the polyamide resin is used for molding processing. Adipic acid or sebacic acid is preferred, and sebacic acid is particularly preferred because it is in an appropriate range and has good gas barrier properties.
  • dicarboxylic acid other than the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene
  • naphthalene dicarboxylic acids such as isomers such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • isophthalic acid is preferably used from the viewpoint of molding processability and barrier properties.
  • the proportion of isophthalic acid is preferably less than 30 mol% of the dicarboxylic acid structural unit, more preferably 1 mol% or more and less than 30 mol%, particularly preferably in the range of 5 to 20 mol%.
  • the most preferable polyamide resin (C) is polymetaxylylene sebacamide resin, polyparaxylylene sebacamide resin, and mixed xylylenediamine of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine with sebacic acid. It is a polymetaxylylene / paraxylylene copolymer sebacamide resin formed by condensation. These polyamide resins are easy to texture and tend to have particularly good continuous moldability.
  • the melting point of the polyamide resin (C) is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 300 ° C. Within this range, the processability during film formation tends to be good.
  • the glass transition point of the polyamide resin (C) is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 55 to 100 ° C., further preferably 60 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be good.
  • the melting point and glass transition point can be measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. This refers to the melting point and glass transition point measured by heating and melting the sample once to eliminate the influence of the thermal history on the crystallinity and then raising the temperature again.
  • DSC-60 Different Scanning Calorimetry
  • the sample amount is about 5 mg
  • nitrogen gas is flowed at 30 ml / min as the atmospheric gas
  • the heating rate is 10 ° C./min.
  • the polyamide resin (C) preferably has a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of less than 100 ⁇ equivalent / g, more preferably 5 to 75 ⁇ equivalent / g, still more preferably 10 to 60 ⁇ equivalent / g, and terminal carboxyl group concentration. Is preferably less than 150 ⁇ eq / g, more preferably 10 to 120 ⁇ eq / g, and still more preferably 10 to 100 ⁇ eq / g.
  • the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl group concentration in the above ranges, the reactivity with the carbodiimide compound described later tends to be good, and the physical properties of the film tend to be excellent.
  • the terminal amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of polyamide resin in 30 ml of a phenol / methanol (4: 1) mixed solution with stirring at 20-30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid.
  • 0.1 g of polyamide resin is dissolved in 30 ml of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 ml of phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C.
  • the solution was titrated with a titration solution (KOH concentration 0.01 mol / l) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 ml of benzyl alcohol, and when the color change changed from yellow to red, the end point was reached. Can be calculated.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (C) of the present invention is 10,000 to 60,000, preferably 11,000 to 50,000, and more preferably 12,000 to 40,000. Within such a range, the film can be easily molded and the resulting film tends to have good performance such as flex resistance.
  • the relative viscosity of the polyamide resin (C) (measuring conditions at 96% sulfuric acid, concentration 1 g / 100 ml, temperature 25 ° C.) is preferably 1.6 to 3, more preferably 1.7 to 2.9. Most preferably, it is 1.8 to 2.8. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength of the film tends to be insufficient, and if it is too high, the moldability in forming a film tends to be lowered.
  • a polyamide resin (C) is not specifically limited, It can carry out by arbitrary methods and superposition
  • a polyamide resin can be produced by a method in which a salt composed of xylylenediamine and dicarboxylic acid is heated in a pressurized state in the presence of water and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. it can.
  • it can manufacture also by the method of adding a diamine directly to molten dicarboxylic acid and performing polycondensation under a normal pressure.
  • diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • the polycondensation proceeds.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide resin.
  • the polyamide resin (C) can also contain other polyamide resins and elastomers other than the xylylenediamine-based polyamide resin.
  • Other polyamide resins include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, hexamethylene diamine, adipic acid and terephthalic acid, polyamide 66 / 6T, hexa Examples thereof include polyamide 6I / 6T composed of methylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • elastomer for example, known elastomers such as polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers, silicon-based elastomers can be used, and polyolefin-based elastomers are preferable. And a polystyrene-based elastomer.
  • known elastomers such as polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers, silicon-based elastomers can be used, and polyolefin-based e
  • elastomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, acrylamides and their derivatives in the presence or absence of radical initiators in order to impart compatibility with the polyamide resin (C).
  • a modified elastomer modified with the above is also preferable.
  • the content of such other polyamide resin and elastomer component is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less.
  • Polyamide resin (C) tends to break when attempting to process thinly due to the application of fine stress and uneven stress during the molding process in a normal molding process.
  • the polyamide resin film of the present invention has a textured surface, that is, a film having fine irregularities on the surface, so that when the film is formed, the film surface and a take-up machine, that is, a roll, etc. It is considered that the film can be prevented from breaking because the frictional resistance of the film is reduced and the stress applied to the film is reduced and can be uniformly controlled.
  • when winding in roll shape it is possible to reduce the friction between film surfaces, and to wind up without a wrinkle, relieve
  • the wrinkles may be provided on only one side of the film or on both sides, but are preferably provided on both the front and back sides.
  • “texture” broadly means a fine uneven shape (texture, texture) on the film surface
  • “texture processing” means a method of forming a fine uneven shape on the film surface (texturing, texturing).
  • the wrinkle pattern is not particularly limited, but includes all fine uneven surfaces with different heights such as leather wrinkles, pear texture, wood grain, sand grain, wrinkle pattern, rock grain, and the like. Of these, satin is preferable.
  • circular (spherical) and elliptical irregularities are particularly preferable.
  • circular (spherical) or elliptical irregularities may be present randomly, but it is preferable to arrange them regularly because it is easier to prevent breakage during molding because the frictional force is reduced uniformly. .
  • the surface roughness (Ra) of the textured film is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.015 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, particularly 0. .2 to 0.5 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, the frictional force between the film and the film forming machine cannot be sufficiently reduced, and the film may be broken during the molding process due to the stress applied to the film. In addition, the frictional force between the films is not sufficiently reduced, and wrinkles may occur when the film is wound into a roll shape, thereby impairing the commercial value. If it exceeds 1 ⁇ m, the appearance of the film may be deteriorated.
  • the distance between adjacent vertexes is preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.9 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 0.8 ⁇ m. In particular, it is 0.6 to 0.7 ⁇ m.
  • the frictional force between the film and the film forming machine can be sufficiently reduced, and the stress applied to the film can be relieved, so that it is easy to prevent film breakage during molding.
  • the frictional force between the films is sufficiently reduced, it becomes easy to prevent wrinkles from entering when the film is rolled up. Furthermore, it becomes easy to prevent the film from being broken when the film is post-processed.
  • the surface roughness (Ra) of the film surface and the distance between vertices of adjacent wrinkles can be measured using a scanning probe microscope. Specifically, using a scanning probe microscope (SPI3800N SPA400) manufactured by SII NanoTechnology Inc., the surface of the film is measured with an atomic force microscope in the range of 40 ⁇ m square in AFM mode. To obtain a profile curve on the film surface. From the obtained profile curve, the method described in JIS R1683: 2007 is applied to the film to determine the arithmetic average roughness of the surface, and this is defined as the surface roughness Ra.
  • SPI3800N SPA400 scanning probe microscope manufactured by SII NanoTechnology Inc.
  • the distance between the vertices of adjacent wrinkles can be obtained as an average of arbitrary 10 points by measuring the distance between the vertices of adjacent wrinkles from the profile curve of the film surface obtained by measuring in the same manner as the measurement of Ra. it can.
  • the details of the measurement conditions are as follows.
  • Measurement mode AFM mode
  • Scanner 150 ⁇ m 2
  • Measurement area 40 ⁇ m ⁇ 40 ⁇ m
  • Deflection amount -0.1 Scanning frequency: 1.00Hz
  • Number of X data 512
  • Number of Y data 512
  • Cantilever SN-AF01 100 ⁇ m triangular
  • the thickness of the polyamide resin film of the present invention is 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m. Within this range, the moldability at the time of post-processing is good and the physical properties of the resulting molded product are good.
  • the raw material polyamide resin (C) is supplied to an extruder hopper together with various additives as required, and is plasticized and melted in the extruder.
  • the melted polyamide resin is extruded from a T die or a cylindrical die attached to the tip of the extruder, and cooled and solidified by a cooling roll. It is preferable to apply by pressing with two rolls of opposing rolls. In order to impart uneven texture to the film, the roll surface is textured. Both of these rolls may be textured or only one textured.
  • the film formation from the extruder may be performed by inflation from an annular die, and in this case as well, it is preferable to apply an embossing process to the extruded film with a roll.
  • the distance from the extrusion die to the embossing roll is preferably in the range of 0.1 to 300 cm, more preferably in the range of 0.2 to 50 cm, and still more preferably in the range of 0.5 to 10 cm. By setting it as such a distance, the transfer property of the embossing to the film surface becomes favorable, and it is preferable.
  • the distance from the extrusion die to the embossing roll refers to the length of the film from the die exit until the film contacts the embossing roll.
  • a known method can be adopted. For example, a method of making the surface uneven by sandblasting, a method of electric discharge machining, or plating of chromium or the like is selected. And the like. There is no restriction
  • the specific value of the surface roughness (Ra) of the embossed surface of the roll is preferably in the range of 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the surface roughness of the textured roll can be measured by a known method.
  • a stylus type surface roughness measuring device for example, a stylus type surface roughness measuring device, a light wave interference type surface roughness measuring device, a surface unevenness measuring method using a digital microscope, a laser microscope
  • the surface roughness (Ra) of the embossed surface of the roll can be defined by JIS B0633 (2001) using a contact surface roughness meter.
  • the temperature of the two rolls during the embossing is preferably in the range of [Tg ⁇ 10 ° C.] to [Tg + 30 ° C.], more preferably Tg, which is the glass transition point of the polyamide resin (C). [Tg ⁇ 5 ° C.] to [Tg + 20 ° C.], more preferably [Tg] to [Tg + 15 ° C.]. Within this range, it is easy to apply a texture to the film, and the film can be taken out without sticking the resin to the texture processing roll, and the moldability tends to be good.
  • the polyamide resin film of the present invention can be a film roll wound up around a core or the like, and the film length can be wound up to 500 m or more, further 1,000 m or more. Considering what was impossible, it is technological.
  • the polyamide resin film characterized by being textured on the surface of the present invention can be produced by texturing a stretched film, but from the viewpoint of productivity, it is textured to an unstretched film. It is preferable. It is not excluded that the unstretched textured film is reheated and stretched.
  • the film of the present invention can be laminated with other resins by dry lamination or the like in post-processing.
  • the resin to be laminated include polyamide resins other than xylylenediamine, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, polyvinylidene chloride resins, polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, and the like.
  • the polyamide resin (C) used in the present invention can be blended with various additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
  • hydrolysis resistance improvers such as carbodiimide compounds, flame retardants, phosphorus-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, organic sulfur-based, oxalic anilide-based, aromatic secondary amine-based, etc.
  • Organic stabilizers such as copper compounds and halides, crystal nucleating agents such as talc and boron nitride, conductive agents, lubricants, plasticizers, mold release agents, pigments, dyes, dispersants, antistatic agents, Ultraviolet absorbers, impact modifiers and other known additives can be blended. Moreover, in the range which does not impair the effect of this invention, other resins other than the polyamide resin of this invention can also be mix
  • a carbodiimide compound as a hydrolysis resistance improver.
  • Preferred examples of the carbodiimide compound include aromatic, aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compounds produced by various methods. Among these, an aliphatic or alicyclic polycarbodiimide compound is preferable, and an alicyclic polycarbodiimide compound is more preferably used from the viewpoint of melt kneadability at the time of extrusion or the like.
  • These carbodiimide compounds can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic polyisocyanate.
  • a method of synthesizing various organic polyisocyanates by decarboxylation condensation reaction at a temperature of about 70 ° C. or higher in an inert solvent or without using a solvent in the presence of a carbodiimidization catalyst can be exemplified.
  • the isocyanate group content is preferably 0.1 to 5%, more preferably 1 to 3%.
  • organic polyisocyanate that is a raw material for synthesizing the carbodiimide compound
  • various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used.
  • organic diisocyanate examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-di Isocyanate, methylene
  • a terminal blocking agent such as monoisocyanate.
  • monoisocyanate examples include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate, and two or more kinds may be used in combination.
  • terminal blocker it is not limited to said monoisocyanate, What is necessary is just an active hydrogen compound which can react with isocyanate.
  • active hydrogen compounds include aliphatic, aromatic, and alicyclic compounds such as methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • carbodiimidization catalyst examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Metal catalysts such as phospholene oxides such as methyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers, tetrabutyl titanate and the like can be used, and among these, from the viewpoint of reactivity, 3 -Methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred. Two or more carbodiimidization catalysts may be used in combination.
  • the content of the carbodiimide compound is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 100 parts by mass of the polyamide resin (C). To 1.5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the hydrolysis resistance of the resin is not sufficient, and uneven discharge during melt kneading such as extrusion tends to occur, and melt kneading tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, the viscosity of the resin during melt-kneading is remarkably increased, and the melt-kneadability and moldability are likely to deteriorate.
  • Polyamide resin (C) As the polyamide resin (C), polyamide resins (PA-1) to (PA-4) obtained in the following Production Examples 1 to 4 and MX nylon (MX-Nylon) (trade name, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (Mitsubishi Gas Chemical Co.) was used.
  • MX nylon MX-Nylon
  • PA-1 has a melting point of 191 ° C., a glass transition point of 60.0 ° C., a number average molecular weight of 15,221, a relative viscosity of 2.27, a terminal amino group concentration of 55.6 ⁇ eq / g, and a terminal carboxyl group concentration of It was 75.8 ⁇ eq / g.
  • PA-2 has a melting point of 214 ° C., a glass transition point of 64.4 ° C., a number average molecular weight of 20,000, a relative viscosity of 2.45, a terminal amino group concentration of 15.0 ⁇ eq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 85. 0.0 ⁇ eq / g.
  • PA-3 has a melting point of 281 ° C., a glass transition point of 75.0 ° C., a number average molecular weight of 14,493, a relative viscosity of 2.19, a terminal amino group concentration of 55.3 ⁇ eq / g, and a terminal carboxyl group concentration of It was 82.7 ⁇ eq / g.
  • PA-4 has a melting point of 226 ° C., a glass transition point of 94 ° C., a number average molecular weight of 47,619, a relative viscosity of 3.5, a terminal amino group concentration of 12 ⁇ equivalent / g, and a terminal carboxyl group concentration of 30 ⁇ equivalent / g. Met.
  • the methods for measuring the melting point, glass transition point, relative viscosity, terminal amino group concentration, terminal carboxyl group concentration and number average molecular weight of polyamide PA-1 to PA-4 and MX nylon described later are as follows. (Melting point, glass transition point) Using a differential scanning calorimetry (DSC) method, DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used to heat about 5 mg of sample at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to a temperature higher than the expected melting point in a nitrogen atmosphere. After the polyamide resin was melted, it was rapidly cooled, and then heated to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min, and the melting point and glass transition point were determined.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 1 Polyamide PA-1 obtained in the above production example was supplied to a single-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 30 mm (PTM-30, manufactured by Research Laboratory of Plastics Technology Co.). After melt kneading under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 15 rpm, a film-like material is extruded through a T-die having a width of 25 cm (lip opening: 0.5 mm), and a roll having a diameter of 20 cm is located 1 cm from the T-die outlet.
  • PTM-30 manufactured by Research Laboratory of Plastics Technology Co.
  • the evaluation method is as follows. (Surface roughness (Ra) of film and distance between embossed vertices) The procedure was as described above. (Film formability) The film was judged to have good formability ( ⁇ ) if the film did not break in the process of winding a 1500 m film on a paper tube in the form of a roll under the conditions described above. If the break was 1 time ( ⁇ ), if the break was 3 times or more, it was marked (x). (Film post-processability) Using the obtained 1500 m film roll, the adhesive was applied using a gravure roll of 100 lines / inch depth of 100 ⁇ m, and then dried in a drying oven at 60 ° C. (near the entrance) to 90 ° C.
  • Example 2 The polyamide PA-2 obtained in the above production example was supplied to a single-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 30 mm (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratories). After melt-kneading under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 18 rpm, a film-like material is extruded through a T-die having a width of 25 cm (lip opening: 0.5 mm), and a roll having a diameter of 20 cm is located 1 cm from the T-die outlet.
  • PTM-30 plastic Engineering Laboratories
  • Example 3 The polyamide PA-3 obtained in the above production example was supplied to a single-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 30 mm (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratories). After melt-kneading under conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 20 rpm, the film-like material is extruded through a T-die having a width of 25 cm (lip opening 0.5 mm), and a roll having a diameter of 20 cm is located 1 cm from the T-die outlet.
  • PTM-30 plastic Engineering Laboratories
  • Example 4 Metaxylylene adipamide (trade name “MX Nylon”, grade S6007, melting point 243 ° C., glass transition point 85 ° C., number average molecular weight 25,000, relative viscosity 2.65, terminal amino group concentration 60 ⁇ equivalent / g, terminal carboxyl group concentration 20 ⁇ equivalent / g) was supplied to a single-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 30 mm (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratories). After melt-kneading under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C.
  • Example 5 The polyamide PA-4 obtained in the above production example was supplied to a single-screw extruder with a T-die having a cylinder diameter of 30 mm (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratories). After melt-kneading under conditions of a cylinder temperature of 245 ° C. and a screw rotation speed of 15 rpm, a film-like material is extruded through a T-die having a width of 25 cm (lip opening 0.5 mm), and a roll having a diameter of 20 cm is located 1 cm from the T-die outlet.
  • PTM-30 plastic Engineering Laboratories
  • Example 6 In Example 1, instead of polyamide PA-1, 100 parts by mass of polyamide PA-1 was used, and the trade name “Carbodilite LA-1” (alicyclic polycarbodiimide) manufactured by Nisshinbo Chemical Inc. The same procedure was carried out except that 0.3 parts by mass of the compound) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A film was formed in the same manner as in Example 4 except that a roll having no irregularities on the surface was used as the pressure roll. When the film was wound on a paper tube in a roll shape, the film was broken three times or more, and the evaluation of film formability was x. Moreover, wrinkles entered the film roll. In addition, evaluation of film post-processability was not performed. The results are shown in Table 1.
  • the film of the present invention easily provides a single-layer film of a thin xylylenediamine-based polyamide resin capable of roll winding, which has been difficult to achieve until now, and facilitates roll winding during film production. It is possible to provide a high-value film roll, and further prevents film breakage during post-processing and has excellent workability, and can be used for various laminates, carbon fiber, glass fiber, vegetable fiber, etc. Since it can be used as a highly elastic molding material by laminating a plurality of layers and hot pressing, the industrial applicability is very high.

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Abstract

　ロール巻きが可能な薄いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の単層フィルムを提供する。　ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたポリアミド樹脂からなるフィルムであって、フィルム厚みが１０～５０μｍであり、表面にシボ加工されたポリアミド樹脂フィルム。

Description

ポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法に関し、詳しくは、成形加工性の改善された薄いポリアミド樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
　ポリアミド樹脂は、一般に、機械的性質、耐薬品性、耐油性、ガスバリア性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、広く使用されている。
　メタキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンとアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを重合して得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＸＤ」ということもある。）は、ポリアミド６やポリアミド６６等に比べて高強度、高弾性率、低吸水性であり、なおかつガスバリア性にも優れるため、更にポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることから、広く利用されている。例えば、食品包装材料として、ポリアミド６とメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドＭＸＤ６を共押出しして積層した原反を延伸してなる多層延伸フィルムや、ポリプロピレンとポリアミドＭＸＤ６を共押出しして積層した多層シートなどが実用化されている。
　しかしながら、ポリアミドＸＤを単層フィルムに加工しようとすると、フィルム厚みが１００μｍ以上であれば容易にフィルム状に加工できるものの、ポリアミドＸＤは伸び率が少なく、弾性率が高く脆性があることから、５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の単層フィルムを製造しようとする際には、成形加工時にフィルムに掛かる応力や張力によって、簡単にフィルムが破断してしまい、安定的に連続して薄い未延伸単層フィルムを製造することはできなかった。
　また、厚いフィルム状に安定して加工できる場合であっても、そのフィルムをロール状に巻き取る際には、フィルム表面同士の摩擦抵抗により、フィルムにシワが入ってしまって商品価値を著しく損ねてしまう問題を有していた。
　また、厚みが３０μｍ以下の薄いポリアミドＸＤ単層フィルムとポリプロピレンフィルム等とをラミネート加工し、耐レトルト性に優れる包装材料としたり、あるいは炭素繊維やガラス繊維、植物繊維と薄いフィルムを積層し熱プレスして成形体としたいというような要望がある。しかしながら、上述した問題により、薄い単層フィルムのロールを安定して供給することはできず、このようなニーズにも適用できる単層のポリアミドＸＤフィルムは未だ提供されていない。
　一方、フィルムの成形加工時の安定性を高める目的で、無機粒子を添加することにより、フィルム表面に突起を作り、フィルム間の密着やフィルムと他の部材等との摩擦を低減させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法をポリアミドＸＤに適用しようとしても、無機粒子を配合することで、さらにポリアミドＸＤの伸び率が低下し、逆にフィルム製造時に破断が増えてしまい、ポリアミドＸＤの単層フィルムをロール状に安定して生産することは出来ず、特に３０μｍ以下の薄い単層フィルムは生産が極めて困難であるという問題は解決されない。また、ポリアミドＸＤは、無機粒子を均一に分散させることが難しいという問題を有している。また、無機粒子を配合できない用途には適用できないという問題もはらんでいる。
特開平９－０９５５４６号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決し、薄いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂単層フィルムを提供することにあり、また、フィルム生産時にフィルムの破断を防止し生産性を高めるとともに、フィルム生産時におけるロール巻取りを容易にし、商品価値の高いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂単層フィルムロールを提供することにある。さらにフィルムを後加工する際に、フィルム破断を防止し加工性を容易にすることにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂をダイから押出したフィルムに直ちにシボ加工を施すことにより、表面にシボ加工されたフィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸（Ｂ）と重縮合されたポリアミド樹脂（Ｃ）からなるフィルムであって、フィルム厚みが１０～５０μｍであり、表面にシボ加工されたポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ｃ）が押出ダイから押出された後、最初に接触するロールとそれに相対するロールによりシボ加工されたポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～１μｍであるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、キシリレンジアミン（Ａ）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ジカルボン酸（Ｂ）が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸であるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ジカルボン酸（Ｂ）が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上及びイソフタル酸を１モル％以上３０モル％未満含むジカルボン酸であるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ジカルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸又はセバシン酸であるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ｃ）が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタキシリレン／パラキシリレン共重合セバカミド樹脂であるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１～２質量部含有するポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、前記フィルムが未延伸フィルムであるポリアミド樹脂フィルムが提供される。
　また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｃ）を押出ダイから押出した後、最初に接触するするロールとそれに相対するロールによりシボ加工する工程を含むポリアミド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
　また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、シボ加工するロールの表面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～３μｍであるポリアミド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
　また、本発明の第１３の発明によれば、第１１の発明において、シボ加工の際のシボ加工用のロールの温度が、ポリアミド樹脂（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇとして、［Ｔｇ－１０℃］～［Ｔｇ＋３０℃］の範囲にあるポリアミド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
　さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明において、押出ダイからシボ加工用のロールまでの距離が、０．１～３００ｃｍであるポリアミド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
　本発明のポリアミド樹脂フィルムは、固くて伸びが少なく、溶融張力も低く、フィルム状に固まったらパリッと割れやすいキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から、今まで達成困難であった、ロール巻きが可能な薄い単層フィルムを容易に提供するものであり、フィルム生産時におけるロール巻取りを容易にし、商品価値の高いフィルムロールを提供するものである。
　さらに本発明のフィルムは、後加工する際のフィルム破断が防止され、加工性に優れており、これを後加工して、ポリプロピレン等とラミネート加工し、積層した薄い耐レトルト用包装材料に使用したり、炭素繊維やガラス繊維、植物繊維等と複数積層し熱プレスすることによる複合成形材料としての使用が可能となる。
　本発明のポリアミド樹脂フィルムは、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸（Ｂ）と重縮合されたポリアミド樹脂（Ｃ）からなるフィルムであって、フィルム厚みが１０～５０μｍであり、表面にシボ加工されたことを特徴とする。
　このようなポリアミド樹脂（Ｃ）は、特に固くて伸びが少なく、固化したフィルムはパリッと割れやすく、通常のフィルム成形では、薄いフィルムの製造が不能であり、本発明により初めて連続して安定的に巻き取り可能なフィルムが達成できる。また、スリット等の後加工が容易に行えるフィルムロールを得られる。
　本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸（Ｂ）と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　好ましくは、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミン及び／又はパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４～２０の、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、好ましくは、メタキシリレンジアミン５５～１００モル％及びパラキシレンジアミン４５～０モル％、より好ましくはメタキシリレンジアミン６０～１００モル％及びパラキシレンジアミン４０～０モル％とからなる混合ジアミンである。
　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミンとして用いることが出来るメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　ジアミンとして、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の３０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の原料ジカルボン酸として用いるのに好ましい炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、またガスバリア性が良好となることから、アジピン酸又はセバシン酸が好まく、セバシン酸が特に好ましい。
　上記炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　ジカルボン酸として、炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％未満であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％未満、特に好ましくは５～２０モル％の範囲である。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン共重合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂はシボ加工しやすくフィルムの連続成形加工性が特に良好となる傾向にある。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の融点は、１５０～３００℃であることが好ましく、１６０～３００℃であることがより好ましい。この範囲であると、フィルム成形時の加工性が良好となる傾向にある。
　また、ポリアミド樹脂（Ｃ）のガラス転移点は、５０～１００℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましく、さらに好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製ＤＳＣ－６０を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた後、急冷する。次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５～７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～６０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０～１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となり、フィルムの物性が優れたものとなる傾向にある。
　末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
　また、本発明のポリアミド樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１０，０００～６０，０００であり、好ましくは１１，０００～５０，０００、さらに好ましくは、１２，０００～４０，０００である。このような範囲であると、フィルムの成形加工が容易であり、得られるフィルムの耐屈曲性等の性能が良好となる傾向にある。
　なお、ここでいう数平均分子量とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出したものである。
　　数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の測定条件）は、好ましくは１．６～３であり、より好ましくは１．７～２．９であり、最も好ましくは１．８～２．８である。相対粘度が低すぎるとフィルムの機械的強度が不十分となりやすく、高すぎるとフィルムにする際の成形性が低下しやすい。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、キシリレンジアミンとジカルボン酸とからなる塩を、水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂を製造することができる。
　また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造することができる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　ポリアミド樹脂の重縮合時に、分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）は、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂やエラストマーを含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。
　エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
　これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂（Ｃ）に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、α、β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
　このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
　ポリアミド樹脂（Ｃ）は通常の成形加工方法では、成形加工時の微細な応力や不均等な応力がかかることによって、薄く加工しようとする際に破断しやすいものである。ところが、本発明のポリアミド樹脂フィルムは、表面にシボ加工されていること、すなわち表面に微細な凹凸を有するフィルムとすることにより、フィルムを成形する際にフィルム表面と引取り機、すなわちロール等との摩擦抵抗が少なくなり、フィルムにかかる応力を少なくかつ均一に制御できるため、フィルムの破断を防ぐことができるものと考えられる。また、ロール状に巻き取る際にフィルム表面同士の摩擦を低減しシワなく巻き取ることが可能であり、巻取り時の応力を緩和し、フィルムの破断を防ぐことができる。さらに、フィルムロールを任意の幅にスリット加工することやドライラミネーションにより他のフィルムと張り合わせるなどの後加工する際に、装置との摩擦を防止し破断を防ぐことから生産性を向上させることができる。
　シボは、フィルムの片面のみに設けてあっても、また両面に設けてあってもよいが、表裏両面に設けることが好ましい。
　なお、本発明において、シボとは、フィルム表面の微細な凹凸形状（テクスチャー、ｔｅｘｔｕｒｅ）を広く意味し、シボ加工とは、フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する方法（テクスチャリング、ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）を意味する。シボのパターンとしては特に制限はないが、皮シボ、梨地、木目、砂目、しわ模様、岩目等、高低差のある微細な凹凸状表面が全て含まれる。なかでも、梨地が好ましい。また、円形（球形）状、楕円状の凹凸が特に好ましい。また、円形（球形）状、楕円状の凹凸はランダムに存在していてもよいが、規則的に配列しているほうが均一に摩擦力が低減することから成形時の破断を防ぎやすくなるため好ましい。
　シボ加工されたフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．０１～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１～０．６μｍ、特には０．２～０．５μｍである。
　０．０１μｍ未満では、フィルムとフィルム成形機間の摩擦力を十分に低減できず、フィルムにかかる応力により成形加工時にフィルムが破断することがある。また、フィルムとフィルムとの間の摩擦力が十分に低下せず、フィルムをロール状に巻き取った際にシワが入り商品価値を損ねることがある。また、１μｍを超えると、フィルムの外観が悪化する場合がある。
　フィルム表面の凹凸状のシボは、隣り合うシボの頂点間の距離が０．１～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．９μｍ、さらに好ましくは０．５～０．８μｍ、特には０．６～０．７μｍである。この範囲であると、フィルムとフィルム成形機間の摩擦力を十分に低減でき、フィルムにかかる応力を緩和できることから成形加工時のフィルム破断を防ぎやすくなる。また、フィルムとフィルムとの間の摩擦力が十分に低下することから、フィルムをロール状に巻き取った際にシワが入ることを防ぎやすくなる。さらに、フィルムを後加工する際のフィルムの破断を防止することが容易になる。
　フィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）及び隣り合うシボの頂点間距離は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。
　具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社（ＳＩＩ　ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．）製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ　ＳＰＡ４００）を用い、ＡＦＭモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、フィルム表面のプロファイル曲線を得る。得られたプロファイル曲線より、ＪＩＳ　Ｒ１６８３：２００７に記載の方法をフィルムに適用し、表面の算術平均粗さ求め、これを表面粗さＲａとする。
　隣り合うシボの頂点間距離は、Ｒａの測定と同様に測定して得られたフィルム表面のプロファイル曲線より、隣り合うシボの頂点間距離を計測し、その任意の１０点の平均として求めることができる。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
　測定モード：ＡＦＭモード
　スキャナー：１５０μｍ２
　測定領域：４０μｍ×４０μｍ
　たわみ量：－０．１
　走査周波数：１．００Ｈｚ
　Ｘデータ数：５１２
　Ｙデータ数：５１２
　カンチレバー：ＳＮ－ＡＦ０１　１００μｍ　ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ
　本発明のポリアミド樹脂フィルムの厚みは、１０～５０μｍであり、好ましくは１５～４０μｍ、より好ましくは２０～３０μｍである。この範囲であると、後加工する際の成形性が良好で得られる成形品の物性が良好である。
　本発明のポリアミド樹脂フィルムの好ましい製造法について、以下に説明する。
　まず、原料ポリアミド樹脂（Ｃ）が、必要により各種添加剤とともに、押出機ホッパーに供給され、押出機で可塑化溶融される。溶融されたポリアミド樹脂は、押出機先端に取り付けられたＴダイ又は円筒ダイなどから押出され、冷却ロールで冷却固化されるが、フィルム表面のシボは、この際の、最初に接触するロールとそれに相対するロールの二本のロールにより加圧して付与されることが好ましい。
　フィルムに凹凸状のシボを付与するために、ロール表面にはシボ加工が施されている。それらのロールは二本ともシボ加工されていても良いし、一本だけシボ加工されていても良い。
　また、押出機からの製膜は、円環状ダイからのインフレーションによってもよく、この場合も、押出されたフィルムに対ロールでシボ加工を施すのが好ましい。
　押出ダイからシボ加工用のロールまでの距離は、０．１～３００ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～５０ｃｍの範囲、さらに好ましくは０．５～１０ｃｍの範囲である。このような距離とすることにより、フィルム表面へのシボの転写性が良好となり好ましい。なお、押出ダイからシボ加工用のロールまでの距離とは、ダイ出口からフィルムがシボ加工用のロールに接触するまでのフィルムの長さをいう。
　シボ加工用のロール表面に凹凸状シボを形成する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、サンドブラスト等により表面に凹凸をつける方法、放電加工による方法、クロム等のメッキを選択的に行う方法等が挙げられる。ロールの材質に制限はなく、ステンレス等の公知の材質を使用することができる。
　ロールのシボ表面の表面粗さ（Ｒａ）の具体的な値は、０．０１～３μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１～２μｍ、特には０．２～１μｍである。
　シボ加工されたロールの表面粗さは、公知の方法で測定でき、例えば、触針式の表面粗さ測定器、光波干渉式表面粗さ測定器、デジタルマイクロスコープによる表面凹凸測定法、レーザ顕微鏡による表面凹凸測定法などにより測定することが可能であり、ロールのシボ表面の表面粗さ（Ｒａ）は、接触式面粗度計を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６３３（２００１）で規定できる。
　また、シボ加工する際の２本のロールの温度は、ポリアミド樹脂（Ｃ）のガラス転移点をＴｇとして、［Ｔｇ－１０℃］～［Ｔｇ＋３０℃］の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、［Ｔｇ－５℃］～［Ｔｇ＋２０℃］、さらに好ましくは、［Ｔｇ］～［Ｔｇ＋１５℃］である。この範囲であると、フィルムにシボをつけやすく、またシボ加工用のロールに樹脂が粘着することなく、引き取りが可能であり成形加工性が良好となる傾向にある。
　本発明のポリアミド樹脂フィルムは、コアなどに巻き上げたフィルムロールとすることができ、そのフィルム長さは、５００ｍ以上、さらには１，０００ｍ以上も巻き取り可能であり、これは、従来は巻き取り不能であったことを考えると画期的なことである。
　本発明の表面にシボ加工されたことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムは、延伸フィルムにシボ加工することによって生産することも可能ではあるが、生産性の観点から、未延伸のフィルムにシボ加工することが好ましい。なお、未延伸のシボ加工されたフィルムを再加熱して延伸処理することを排除するものではない。
　また、本発明のフィルムは、後加工でドライラミネーションなどにより他の樹脂と積層することも可能となる。積層する相手の樹脂としては、キシリレンジアミン系以外のポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
　具体的には、例えば、カルボジイミド化合物等の耐加水分解性改良剤、難燃剤、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤、タルク、窒化ホウ素等の結晶核剤、導電剤、滑剤、可塑剤、離型剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃性改良剤及びその他の周知の添加剤を配合することができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアミド樹脂以外のその他の樹脂を配合することもできる。
　これらの添加剤の中でも、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
　これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は、好ましくは０．１～５％、より好ましくは１～３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
　カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
　有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
　カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
　なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の－ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
　カルボジイミド化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～２質量部、より好ましくは０．１～１．５質量部であり、さらに好ましくは、０．２～１．５質量部、特に好ましくは、０．３～１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ポリアミド樹脂（Ｃ）］
　ポリアミド樹脂（Ｃ）として、以下の製造例１～４で得られたポリアミド樹脂（ＰＡ－１）～（ＰＡ－４）及び下記するＭＸナイロン（ＭＸ－Ｎｙｌｏｎ）（商品名、三菱瓦斯化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｇａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）製）を使用した。
＜製造例１＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドＰＡ－１を得た。
　ＰＡ－１の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０．０℃、数平均分子量は１５，２２１、相対粘度は２．２７、末端アミノ基濃度は５５．６μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７５．８μ当量／ｇであった。
＜製造例２＞
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３の混合ジアミン８，１７２ｇ（６０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合ジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分間溶融重合反応を継続した。
　その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドＰＡ－２を得た。
　ＰＡ－２の融点は２１４℃、ガラス転移点は６４．４℃、数平均分子量は２０，０００相対粘度は２．４５、末端アミノ基濃度は１５．０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８５．０μ当量／ｇであった。
＜製造例３＞
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８，９５０ｇ（４４ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６，０２６ｇ（４４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／時間の速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミドＰＡ－３を得た。
　ＰＡ－３の融点は２８１℃、ガラス転移点は７５．０℃、数平均分子量は１４，４９３、相対粘度は２．１９、末端アミノ基濃度は５５．３μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８２．７μ当量／ｇであった。
〈製造例４〉
　アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）（Ａ．Ｇ．　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミドＰＡ－４を得た。
　ＰＡ－４の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４７，６１９、相対粘度は３．５、末端アミノ基濃度は１２μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３０μ当量／ｇであった。
　なお、ポリアミドＰＡ－１～ＰＡ－４及び後述のＭＸナイロンの融点、ガラス転移点、相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び数平均分子量の測定方法は、下記のとおりである。
（融点、ガラス転移点）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ－６０を用い、試料約５ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で加熱し、ポリアミド樹脂を溶融させた後急冷し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めた。
（相対粘度）
　９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した。
（末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］））
　ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／メタノール（４：１）混合溶液３０ｍｌに２０～３０℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、０．０１Ｎの塩酸で中和滴定して求めた。
（末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］））
　ポリアミド樹脂０．１ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下２００℃で約１５分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下１６５℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を１６０～１６５℃で保持し、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨとして０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。
（数平均分子量）
　ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）を、上記した中和滴定により求め、次式で算出した。
　　数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
（実施例１）
　上記の製造例で得られたポリアミドＰＡ－１を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．）製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、幅２５ｃｍのＴダイ（リップ開度０．５ｍｍ）を通じてフィルム状物を押出し、Ｔダイ出口から１ｃｍのところで直径２０ｃｍのロール（ロール温度７０℃）に接触させ引き取りつつ、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の加圧ロールにより、Ｔダイ出口から１６ｃｍの点で、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを形成した。さらに、５本のロール間にフィルムを通し、紙管に１５００ｍのフィルムをロール状に巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分で行った。得られたフィルムの表面粗さ（Ｒａ）及びフィルム表面の凹凸状シボの隣り合うシボの頂点間距離を表１に示す。
　また、得られたフィルムを用いて、下記の各種評価を行った。結果を表１に示す。
　評価方法は、下記のとおりである。
（フィルムの表面粗さ（Ｒａ）及びシボ頂点間距離）
　前記した方法に従って行った。
（フィルム成形性）
　フィルムを、上記記載の条件で、紙管に１５００ｍのフィルムをロール状に巻き取る過程において、フィルムの破断が無ければ成形性良好（◎）と判断した。破断が１回であれば（○）、破断が３回以上であれば（×）とした。
（フィルム後加工性）
　得られた１５００ｍのフィルムロールを用いて、１００線／ｉｎｃｈ深さ１００μｍグラビアロールを使用して接着剤を塗布し、次いで６０℃（入り口付近）～９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）（Ｍｉｔｓｕｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｔｏｈｃｅｌｌｏ，　Ｉｎｃ．）製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＭＣ－Ｓ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１００ｍ／分で巻取り、ロールを４０℃で４日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
　１０００ｍ加工する際に、ポリアミド樹脂フィルムの破断がなければ成形性が良好（◎）と判断した。破断が１回であれば（○）、破断が２回であれば（△）とした。破断が３回以上であれば（×）とした。
（実施例２）
　上記の製造例で得られたポリアミドＰＡ－２を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１８ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、幅２５ｃｍのＴダイ（リップ開度０．５ｍｍ）を通じてフィルム状物を押出し、Ｔダイ出口から１ｃｍのところで直径２０ｃｍのロール（ロール温度７０℃）に接触させ引き取りつつ、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の加圧ロールにより、Ｔダイ出口から１６ｃｍの点で、ロール温度７０℃、ロール圧０．２ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを形成した。さらに、５本のロール間にフィルムを通し、紙管に１５００ｍのフィルムをロール状に巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分で行った。得られたフィルムのＲａ及びフィルム表面の凹凸状シボの隣り合うシボ頂点間距離を表１に示す。
　また、得られたフィルムを用いて、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　上記の製造例で得られたポリアミドＰＡ－３を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、幅２５ｃｍのＴダイ（リップ開度０．５ｍｍ）を通じてフィルム状物を押出し、Ｔダイ出口から１ｃｍのところで直径２０ｃｍのロール（ロール温度８５℃）に接触させ引き取りつつ、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の加圧ロールにより、Ｔダイ出口から１６ｃｍの点で、ロール温度８５℃、ロール圧０．１ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを形成した。さらに、５本のロール間にフィルムを通し、紙管に１５００ｍのフィルムをロール状に巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分で行った。得られたフィルムのＲａ及びフィルム表面の凹凸状シボの隣り合うシボ頂点間距離を表１に示す。
　また、得られたフィルムを用いて、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　三菱ガス化学製メタキシリレンアジパミド（商品名「ＭＸナイロン」、グレードＳ６００７、融点２４３℃、ガラス転移点は８５℃、数平均分子量は２５，０００、相対粘度２．６５、末端アミノ基濃度６０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度２０μ当量／ｇ）を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、幅２５ｃｍのＴダイ（リップ開度０．５ｍｍ）を通じてフィルム状物を押出し、Ｔダイ出口から１ｃｍのところで直径２０ｃｍのロール（ロール温度９０℃）に接触させ引き取りつつ、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の加圧ロールにより、Ｔダイ出口から１６ｃｍの点で、ロール温度９０℃、ロール圧０．２ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを形成した。さらに、５本のロール間にフィルムを通し、紙管に１５００ｍのフィルムを巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分で行った。得られたフィルムのＲａ及びフィルム表面の凹凸状シボの隣り合うシボの頂点間距離を表１に示す。
　また、得られたフィルムを用いて、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　上記の製造例で得られたポリアミドＰＡ－４を、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度２４５℃、スクリュー回転数１５ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、幅２５ｃｍのＴダイ（リップ開度０．５ｍｍ）を通じてフィルム状物を押出し、Ｔダイ出口から１ｃｍのところで直径２０ｃｍのロール（ロール温度９５℃）に接触させ引き取りつつ、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の加圧ロールにより、Ｔダイ出口から１６ｃｍの点で、ロール温度９５℃、ロール圧０．１ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを形成した。さらに、５本のロール間にフィルムを通し、紙管に１５００ｍのフィルムをロール状に巻き取った。引き取り速度は１３ｍ／分で行った。得られたフィルムのＲａ及びフィルム表面の凹凸状シボの隣り合うシボの頂点間距離を表１に示す。
　また、得られたフィルムを用いて、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１において、ポリアミドＰＡ－１の代わりに、ポリアミドＰＡ－１を１００質量部に、日清紡ケミカル社（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ．）製商品名「カルボジライト（ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ）ＬＡ－１」（脂環式ポリカルボジイミド化合物）を０．３質量部配合したものを用いた以外は、同様にして行った。
　評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　加圧ロールとして表面に凹凸状シボを有しないロールを使用した以外は、実施例４と同様にフィルムを成形した。紙管にフィルムをロール状に巻き取る際にフィルムは３回以上破断し、フィルム成形性の評価は×であった。また、フィルムロールにはシワが入った。なお、フィルム後加工性の評価は行わなかった。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のフィルムは、今まで達成困難であったロール巻きが可能な薄いキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の単層フィルムを容易に提供するものであり、フィルム生産時におけるロール巻取りを容易にし、商品価値の高いフィルムロールを提供することができ、さらに、後加工する際にフィルム破断を防止し加工性に優れており、各種の積層体に使用したり、炭素繊維やガラス繊維、植物繊維等と複数積層し熱プレスすることによる高弾性の成形材料としての使用が可能となるので、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (14)

  1. 　ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（Ａ）に由来し、ジカルボン酸（Ｂ）と重縮合されたポリアミド樹脂（Ｃ）からなるフィルムであって、フィルム厚みが１０～５０μｍであり、表面にシボ加工されたポリアミド樹脂フィルム。
  2. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）が押出ダイから押出された後、最初に接触するロールとそれに相対するロールによりシボ加工された請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  3. 　フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～１μｍである請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  4. 　キシリレンジアミン（Ａ）が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  5. 　ジカルボン酸（Ｂ）が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸である請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  6. 　ジカルボン酸（Ｂ）が、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上及びイソフタル酸を１モル％以上３０モル％未満含むジカルボン酸である請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  7. 　ジカルボン酸（Ｂ）が、アジピン酸又はセバシン酸であるである請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  8. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタキシリレン／パラキシリレン共重合セバカミド樹脂である請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  9. 　ポリアミド樹脂（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を、ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対し、０．１～２質量部含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  10. 　前記フィルムが未延伸フィルムである請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルム。
  11. 　請求項１に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ｃ）を押出ダイから押出した後、最初に接触するロールとそれに相対するロールによりシボ加工する工程を含むポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
  12. 　シボ加工するロールの表面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～３μｍである請求項１１に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
  13. 　シボ加工の際のシボ加工用のロールの温度が、ポリアミド樹脂（Ｃ）のガラス転移温度をＴｇとして、［Ｔｇ－１０℃］～［Ｔｇ＋３０℃］の範囲にある請求項１１に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
  14. 　押出ダイからシボ加工用のロールまでの距離が、０．１～３００ｃｍである請求項１１に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
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