WO2012066600A1 - リチウムイオン電池及びその製造方法 - Google Patents

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岩崎富生
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a negative electrode for lithium ion batteries, and a lithium ion battery using them.
  • lithium ion batteries are desired not only for consumer devices such as mobile phones, but also as power sources for hybrid vehicles that can efficiently use energy.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe polyvinylidene fluoride (PVDF) that is not easily deteriorated even when it comes into contact with an electrolytic solution for a binder resin (adhesive) that joins an active material for an electrode of a lithium ion battery and a metal foil. Has been.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Lithium ion batteries are promising as batteries for hybrid vehicles because of their high battery voltage, light weight and high energy density, but when PVDF is used as the binder resin, the adhesion between the active material for electrodes and the metal foil is high. For example, the battery life of about 15 years or more could not be guaranteed.
  • An object of the present invention is to improve the adhesion between the binder resin and the metal foil in the positive electrode and the negative electrode for a lithium secondary battery and to extend the life of the lithium ion secondary battery.
  • the binder resin of the present invention includes a polyvinylidene fluoride molecular chain, a six-membered ring containing carbon and hydrogen, SiX 3 , S, N, GeX 3, and TiX 3 (X is a functional group that causes a condensation reaction).
  • X is a functional group that causes a condensation reaction
  • the adhesion strength between the binder resin and the electrode metal foil can be increased, and a long-life lithium ion battery can be provided.
  • the inventor earnestly researched about means for improving the adhesion strength between the binder resin and the metal foil in the lithium ion battery including the positive electrode and the negative electrode including the active material, the binder resin and the metal foil, and the electrolyte solution that absorb and release lithium. As a result, it has been found that it is effective to bond the binder resin and the metal foil by chemical bonding. In this case, it was found that it is effective to add a six-membered ring to the molecular skeleton of the binder resin.
  • an Al alloy containing Cu, Cr or Ni is used as the positive electrode metal foil (metal foil which is a component of the positive electrode), and the negative electrode metal foil (component of the negative electrode) It has been found that it is effective to use a Cu alloy containing Si or Ni as the metal foil).
  • the Al alloy is an alloy containing Al as a main component
  • the Cu alloy is an alloy containing Cu as a main component.
  • the binder resin comprises a polyvinylidene fluoride molecular chain, a six-membered ring containing carbon and hydrogen, and SiX 3 , S, N, GeX 3 and TiX 3 (X is a functional group that causes a condensation reaction).
  • X is a functional group that causes a condensation reaction.
  • the binder resin is represented by the following chemical formula (1).
  • Y 1 and Y 2 are selected from the group consisting of SiX 3 , S, N, GeX 3 and TiX 3 (where X is a functional group that causes a condensation reaction), and Y 1 and Y 2 are They may be the same or different.
  • R 1 and R 4 are linear alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom may be bonded to a carbon atom.
  • R 2 and R 3 are a linking group containing a six-membered ring containing carbon and hydrogen.
  • n is a positive integer.
  • X is preferably a functional group selected from the group consisting of OCH 3 , OC 2 H 5 , OCOCH 3 and Cl.
  • the 6-membered ring constituting the binder resin is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • R 2 and R 3 in the chemical formula (1) preferably include an acene ring.
  • the acene ring is preferably a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetra ring or a pentacene ring.
  • the positive electrode and the negative electrode have a structure in which a mixture containing the binder resin and an active material is applied to a metal foil, and the binder resin and a metal atom on the surface of the metal foil are chemically bonded.
  • the positive electrode and the negative electrode have a configuration in which a mixture containing a binder resin and an active material is applied to a metal foil, and a chemical structure represented by the following chemical formula (2) is formed at the interface between the binder resin and the metal foil.
  • the “active material” is a term that represents a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • Z 1 and Z 2 are selected from the group consisting of SiO 3 , S, N, GeO 3 and TiO 3 , and Z 1 and Z 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 4 are linear alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom may be bonded to a carbon atom.
  • R 2 and R 3 are a linking group containing a six-membered ring containing carbon and hydrogen.
  • n is a positive integer.
  • Me is a metal atom.
  • the metal foil is preferably composed mainly of Cu or Al.
  • the metal foil has a composition containing Cu as a main component and at least one additive element of Si and Ni, or at least one selected from the group consisting of Al as a main component and consisting of Cu, Cr and Ni. It is desirable to have a configuration including various kinds of additive elements.
  • the lithium ion battery includes the positive electrode, the negative electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the manufacturing method of the lithium ion battery is a manufacturing method of a lithium ion battery including a positive electrode and a negative electrode having a configuration in which a mixture containing the binder resin and an active material is applied to a metal foil, It has the process of apply
  • the coupling reaction is preferably caused by heat treatment.
  • the coupling reaction is preferably a silane coupling reaction or a thiol coupling reaction.
  • the following chemical formula (3) is a general formula of an acene ring (wherein, n is 0 or an integer of 1 or more). Further, as shown in the following chemical formulas (7) to (10), a 5-membered ring or a 4-membered ring may be added.
  • linking group containing a six-membered ring is not limited to the above chemical formulas (3) to (10), and any bonding group containing carbon and hydrogen may be used as long as it can be adsorbed on metal atoms on the surface of the metal foil.
  • the constituent elements are not necessarily indispensable unless otherwise specified and considered to be clearly essential in principle. It goes without saying that there is nothing.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical lithium ion battery.
  • a positive electrode plate 7 positive electrode
  • a negative electrode plate 8 negative electrode
  • the positive electrode plate 7 is provided with a positive electrode plate lead piece 13
  • the negative electrode plate 8 is provided with a negative electrode plate lead piece 11.
  • the electrode group is inserted into a battery can 10 (for example, made of stainless steel (SUS)), and constitutes the battery 100 as a whole.
  • a battery can 10 for example, made of stainless steel (SUS)
  • An insulating plate 14 is installed on the bottom and top of the battery can 10 so that the electrode group does not come into direct contact with the battery can 10. An electrolyte is injected into the battery can 10.
  • the battery can 10 is sealed in a state of being insulated from the sealing lid 12 via the packing 15.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of the positive electrode plate.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of the negative electrode plate.
  • the positive electrode plate 7 is prepared by applying a positive electrode mixture containing the positive electrode active material 1, the positive electrode binder 2 and the conductive material 16 to the positive electrode metal foil 3.
  • the terminal groups of the positive electrode binder 2 and the metal atoms constituting the positive electrode metal foil 3 are chemically bonded.
  • the negative electrode plate 8 is prepared by applying a negative electrode mixture containing the negative electrode active material 4, the negative electrode binder 5 and the conductive material 17 to the negative electrode metal foil 6.
  • the terminal group of the negative electrode binder 5 and the metal atoms constituting the negative electrode metal foil 6 are chemically bonded.
  • a positive electrode plate 7 including a positive electrode active material 1, a positive electrode binder 2, and a positive electrode metal foil 3, and a negative electrode plate 8 including a negative electrode active material 4, a negative electrode binder 5, and a negative electrode metal foil 6 are prepared.
  • the separator 9 is sandwiched between the two so that no direct contact is made. This was wound to produce an electrode group.
  • the positive electrode plate lead piece 13 and the negative electrode plate lead piece 11 were positioned on the opposite end surfaces of the electrode group.
  • the composite material application part of the positive electrode plate 7 was prevented from protruding from the composite material application part of the negative electrode plate 8.
  • a microporous polypropylene film was used as the separator 9, a microporous polypropylene film was used.
  • the electrode group was inserted into the battery can 10, the negative electrode plate lead piece 11 was welded to the bottom of the battery can 10, and the positive electrode plate lead piece 13 was welded to the sealing lid portion 12 also serving as a positive electrode current terminal.
  • a non-aqueous electrolyte for example, LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the sealing lid 12 was caulked and sealed to the battery can 10 to obtain a cylindrical battery.
  • the sealing lid portion 12 was provided with a cleavage valve that cleaves to release the pressure inside the battery when the pressure inside the battery 100 increases.
  • An insulating plate 14 was disposed between the sealing lid 12 and the electrode group.
  • the structure is such that a chemical bond is formed between the binder resin and the metal foil so that the adhesion strength of the part is improved as compared with the conventional case.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder resin is a six-membered material such as a cyclohexane ring or a benzene ring. It preferably has a ring.
  • a binder resin having a six-membered ring such as a cyclohexane ring or a benzene ring at both ends of the polyvinylidene fluoride molecular chain was used.
  • FIG. 4 shows, as an example, a structure in which a negative electrode Cu foil (copper foil) and a binder resin in which cyclohexane rings are bonded to both ends of a polyvinylidene fluoride molecular chain are chemically bonded.
  • FIG. 5 is a view in which the portion of the Cu foil in FIG. 4 is erased.
  • FIG 4 and 5 are views of the interface between the binder resin 30 and the copper foil as viewed from a direction perpendicular to the interface, and are represented by a sphere representing an atom and a rod 37 (stick) representing a chemical bond. That is, it is a molecular model (ball stick model).
  • oxygen atoms 31, silicon atoms 32, carbon atoms 33, fluorine atoms 34, hydrogen atoms 35 and copper atoms 36 are shown in order of increasing diameter of the sphere.
  • the binder resin 30 is bonded to the polyvinylidene fluoride molecular chain 20, the cyclohexane ring 21 bonded to both ends of the polyvinylidene fluoride molecular chain 20, and bonded to the cyclohexane ring 21 through —CH 2 CH 2 —. SiO 3 .
  • —SiO 3 constitutes the end group 22.
  • the binder resin 30 since the binder resin 30 is chemically bonded to the metal foil, the binder resin 30 has a chemical structure represented by —SiO 3. 3 (X is a functional group causing a condensation reaction).
  • Cu copper atoms 36 (Cu) on the surface of the copper foil
  • FIG. 4 only one atomic layer is shown in FIG. 4, but actually there are a plurality of Cu layers.
  • FIG. 4 only a single polyvinylidene fluoride molecular chain 20 is shown, but actually there are a plurality of such structures.
  • the binder resin 30 When the binder resin 30 is only polyvinylidene fluoride, the binder resin 30 does not form a chemical bond with the copper atom 36 and floats from the surface of the copper foil.
  • the cyclohexane ring 21 has a shape in which one copper atom 36 is fitted in the center thereof, the adsorption is strong and a highly consistent structure can be obtained.
  • FIG. 4 shows an example using a silane coupling agent.
  • This silane coupling agent has —SiX 3 as a terminal group.
  • X OCH 3 , OC 2 H 5 , OCOCH 3 , Cl, or the like is generally used.
  • the chemical formula of the binder resin 30 shown in the figure is SiO 3 (CH 2 ) 2 C 6 H 10 O (CF 2 CH 2 ) 5 OC 6 H 10 (CH 2 ) in a state of being bonded to a copper foil (metal foil).
  • 2 SiO 3 can be expressed.
  • the general formula of the binder resin 30 is SiO 3 (CH 2 ) m 1 C 6 H 10 O (CF 2 CH 2 ) n 1 OC 6 H 10 (CH 2 ) in a state of being bonded to a copper foil (metal foil).
  • m2 SiO 3 (m1, m2 and n1 is a positive integer.) it can be expressed as.
  • a chemical bond is formed through a manufacturing process of alkali treatment of the Cu surface, addition of a coupling agent, and heat treatment.
  • OH group 41 (hydroxyl group) is bonded to copper atom 36 by subjecting the surface of the copper foil to alkali treatment (FIG. 6).
  • a conductive material such as acetylene black and carbon fiber is added to and mixed with the negative electrode active material, for example, the negative electrode active material (reference numeral 4 in FIG. 3) made of an amorphous carbon material.
  • a coupling agent having a polyvinylidene fluoride molecular chain and a six-membered ring dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) as a binder (binder) is added and kneaded to obtain a negative electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • this negative electrode slurry is applied to the surface of an alkali-treated copper foil, heated and dried to obtain a negative electrode plate.
  • the coupling agent for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. is used.
  • the coupling agent shown in this figure has a structure in which an epoxidized cyclohexane ring 21 is bonded to trimethoxysilane via an ethyl group.
  • the portion of the epoxidized cyclohexane ring 21 is reacted with polyvinylidene fluoride and bonded to form a raw material for the negative electrode slurry.
  • the epoxy group of the cyclohexane ring 21 opens and generates two dangling bonds, one of which Unbonded hands react with the polyvinylidene fluoride molecular chain to bond. The other dangling bond is terminated with hydrogen.
  • the OH group 41 is bonded to the copper atom 36 by performing an alkali treatment on the surface of the copper foil (FIG. 6). This is the same as in the case of the negative electrode plate.
  • a positive electrode active material (reference numeral 1 in FIG. 2) mainly composed of lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate or the like is added to a conductive material (graph 1 in FIG. 2) such as graphite, acetylene black, or carbon black. Add code 16) and mix. Then, a coupling agent having a polyvinylidene fluoride molecular chain and a six-membered ring dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) as a binder (binder) is added and kneaded to obtain a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • this positive electrode slurry is applied to the surface of a copper foil that has been subjected to alkali treatment, and heated and dried to obtain a negative electrode plate.
  • the coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used as in the negative electrode.
  • aluminum foil can be used when sufficient corrosion resistance cannot be obtained with copper foil.
  • the six-membered ring it is preferable to use a benzene ring rather than a cyclohexane ring from the viewpoint of adhesion.
  • a combination of an aluminum foil and a benzene ring is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the length of the polyvinylidene fluoride molecular chain 20 was 10 carbon atoms.
  • FIG. 8 is a diagram in which only the portion of the polyvinylidene fluoride molecular chain 20 is taken out.
  • the both ends of the polyvinylidene fluoride molecular chain 20 in this figure have a structure in which two fluorine atoms 34 or two hydrogen atoms 35 are bonded to carbon atoms 33.
  • a structure in which three fluorine atoms 34 or three hydrogen atoms 35 are bonded to the carbon atom 33 may be used.
  • a structure in which two fluorine atoms 34 and an OH group are bonded to the carbon atom 33 or a structure in which two hydrogen atoms 35 and an OH group are bonded to the carbon atom 33 may be used.
  • the length of the molecular chain is not limited to 10 carbons, and may be longer or shorter.
  • 11 to 14 are graphs quantitatively showing the effect of improving the adhesion.
  • the adhesion is represented by peeling energy on the vertical axis.
  • FIG. 11 shows the above example and a comparative example of PVDF alone side by side.
  • Fig. 12 shows a benzene ring, naphthalene ring (two benzene rings connected), anthracene ring (three benzene rings connected), tetracene ring (four benzene rings connected) instead of a cyclohexane ring ) Or pentacene ring (with five connected benzene rings).
  • the adhesion strength is improved by one digit or more as compared with the comparative example of PVDF alone.
  • the reaction for GeO 3 and TiO 3 is similar to that for SiO 3 .
  • a silane coupling agent it has —SiX 3 as a terminal group
  • a coupling agent having —SH and —NH 2 as terminal groups is used. That is, for example, a coupling agent obtained by replacing the part of —Si (OCH 3 ) 3 in FIG. 7 with —SH or —NH 2 may be used.
  • the epoxy group of the epoxidized part opens and reacts with the polyvinylidene fluoride molecular chain when heated on the metal foil in the presence of the polyvinylidene fluoride molecular chain nearby. To do. Then, by heating on the metal foil, one hydrogen atom of —SH or —NH 2 is desorbed to form a dangling bond, and the dangling bond is bonded to the metal.
  • the adhesion strength can be improved by containing Si or Ni.
  • the six-membered ring of the binder resin has the property of easily adsorbing with metal atoms on the surface of the metal foil.
  • the two six-membered rings located at both ends of the polyvinylidene fluoride molecular chain constituting the binder resin are both Metal atoms on the surface of the metal foil. That is, the distance between two metal atoms in the metal crystal lattice constituting the metal foil (may be at a distant position as shown in FIG. 4) and the distance between the two six-membered rings constituting one molecule of the binder resin. Correspondence with (center-to-center distance) becomes appropriate.
  • numerator of binder resin is fixed at two points by adsorption of a six-membered ring, and the chemical reaction (coupling reaction) with the terminal group of binder resin and the metal atom of the surface of metal foil is accelerated
  • the adhesive force increases when the six-membered ring is adsorbed to the metal atom.
  • This action can be obtained by adding Cu, Cr or Ni as an additive element as described above when the main component of the metal foil is Al.
  • a method for manufacturing a lithium ion battery with a high yield can be provided.
  • the present invention can be widely used not only for consumer batteries but also for lithium ion batteries that require a long life, such as batteries for electric vehicles, hybrid vehicles, and tools.

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Abstract

バインダ樹脂と金属箔との密着強度を向上し、長寿命のリチウムイオン電池を提供する。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と、シクロヘキサン環２１等の六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基２２とを含む化学構造を有する化合物であって六員環がポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と末端基２２との間の部分に配置されているバインダ樹脂３０を活物質と混合して金属箔に塗布し、バインダ樹脂３０と金属箔の表面にある銅原子３６等の金属原子とを化学的に結合する。

Description

リチウムイオン電池及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用の正極及び負極並びにこれらを用いたリチウムイオン電池に関する。
　最近では、携帯電話などの民生用機器だけではなく、エネルギーを効率的に利用できるハイブリッド自動車用電源としても、高出力・高エネルギー密度のリチウムイオン電池が望まれている。
　リチウムイオン電池の電極用活物質と金属箔とを接合するバインダ樹脂（接着剤）に関しては、電解液と接触しても劣化しにくいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が特許文献１や特許文献２に記載されている。
特開２００９－２２４２８８号公報 特開２００２－８３５８８号公報
　リチウムイオン電池は、電池電圧が高く、軽量で高エネルギー密度であるため、ハイブリッド自動車用電池として有望であるが、バインダ樹脂としてＰＶＤＦを用いた場合、電極用活物質と金属箔との密着性が十分ではなく、例えば１５年以上程度の電池の寿命を保証することができなかった。
　本発明の目的は、リチウム二次電池用正極及び負極におけるバインダ樹脂と金属箔との密着性を向上し、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることにある。
　本発明のバインダ樹脂は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、前記六員環は、前記ポリフッ化ビニリデン分子鎖と前記末端基との間の部分に配置されていることを特徴とする。
　本発明によれば、バインダ樹脂と電極用金属箔（金属箔等）との密着強度の高くすることができ、長寿命のリチウムイオン電池を提供することができる。
実施例のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。 実施例のリチウムイオン電池の正極板を示す模式断面図である。 実施例のリチウムイオン電池の負極板を示す模式断面図である。 実施例のリチウムイオン電池用電極を構成する金属箔とバインダ樹脂との界面における分子構造を示す模式図である。 金属箔の表面におけるバインダ樹脂の分子構造を示す模式図である。 アルカリ処理によりＯＨ基が結合した金属箔の表面の分子構造を示す模式図である。 シクロヘキサン環を有するシランカップリング剤の分子構造の例を示す模式図である。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖の断片を示す模式図である。 ポリフッ化ビニリデンの端部に水素原子が結合したものを示す模式図である。 ポリフッ化ビニリデンの端部に水酸基が結合したものを示す模式図である。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖にシクロヘキサン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂が銅箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖にアセン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂が銅箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖にシクロヘキサン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂がアルミニウム箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。 ポリフッ化ビニリデン分子鎖にアセン環及びＳｉＯ３が結合した分子構造を有するバインダ樹脂がアルミニウム箔に付着した場合の密着性向上効果を示すグラフである。
　発明者は、リチウムを吸蔵放出する活物質及びバインダ樹脂及び金属箔を含む正極及び負極と、電解液とを含むリチウムイオン電池において、バインダ樹脂と金属箔との密着強度を向上する手段について鋭意研究を行った結果、バインダ樹脂と金属箔とを化学結合により接合することが有効であることを見出した。また、この場合に、バインダ樹脂の分子骨格に六員環を付加することが有効であることを見出した。
　また、更に密着性を向上させるためには、正極金属箔（正極の構成要素である金属箔）としてＣｕ、Ｃｒ又はＮｉを含有するＡｌ合金を用いること、及び、負極金属箔（負極の構成要素である金属箔）としてＳｉ又はＮｉを含有するＣｕ合金を用いることが有効であることを見出した。ここで、Ａｌ合金は、Ａｌを主成分とする合金であり、Ｃｕ合金は、Ｃｕを主成分とする合金である。
　以下、本発明の一実施形態に係るバインダ樹脂、正極及び負極、並びにこれらを用いたリチウムイオン電池及びその製造方法について説明する。
　前記バインダ樹脂は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、六員環は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖と末端基との間の部分に配置されている。
　前記バインダ樹脂は、下記化学式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｙ１及びＹ２は、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択され、Ｙ１とＹ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２～４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。
　ここで、Ｘは、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３及びＣｌからなる群から選択される官能基であることが望ましい。
　前記バインダ樹脂を構成する六員環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であることが望ましい。
　上記化学式（１）におけるＲ２及びＲ３は、アセン環を含むことが望ましい。
　ここで、アセン環は、ナフタレン環、アントラセン環、テトラ環又はペンタセン環であることが望ましい。
　前記正極及び前記負極は、前記バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有する。
　前記正極及び前記負極は、バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、バインダ樹脂と金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有する。なお、「活物質」は、正極活物質又は負極活物質を表す用語である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２～４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。
　ここで、金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることが望ましい。
　また、金属箔は、Ｃｕを主成分とし、Ｓｉ及びＮｉのうち少なくともいずれか一方の添加元素を含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することが望ましい。
　前記リチウムイオン電池は、前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含む。
　前記リチウムイオン電池の製造方法は、前記バインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有する正極及び負極を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、正極及び負極は、前記バインダ樹脂を金属箔に塗布し、前記バインダ樹脂と金属箔の表面を構成する金属原子とのカップリング反応を生じさせることにより作製する工程を有する。
　ここで、カップリング反応は、熱処理によって生じさせることが望ましい。
　また、カップリング反応は、シランカップリング反応又はチオールカップリング反応であることが望ましい。
　なお、下記化学式（３）～（１０）は、六員環を含む結合基の例を示すものである。
　このうち、下記化学式（３）は、アセン環の一般式（式中、ｎは０又は１以上の整数である。）である。また、下記化学式（７）～（１０）のように、五員環又は四員環が付加されたものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに、六員環を含む結合基は、上記化学式（３）～（１０）に限定されるものではなく、炭素及び水素を含み金属箔の表面の金属原子に吸着するものであればよい。
　以下の実施の形態においては、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
　また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む。）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
　さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ（工程）等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
　同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記の数値および範囲についても同様である。
　また、実施の形態を説明するための全ての図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　以下、図を用いて実施例を詳細に説明する。
　図１は、円筒型のリチウムイオン電池を示す部分断面図である。
　本図において、正極板７（正極）及び負極板８（負極）は、これらが直接接触しないようにセパレータ９を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極板７には正極板リード片１３が付設してあり、負極板８には負極板リード片１１が付設してある。
　電極群は、電池缶１０（例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）製）に挿入してあり、全体として電池１００を構成している。
　電池缶１０の底部及び上部には、絶縁板１４が設置してあり、電極群が電池缶１０と直接接触しないようにしてある。電池缶１０の内部には、電解液が注入してある。
　電池缶１０は、パッキン１５を介して密閉蓋部１２と絶縁された状態で密封されている。
　図２は、正極板の一部を拡大して示した模式断面図である。
　図３は、負極板の一部を拡大して示した模式断面図である。
　図２において、正極板７は、正極活物質１、正極バインダ２及び導電材１６を含む正極合材を正極金属箔３に塗布して作製したものである。ここで、正極バインダ２と正極金属箔３とが接触する界面部１８において、正極バインダ２の末端基と正極金属箔３を構成する金属原子とが化学結合している。
　図３において、負極板８は、負極活物質４、負極バインダ５及び導電材１７を含む負極合材を負極金属箔６に塗布して作製したものである。ここで、負極バインダ５と負極金属箔６とが接触する界面部１９において、負極バインダ５の末端基と負極金属箔６を構成する金属原子とが化学結合している。
　つぎに、電池１００の作製手順を説明する。
　はじめに、正極活物質１、正極バインダ２及び正極金属箔３を含む正極板７、並びに負極活物質４、負極バインダ５及び負極金属箔６を含む負極板８を作製し、正極板７と負極板８との間にセパレータ９を挟み込んで直接接触しないようにした。これを捲回して電極群を作製した。このとき、正極板リード片１３と負極板リード片１１とが互いに電極群の反対側の端面に位置するようにした。さらに、正極板７及び負極板８の配置において、正極板７の合材塗布部が負極板８の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、セパレータ９としては、微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
　次に、電極群を電池缶１０に挿入し、負極板リード片１１を電池缶１０の底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部１２に正極板リード片１３を溶接した。この電極群を配置した電池缶１０に非水電解液（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１５を取り付けた密閉蓋部１２を電池缶１０にかしめて密閉し、円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部１２には、電池１００内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁を設けた。密閉蓋部１２と電極群との間には、絶縁板１４を配した。
　本実施例においては、図２の符号１８及び図３の符号１９の部分に示されるバインダ樹脂（正極バインダ２又は負極バインダ５）と金属箔（正極金属箔３又は負極金属箔６）との界面部の密着強度が従来よりも向上するように、バインダ樹脂と金属箔との間に化学結合が形成された構造とする。バインダ樹脂には、従来、電解液に対する耐性の高いポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられていたが、金属と化学結合を形成させるためには、バインダ樹脂がシクロヘキサン環やベンゼン環のような六員環を有することが好ましい。
　そこで、本実施例においては、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部にシクロヘキサン環やベンゼン環のような六員環を有するものを用いた。
　図４は、一例として、負極のＣｕ箔（銅箔）と、ポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部にシクロヘキサン環が結合したバインダ樹脂とが化学結合した構造を示したものである。図５は、図４におけるＣｕ箔の部分を消し去った図である。
　図４及び５は、バインダ樹脂３０と銅箔との界面をこの界面に垂直な方向から見た図であり、原子を表す球、及び化学結合を表す棒３７（スティック）で表されている。すなわち、分子模型（球棒モデル）である。
　これらの図において、球の直径が大きい順に、酸素原子３１、シリコン原子３２、炭素原子３３、フッ素原子３４、水素原子３５及び銅原子３６を表している。
　図４において、バインダ樹脂３０は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０と、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端部に結合したシクロヘキサン環２１と、シクロヘキサン環２１に－ＣＨ２ＣＨ２－を介して結合した－ＳｉＯ３とを含む。ここで、－ＳｉＯ３は末端基２２を構成する。
　図４及び５においては、バインダ樹脂３０が金属箔に化学結合した状態を示しているため、－ＳｉＯ３で表される化学構造を有するが、金属箔に付着する前のバインダ樹脂３０は、ＳｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）で表される末端基を有する。
　銅箔の表面の銅原子３６（Ｃｕ）については、図４において原子層１層のみを示しているが、実際には、複数のＣｕ層が存在する。また、図４においては、単一のポリフッ化ビニリデン分子鎖２０のみを記載しているが、実際には、このような構造が複数存在する。
　バインダ樹脂３０がポリフッ化ビニリデンだけの場合、バインダ樹脂３０は、銅原子３６と化学結合を形成することがなく、銅箔の表面から浮き上がってしまう。
　これに対して、本実施例に示すバインダ樹脂３０は、シクロヘキサン環２１がポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端部に結合しているため、シクロヘキサン環２１が銅箔の表面に吸着し、固定される。これにより、バインダ樹脂３０の末端基を構成する－ＳｉＸ３と銅原子３６とが接近してその衝突頻度が増加し、化学結合を形成しやすくなる。
　シクロヘキサン環２１は、その中央部に１個の銅原子３６がはまり込む形状を有するため、吸着が強固となり、整合性が高い構造を得ることができる。
　図４は、シランカップリング剤を用いた実施例である。
　このシランカップリング剤は、末端基として－ＳｉＸ３を有する。ここで、Ｘとしては、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、Ｃｌ等が一般に用いられる。これらは、縮合反応を生じる官能基であり、適切な条件の下で分解し、酸素原子３１を介してシリコン原子３２（Ｓｉ）と銅原子３６（Ｃｕ）とを結合する。
　本図に示すバインダ樹脂３０の化学式は、銅箔（金属箔）に結合した状態で、ＳｉＯ３（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ（ＣＦ２ＣＨ２）５ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）２ＳｉＯ３と表すことができる。また、このバインダ樹脂３０の一般式は、銅箔（金属箔）に結合した状態で、ＳｉＯ３（ＣＨ２）ｍ１Ｃ６Ｈ１０Ｏ（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ１ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）ｍ２ＳｉＯ３（ｍ１、ｍ２及びｎ１は正の整数である。）と表すことができる。
　実際には、次に説明するように、Ｃｕ表面のアルカリ処理、カップリング剤の添加、及び熱処理という製造プロセスを経ることにより、化学結合が形成される。
　最初に、負極板（負極）の製造プロセスについて説明する。
　はじめに、銅箔の表面にアルカリ処理を施すことにより、ＯＨ基４１（水酸基）を銅原子３６に結合させる（図６）。
　次に、負極活物質、例えば非晶質炭素材からなる負極活物質（図３の符号４）にアセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材（図３の符号１７）を加えて混合する。そして、バインダー（結着材）としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン分子鎖及び六員環を有するカップリング剤を加えた後に混練して負極スラリーを得る。
　次に、この負極スラリーを、アルカリ処理を施した銅箔の表面に塗布し、加熱・乾燥して負極板を得る。カップリング剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製の２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いる。
　このカップリング剤の分子模型は、図７に示す通りである。
　本図に示すカップリング剤は、エポキシ化されたシクロヘキサン環２１がエチル基を介してトリメトキシシランに結合した構造を有する。エポキシ化されたシクロヘキサン環２１の部分をポリフッ化ビニリデンと反応させて結合し、負極スラリーの原料とする。シクロヘキサン環２１のエポキシ基は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖が近くに存在する状態において金属箔上で加熱されると、開環して２つの未結合手（ダングリングボンド）を生じ、そのうちの１つの未結合手はポリフッ化ビニリデン分子鎖と反応し、結合する。もう１つの未結合手は水素で終端される。
　次に、正極板（正極）の製造プロセスについて説明する。
　はじめに、銅箔の表面にアルカリ処理を施すことにより、ＯＨ基４１を銅原子３６に結合させる（図６）。これは負極板の場合と同様である。
　次に、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を主構成材料とする正極活物質（図２の符号１）に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材（図２の符号１６）を添加して混合する。そして、バインダー（結着材）としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン分子鎖及び六員環を有するカップリング剤を加えた後に混練して正極スラリーを得る。
　次に、この正極スラリーを、アルカリ処理を施した銅箔の表面に塗布し、加熱・乾燥して負極板を得る。カップリング剤としては、負極と同様に、東レ・ダウコーニング株式会社製の２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いることができる。
　以上の実施例において、銅箔では耐食性が十分得られない場合には、アルミニウム箔を用いることができる。この場合、六員環としては、シクロヘキサン環よりもベンゼン環を用いる方が密着性の観点から好ましい。特に、正極においては、アルミニウム箔とベンゼン環との組合せが耐食性の観点からも好ましい。
　また、以上の実施例においては、図４に示されるように、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の長さが炭素原子１０個分であった。
　図８は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の部分だけを取り出した図である。
　本図におけるポリフッ化ビニリデン分子鎖２０の両端は、炭素原子３３に２個のフッ素原子３４又は２個の水素原子３５が結合した構造であるが、カップリング剤を混ぜる前の段階においては、図９に示すように、炭素原子３３に３個のフッ素原子３４又は３個の水素原子３５が結合した構造を用いてもよい。
　また、図１０に示すように、炭素原子３３に２個のフッ素原子３４及びＯＨ基が結合した構造、又は炭素原子３３に２個の水素原子３５及びＯＨ基が結合した構造を用いてもよい。また、分子鎖の長さは、炭素１０個分に限らず、もっと長いもの又はもっと短いものでもよい。
　図１１～図１４は、密着性向上の効果を定量的に示したグラフである。図中、密着性は、縦軸の剥離エネルギーで表している。
　図１１は、上記の実施例とＰＶＤＦ単独の比較例とを並べて示したものである。
　実施例のようにシクロヘキサン環を有し、銅原子と－ＳｉＯ３とが化学結合している場合、比較例のようにＰＶＤＦとＣｕとが化学結合なしで接合されている場合に比べて２桁以上密着強度が向上することがわかる。
　図１２は、シクロヘキサン環の代わりに、ベンゼン環、ナフタレン環（ベンゼン環が２つつながったもの）、アントラセン環（ベンゼン環が３つつながったもの）、テトラセン環（ベンゼン環が４つつながったもの）又はペンタセン環（ベンゼン環が５つつながったもの）を用いた実施例を示したものである。
　本図に示す実施例の場合も、ＰＶＤＦ単独の比較例に比べて密着強度が１桁以上向上する。
　銅箔の代わりにアルミニウム箔を用いた場合の結果を図１３及び図１４に示す。
　これらの図から、アルミニウム箔を用いた場合には、シクロヘキサン環でも効果は得られるが、シクロヘキサン環を用いるよりも、ベンゼン環、ナフタレン環（ベンゼン環が２つつながったもの）、アントラセン環（ベンゼン環が３つつながったもの）、テトラセン環（ベンゼン環が４つつながったもの）又はペンタセン環（ベンゼン環が５つつながったもの）を用いる方が比較例との差が大きく、更に好ましいといえる。
　なお、金属箔を構成する金属原子がＳｉＯ３を介して化学結合する場合以外に、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３のうちのいずれかを介して化学結合する場合であっても同様の効果が得られる。
　ＧｅＯ３及びＴｉＯ３の場合の反応は、ＳｉＯ３の場合と同様である。シランカップリング剤の場合には末端基として－ＳｉＸ３を有するのに対して、Ｓ及びＮの場合には、それぞれ末端基として－ＳＨ、－ＮＨ２を有するカップリング剤を用いることになる。すなわち、例えば図７における－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の部分を－ＳＨ又は－ＮＨ２に置き換えたカップリング剤を用いればよい。この場合にも、エポキシ化された部分のエポキシ基は、ポリフッ化ビニリデン分子鎖が近くに存在する状態において金属箔上で加熱されると、開環してポリフッ化ビニリデン分子鎖と反応し、結合する。そして、金属箔上で加熱されることにより、－ＳＨ又は－ＮＨ２の１個の水素原子が脱離して未結合手が形成され、その未結合手が金属と結合する。
　また、図は省略するが、銅箔の場合、Ｓｉ又はＮｉを含有させることにより密着強度を向上させることができる。
　一方、アルミニウム箔の場合、Ｃｕを０．２～１．４ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約２５％向上することができる。また、アルミニウム箔の場合、Ｃｒを０．１～１．２ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約２５％向上することができる。また、アルミニウム箔の場合、Ｎｉを０．２～１．６ ａｔ．％含有する構成とすることにより、密着強度を約３０％向上することができる。
　バインダ樹脂の六員環は、金属箔の表面の金属原子と吸着しやすい性質を有する。
　上述のように、金属箔の主成分がＣｕの場合、Ｓｉ又はＮｉを添加元素として加えると、バインダ樹脂を構成するポリフッ化ビニリデン分子鎖の両端部に位置する２個の六員環がともに、金属箔の表面の金属原子を六員環の中央部で捕らえて吸着することができる。すなわち、金属箔を構成する金属結晶格子における２個の金属原子（図４に示すように離れた位置でよい。）の距離と、バインダ樹脂の一分子を構成する２個の六員環の距離（中心間距離）との対応が適切なものとなる。このため、バインダ樹脂の分子が六員環の吸着によって２点で固定され、バインダ樹脂の末端基と金属箔の表面の金属原子との化学反応（カップリング反応）が促進される。この化学反応によってバインダ樹脂と金属箔とが化学的に結合した後も、六員環が金属原子に吸着している方が付着力が大きくなる。
　この作用は、金属箔の主成分がＡｌの場合、上述のように、Ｃｕ、Ｃｒ又はＮｉを添加元素として加えることにより得られる。
　本発明によれば、歩留りの高いリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、剥離を起こさない正極及び負極を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
　本発明は、民生用電池だけではなく、電気自動車、ハイブリッド車、工具用の電池など、長寿命が必要とされるリチウムイオン電池に幅広く利用することができる。
　１：正極活物質、２：正極バインダ、３：正極金属箔、４：負極活物質、５：負極バインダ、６：負極金属箔、７：正極板、８：負極板、９：セパレータ、１０：電池缶、１１：負極板リード片、１２：密閉蓋部、１３：正極板リード片、１４：絶縁板、１５：パッキン、１６、１７：導電材、１８、１９：界面部、２０：ポリフッ化ビニリデン分子鎖、２１：シクロヘキサン環、３０：バインダ樹脂、３１：酸素原子、３２：シリコン原子、３３：炭素原子、３４：フッ素原子、３５：水素原子、３６：銅原子、３７：棒、４１：ＯＨ基、１００：電池。

Claims (18)

  1. 　ポリフッ化ビニリデン分子鎖と、炭素及び水素を含む六員環と、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択される末端基とを含む化学構造を有する化合物であって、前記六員環は、前記ポリフッ化ビニリデン分子鎖と前記末端基との間の部分に配置されていることを特徴とするバインダ樹脂。
  2. 　下記化学式（１）で表されることを特徴とするバインダ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｙ１及びＹ２は、ＳｉＸ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＸ３及びＴｉＸ３（Ｘは、縮合反応を生じる官能基である。）からなる群から選択され、Ｙ１とＹ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２～４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。）
  3. 　前記Ｘは、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３及びＣｌからなる群から選択される官能基であることを特徴とする請求項２記載のバインダ樹脂。
  4. 　前記六員環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のバインダ樹脂。
  5. 　前記Ｒ２及びＲ３は、アセン環を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のバインダ樹脂。
  6. 　前記アセン環は、ナフタレン環、アントラセン環、テトラ環又はペンタセン環であることを特徴とする請求項５記載のバインダ樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、正極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有することを特徴とする正極。
  8. 　バインダ樹脂と、正極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有することを特徴とする正極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２～４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。）
  9. 　前記金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることを特徴とする請求項７又は８に記載の正極。
  10. 　前記金属箔は、Ｃｕを主成分とし、少なくともＳｉ及びＮｉのうちいずれか一方を添加元素として含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の正極。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、負極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面にある金属原子とが化学結合した構造を有することを特徴とする負極。
  12. 　バインダ樹脂と、負極活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有し、前記バインダ樹脂と前記金属箔との界面部に下記化学式（２）で表される化学構造を有することを特徴とする負極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｚ１及びＺ２は、ＳｉＯ３、Ｓ、Ｎ、ＧｅＯ３及びＴｉＯ３からなる群から選択され、Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ４は、炭素数が２～４個の直鎖アルキル基であり、炭素原子にフッ素原子が結合していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、炭素及び水素を含む六員環を含む結合基である。ｎは正の整数である。Ｍｅは金属原子である。）
  13. 　前記金属箔は、Ｃｕ又はＡｌを主成分とすることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の負極。
  14. 　前記金属箔は、Ｃｕを主成分とし、少なくともＳｉ及びＮｉのうちいずれか一方を添加元素として含む構成、又は、Ａｌを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種類の添加元素を含む構成を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の負極。
  15. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の正極と、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  16. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のバインダ樹脂と、活物質とを含む混合物を金属箔に塗布した構成を有する正極及び負極を含むリチウムイオン電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極は、前記バインダ樹脂を前記金属箔に塗布し、前記バインダ樹脂と前記金属箔の表面を構成する金属原子とのカップリング反応を生じさせることにより作製することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  17. 　前記カップリング反応は、熱処理によって生じさせることを特徴とする請求項１６記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  18. 　前記カップリング反応は、シランカップリング反応又はチオールカップリング反応であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
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