JPH07228636A

JPH07228636A - 含フッ素共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07228636A
Application number: JP2284894A
Authority: JP
Inventors: Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Etsuko Sakai; 悦子酒井; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【構成】フルオロオレフィン、側鎖にエーテル結合を少
なくとも２個有し、かつウレタン結合、エステル結合以
外の結合を介して加水分解性シリル基少なくとも１つを
末端に有する重合単位を必須成分とする含フッ素重合体
およびその製造方法。【効果】耐水性に優れた含フッ素共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素共重合体および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてき
た。近年ではこれに加えて、例えばシリコーン樹脂のご
とく、上述の条件は満足しても、その中に含まれる低分
子量シリコーンオイルや可塑剤等のマイグレートによる
汚染発生の問題や、塗り重ね性の要求も生じてきてい
る。

【０００３】例えばシーリング材を例にとると伸縮性の
ない油性コーキング材から、弾性系であるウレタン系、
ポリサルファイド系へと発展し、さらに耐候性のよいシ
リコーン系が開発された。しかし、低分子量シリコーン
オイルによる汚染性が著しいという欠点があった。そこ
で骨格はポリアルキレンオキシドで架橋部位のみシロキ
サン結合を持つ変成シリコーン等も開発され、例えば特
開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７８２５号公
報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２
７号公報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４５
−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３等に提案
されているが、これらにしても耐候性が充分とはいいが
たいものであった。

【０００４】一方フルオロオレフィン−ビニルエーテル
系共重合体、フルオロオレフィン−ビニルエステル系共
重合体が知られており、これは塗料用組成物等として利
用されている。当該樹脂による被覆組成物は耐候性に優
れ、建築物の耐久性を高める等産業上の有益性が認めら
れつつある。

【０００５】また、特公平１−１６４０５号公報ではフ
ルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体に加水分
解性シリル基を導入し、作業性に優れた塗料を提案して
いるが、シーラントのような柔軟で低硬度のコーティン
グ材は得られていない。

【０００６】また、フルオロオレフィンに基づく重合単
位およびエーテル結合を少なくとも２個有する重合単位
よりなる含フッ素共重合体が特開平１−２９７４１０号
公報、特開平２−２４５００５号公報、特開平３−１２
６７０７号公報等に提案されこのなかで硬化性部位とし
て加水分解性シリル基を有するものが提案されていた
が、これらの物にしても該加水分解性シリル基がウレタ
ン結合やエステル結合を介して側鎖の末端に導入されて
おり、充分な耐水性があるとはいえなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、耐候性や耐水
性が向上した含フッ素共重合体を提供することを目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、含フッ素共重合体
に結合する加水分解性シリル基と該含フッ素共重合体間
に、耐水性の面で劣るウレタン結合やエステル結合を有
さないことにより耐水性が向上することを見いだし本発
明に至った。

【０００９】本発明は次の発明である；フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位（１）、および、側鎖にエーテル
結合を少なくとも２個有し、かつ、ウレタン結合、エス
テル結合以外の結合を介して下式（Ａ）で表される加水
分解性シリル基少なくとも１つを末端に有する重合単位
（２）を必須成分とする含フッ素共重合体。

【００１０】

【化２】

【００１１】ここで、ｍは０以上の整数、ａは０、１、
２、または３の整数、ｂは０、１、または２、ただし１
≦ａ＋ｂ、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、あるい
はこれらの基中の水素の一部もしくは全部がハロゲンで
置換された基から選ばれる２価の有機基、Ｒ² 、Ｒ³ は
異種または同種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいはこれらの基中の水素の一
部もしくは全部がハロゲンで置換された基から選ばれる
１価の有機基、Ｘは加水分解性基である。

【００１２】本発明の含フッ素共重合体におけるフルオ
ロオレフィンに基づく重合単位（１）としては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルなどの炭素数２〜１０、特に炭素数２〜６程
度のフルオロオレフィンが好ましく採用される。なかで
も、水素が完全にハロゲンに置換されているパーハロフ
ルオロオレフィンが最も好ましい。

【００１３】本発明含フッ素共重合体には前記式（Ａ）
で表わされる加水分解性シリル基が含まれる。式中Ｘの
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
水酸基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基等の水分により加水分解し、≡ＳｉＯＨ基
を発生しうる基があげられる。

【００１４】なかでも加水分解性しやすさ、安全性、保
存安定性、入手のしやすさからアルコキシ基、水酸基、
アミノオキシ基、アシルオキシ基などが好ましく、特に
好ましいのはアルコキシ基である。

【００１５】本発明の含フッ素共重合体には、側鎖にエ
ーテル結合を少なくとも２個有し、かつ、ウレタン結
合、エステル結合以外の結合を介して式（Ａ）で表され
る加水分解性シリル基少なくとも１つを末端に有する重
合単位（２）が含まれる。このようなエーテル結合を少
なくとも２個有する側鎖としては、−Ｒ⁴ −Ｏ−（ここ
でＲ⁴ は２価の炭素数１〜１０の炭化水素基および／ま
たは前記水素の一部または全部がハロゲンに置換されて
いる炭化水素基）からなる繰り返し単位が好ましい。

【００１６】具体的には、-(CH₂)_nO-(n は1 〜10の整
数) 、-CH(CH₃)-CH₂-O- 、-CH(C₂H₅)-CH₂-O-、-CH(O-CH
₂-CH=CH₂)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O- 、-CH(CH₂Cl)
-CH₂-O- 、-CH₂-C(CH₂Cl)₂-CH₂-O- 、などがあげられ、
これらの繰り返し単位が単独または２種以上混在して含
まれるものがあげられるがこれらのものに限るものでは
ない。側鎖のエーテル結合の数が２より少ないものは好
ましい弾性体が得られないので採用されない。側鎖のエ
ーテル結合の数は多ければ多いほど良好な弾性を有する
弾性体が得られる。

【００１７】また、エーテル結合の数の上限は５００で
ある。これ以上になると、含フッ素共重合体の粘度が高
くなり過ぎるので好ましくない。また、含フッ素共重合
体の側鎖が多ければ、それに応じて、１つの側鎖当りの
エーテル結合数は少なくなる方が好ましい。全側鎖にお
けるエーテル結合の総数が５００以下であることが好ま
しい。

【００１８】また、この側鎖中にウレタン結合およびエ
ステル結合が含有される場合、これらの結合部位におい
て、加水分解が起こりやすく、そのために本発明含フッ
素共重合体を例えば硬化した場合、硬化物の耐水性が低
下してしまう。したがって、側鎖中にはウレタン結合お
よびエステル結合が存在するものは採用されない。ただ
し、ウレタン結合やエステル結合のうち、重合主鎖に直
結しているものは、疎水性の強い含フッ素主鎖に保護さ
れるためと考えられるが、耐水性が劣らないことがわか
ったのでこれらのものは採用される。

【００１９】また本発明含フッ素共重合体は上記の重合
単位（１）、重合単位（２）の他に、他の重合単位が含
まれてもよい。例えばビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのフルオロオレフィンに基
づく重合性単量体と共重合しうる共重合性単量体があげ
られる。具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類な
どが例示される。かかる共重合性単量体としては、炭素
に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換された
ものを採用してもよい。これらの重合単位が適当量含ま
れることにより耐候性を損なうことなく、重合体の温度
特性の制御が可能である、コストの低減が図れる等の利
点が生ずる。

【００２０】また必要により添加しうる上記共重合単位
中でも、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル
エーテル類、α−オレフィン類を用いると、フルオロオ
レフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性の面で好
ましい。特に好ましくはビニルエーテル類である。具体
的な化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘ
キセン等のオレフィン類、アリルアルコール、メチルア
リルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製のＣ９
およびＣ１０からなる分岐脂肪酸のビニルエステルの商
品名）、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエス
テル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸イソブチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン
酸ステアリル、クロトン酸ｔ−ブチル等のクロトン酸エ
ステル類、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸あるいはメタ
クリル酸エステル類、等があげられる。

【００２１】また、上記の他の重合単位が硬化性部位を
側鎖に有することも、本発明の新規含フッ素重合体の物
性、接着性を改善するためには好ましい。硬化性部位を
硬化剤または硬化触媒により硬化することにより本発明
含フッ素共重合体の物性が向上する他、特に上記触媒、
硬化剤を用いなくても、硬化性部位の極性により、重合
体の接着性を大幅に向上させることができる。このよう
な硬化性部位としては以下にあげるような基が考えられ
る。

【００２２】水酸基、アミノ基、メルカプト基、イソシ
アナート基、カルボキシル基、アルデヒド基、Ｎ−メチ
ロール基、不飽和基、酸無水物基、酸アミド基、加水分
解性シリル基（前記式（Ａ））。

【００２３】なかでも加水分解性シリル基を有する重合
性単量体を重合の際添加した場合、得られる重合体が、
特に硬化剤がなくても、硬化触媒の添加および水分によ
り架橋し、強度物性、接着性を向上させることができ
る。このような単量体としては下式（Ｂ）にあげるよう
な化合物が例示できる。

【００２４】

【化３】

【００２５】ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じ
である。Ａは重合性不飽和基を含む有機基である。

【００２６】具体的には、ジメトキシメチルビニルシラ
ン、トリメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチ
ルビニルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、アク
リル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸
トリメトキシシリルプロピル、ジメトキシメチルシリル
プロピルビニルエーテル、ジメトキシメチルシリルプロ
ピルアリルエーテル、等があげられる。

【００２７】また、水酸基含有重合性単量体、エポキシ
基含有重合性単量体、（メタ）アクリルアミドおよび／
またはその誘導体、無水マレイン酸等の重合性単量体を
重合時に添加することも、得られる重合体をそのまま用
いる場合においても充分な接着性が発現するので好まし
い。

【００２８】具体的な化合物としては、グリシジルアリ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、無水マレイン酸
等があげられる。

【００２９】本発明含フッ素共重合体の製造方法として
は、例えば以下に示す方法により製造することができ
る。

【００３０】（第１の方法）フルオロオレフィンと共重
合可能な重合性基を有する重合性単量体であって、側鎖
にエーテル結合を少なくとも２個有し、かつ、ウレタン
結合、エステル結合以外の結合を介して式（Ａ）で表さ
れる加水分解性シリル基少なくとも１つを末端に有する
重合性単量体、フルオロオレフィンに基づく重合性単量
体、および必要により前記に示した他の重合性単量体を
重合する方法。

【００３１】（第２の方法）フルオロオレフィンと共重
合可能な重合性基を有する重合性単量体であって、側鎖
にエーテル結合を少なくとも２個有し、かつ、加水分解
性シリル基を導入し得る特定の官能基少なくとも１つを
末端に有する重合性単量体、フルオロオレフィンに基づ
く重合性単量体および必要により前記に示した他の重合
性単量体を重合した後に、該官能基に加水分解性シリル
基をウレタン結合およびエステル結合を介さずに導入す
る方法。

【００３２】（第３の方法）官能基を有する重合性単量
体およびフルオロオレフィンに基づく重合性単量体を重
合した後に、該官能基に、側鎖にエーテル結合を少なく
とも２個有し、かつ、ウレタン結合、エステル結合以外
の結合を介して式（Ａ）で表される加水分解性シリル基
を少なくとも１つを末端に有する側鎖を導入する方法。

【００３３】第１の方法におけるフルオロオレフィンと
共重合可能な重合性基を有する重合性単量体であって、
側鎖にエーテル結合を少なくとも２個有し、かつ、ウレ
タン結合、エステル結合以外の結合を介して下式（Ａ）
で表される加水分解性シリル基少なくとも１つを末端に
有する重合性単量体は、例えば、以下の（イ）〜（ホ）
にあげる方法により合成することができる。

【００３４】（イ）重合性不飽和基を有する化合物を開
始剤として、環状エーテル（モノエポキシ化合物、環状
ホルマール、オキセタン、オキセタン誘導体、テトラヒ
ドロフラン等）を重合し、その後にウレタン結合および
エステル結合以外の結合を介して加水分解性シリル基を
導入する方法。

【００３５】このような開始剤としては例えば水酸基、
アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基
等の官能基と重合性不飽和基を有する化合物があげられ
る。具体的な化合物としては、アリルアルコール、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロ
キシスチレン、２−アリルフェノール等の水酸基含有化
合物、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、等のカル
ボキシル基あるいはその酸無水物基含有ビニル基、アリ
ルアミン等のアミノ基含有ビニル基、アリルメルカプタ
ン等のメルカプト基含有ビニル基などがあげられる。

【００３６】重合方法としては一般に用いられているア
ルカリ金属類によるアニオン重合、有機金属を用いる配
位アニオン重合、プロトン酸、ルイス酸、酸無水物等を
用いるカチオン重合等があげられる。環状エーテルとし
てモノエポキシ化合物を用いて高分子量のポリエーテル
を合成する場合には、ポルフィリン錯体触媒や、複合金
属シアン化物錯体等を用いると、副反応が比較的少なく
好ましい結果が得られることがある。

【００３７】得られるエーテル結合を少なくとも２個以
上有し、かつ重合性基を有する化合物に、ウレタン結合
およびエステル結合以外の結合を介して加水分解性シリ
ル基を導入する方法としては、末端の水酸基を、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
デヒド基、不飽和基等に変性した後、Ｗが該官能基と反
応しうる基である下式（Ｃ）の化合物とを反応させる。

【００３８】

【化４】

【００３９】Ｗは上記官能基と反応しうる官能基であ
る。ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じで
ある。

【００４０】また、Ｗの具体的な官能基としては、例え
ば、末端が水酸基のものに対しては、Ｗがエポキシ基で
ある化合物があげられる。末端がアミノ基のものに対し
ては、Ｗがエポキシ基、イソシアナート基、カルボキシ
ル基、カルボニル基、（メタ）アクリロイル基、アルデ
ヒド基である化合物等、末端がメルカプト基のものに対
しては、Ｗがエポキシ基、メルカプト基、イソシアナー
ト基、カルボキシル基等である化合物等、末端がエポキ
シ基のものに対しては、Ｗが水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基等である化合物等、末端がカル
ボキシル基のものに対しては、Ｗがメルカプト基、イソ
シアナート基、アミノ基等である化合物等、末端がアル
デヒド基のものに対しては、Ｗがアミノ基等である化合
物等、末端が不飽和基のものに対しては、Ｗがメルカプ
ト基、アミノ基等の化合物の他、下記式（Ｄ）で表わさ
れるハイドロシラン化合物等があげられる。

【００４１】

【化５】

【００４２】ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じ
である。

【００４３】ただしヒドロシラン化合物を反応させる方
法の場合、フルオロオレフィンと重合し得る重合性基へ
の副反応が起こらないことが必要である。そのために
は、該ヒドロシラン化合物の反応が、末端水酸基を変成
して得られる不飽和基にのみ選択的に反応するように、
触媒や該不飽和基の種類を選択する必要がある。例えば
フルオロオレフィンと重合しうる重合性基がビニルエー
テル基、（メタ）アクリル基、クロトニル基等のよう
に、不飽和基のβ炭素にヘテロ原子が結合している場合
に、末端水酸基をＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−（Ｒは炭素数が１
以上の２価の炭化水素基もしくは含ハロゲン炭化水素
基）なるα−不飽和基（例えばアリルエーテル基等）に
変成し、このものに前記のヒドロシラン化合物を反応さ
せ、前記ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ−基にのみ加水分解性シリル
基を導入する等の方法を採用することが好ましい。

【００４４】以上にあげたシラン化合物としては、例え
ばγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン等
のイソシアナートシラン類、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリジドプロピルジ
メトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラ
ン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン等のメタクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチ
ルシラン等のメルカプトシラン類、メチルジクロロシラ
ン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のヒ
ドロシラン類等があげられる。

【００４５】また、前記末端水酸基の各官能基への変成
方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｆ）ような方法が例え
ばあげられる。

【００４６】（Ａ）アミノ基；ポリオキシアルキレン末
端ＯＨ基をアンモニアや一級アミン類で直接アミノ化す
る、アクリロニトリル付加後、ニトリル基をアミノ基に
変性する、カチオン重合法を用いた場合に、重合末端に
直接アンモニアや一級アミン類を反応させる。後述の
（Ｃ）で得られるエポキシ基を過剰の多官能アミンと反
応させる。

【００４７】（Ｂ）メルカプト基；ポリエーテル末端を
塩化チオニル等により塩素化した後、二硫化ナトリウム
等と反応させ、さらに還元し末端にメルカプト基を導入
する。ポリエーテル末端にさらに環状スルフィド等を反
応させ、末端をメルカプト基とする。

【００４８】（Ｃ）エポキシ基；ポリオキシアルキレン
末端ＯＨ基をアルカリ金属等によりアルコラート化後、
エピクロロヒドリンを反応させる。あるいはカチオン重
合法を用いた場合には、エピクロロヒドリンを助触媒と
したカチオン重合で該ポリオキシアルキレンを合成後、
アルカリにより末端を直接エポキシ化する方法等もあげ
られる。また、水酸基末端を（Ａ）、（Ｂ）であげた官
能基に変成後、さらに２官能以上のエポキシ化合物と反
応させる方法等もあげられる。

【００４９】（Ｄ）カルボキシル基；直接末端水酸基
を、あるいは下記（Ｅ）で得られた末端アルデヒド基を
酸化する。水酸基末端を（Ａ）、（Ｂ）であげた官能基
に変成後、さらに分子内に２個以上のカルボキシル基お
よび／またはその酸無水物基を有する化合物と反応させ
る。

【００５０】（Ｅ）アルデヒド基；ポリオキシアルキレ
ン末端水酸基を酸化によりアルデヒド基に変換する。水
酸基末端を（Ａ）であげた官能基に変成後、さらに２官
能以上のアルデヒド化合物と反応させる。

【００５１】（Ｆ）不飽和基；水酸基末端を金属ナトリ
ウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド等を用いてアルコラート化し
た後、アリルクロリド、アリルブロミド、等の不飽和基
含有ハロゲン化合物を反応させる。水酸基末端を（Ａ）
であげた官能基に変成後、さらにウンデセン酸、ビニル
酢酸のような化合物と反応させる。

【００５２】（ロ）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−なるα−不飽和
基を少なくとも１つ有する開始剤を用いて前記の如き環
状エーテルの重合を行ない、さらに該α−不飽和基以外
の重合性不飽和基を導入した後、前記式（Ｄ）に示すよ
うなヒドロシラン化合物を反応させる。

【００５３】このような開始剤としては、アリルアルコ
ール、アリルアミン、アリルメルカプタン等の化合物が
あげられる。これらの化合物を開始剤として環状エーテ
ル類を重合した後の、重合性不飽和基の導入方法として
は、末端水酸基に対し、前記式（Ｃ）におけるＷと同じ
基および重合性基を有する化合物を前記（イ）にあげた
式（Ｃ）の加水分解性シリル基の導入方法と同様の方法
で導入する方法があげられる。

【００５４】前記式（Ｃ）におけるＷと同じ基および重
合性基を有する化合物としては、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロ
トン酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有化合物、
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、等のカルボキシ
ル基あるいはその酸無水物基含有ビニル基、（メタ）ア
クリル酸クロリド、アクロレインなどがあげられる。

【００５５】また、これ以外にも重合性不飽和基の導入
方法としては、末端水酸基を直接、あるいは、カルボキ
シル基やアミノ基に変成した後、アセチレンに付加させ
る方法がある。また、加水分解性シリル基の導入は、前
記重合性不飽和基の導入の前であってもよい。

【００５６】（ハ）前記（イ）にあげた重合性不飽和基
を有する開始剤を用いて環状エーテルを重合する際に、
該環状エーテルとして、前記式（Ａ）に示される加水分
解性シリル基を有する環状エーテル化合物（例えばγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）を
共重合する。

【００５７】（ニ）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−以外の重合性不
飽和基を有する前記（イ）にあげた開始剤を用いてポリ
オキシアルキレンを重合する際に、該環状エーテルとし
て、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−基を有する環状エーテル（例え
ばアリルグリシジルエーテル）を共重合した後、該ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｒ−基に前記式に示したヒドロシラン化合物
を導入する。

【００５８】（ホ）ポリオキシアルキレンモノオールを
合成する際に加水分解性シリル基を有する環状エーテル
化合物を共重合する、あるいはＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ−基を
有する環状エーテルを共重合した後、該ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
Ｒ−基に前記式に示したヒドロシラン化合物を導入して
得られる加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン
の末端に前記（ロ）と同様に方法で重合性不飽和基を導
入する。

【００５９】これら（イ）〜（ニ）の方法で合成される
重合性単量体はエーテル結合を介して前記式（Ａ）で表
わされる加水分解性シリル基末端に有する重合性単量体
であることが好ましい。

【００６０】具体的には例えば（イ）の方法においては
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルや２−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単位を有する
重合性基含有開始剤を用いて環状エーテルの重合を行
い、さらに末端に金属ナトリウム等のアルカリ金属およ
びアリルクロリド、クロロメチルスチレン等を用いてエ
ーテル結合を介して前記式（Ｄ）にあげたヒドロシラン
導入可能な基を導入した後、ヒドロシランを導入する方
法により合成された重合性単量体が好ましい。

【００６１】（ロ）の方法においてはアリルアルコール
や２−アリルフェノール等を開始剤として用いて環状エ
ーテルの重合を行なった後、直接あるいはアルカリ存在
下等の条件でクロトン酸、クロトノイルクロリド等の化
合物を反応させる方法、あるいは末端に金属ナトリウム
等のアルカリ金属および２−クロロエチルビニルエーテ
ル、２−ブロモエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類を用いてエーテル結合を介してビニルエーテル基を
導入する方法、あるいは直接アセチレンを付加してビニ
ルエーテル基を導入する方法等によりビニルエーテルを
導入した後、前記式（Ｄ）にあげたヒドロシランを導入
する方法により合成されることが好ましく、（ハ）、
（ニ）の方法において、重合性基含有開始剤が重合性基
および水酸基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる官
能基を有する化合物である方法により合成されることが
好ましい。

【００６２】第２の方法の具体例としては、例えば前記
第１の方法における（イ）の方法で合成した、重合性不
飽和基を有する化合物を開始剤として、環状エーテルを
重合して得られる化合物あるいはその末端を前記（イ）
にあげた方法により、加水分解性シリル基を導入しうる
基に変成したものを用いて、それとフルオロオレフィン
を重合し、その後に加水分解性シリル基を導入する方法
があげられる。

【００６３】第３の方法における官能基を有する重合性
単量体としては、具体的には、例えば第１の方法で示し
た重合性不飽和基および環状エーテルの重合開始剤とし
ての官能基を有する化合物があげられる。これらの化合
物の具体例としては第１の方法に示されたものと同様の
化合物が使用可能である。このものをフルオロオレフィ
ンおよび必要により他の重合単位と重合した後、得られ
る含フッ素共重合体中の前記側鎖を導入可能な基を開始
剤として、環状エーテルの付加あるいは付加重合反応を
行い、さらにその末端水酸基に第１の方法で示したのと
同様の方法で加水分解性シリル基を導入する方法が第３
の方法の具体例としてはあげられる。

【００６４】本発明の含フッ素共重合体における重合単
位（２）は長期の耐水性の面で、エーテル結合を介して
加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

【００６５】上記にあげた本発明含フッ素共重合体にお
けるフルオロオレフィンに基づく重合単位（１）は全重
合単位に対し２０〜９９．９モル％であることが好まし
い。９９．９モル％よりも多いと、重合体の硬化後の物
性が硬くなりすぎて、例えばシーラントなどの弾性を要
求される用途等には向かなくなる。また、２０モル％よ
りも少ないと、充分な耐候性が発起されなくなる。特に
好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜
８０モル％である。

【００６６】また、本発明における重合単位（２）の割
合は、０．１〜８０モル％であることが好ましい。８０
モル％を超えると、充分な耐候性が発揮されない、重合
体の硬化後の物性がもろくなる等のことがある。また、
０．１モル％よりも少ないと、重合体の硬化後の物性が
硬くなりすぎて、例えばシーラントなどの弾性を要求さ
れる用途等には向かなくなる。特に好ましくは１〜２０
モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。ま
た、重合単位（１）および重合単位（２）の合計が全重
合単位に対して３０モル％以上が好ましい。

【００６７】また本発明含フッ素共重合体の分子量とし
ては、数平均分子量（以下単に分子量ということがあ
る）で１，０００〜２００，０００程度のものが好まし
い。あまり分子量が高いと、例えば溶剤系での弾性塗料
としての作業性が悪い等のことがある。無溶剤で用いる
場合には、１，０００〜５０，０００程度のものが好ま
しい。特に好ましくは３０，０００以下、さらに好まし
くは１５，０００以下である。分子量の下限は特に制限
されないが、通常は１，０００以上、好ましくは２，０
００以上である。

【００６８】また、本発明含フッ素共重合体を前記に示
したような方法で重合させるにあたり、硬化性部位を有
する連鎖移動剤、硬化性部位を有する開始剤を用いるの
も得られる重合体の物性、接着性を向上させるためには
好ましい。これらの化合物として具体的には例えば以下
のようなものがあげられる。

【００６９】連鎖移動剤としてはメルカプトエタノー
ル、チオグリセロール等の水酸基含有連鎖移動剤、メル
カプト酢酸等のメルカプト系連鎖移動剤、（Ｈ₂ Ｎ−Ｃ
₆ Ｈ₄−Ｓ）₂ 、（ＨＯＯＣ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｓ）₂ 、（Ｈ
ＯＯＣ−ＣＨ₂ −Ｓ）₂ 等のジスルフィド系連鎖移動
剤、下式（Ｅ）、（Ｆ）で表される連鎖移動剤があげら
れる。

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】なお、式（Ｅ）、式（Ｆ）において、Ｚは
遊離ラジカルにより活性化される基、Ｒ⁵ は炭素数１〜
２０の脂肪族不飽和基を含まない２価の炭化水素基、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じである。

【００７３】具体的にはＺがメルカプト基、塩素原子、
臭素原子、アミノ基である化合物が好ましく、例えば３
−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含
有メルカプト系連鎖移動剤、ｐ−ブロモメチルフェニル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、（（ＣＨ₃
Ｏ）₃ ＳｉＣ₃ Ｈ₆ Ｓ−）₂ 等があげられる。

【００７４】開始剤としては、HO-C₃H₆-C(CH₃)(CN)-N=N
-C(CH₃)(CN)-C₃H₆-OH 、HO-CH₂-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)
(CN)-CH₂-OH 、HOOC-C₂H₄-C(CH₃)(CN)-N=N-C(CH₃)(CN)-
C₂H₄-COOH 、のような水酸基、カルボキシル基含有アゾ
系開始剤、下式（Ｇ）のような加水分解性シリル基含有
アゾ系開始剤があり、具体的には（Ｈ）、（Ｉ）で表さ
れる化合物があげられる。

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】なお、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｒ² 、Ｒ³ は前記
に同じであり、Ｒ⁶ は同種または異種の炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基である。

【００７９】重合方法は通常のフルオロオレフィン系モ
ノマーを重合する場合と同様の方法で行うことができ
る。すなわち、開始剤としては上記にあげた硬化性部位
含有ラジカル開始剤の他、通常のラジカル開始剤による
方法、電離性放射線による方法等が採用できる。溶剤は
必要に応じて添加してもよいが、本発明のようにポリオ
キシアルキレン中で行う場合、フッ素樹脂の溶液あるい
はフッ素樹脂の分散体を調整する際に必須とされる重合
溶剤が必ずしも必要とされないことがその特徴としてあ
げられる。

【００８０】また重合度調整剤として上記にあげた硬化
性部位含有連鎖移動剤以外の、一般的な連鎖移動剤を添
加してもよい。本発明において重合に用いるモノマーは
一度に仕込んでもよいし、内温制御のために連続あるい
は分割してフィードすることも可能である。

【００８１】本発明はまた、重合時に酸および／または
アルカリを吸着する物質を添加する、重合体の製造方法
にも関する。

【００８２】フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和
基はその中にハロゲン（特にフッ酸、塩酸等）系不純物
が混在したり、また、特に含塩素系フルオロオレフィン
では重合中に塩酸等の副生物を生成するなどにより重合
中に系のｐＨが低下することがある。そこで系内の副生
物を捕捉するために、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等の金属化合物や、
含窒素有機アミン化合物、が一般的に用いられ、本重合
系にも用いることができる。

【００８３】また、以下の（ヘ）〜（リ）に記載するよ
うな酸あるいはアルカリの吸着剤を用いることも好まし
い。

【００８４】（ヘ）M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(A)_z・_aH₂O・・・（Ｊ）； ( 式中M はMg,Ca またはZnであり、A はCO₃ またはHPO₄
であり、x,y,z は正数であり、a は0 または正数であ
る) で示される化合物、具体的には、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・
4H₂O、Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃・5H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄・4H₂O
、Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂O などがあげられる。この式
（Ｊ）で示される複合化合物は上記のように式で正確に
示される化合物でなくてもよく、例えば上記化合物中OH
の一部がCO₃ で置換された化合物でもよく、一部結晶水
が除去されたものであってもよい。このような化合物の
うちではM がMg、A がCO₃ である化合物が好ましい。

【００８５】（ト）アルカリ土類金属の塩基性化合物；
アルカリ土類金属の塩基性化合物としては、具体的に
は、MgO 、CaO などのアルカリ土類金属酸化物、Mg(OH)
₂ 、Ca(OH)₂ などのアルカリ土類金属水酸化物、MgCO
₃ 、CaCO₃ などのアルカリ土類金属炭酸塩などがあげら
れる。上記アルカリ土類金属の塩基性化合物は、(MgC
O₃)₄・Mg(OH)₂・5H₂O などの複塩であってもよく、また結
晶水が除去されてもよい。

【００８６】（チ）アルカリ土類金属の塩基性化合物と
酸化ケイ素および／またはケイ酸エステルとの複合化合
物；アルカリ土類金属の塩基性化合物と酸化ケイ素およ
び／またはケイ酸エステルとの複合化合物としては、具
体的には、2MgO・6SiO₂・xH₂O 、9Al₂O₃・xH₂O 、2MgO・Al
₂O₃・xH₂O(xは正数) 、などがあげられる。これらの化合
物のうちSiO₂の一部がSiOR(Rは一価の有機基) などのケ
イ酸エステルで置き換えられてもよい。

【００８７】（リ）エポキシ基含有化合物；エポキシ基
含有化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、トリメチロールプロパ
ンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテルなどがあげられる。

【００８８】これらの化合物を添加することにより、重
合中にモノマーの副反応を伴うことなく系のｐＨを制御
することができるが、重合後の精製、酸・アルカリの吸
着能力を考えると（ヘ）〜（チ）で示した化合物が好ま
しい。また（ヘ）〜（チ）で示した化合物が造粒されて
いるものも、重合後の濾過回収が容易で好ましい。

【００８９】上記のようにして得られる本発明含フッ素
共重合体は、そのままで粘着剤、接着剤として使用しう
るが、加水分解性シリル基の硬化触媒を添加することに
より硬化性の制御された硬化性組成物として使用するこ
とができる。また、本発明含フッ素共重合体における他
の重合単位として他の官能基と反応しうる硬化部位を有
する重合単位を共重合した場合、該硬化部位に対する硬
化剤、硬化触媒を添加することも好ましい。また塗料、
コーティング剤、シーラント等種々の用途に応じて様々
な添加剤を添加して使用することが可能である。例えば
充填剤、溶剤、接着性付与剤、可塑剤、物性調整剤、空
気酸化硬化性化合物、光重合性化合物、光安定剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、レベリング剤などが添加配合され
ていてもよい。

【００９０】充填材としては、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クの如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン、などの如き充填材；石綿、ガラス繊維および
フィラメントの如き繊維状充填材が使用できる。

【００９１】これら充填材で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を本発明含フッ素共重合体
１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用す
れば、好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが
大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を
本発明硬化性組成物１００重量部に対し、５〜５００重
量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もち
ろんこれら充填材は、１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上混合使用してもよい。

【００９２】本発明の新規含フッ素重合体は、粘着剤シ
ーリング剤、防水剤、コーティング剤などに、そのま
ま、あるいは原料として他の添加物と混合され、使用し
うるが、特に硬化物の耐久性、耐候性が要求される用途
に好適である。

【００９３】以下実施例をあげるが、本発明は下記実施
例に限定されるものではない。

【００９４】

【実施例】

（合成例１）４−ヒドロキシブチルビニルエーテル３１
２ｇおよび水酸化カリウム１５ｇをオートクレーブに仕
込み、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０℃の条件を保持するよう
にプロピレンオキシド４６９０ｇを徐々に仕込み、重合
させた。得られた重合体の水酸基価は３０であった。

【００９５】（実施例１−１）合成例１で得られた重合
体１０００重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタ
ノール溶液１２０重量部をオートクレーブに仕込み、１
００℃で２０時間減圧下メタノールを除去し、重合体末
端水酸基をナトリウム化した。このものを１００重量部
のエピクロロヒドリンを仕込んであるオートクレーブに
８０℃の温度条件下徐々にフィードし、フィード終了後
さらに８０℃で２時間反応させた。

【００９６】この後、未反応化合物を除去し、重合体の
水酸基価を測定したところ６０であり、水酸基末端がエ
ポキシ基に変成されたことを確認した。この重合体をヘ
キサン−水混合液中で撹拌し、副成塩を水層に除去し、
ヘキサン層を分取し、最後にヘキサンをロータリーエバ
ポレータにより減圧除去することにより精製された重合
体を得た。

【００９７】（実施例１−２）実施例１−１で得られた
重合体を９００重量部、キシレン２０００重量部、副成
不純物除去剤として協和化学工業社製商品名キョーワー
ド５００を３０重量部オートクレーブに仕込み、系内を
窒素置換した後、エチルビニルエーテル３００重量部、
クロロトリフルオロエチレン６００重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２０重量部をフィードし、６５℃で１
５ｈｒ撹拌し重合させた。系内を冷却した後、未反応モ
ノマーを抜きだした後、キシレンを減圧除去し、さらに
得られた反応物よりキョーワード５００を除去し重合体
を得た。得られた重合体の数平均分子量は１５，００
０、２５℃での粘度は２５，０００ｃＰであった。この
重合体の水酸基価を測定したところ３３であった。

【００９８】（実施例１−３）実施例１−２で得られた
重合体１０００重量部、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン７０重量部をオートクレーブ中で８０℃で
５ｈｒ撹拌した後未反応物を減圧除去することにより末
端に加水分解性シリル基を含有する含フッ素共重合体を
得た。

【００９９】（合成例２）合成例１で得られた重合体９
００重量部を実施例１−１で得られた重合体の代わりに
用いる他は実施例１−２と同じ方法で含フッ素共重合体
を合成した。得られた重合体の水酸基価は１７であっ
た。この重合体１０００重量部に、過剰量のＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨを反応させ、未反応物を減圧除去
したものに、さらに塩化白金酸触媒存在下、メチルジメ
トキシシランを反応させて、末端に加水分解性シリル基
をエステル結合を介して有する含フッ素共重合体を得
た。

【０１００】（合成例３）ヒドロキシブチルビニルエー
テル６０ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒３重量
部、をオートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１
０℃の条件を保持するようにプロピレンオキシド３００
０ｇを徐々に仕込み、重合させた。得られた重合体の水
酸基価は９．４であった。

【０１０１】（実施例２−１）合成例３で得られた重合
体１０００重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタ
ノール溶液４０重量部をオートクレーブに仕込み、１２
０℃１０時間減圧化メタノールを除去し、さらにアリル
クロリドを３０重量部をオートクレーブに仕込み、９０
℃で５ｈｒ撹拌反応させた後、未反応物を減圧除去し
た。得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、末端水酸
基がアリルエーテル基に変成されていることを確認し
た。この重合体をヘキサン−水混合液中で撹拌し、副成
塩を水層に除去し、ヘキサン層を分取し、最後にヘキサ
ンをロータリーエバポレータにより減圧除去することに
より精製された重合体を得た。さらにこの重合体１００
０重量部、塩化白金酸０．１重量部、メチルジメトキシ
シラン２０重量部をオートクレーブに仕込み、９０℃で
５ｈｒ撹拌反応した後、未反応物を減圧除去した。得ら
れた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、重合体のアリルエ
ーテル基のみにヒドロシランが導入されていることを確
認した。

【０１０２】（実施例２−２）実施例２−１で得られた
重合体３００重量部、キシレン２００重量部、メタノー
ル５０重量部、協和化学工業社製商品名キョーワード５
００を焼結したものを３重量部オートクレーブに仕込
み、系内を窒素で置換した後、シクロヘキシルビニルエ
ーテル２０重量部、エチルビニルエーテル２０重量部、
クロロトリフルオロエチレン６５重量部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート２重量部をフィードし、５０℃で１５ｈ
ｒ撹拌重合させた。系内を冷却した後、未反応モノマー
を抜きだした後、キシレンを減圧除去し、さらに得られ
た反応物よりキョーワード５００を除去し重合体を得
た。得られた重合体の数平均分子量は３０，０００、２
５℃での粘度は３０，０００ｃＰであった。

【０１０３】（実施例３−１）アリルアルコール３０
ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒３重量部、をオ
ートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０℃の条
件を保持するようにプロピレンオキシド３０００ｇを徐
々に仕込み、重合させた。得られた重合体の水酸基価は
９．４であった。この重合体１０００重量部およびクロ
トノイルクロリド２５重量部をオートクレーブに仕込
み、１００℃で１０ｈｒ撹拌反応させた後、未反応物を
減圧除去した。さらに協和化学工業社製商品名キョーワ
ード６００を３０重量部仕込み、さらに５ｈｒ撹拌し副
成塩を除去した。得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定
し、末端水酸基がクロトン酸エステルとなっていること
を確認した。得られた重合体１０００重量部、塩化白金
酸０．１重量部、メチルジメトキシシラン２０重量部を
オートクレーブに仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌反応した
後、未反応物を減圧除去した。得られた重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲを測定し、重合体のアリルエーテル基のみにヒド
ロシランが導入されていることを確認した。

【０１０４】（実施例３−２）実施例３−１で得られた
重合体３００重量部、キシレン２００重量部、メタノー
ル５０重量部、協和化学工業社製商品名キョーワード５
００を焼結したものを３重量部オートクレーブに仕込
み、系内を窒素で置換した後、シクロヘキシルビニルエ
ーテル２０重量部、エチルビニルエーテル２０重量部、
クロロトリフルオロエチレン６５重量部、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート２重量部をフィードし、５０℃で１５ｈ
ｒ撹拌重合させた。系内を冷却した後、未反応モノマー
を抜きだした後、キシレンを減圧除去し、さらに得られ
た反応物よりキョーワード５００を除去し重合体を得
た。得られた重合体の数平均分子量は３０，０００、２
５℃での粘度は３０，０００ｃＰであった。

【０１０５】（合成例４）合成例３で得られた重合体１
０００重量部、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン２７重量部、オクチル酸錫０．１重量部を
オートクレーブに仕込み、７０℃で５ｈｒ撹拌反応させ
た。

【０１０６】（合成例５）実施例２−１で得られた重合
体の代わりに合成例４で得られた重合体３００重量部を
用いた他は実施例２−２と全く同様の方法で含フッ素共
重合体を合成した。

【０１０７】（実施例４〜６、比較例１〜２）実施例１
−３、２−２、３−２、合成例２、５で得られた各重合
体１００重量部をジブチル錫ジラウレート１重量部と混
合、脱泡し、２ｍｍ厚シート状にし、５０℃かつ６０％
ＲＨの条件で７日間養生し硬化せしめた。得られたシー
トの養生後および５０℃温水中で７日間浸漬後１日室温
下においたものの引張物性をＪＩＳ−Ｋ−６３０１記載
の３号形ダンベル試験片による試験した結果を表１に示
す。

【０１０８】表から解るように、本発明共重合体は優れ
た耐水性を有するが、これと比較し、比較例１のよう
に、エステル結合を有する含フッ素共重合体の耐水性は
劣ることが解る。また、比較例２のようにウレタン結合
を有する含フッ素共重合体はエステル結合のものほどで
はないが、やはり耐水性に劣ることが解る。また、実施
例６で得られる共重合体のように含フッ素共重合体の重
合単位に直接結合するエステル結合は耐水性にはほとん
ど影響されないことが解る。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】耐水性に優れた含フッ素共重合体が得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土居孝夫神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）、および、側鎖にエーテル結合を少なくとも２個
有し、かつ、ウレタン結合、エステル結合以外の結合を
介して下式（Ａ）で表される加水分解性シリル基少なく
とも１つを末端に有する重合単位（２）を必須成分とす
る含フッ素共重合体。【化１】ここで、ｍは０以上の整数、ａは０、１、２、または３
の整数、ｂは０、１、または２、ただし１≦ａ＋ｂ、Ｒ
¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはこれらの基
中の水素の一部もしくは全部がハロゲンで置換された基
から選ばれる２価の有機基、Ｒ² 、Ｒ³ は異種または同
種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、あるいはこれらの基中の水素の一部もしくは全
部がハロゲンで置換された基から選ばれる１価の有機
基、Ｘは加水分解性基。
【請求項２】重合単位（１）が２０〜９９．９モル％、
重合単位（２）が０．１〜８０モル％の割合であり、か
つ全重合単位に対し、重合単位（１）および重合単位
（２）の合計が、３０モル％以上である、請求項１記載
の含フッ素共重合体。
【請求項３】数平均分子量が１，０００〜２００，００
０である請求項１または２記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】フルオロオレフィンと共重合可能な重合性
基を有する重合性単量体であって、側鎖にエーテル結合
を少なくとも２個有し、かつ、ウレタン結合、エステル
結合以外の結合を介して式（Ａ）で表される加水分解性
シリル基少なくとも１つを末端に有する重合性単量体お
よびフルオロオレフィンに基づく重合性単量体を重合す
ることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】フルオロオレフィンと共重合可能な重合性
基を有する重合性単量体であって、側鎖にエーテル結合
を少なくとも２個有し、かつ、加水分解性シリル基を導
入し得る特定の官能基少なくとも１つを末端に有する重
合性単量体およびフルオロオレフィンに基づく重合性単
量体を重合した後に、該官能基に加水分解性シリル基を
ウレタン結合およびエステル結合を介さずに導入するこ
とを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】官能基を有する重合性単量体およびフルオ
ロオレフィンに基づく重合性単量体を重合した後に、該
官能基に、側鎖にエーテル結合を少なくとも２個有し、
かつ、ウレタン結合、エステル結合以外の結合を介して
式（Ａ）で表される加水分解性シリル基を少なくとも１
つを末端に有する側鎖を導入することを特徴とする含フ
ッ素共重合体の製造方法。