WO2012065995A1 - Verfahren zur aufreinigung von 4,4'-methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden mischungen - Google Patents

Verfahren zur aufreinigung von 4,4'-methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden mischungen Download PDF

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WO2012065995A1
WO2012065995A1 PCT/EP2011/070159 EP2011070159W WO2012065995A1 WO 2012065995 A1 WO2012065995 A1 WO 2012065995A1 EP 2011070159 W EP2011070159 W EP 2011070159W WO 2012065995 A1 WO2012065995 A1 WO 2012065995A1
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stream
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mdi
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PCT/EP2011/070159
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Michael Bock
Johannes Jacobs
Kai Thiele
Anne-Kathrin Merten
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of mixtures containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, comprising the distillative purification of a mixture I comprising 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate having a content of hydrolyzable chlorine after ASTM D4663-10 of more than 100 ppm by means of a column K1, wherein the gaseous stream consisting of the mixture I in the column K1 is brought into contact with at least one liquid compound A which has the same or a higher boiling point than 4.4 '.
  • Methylene diphenyl diisocyanate which has a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of not more than 100 ppm and wherein the gaseous stream O containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate obtained at the top of the column has a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of at most 100 ppm.
  • Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is an important starting material for the production of polyurethanes and related polymers used, for example, in foams and coatings. Pure 4,4'-MDI is a solid at room temperature, melting at 38 ° C.
  • crude M DI consists of the dinuclear isomers 4,4'-MDI, 2,4'-M DI and, to a lesser extent, 2,2'-M DI (collectively referred to below as crude dinuclear MDI) and of trinuclear or polynuclear MDI, which is referred to below as polymeric MDI (PMDI).
  • crude MDI is separated into a PMDI-rich mixture and into crude binuclear M DI. Subsequently, usually the separation of 4,4'-MDI on the one hand and a 2,4'-MDI-rich mixture on the other hand from the crude dinuclear M DI.
  • Corresponding methods are described, for example, in the published patent applications DE 1923214, DE 102005004170, DE 102005055189, CN 101003497 and DE 10333929.
  • Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) in particular binuclear MDI, forms dimeric secondary products in the liquid phase after some time, ie during storage.
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • the formation of U-formations by 4-ring formation due to dimerization of two isocyanate groups and the formation of uretonimines by 4-ring formation from a carbodiimide group and an isocyanate group play an important role.
  • the formation of the 4-rings is basically an equilibrium reaction which can be shifted by increasing the temperature on the side of the isocyanates or carbodiimides.
  • uretdiones are also uncatalyzed in aromatic isocyanates.
  • a trimerization to the so-called isocyanurates (1, 3,5-triazine-2,4,6-trione) is also possible, but generally proceeds only with the addition of a suitable catalyst in appreciable speed.
  • Another problem is aromatic halogen compounds contained in MDI.
  • chlorine-containing by-products are formed, which are not initially separated but are further reacted with phosgene.
  • further chlorine-containing compounds are formed, in particular ⁇ , ⁇ -disubstituted (secondary) carbamoyl chlorides and chlorinated phenyl isocyanates.
  • Aromatic halogen compounds are to be avoided, in particular, when they are chemically converted at elevated temperatures into compounds with readily hydrolyzable halogen. Hydrolyzable halogen compounds, especially if they occur in varying concentrations, interfere with the reaction of isocyanates with polyols to form polyurethanes, since the reaction rate is influenced by the halogen compounds. In addition, they cause a more rapid yellowing of the initially water-clear and colorless isocyanates. From a multiplicity of such aromatic halogen compounds, mention may be made of: N, N-dimethylaniline hydrochloride, N-chloroformylaniline, N-methyl-N-chloroformylaniline and also compounds of the formulas
  • a method which reduces the content of aromatic halogen compounds contained in mixtures tend 4,4'-MDI or provides such a mixture with low content of aromatic halo gene compounds is thus desirable.
  • Processes for the preparation of methylene diphenyl diisocyanate with a low content of chlorine compounds are known per se from the prior art.
  • DE-OS 2631 168 describes the preparation of adjustable with respect to their chlorine content diisocyanates.
  • an essentially consisting of 2,4'- and 4,4'-MDI isomer mixture is first freed in a distillation column of the majority of higher than 4,4'-MDI boiling impurities and then the resulting distillate lighter than 2 , 4'-MDI boiling impurities removed by distillation.
  • the proposed technical solution is very expensive in terms of apparatus.
  • depletion of the resulting 4,4'-MDI on secondary carbamic acid chlorides is often insufficient.
  • DE-OS 2933601 describes a process for the preparation of polymeric MDI and monomeric MDI with a small proportion of uretdiones and hydrolyzable chlorine compounds.
  • binuclear M DI is separated from PMDI (thin film evaporator 175-210 ° C.).
  • PMDI thin film evaporator 175-210 ° C.
  • the distillate from the thin-film evaporator is condensed in the presence of an inert gas and then the MDI isomers are separated by distillation.
  • the resulting 4,4'-MDI still contains undesirable compounds that boil higher than 4,4'-MDI.
  • the method can not always be integrated into an overall process in an economical manner.
  • DD-P 288599 A5 describes a process for reducing the content of chlorine-containing compounds in isocyanates by adding carbodiimides and subsequent stripping.
  • thermal dehalogenation does not lead to complete degradation of the halogen compounds.
  • the secondary carbamic acid chlorides can not be completely removed. Due to the high thermal load of the resulting product also form undesirable degradation products.
  • the addition of carbodiimides causes in addition to the specified chlorine reduction, an increase in molecular weight by Trimleitersrepressen.
  • certain predominantly hardly hydrolyzable aromatic halogen compounds having a higher boiling point than 4,4-MDI can not be removed or sufficiently removed from mixtures containing 4,4'-MDI by the prior art processes.
  • the processes known from the prior art are not always to be integrated to a satisfactory degree in known processes for the production of MDI.
  • the object of the present invention was in particular to prepare mixtures of M isomeric isomers, in particular mixtures of 2,4'- and 4,4'-MDI, and also pure 4,4'-MDI with a low content of uretdiones and uretonimines as well as hydrolyzable chlorine compounds ,
  • the Process should be implemented with a low expenditure on equipment and be gentle to MDI.
  • the object was, in particular, to provide a mixture containing 4,4'-MDI which has a low content of hydrolyzable chlorine compounds.
  • the content of chlorinated phenyl isocyanates and of chlorinated by-products, which come from non-separated by-products of aniline-formaldehyde condensation in the Phosge- ntechnik, should be as low as possible.
  • the process should be integrated into existing technologies for the production of binuclear MDI with the least possible procedural effort.
  • the inventive method for the purification of mixtures containing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate comprises the purification by distillation of a mixture I containing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, which has a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of more than 100 ppm, preferably more than 150 ppm, by means of a column K1, wherein the gaseous stream consisting of the mixture I in the column K1 is brought into contact with at least one liquid compound A which has the same or a higher boiling point than 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and which has a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm, and wherein the obtained at the top of the column gaseous stream O containing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of at most 100 ppm, preferably at
  • the term "purification of mixtures containing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate” denotes the conversion of a first mixture containing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate into a second mixture whose content (in% by weight) of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate is higher
  • the distillative purification comprises any one- or multi-stage purification comprising distillation in at least one step.
  • distillation or “distillative” denotes the purification of a mixture by means of a distillative separation process. Distillative separation processes are characterized in that the separation effect is based on the different composition of the boiling liquid and the gaseous vapor.
  • the content in ppm in the context of the present invention generally refers to parts by weight based on the total weight of a mixture.
  • Aromatic halogen compounds are chemical compounds which contain at least one aromatic ring and at least one halogen atom.
  • a column is a device for the distillative purification of a mixture.
  • a column is understood to mean a rectification column. Columns are known per se to the person skilled in the art.
  • a column comprises a preferably longitudinal container with separating elements. Separators are internals that intensify the heat and mass transfer.
  • the column also includes an area below the lowermost partition which can receive condensate (the sump) and an area above the uppermost partition, the head.
  • an evaporator can be arranged below the bottom of the rectification column.
  • a condenser can be connected behind the top of the column.
  • bottom, packing and packing columns Through an inlet, which is often attached to the bottom of a column, the evaporated mixture of the substances to be separated is fed.
  • the lower-boiling component accumulates and can be removed there, while the heavier-boiling component is recycled. In the swamp, the heavier-boiling component accumulates and can be removed there.
  • Packed columns can be filled with different packing, which cause a good distribution of the liquid and turbulence of the gas flow.
  • the surface enlargement optimizes the heat and mass transfer and thus increases the separation capacity of the column.
  • Well-known examples are the Raschig ring (a hollow cylinder), Pall ring, Hiflow ring, Intalox saddle, Berl saddle and hedgehog.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • Packing columns with packings as separating bodies (packing elements) are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings, constrictions for the gas flow (with considerable influence on to reduce the pressure loss).
  • packages eg. B. tissue or sheet metal packages.
  • hydrolyzable chlorine in the context of the present invention basically according to ASTM D4663-10 and indicates the content of aromatic chlorine compounds which are hydrolyzable under the conditions of ASTM D4663-10 (often referred to as "DHC” or difficultly hydrolyzable chlorine)
  • DHC aromatic chlorine compounds which are hydrolyzable under the conditions of ASTM D4663-10
  • ASTM D 4661 -09 which also includes ring-substituted chloro compounds such as monochlorobenzene
  • EHC easily hydrolysable chlorine
  • the process can in principle be used in any mixture containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, provided that the mixture is accessible to the distillative treatment.
  • the content of the mixture I used in the compound 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate is preferably at least 95 wt .-%, in particular at least 98 wt .-%.
  • the process according to the invention can in principle also be used for mixtures of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI if 4,4'-MDI is not recovered separately in the isomer separation.
  • Crude dinuclear methylene diphenyl diisocyanate is known to the person skilled in the art as a mixture which, in addition to 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, also contains at least one of the 2,2'- and 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate isomers.
  • the content of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate in crude dinuclear methylene diphenyl diisocyanate is usually less than 80 wt .-%, in particular less than 60 wt .-%.
  • From crude dinuclear Methylendiphenyldiisocyanat pure 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate is then separated. For the separation, various processes based on distillation or crystallization or a combination of distillation and crystallization are known in the art.
  • the process according to the invention can be advantageously integrated into known processes for the preparation of mixtures containing 4,4'-MDi, in particular by combining it with a distillation to separate off said isomeric (dinuclear) methylenediphenyl diisocyanates. This will be explained in more detail below.
  • the gaseous stream consisting of the mixture I in the column K1 is brought into contact with at least one liquid compound A which has the same or a higher boiling point than 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and which contains a content of hydrolyzable chlorine Has at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm, more preferably at most 30 ppm, especially at most 20 ppm, most preferably at most 10 ppm.
  • liquid compounds A are compounds which are either inert to 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate or 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate themselves.
  • Suitable inert compounds A are, in particular, dibenzyl ethers, terphenyl, higher phthalic acid esters and naphthalene derivatives. Of course, mixtures of the aforementioned inert compounds come into consideration.
  • compound A is more preferably 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate.
  • 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate having a purity of at least 97% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, in particular at least 98.5% by weight, is particularly preferably used as compound A.
  • the content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 in the compound A is at most 100 ppm.
  • 4,4'-MDI which is low in aromatic halogen compounds, made accessible
  • stored 4,4-M DI which was partially degraded as a result of storage to secondary products, recycled and enters the storage in a highly purified form, whereby the quality of the stored 4,4'-MDI can be optimized overall.
  • the storage-reflux ratio (recycled amount of 4,4'-MDI in relation to the storage newly added (recovered) amount of 4,4'-MDI is preferably from 0.05 to 0.4, especially from 0.1 to 0 ; 3.
  • compound A is 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate which is recycled from a 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate storage device.
  • a device for storage is any device which is provided for temporarily receiving the substance or mixture to be stored, for example a container, in particular a storage tank.
  • the column K1 is a packed column.
  • the specific surface area of the packing is preferably from 100 to 1000 m 2 / m 3 , particularly preferably from 150 to 800 m 2 / m 3 , in particular from 200 to 750 m 2 / m 3 , very particularly preferably from 250 to 600 m 2 / m 3 .
  • Suitable packs are in particular fabric packagings, sheet metal packings and structured packings. Tissue packages are particularly preferred.
  • the addition of the liquid compound A is preferably carried out above the highest packing element of the column K1.
  • the gaseous stream consisting of the mixture I in the column K1 is brought into contact with at least one liquid compound A.
  • several methods of contacting come into consideration. Preference is given to those methods which lead to intensive contact of the gas stream and the liquid compound A.
  • the liquid A must be distributed in a suitable manner. Corresponding methods are known per se to the person skilled in the art.
  • Liquid distributors ensure a largely homogeneous liquid distribution over the column cross-section and are known to the person skilled in the art.
  • a pre-distribution of the liquid can be realized by one or more inlet pipes or distributor channels with a plurality of outflow openings located at the bottom.
  • the following types of liquid distributors are possible: distributor bases, channel distributors, pipe distributors and nozzle distributors. Following principles Liquid distribution can be considered: dew height distribution via holes in the bottom of distributors or laterally drilled feed tubes, overflow distribution eg via lateral slots or overflow nozzles and nozzles. Suitable liquid distributors are in particular box trough distributors. It is advantageous if the contacting takes place in countercurrent to the gaseous stream I. This results in a particularly low content of aromatic halogen compounds in the resulting mixture.
  • the feeding of the mixture I into the column K1 can in principle take place in various ways, in liquid form or in gaseous form.
  • the use of a suitable evaporator is advantageous.
  • the feed of the mixture I into the column K1 takes place in gaseous form.
  • the absolute pressure in the top of the column K1 is preferably at most 50 mbar, more preferably from 1 to 30 mbar, in particular from 2 to 20 mbar.
  • the pressure difference between the top and bottom (pressure drop) of the column K1 is preferably from 0.5 to 30 mbar, preferably from 0.5 to 20 mbar, particularly preferably from 1 to 10 mbar, in particular from 2 to 5 mbar.
  • a small pressure drop causes a lower thermal load of the product due to lower sump temperatures.
  • the temperature in the bottom of the column K1 is from 140 to 270 ° C, preferably from 150 ° C to 240 ° C, more preferably from 170 to 230 ° C, in particular from 190 to 230 ° C, most preferably from 200 to 225 ° C. This minimizes thermal stress for a given purification efficiency.
  • the column K1 can be made of different materials, provided that the materials used are inert to the mixtures used at a given temperature. Suitable materials are in particular austenitic stainless steels such as 1.4541 or 1.4571. Also higher-alloyed materials, such as the ferritic / austenitic 1 .4462 are suitable. Preferably, the material is used 1 .4541.
  • a stream O is obtained, which consists of the purified mixture containing 4,4'-methylene diphenydiisocyanate and a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm.
  • the stream O is subjected to a cooling by the stream O to a temperature of preferably 10 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C, in particular 20 to 60 ° C is cooled.
  • the cooling of the stream O is preferably carried out in a maximum of 5 seconds from the temperature at the top of the column K1 to a temperature in the range from 20 ° C to 60 ° C, preferably from 30 ° C to 50 ° C.
  • the rapid cooling further reduces the formation of secondary products, in particular the formation of dimeric secondary products. Such secondary products are undesirable and reduce the shelf life of the product.
  • the compound A * is an isocyanate, preferably MDI, in particular dinuclear MDI, Particular preference is given to the compound A * 4,4'-MDI, in particular that which has already undergone the process according to the invention
  • the compound A * is an inert solvent which subsequently has to be removed, and corresponding processes are known to the person skilled in the art.
  • the supply of the gaseous stream O into the apparatus for direct or indirect quenching is set by those skilled in the art so that the cooling according to the invention takes place in at most 5 seconds, preferably in at most 4 seconds, in particular in at most 3 seconds.
  • the quenching takes place in a heat exchanger in which a heat-receiving liquid is preferably passed in countercurrent to the initially gaseous stream O, without coming into direct contact with the stream O.
  • the heat exchanger is therefore also referred to as a condenser.
  • Suitable heat exchangers are also known per se to the person skilled in the art. Preferred heat exchangers are in particular stationary capacitors, tube bundle capacitors, stationary tube bundle capacitors and stationary plate capacitors. The term standing indicates the vertical arrangement. Indirect quenching is particularly preferred in the context of the present invention.
  • an inert gaseous medium in particular nitrogen, is admixed with the gaseous stream O to be cooled in accordance with the invention prior to quenching.
  • the admixture of the inert gaseous medium takes place in the bottom of a condenser (heat exchanger), in which the quenching is carried out.
  • the admixing is preferably carried out in countercurrent through the condenser.
  • the admixture takes place before being fed into the device for quenching the gaseous stream O by means of a suitable mixing device or in the region of feeding the gaseous stream O into the quenching device.
  • mixtures containing 4,4'-MDI are obtained which have a high purity both with regard to hydrolyzable chlorine compounds and with respect to dimers.
  • the recovered mixture containing 4,4'-methylene diphenylene diisocyanate still contains at most 100 ppm of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10.
  • the content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 in stream O is preferably at most 80 ppm, in particular at most 50 ppm, particularly preferably at most 30 ppm, in particular at most 20 ppm, very particularly preferably at most 10 ppm.
  • the recovered mixture containing 4,4'-methylene diphenydiisocyanate has a total chlorine content according to ASTM D4661 -09 of at most 200 ppm.
  • the total chlorine content according to ASTM D4661 -09 in stream O is particularly preferably at most 150 ppm, in particular at most 100 ppm, particularly preferably at most 70 ppm, in particular at most 40 ppm, very particularly preferably at most 20 ppm.
  • the total chlorine content according to ASTM D4661 -09 differs from the content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 essentially by the consideration of nuclear-chlorinated aromatic chlorine compounds.
  • the recovered mixture containing 4,4'-methylene diphenylene diisocyanate has an acidity of at most 40 ppm according to ASTM D5629-05.
  • the acidity according to ASTM D5629-05 is particularly preferably at most 30 ppm, in particular at most 20 ppm, very particularly preferably at most 10 ppm, in particular at most 5 ppm.
  • the content of the mixture I to be purified containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 is according to the invention at least 100 ppm, preferably at least 120 ppm, in particular at least 150 ppm, more preferably at least 200 ppm, in particular at least 250 ppm.
  • suitable aromatic chlorine compounds are a multiplicity of compounds which are formed from non-separated by-products of aniline / formaldehyde condensation in subsequent processes or otherwise during phosgenation.
  • the abovementioned reduction in the total chlorine content according to ASTM D4661 -09 relates in particular to halogenated phenyl isocyanates of the general formula I.
  • Halogenated phenyl isocyanates are understood as meaning a mono- or di-chlorinated or brominated phenyl isocyanate, in particular simply nuclear-chlorinated phenyl isocyanate.
  • the content of halogenated phenyl isocyanates in the stream O should preferably be at most 25 ppm, particularly preferably at most 15 ppm, in particular at most 10 ppm:
  • N, N-disubstituted (secondary) carbamic acid chlorides of the general formula II whose content in stream O should preferably be at most 25 ppm, particularly preferably at most 15 ppm, in particular at most 10 ppm:
  • N-phenyl-N-isocyanatobenzylcarbamic acid chlorides of the general formula III in particular N-phenyl, N-4-isocyanatobenzylcarbinic acid chloride and N-phenyl, N-2-isocyanatobenzylcarbamic acid chloride, which on phosgenation are formed from non-rearranged aminobenzylanilines, also fall into the group Class of secondary carbamic acid chlorides:
  • isocyanatobenzyl halides of the general formula IV in particular 4-isocyanatobenzyl chloride and 2-isocyanatobenzyl chloride, whose content in the stream O is preferably at most Should be 25 ppm, more preferably at most 15 ppm, especially at most 10 ppm:
  • the content of the abovementioned compounds of the general formula I, II, III and IV is reduced by the process according to the invention.
  • the content of aromatic halogen compounds of the general formula I, II, III and IV in the stream O is at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at least 100 ppm, in particular at least 150 ppm less than in the mixture I.
  • the Content of aromatic halogen compounds of general formula I, II, II I and IV in stream O total not more than 40 ppm, more preferably at most 30 ppm, most preferably at most 20 ppm, in particular at most 10 ppm.
  • the process according to the invention can be advantageously integrated into known processes for the preparation of mixtures containing 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, the linking with a distillative separation of the isomers of the binuclear methylenediphenyl diisocyanate being particularly preferred.
  • Very particular preference is given to the combination with a distillative separation of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate on the one hand and a mixture containing 2,4'- and 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate on the other hand.
  • DE-OS 2,631,168 An example of a distillative separation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, which can be advantageously combined with the process according to the invention, is described in DE-OS 2,631,168, the content of which is hereby fully incorporated by reference.
  • DE-OS 2,631,168 describes the multistep work-up of a mixture of polyisocyanatopolyphenylpolymethanes to diisocyanatodiphenylmethane isomers.
  • the first distillation stream obtained at this stage consisting essentially of 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, is fed to a first column and into another Distillation stream and a bottom stream separated.
  • the bottom stream can be up to 10% by weight of the first distillation stream.
  • the second distillation stream is in a second column in a top stream containing volatile impurities, 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-MDI, and a bottom stream, the predominant proportions of 2,4'-MDI and 4 Contains 4'-diisocyanatodiphenylmethane, fractionated.
  • This bottom stream is in a third column in 4,4'-MDI and a distillate content, enriched chert with 2,4'-MDI, separated.
  • 4,4'-MDI with a content of less than 2% by weight 2,4-MDI distils.
  • the mixture I which according to the invention is fed to the column K1, is derived from a second column K2 in which crude binuclear methylene diphenyl diisocyanate is completely or partially separated into its isomers, preferably by adding 4,4'-MDI from the isomers 2, 4'-MDI and / or 2,2'-MDI is separated or predominantly separated, wherein the content of 4,4'-MDI of the separated mixture preferably at least 90 wt .-% 4,4'-MDI based on the total weight of Mixture is, more preferably at least 95 wt .-%, in particular at least 98 wt .-%.
  • the column K2 preferably comprises separating elements, packings being particularly suitable. In principle, however, it is also possible to use fillers or bottoms.
  • the column K2 is preferably a side column.
  • side column is meant a column which has at least one bottom take-off, at least one side take-off and at least one top take-off.
  • the head temperature of the column K2 is preferably 165 to 200 ° C.
  • the bottom pressure is preferably from 1 1 to 20 mbar at preferred temperatures of 210 to 225 ° C.
  • the column K2 preferably operates at a bottom pressure of 0.1 to 50 mbar, preferably from 1 to 30 mbar, more preferably 2 to 15 mbar and at a bottom temperature of 150 to 250 ° C, particularly preferably from 180 to 240 ° C, in particular from 200 to 225 ° C.
  • distillation of the mixture of isomeric methylene diphenyl diisocyanates in the column K2 is preferably as side stream 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate with an isomeric purity, ie, a purity based on the three isomers 2,2'-M DI, 2,4'-MDI and 4, 4'-M DI, taken from at least 97 wt .-% (hereinafter first side stream or first side draw).
  • the stream obtained at the second side offtake or at the top of the column K2 preferably has a content of 2,4'-MDI of 20 to 95% by weight and a content of 4,4'-MDI of 5 to 80 Wt .-%, each based on the total weight of the dinuclear isomers of methylene diphenyl diisocyanate, which gives 100 wt .-%, on.
  • the column reflux ratio (ratio of returning material flow to withdrawn material stream) in the head of the column K2 is set in particular in the range of 5 to 250, but is more preferably in the range of 10 to 120, wherein the distillate from 1 to 5 wt .-% based on the feed stream is.
  • the bottom stream is 60 to 90 wt .-%, preferably 75 to 85 wt .-% of the feed stream.
  • the column K2 is a dividing wall column.
  • the structure of such a column K2 is known per se to those skilled in the art and is described, for example, in EP 1475367 A1.
  • the dividing wall column is preferably operated under the conditions set forth above for the column K2.
  • the mixture of isomeric binuclear methylene diphenyl diisocyanates is preferably fed to the dividing wall column laterally in the region of the dividing wall.
  • the region of the dividing wall is located in the central region of the column K2.
  • the length of the partition is chosen depending on the process conditions and on the properties of the mass transfer elements used.
  • the dividing wall divides the column into a prefractionation zone and a main fractionation zone. As dividing packs are particularly suitable.
  • the distillative separation of the dinuclear MDI isomers can also be configured in two stages, wherein a first distillation stage in a distillation column without partition wall, and a second stage is carried out with a dividing wall column or wherein two dividing wall columns are used.
  • a first distillation stage in a distillation column without partition wall and a second stage is carried out with a dividing wall column or wherein two dividing wall columns are used.
  • the column K2 is a side column without a partition wall.
  • the preferred parameters of the side column have already been described above.
  • 2,2'-MDI and low boilers are removed by means of the top take-off and by means of the bottom take-off, preferably 4,4'-MDI and high boilers, wherein the stream of bottom and top takeoff can be used again in step (b) of the process according to the invention.
  • the side column is preferably as described above in a first side draw 4,4'-MDI in a purity of at least 97 wt .-% based on the total taken from the weight of the stream and above the first side draw in a second side take the above-described mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI.
  • the mixture I is preferably removed from the column K2 as a side stream and fed in gaseous form to the column K1.
  • the mixture I is 4,4'-MDI with preferably at least 98 wt .-%, particularly preferably 98.5 to 99.0 wt .-% purity based on the total weight of the mixture I.
  • the gaseous stream consisting of the mixture I in the column K1 is brought into contact with at least one liquid compound A which according to the invention has the same or a higher boiling point than 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and which according to the invention has a content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 of at most 1000 ppm.
  • the product obtained in the bottom of the column K1 is recycled to the second column K2. In this way, on the one hand, the formation of waste products can be avoided, so that the yield of the overall process is optimized. On the other hand, it is ensured that at the same time very pure 4,4'-MDI is obtained.
  • the stream obtained at the top of the column K2 preferably has a content of 2,4'-MDI of 20 to 95% by weight and a content of 4,4'-MDI of 5 to 80% by weight, each based on the total weight of the binuclear isomers of methylene diphenyl diisocyanate, which gives 100 wt .-%, on.
  • the top stream of column K2 contains the light ends components fed with the feed, e.g. Chlorobenzene.
  • the mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers prepared according to the invention, in particular from 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanates are particularly suitable for the production of polyurethane adhesives and coatings.
  • Pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably used for the production of polyurethane elastomers, filaments and bristles. Due to the low content of hydrolyzable chlorine compounds, the polyurethanes are relatively stable to yellowing under the influence of air and light.
  • Another task was to stabilize the reactivity of the MDI. As part of the operation, it has been found that reactivity variations in the MDI are reduced by building hot isocyanate lines with a temperature of> 120 ° between parts made of more corrosion resistant materials (nickel base alloys). This is particularly true on lines with a temperature between 180 ° C and 220 ° C.
  • Between system parts means transport lines between two adjacent sections of the unit, product transport between two columns, or transport from the column outlet to the product cooler into the product tank.
  • the isocyanate content is more than 20w% measured according to DIN ISO 14896: 2009.
  • Suitable materials for this are Hastelloy or Inconel alloys.
  • the nickel content of these alloys is at least 50w%.
  • Suitable materials for these lines are, for example, Alloy 200 (2.4066), Alloy 400 (2.4360), Alloy C-276 (2.4819), Alloy C-22 (2.4602), Alloy 59 (2.4605), Hastelloy C-4 (2.4610), Hastelloy C-22 (2.4602), as well as all common Hastelloy subgroups.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the present invention is schematically illustrated in FIG. 1 serves to explain this preferred embodiment of the present invention and is not intended to be limiting. Individual elements of the preferred embodiment explained below can advantageously be combined with embodiments explained above.
  • a stream (4) containing a mixture of binuclear isomers of MDI is fed to column K2 (1).
  • the bottom stream (3s) is obtained and at the top the top stream (3k).
  • a stream (6b) is taken from a first side draw (6a), which stream preferably contains at least 98% by weight of 4,4'-MDI, and above the first side stream a stream (3a) which consists of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI exists.
  • the stream (6b) forms the stream I which is fed to the column K1 (2) in a gaseous state and passes through the packing elements (12) of the column K1 (2) as vapor consisting of the mixture I (6c).
  • 4,4'-MDI which is taken from a storage tank (9) for liquid 4,4'-MDI, is passed through a recirculation (10) at the top of column K1 to a liquid distributor (11). is supplied.
  • the liquid distributor (1 1) ensures a high contact surface between the rising gaseous stream 6c and the countercurrently moving liquid stream of 4,4'-MDI.
  • the stream (7) is obtained, which is returned to the column K2 (1).
  • the top stream O (5) is obtained, which consists of the purified 4,4'-MDI.
  • the gaseous stream (5) is fed to a condenser (8) in which the stream (5) is condensed. Subsequently, the thus obtained high-purity liquid 4,4'-MDI is fed to a storage tank (9).
  • FIG. 1 An apparatus as shown schematically in FIG. 1 was used.
  • the isocyanate lines to the column K2 (stream 4), and the streams stream 3s, 7 were made of Hastelloy-C4.
  • a distillate containing 85.1% by weight of 4,4'-MDI, 12.6% by weight of 2,4'-MDI, 2.3% by weight of 3-ring MDI was recovered.
  • the mass flow of the distillate deposited on the condenser was 0.690 kg / h.
  • the distillate was fed to a side draw column K2 in liquid form.
  • the column K2 and the bottom evaporator consisted of the material 1 .4571.
  • the column was equipped with structured packings which had a low pressure drop.
  • the top pressure of the column was 5 mbar.
  • the column K2 consisted of a gain and a stripping section.
  • the stream I was removed in gaseous form by means of a first side draw (6a) below a packing element and fed to the column K1 (stream of mixture I).
  • the bottom effluent of column K1 (7) was fed to column K2 below the feed to column K2.
  • a liquid fraction was taken from an upper side draw (3a).
  • Stream I (6b) contained 98.7% by weight of 4,4'-MDI and 1.3% by weight of 2,4'-M DI. The content of 3-ring compounds was 530 ppm. The mass flow (6) was 0.79 kg / h. On stream (3k), a mixture of 47% by weight of 4,4'-MDI and 53% by weight of 2,4'-MDI was withdrawn. The mass flow was 0.14 kg / h.
  • Purification of side stream (6) The gaseous side stream (vapor from mixture I, 6c) was fed to column K1 (2).
  • the column K1 of the material 1.4571 was equipped with a pressure-loss-poor packing (structured) with a specific surface area of 500 m 2 / m 3 .
  • the top pressure of the column was 15 mbar.
  • a stream of the compound A consisting of 98.5% by weight of 4,4'-MDI and 1.5% by weight of 2,4'-MDI in liquid form was above the top of the column K1 added to the highest packing element and distributed by means of a box gutter liquid distributor (1 1).
  • the mass flow of compound A was 0.17 kg / h.
  • the liquid A consisted of stored at 42 ° C 4,4'-MDI from a storage tank (9), in which high-purity 4,4'-MDI was added, which has already undergone the process. Of the Dimer content of the compound A was 0.13 wt%.
  • the weight ratio of product (10) recycled in column K1 to the product fed to the storage tank (9) was continuously 0.26 g / g.
  • the product obtained was a gaseous stream O (5) which consisted of 98.5% by weight of 4,4'-MDI and 1.5% by weight of 2,4'-MDI.
  • the mass flow here was 0.65 kg / h.
  • the stream O (5) was cooled within 5s in a condenser (8) to 42 ° C and fed to the storage tank (9).
  • the content of hydrolyzable chlorine according to ASTM D4663-10 was in the range according to the invention and could be significantly reduced compared to the content in stream I.
  • GC assays were performed on the above samples. The assignment of the components was carried out by comparison of images with flame ionization detector (FID) and electron capture detector (ECD) as well as by investigations with the coupling of GC with M Assenspectrometrie (GC / MS). N, N-disubstituted carbamic acid chlorides of the formula II were not detectable. The content of nuclear-chlorinated MDI was 0.020 area% (area of said compound based on the total area evaluated in the chromatogram).
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the mass flow of component A was reduced to 0 kg / h at the top of the column K1. From the above samples were carried out analogously to Example 1 GC studies. ⁇ , ⁇ -Disubstituted carbamoyl chlorides of the formula II were determined to be 0.00047 area%. The content of nuclear-chlorinated M DI was 0.024 area%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen umfassend die destillative Aufreinigung eines Gemisches I enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von mehr als 100 ppm mittels einer Kolonne K1, wobei der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht wird, welche den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist und wobei der am Kopf der Kolonne erhaltene gasförmige Strom O enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist.

Description

Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen umfassend die destillative Aufreinigung eines Gemisches I enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von mehr als 100 ppm mittels einer Kolonne K1 , wobei der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht wird , welche den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist und wobei der am Kopf der Kolonne erhaltene gasförmige Strom O enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist.
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyurethanen und verwandten Polymeren, die beispielsweise in Schäumen und Beschichtun- gen Verwendung finden. Reines 4,4'-MDI ist eine bei Raumtemperatur feste Verbindung, die bei 38°C schmilzt.
Die säurekatalysierte Herstellung von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ausgehend von Anilin und Formaldehyd ist bekannt und führt zunächst zu einem komplexen Gemisch aus Polyami- nen, das anschließend mit Phosgen umgesetzt wird. Hierbei wird zunächst ein komplexes Gemisch aus zwei- und mehrkernigem M DI erhalten, welches nachfolgend als rohes Methylen- diphenyldiisocyanat (Roh-M DI) bezeichnet wird. Roh-M DI besteht insbesondere aus den zweikernigen Isomeren 4,4'-MDI, 2,4'-M DI und in geringerem Maße 2,2'-M DI (zusammen nachfolgend als rohes zweikerniges MDI bezeichnet) sowie aus drei- oder mehrkernigem MDI, welches nachfolgend als polymeres MDI bezeichnet wird (PMDI). In bekannten Verfahren wird rohes MDI in eine PM DI-reiche Mischung und in rohes zweikerniges M DI aufgetrennt. Anschließend erfolgt üblicherweise die Abtrennung von 4,4'-MDI einerseits und einer 2,4'-MDI-reichen Mischung andererseits aus dem rohen zweikernigen M DI. Entsprechende Verfahren werden beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE 1923214, DE 102005004170, DE 102005055189, CN 101003497 und DE 10333929 beschrieben.
Für die weitere Verwendung in den genannten polymeren Systemen ist in einigen Fällen eine hohe Reinheit, insbesondere eine hohe Isomerenreinheit notwendig, da oft nur hochgradig lineare Polymere aus 4,4'-MDI die gewünschten Endeigenschaften aufweisen. In anderen Fällen finden Mischungen der oben genannten Isomere in An- oder Abwesenheit von mehrkernigem MDI Verwendung.
Vor der weiteren Verarbeitung müssen die so hergestellten, in flüssiger Form vorliegenden Me- thylendiphenyldiisocyanat-Produkte temporär aufbewahrt und/oder gelagert werden. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), insbesondere zweikerniges MDI, bildet in flüssiger Phase nach einiger Zeit, d. h. während der Lagerung, dimere Folgeprodukte. Hierbei spielt insbesondere die Bildung von U retdionen durch 4-Ringbildung infolge Dimerisierung zweier Isocy- natgruppen und die Bildung von Uretoniminen durch 4-Ringbildung aus einer Carbodiimidgrup- pe und einer Isocyanatgruppe eine wichtige Rolle. Die Bildung der 4-Ringe ist grundsätzlich eine Gleichgewichtsreaktion, die durch Temperaturerhöhung auf die Seite der Isocyanate bzw. Carbodiimide verschoben werden kann. Die Bildung von Uretdionen erfolgt bei aromatischen Isocyanaten auch unkatalysiert. Eine Trimerisierung zu den sogenannten Isocyanuraten (1 ,3,5- Triazin-2,4,6-trione) ist ebenfalls möglich, verläuft jedoch im Allgemeinen nur bei Zugabe eines geeigneten Katalysators in nennenswerter Geschwindigkeit.
Die Bildung der in dem Methylendiphenyldiisocyanat unlöslichen dimeren Folgeprodukte führt zu nachteiligen Trübungen und Sedimentationen und resultiert in Qualitätsminderungen in der nachfolgenden Weiterverarbeitung, insbesondere durch Verstopfung von Leitungen, Apparaten und Maschinen.
Ein weiteres Problem sind in MDI enthaltene aromatische Halogenverbindungen. Bei der mit Salzsäure katalysierten Kondensation von Formaldehyd und Anilin bilden sich chlorhaltige Nebenprodukte, welche zunächst nicht abgetrennt werden, sondern weiter mit Phosgen umgesetzt werden. Bei der Reaktion der komplexen Polyamin-haltigen Mischung mit Phosgen bilden sich weitere chlorhaltige Verbindungen, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte (sekundäre) Carbaminsäu- rechloride und chlorierte Phenylisocyanate.
Aromatische Halogenverbindungen sind insbesondere dann zu vermeiden, wenn sie bei erhöh- ten Temperaturen chemisch in Verbindungen mit leicht hydrolysierbarem Halogen umgewandelt werden. Hydrolysierbare Halogenverbindungen, insbesondere wenn sie in veränderlichen Konzentrationen auftreten, stören die Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen, da durch die Halogenverbindungen die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst wird. Außerdem verursachen sie eine raschere Gelbfärbung der zunächst wasserklar und farblos anfallenden Isocyanate. Aus einer Vielzahl von derartigen aromatischen Halogenverbindungen seien beis p i e l h aft g e n a n nt: N , N-Dimethylanilinhydrochlorid, N-Chloroformylanilin, N-Methyl-N- chloroformylanilin sowie Verbindungen der Formeln
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Ein Verfahren, welches den Gehalt aromatischer Halogenverbindungen in Mischungen enthal tend 4,4'-MDI reduziert oder eine solche Mischung mit geringem Gehalt an aromatischen Halo genverbindungen zur Verfügung stellt, ist somit wünschenswert. Verfahren zur Herstellung von Methylendiphenyldiisocyanat mit geringem Gehalt an Chlorverbindungen sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Die DE-OS 2631 168 beschreibt die Herstellung von bezüglich ihres Chlorgehaltes einstellbaren Diisocyanaten. Hierzu wird ein im Wesentlichen aus 2,4'- und 4,4'-MDI bestehendes Isomerengemisch zunächst in einer Destillationskolonne von der Hauptmenge der höher als 4,4'-MDI siedenden Verunreinigungen befreit und anschließend das hierbei erhaltene Destillat von den leichter als 2,4'-MDI siedenden Verunreinigungen destillativ befreit. Die vorgeschlagene techni- sehe Lösung ist jedoch apparativ sehr aufwendig. Die Abreicherung des erhaltenen 4,4'-MDI an sekundären Carbaminsäurechloriden ist zudem oft unzureichend.
DE-OS 2933601 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polymerem M DI und monomerem MDI mit einem geringen Anteil an Uretdionen und hydrolysierbaren Chlorverbindungen. In einer ersten Stufe wird zweikerniges M DI von PMDI abgetrennt (Dünnschichtverdampfer 175- 210°C). Das Destillat aus dem Dünnschichtverdampfer wird in Gegenwart eines Inertgases kondensiert und dann die MDI-Isomere destillativ voneinander getrennt. Das so erhaltene 4,4'- MDI enthält jedoch noch unerwünschte Verbindungen, die höher als 4,4'-MDI sieden. Das Verfahren lässt sich zudem nicht immer in ökonomischer Weise in einen Gesamtprozess integrie- ren.
DD-P 288599 A5 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts von chlorhaltigen Verbindungen in Isocyanaten durch Versetzen mit Carbodiimiden und anschließendes Strippen. Die thermische Enthalogenierung führt jedoch nicht zu einem vollständigen Abbau der Halo- genverbindungen. So können die sekundären Carbaminsäurechloride nicht vollständig entfernt werden. Durch die hohe thermische Belastung des erhaltenen Produkts bilden sich zudem unerwünschte Abbauprodukte. Die Zugabe von Carbodiimiden bewirkt neben der angegebenen Chlorreduzierung eine Erhöhung des Molekulargewichtes durch Trimisierungsreaktionen. Bestimmte vorwiegend schwer hydrolysierbare aromatische Halogenverbindungen, die einen höheren Siedepunkt als 4,4-MDI aufweisen, lassen sich jedoch mit den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht oder nicht in ausreichendem Maße aus 4,4'-MDI enthaltenden Mischungen entfernen. Darüber hinaus sind die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht immer in zufriedenstellendem Ausmaß in bekannte Verfahren zur Herstellung von MDI zu integrieren.
Es war daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-M DI enthaltenden Mischungen aufzufinden, das die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es insbesondere, Mischungen aus M DI-Isomeren, insbesondere Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-MDI sowie reines 4,4'-MDI mit einem geringen Gehalt an Uretdionen und Uretoniminen sowie hydrolysierbaren Chlorverbindungen herzustellen. Das Verfahren sollte mit einem geringen apparativen Aufwand zu realisieren sein und gegenüber MDI schonend sein.
Die Aufgabe bestand insbesondere darin, ein Gemisch enthaltend 4,4'-MDI zur Verfügung zu stellen, welches einen geringen Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen aufweist. Insbesondere der Gehalt an chlorierten Phenylisocyanaten und an chlorierten Nebenprodukten, die aus nicht abgetrennten Nebenprodukten der Anilin-Formaldehyd Kondensation in die Phosge- nierung gelangen, sollte möglichst gering sein. Das Verfahren sollte mit möglichst geringem verfahrenstechnischem Aufwand in bestehende Technologien zur Herstellung von zweikernigem MDI zu integrieren sein.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entneh- men. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen umfasst die destillative Aufreinigung eines Gemisches I enthaltend 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat, das einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663- 10 von mehr als 100 ppm, vorzugsweise mehr als 150 ppm, aufweist, mittels einer Kolonne K1 , wobei der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht wird, welche den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 50 ppm, aufweist und wobei der am Kopf der Kolonne erhaltene gasförmige Strom O enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 50 ppm, aufweist. Der Begriff „Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen" kennzeichnet die Umwandlung eines ersten Gemisches enthaltend 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat in ein zweites Gemisch, dessen Gehalt (in Gew.-%) an 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat höher ist als der des ersten Gemisches. Die destillative Aufreinigung umfasst jedwede ein- oder mehrstufige Aufreinigung, die in mindestens einem Schritt eine Destillation umfasst.
Der Begriff „Destillation" beziehungsweise„destillativ" kennzeichnet die Aufreinigung eines Gemisches mittels eines destillativen Trennverfahrens. Destillative Trennerfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwirkung auf der unterschiedlichen Zusammensetzung der sie- denden Flüssigkeit und des gasförmigen Dampfes beruht. Der Gehalt in ppm bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auf Gewichtsanteile bezogen auf das Gesamtgewicht eines Gemisches.
Aromatische Halogenverbindungen sind chemische Verbindungen, die mindestens einen aro- matischen Ring und mindestens ein Halogenatom enthalten.
Eine Kolonne ist eine Vorrichtung zur destillativen Aufreinigung eines Gemisches. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Kolonne eine Rektifikationskolonne verstanden. Kolonnen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Eine Kolonne umfasst einen vorzugsweise längsförmigen Behälter mit Trennelementen. Trennelemente sind Einbauten, die die Wärme- und Stoffübertragung intensivieren. Die Kolonne umfasst zudem einen Bereich unterhalb des untersten Trennelementes, der Kondensat aufnehmen kann (den Sumpf) und einen Bereich oberhalb des obersten Trennelementes, den Kopf. Zwecks Verdampfung des zu trennenden Stoffgemisches kann unterhalb des Sumpfes der Rektifikationskolonne ein Verdampfer angeordnet sein. Zwecks Kondensation des am Kopf austretenden gasförmigen Stromes kann hinter dem Kolonnenkopf ein Kondensator angeschlossen sein. Je nach Art der verwendeten Trennelemente wird unterschieden zwischen Boden-, Füllkörper- und Packungskolonnen. Durch einen Zulauf, der häufig am Boden einer Kolonne angebracht ist, wird das verdampfte Gemisch der zu trennenden Stoffe eingespeist. Zum Kopf hin reichert sich die leichter siedende Komponente an und kann dort abgezogen werden, während die schwerer siedende Komponente zurückgeführt wird. Im Sumpf reichert sich die schwerer sie- dende Komponente an und kann dort abgenommen werden.
Man unterscheidet üblicherweise drei Typen von Trennelementen. In Bodenkolonnen sind Sieb- , Glocken- oder Ventilböden eingebaut, auf denen die Flüssigkeit steht. Durch spezielle Schlitze oder Löcher wird der Dampf in die Flüssigkeit eingeperlt, so dass eine Sprudelschicht entsteht. Auf jedem dieser Böden stellt sich ein neues temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen der Flüssig- und Gasphase ein.
Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Füllkörpern gefüllt werden, die eine gute Verteilung der Flüssigkeit und Verwirbelung der Gasströmung bewirken. Durch die Oberflächen- Vergrößerung werden Wärme- und Stoffaustausch optimiert und die Trennfähigkeit der Kolonne somit erhöht. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow- Ring, Intalox-Sattel, Berl-Sattel und Igel. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Packungskolonnen mit Packungen als Trennkörper (Packungselemente) sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Einengungen für die Gasströmung (mit erheblichem Einfluss auf den Druckverlust) zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen, z. B. Gewebe- oder Blechpackungen.
Die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich gemäß ASTM D4663-10 und kennzeichnet den Gehalt an aromatischen Chlorverbindungen, die unter den Bedingungen der ASTM D4663-10 hydrolysierbar sind (häufig als„DHC" oder difficultly hydrolyzable chlorine bezeichnet). Davon zu unterscheiden ist der Gesamtchlorgehalt gemäß ASTM D 4661 -09, weicher auch ringsubstituierte Chlorverbindungen wie Monochlorbenzol erfasst, und der sogenannte Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor (EHC -„easily hydrolysable chlorine") gemäß ASTM D 5629-05, welcher die Acidität in Form von HCl kennzeichnet.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend erläutert.
Die Herstellung geeigneter Ausgangsmischungen enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat ist dem Fachmann bekannt.
Das Verfahren kann grundsätzlich bei jeder 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mi- schung eingesetzt werden, sofern die Mischung der destillativen Aufbereitung zugänglich ist. Der Gehalt des eingesetzten Gemisches I an der Verbindung 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat beträgt jedoch bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich aber auch für Mischungen von 2,4'-MDI und 4,4'-MDI angewandt werden, wenn bei der Isomerentrennung 4,4'-MDI nicht getrennt gewonnen wird.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er die vorgenannten Gemische enthaltend 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat erhalten kann. Zunächst erfolgt in einem ersten Schritt die Kondensation von Anilin und Formaldehyd und anschließend die Phosgennierung der resultieren- den Polyaminmischung (Polyaminopolyphenylpolymethane).
Die Kondensation von Anilin und Formaldehyd sowie die Phosgenierung der Polyaminopolyphenylpolymethane ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Nach der Phosgenierung von Polyaminopolyphenylpolymethanen wird zunächst Phosgen vollständig entfernt. Dann werden die mehrkernigen Homologe des Methylendiphenyldiisocyanats (PM DI) abgetrennt, wobei sogenanntes rohes zweikerniges MDI gewonnen wird. Rohes zweikerniges Methylen- diphenyldiisocyanat (MDI) ist dem Fachmann als Gemisch bekannt, welches neben 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat noch mindestens eines der Isomeren 2,2'- und 2,4'- Methylendiphenyldiisocyanat enthält. Der Gehalt an 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat in rohem zweikernigem Methylendiphenyldiisocyanat beträgt üblicherweise weniger als 80 Gew.-%, insbesondere weniger als 60 Gew.-%. Aus rohem zweikernigem Methylendiphenyldiisocyanat wird anschließend reines 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat abgetrennt. Für die Abtrennung sind verschiedene Verfahren auf Basis einer Destillation oder Kristallisation oder einer Kombination aus Destillation und Kristallisation aus dem Stand der Technik bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in bekannte Verfahren zur Herstellung von 4,4'-MDi enthaltenden Mischungen integriert werden, insbesondere indem es mit einer Destillation zur Abtrennung der genannten isomeren (zweikernigen) Methylendiphenyldiisocyanate kombiniert wird. Dies wird weiter unten näher ausgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht, welche den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist, vorzugweise höchstens 50 ppm, besonders bevorzugt höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 10 ppm.
Grundsätzlich kommen als flüssige Verbindungen A Verbindungen in Betracht, die entweder inert gegenüber 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat sind oder 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat selbst..
Geeignete inerte Verbindungen A sind insbesondere Dibenzylether, Terphenyl, höhere Phtal- säureester und Naphthalinderivate. Selbstverständlich kommen auch Mischungen der vorgenannten inerten Verbindungen in Betracht.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung A jedoch 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat. Besonders bevorzugt wird als Verbindung A dabei 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat mit einer Reinheit von mindestens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 98,5 Gew.-% verwendet. Grundsätzlich kann jedoch auch eine M ischung aus 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat der genannten Reinheit mit mindestens einer oben genannten inerten Verbindungen verwendet werden. In jedem Fall beträgt der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 in der Verbindung A höchstens 100 ppm.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung A 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, welches die erfindungsgemäße destillative Aufreinigung bereits durchlaufen hat. Hierdurch wird 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat, welches die erfindungsgemäße destillative Aufreinigung bereits durchlaufen hat und in geeigneter Weise aufbewahrt werden muss, wobei sich die eingangs erwähnten dimeren Folgeprodukte bilden, anteilig erneut dem Prozess zugeführt. Hierdurch können gleichzeitig zwei Vorteile realisiert werden: einerseits wird erfindungsgemäß 4,4'-MDI, das arm an aromatischen Halogenverbindungen ist, zugänglich gemacht und andererseits wird gelagertes 4,4-M DI , das infolge der Lagerung teilweise zu Folgeprodukten abgebaut wurde, wieder rezykliert und gelangt in hochreiner Form in die Lagerung, wodurch die Qualität des ge- lagerten 4,4'-MDI insgesamt optimiert werden kann. Hierbei beträgt das Lagerungs- Rücklaufverhältnis (zurückgeführte Menge an 4,4'-MDI im Verhältnis zur der Lagerung neu zugeführten (hinzugewonnenen) Menge 4,4'-MDI bevorzugt von 0,05 bis 0,4, insbesondere von 0,1 bis 0,3.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung A 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, das aus einer Vorrichtung zur Lagerung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat zurückgeführt wird. Eine Vorrichtung zur Lagerung ist dabei jede Vorrichtung, die zur temporären Aufnahme des zu lagernden Stoffes oder Stoffgemisches vorgesehen ist, beispielsweise ein Behältnis, insbesonde- re ein Lagertank.
Die Zugabe der flüssigen Verbindung A erfolgt vorzugsweise oberhalb des obersten Trennelementes der Kolonne K1 . In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kolonne K1 eine Packungskolonne. Die spezifische Oberfläche der Packung beträgt dabei vorzugsweise von 100 bis 1000 m2/m3, besonders bevorzugt von 150 bis 800 m2/m3, insbesondere von 200 bis 750 m2/m3, ganz besonders bevorzugt von 250 bis 600 m2/m3.
Grundsätzlich sind solche Packungen bevorzugt, die einen geringen Druckverlust verursachen. Geeignete Packungen sind insbesondere Gewebepackungen, Blechpackungen und strukturier- te Packungen. Gewebepackungen sind besonders bevorzugt.
Die Zugabe der flüssigen Verbindung A erfolgt dabei vorzugsweise oberhalb des höchsten Packungselementes der Kolonne K1 . Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht. Grundsätzlich kommen mehrere Methoden des Inkontaktbringens in Betracht. Bevorzugt sind dabei solche Methoden, die zu einem intensiven Kontakt des Gasstromes und der flüssigen Verbindung A führen. Hierfür muss die Flüssigkeit A in geeigneter Weise verteilt werden. Entspre- chende Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Wirksamkeit des Inkontaktbringens ist insbesondere von einer gleichmäßigen, flächendeckenden Flüssigkeitsaufgabe abhängig. Flüssigkeitsverteiler gewährleisten eine weitgehend homogene Flüssigkeitsverteilung über dem Kolonnenquerschnitt und sind dem Fachmann be- kannt.
Eine Vorverteilung der Flüssigkeit kann durch ein oder mehrere Zulaufrohre oder Verteilerrinnen mit mehreren Ausflussöffnungen, die sich an der Unterseite befinden, realisiert werden. Eine wichtige Auslegungsgröße ist die Anzahl von Aufgabestellen bezogen auf den Kolonnenquerschnitt (= Tropfstellendichte). Folgende Bauarten von Flüssigkeitsverteilern kommen in Betracht: Verteilerböden, Rinnenverteiler, Rohrverteiler und Düsenverteiler. Folgende Prinzipien der Flüssigkeitsverteilung kommen in Betracht: Stauhöhenverteilung über Bohrungen im Boden von Verteilern oder seitlich gebohrte Aufgaberöhrchen, Überlaufverteilung z.B. über seitliche Schlitze oder Überlauftüllen und Düsen. Geeignete Flüssigkeitsverteiler sind insbesondere Kastenrinnenverteiler. Es ist vorteilhaft, wenn das Inkontaktbringen im Gegenstrom zum gasförmigen Strom I erfolgt. Hierdurch ergibt sich ein besonders niedriger Gehalt an aromatischen Halogenverbindungen im resultierenden Gemisch.
Die Zuführung des Gemisches I in die Kolonne K1 kann grundsätzlich auf verschiedene Weise erfolgen, und zwar in flüssiger Form oder in gasförmiger Form. Bei einer Zuführung in flüssiger Form ist die Verwendung eines geeigneten Verdampfers vorteilhaft. Vorzugsweise erfolgt die Zuführung des Gemisches I in die Kolonne K1 in gasförmiger Form.
Der absolute Druck im Kopf der Kolonne K1 beträgt bevorzugt höchstens 50 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 30 mbar, insbesondere von 2 bis 20 mbar. Die Druckdifferenz zwischen Kopf und Sumpf (Druckabfall) der Kolonne K1 beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 30 mbar, bevorzugt von 0,5 bis 20 mbar, besonders bevorzugt von 1 bis 10 mbar, insbesondere von 2 bis 5 mbar. Ein geringer Druckabfall bewirkt eine geringere thermische Belastung des Produkts durch niedrigere Sumpftemperaturen.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne K1 beträgt von 140 bis 270°C, bevorzugt von 150 °C bis 240°C, besonders bevorzugt von 170 bis 230°C, insbesondere von 190 bis 230°C, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 225 °C. H ierdurch wird die thermische Belastung bei gegebener Effizienz der Aufreinigung minimiert.
Das Rücklaufverhältnis, hier definiert als das Verhältnis von Waschflüssigkeit zu Brüden W:B [w/w] beträgt W:B = 0,01 bis 2,0 bevorzugt W:B= 0,05 bis 0,5, besonders bevorzugt W:B = 0,1 bis 0,3 Die Kolonne K1 kann aus verschiedenen Materialien gefertigt werden, sofern die verwendeten Materialien gegenüber den eingesetzten Gemischen bei gegebener Temperatur inert sind. Geeignete Materialien sind insbesondere austenische Edelstähle wie 1.4541 oder 1 .4571 . Auch höherlegierte Werkstoffe, wie der ferritisch/austenitische 1 .4462 sind geeignet. Vorzugsweise wird der Werkstoff 1 .4541 verwendet.
Am Kopf der Kolonne K1 wird ein Strom O erhalten, der aus dem aufgereinigten Gemisch enthaltend 4,4'-Methylendiphenydiisocyanat besteht und einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 50 ppm, aufweist. Anschließend wird der Strom O einer Abkühlung unterzogen, indem der Strom O auf eine Tem- peratur von vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80 °C, insbesondere 20 bis 60 °C abgekühlt wird. Die Abkühlung des Stromes O wird vorzugsweise in höchstens 5 Sekunden von der Temperatur am Kopf der Kolonne K1 auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 60°C, vorzugsweise von 30°C bis 50°C vorgenommen. Durch die schnelle Abkühlung wird die Bildung von Folgeprodukten, insbesondere die Bildung dimerer Folgeprodukte weiter reduziert. Solche Folgeprodukte sind unerwünscht und verringern die Lagerfähigkeit des Produktes.
Entsprechende Verfahren zur schnellen Abkühlung von MDI-haltigen zunächst gasförmigen Strömen („Quenchen") sind dem Fachmann an sich bekannt. Grundsätzlich kommen direktes Quenchen und indirektes Quenchen in Betracht. Beim direkten Quenchen wird der Strom O in eine flüssige Verbindung A* eingeleitet, welche eine entsprechend niedrige Temperatur aufweist. In einer bevorzugten ersten Ausführungsform ist die Verbindung A* ein Isocyanat, bevorzugt MDI, insbesondere zweikerniges MDI. Besonders bevorzugt ist die Verbindung A* 4,4'- MDI, insbesondere solches, welches das erfindungsgemäße Verfahren bereits durchlaufen hat. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung A* ein inertes Lösungsmittel, welches anschließend entfernt werden muss. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die Zuführung des gasförmigen Stromes O in die Vorrichtung zum direkten beziehungsweise indirektem Quenchen stellt der Fachmann so ein, dass die erfindungsgemäße Abkühlung in höchstens 5 Sekunden erfolgt, vorzugsweise in höchstens 4 Sekunden, insbesondere in höchstens 3 Sekunden.
Beim indirekten Quenchen erfolgt das Quenchen in einem Wärmetauscher, in dem eine die Wärme aufnehmende Flüssigkeit vorzugsweise im Gegenstrom zum zunächst gasförmigen Strom O geführt wird, ohne in direkten Kontakt mit dem Strom O zu kommen. Durch die Abkühlung kondensiert der Strom O. Der Wärmetauscher wird deshalb auch als Kondensator bezeichnet. Geeignete Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich ebenfalls bekannt. Bevorzugte Wärmetauscher sind insbesondere stehende Kondensatoren, Rohrbündelkondensatoren, stehende Rohrbündelkondensatoren und stehende Plattenkondensatoren. Der Begriff stehend kennzeichnet die vertikale Anordnung. Das indirekte Quenchen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem erfindungsgemäß abzukühlenden gasförmigen Strom O vor dem Quenchen ein inertes gasförmiges Medium, insbesondere Stick- Stoff, zugemischt.
Vorzugsweise erfolgt die Zumischung des inerten gasförmigen Mediums im Sumpf eines Kondensators (Wärmetauschers), in dem das Quenchen durchgeführt wird. Die Zumischung erfolgt dabei bevorzugt im Gegenstrom durch den Kondensator. Alternativ erfolgt die Zumischung vor der Zuführung in die Vorrichtung zum Quenchen des gasförmigen Stromes O mittels einer geeigneten Mischvorrichtung oder im Bereich der Zuführung des gasförmigen Stromes O in die Vorrichtung zum Quenchen. Durch die Mischung mit dem Inertmedium wird der Gehalt an unerwünschten Leichtsiedern im erfindungsgemäßen Verfahren weiter verringert.
Durch die Kombination der Maßnahmen der erfindungsgemäßen destillativen Aufreinigung einerseits und des erfindungsgemäßen Quenchen andererseits werden 4,4'-MDI enthaltende Mi- schungen erhalten, die sowohl in Bezug auf hydrolysierbare Chlorverbindungen als auch in Bezug auf Dimere eine hohe Reinheit aufweisen.
Erfindungsgemäß enthält das gewonnene Gemisch enthaltend 4,4'-Methylendiphenydiisocyanat noch höchstens 100 ppm an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10. Vorzugsweise be- trägt der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 im Strom O höchstens 80 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm, besonders bevorzugt höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 10 ppm.
Vorzugsweise weist das gewonnene Gemisch enthaltend 4,4'-Methylendiphenydiisocyanat ei- nen Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 von höchstens 200 ppm auf. Besonders bevorzugt beträgt der Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 im Strom O höchstens 150 ppm, insbesondere höchstens 100 ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 ppm, insbesondere höchstens 40 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 20 ppm. Der Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 unterscheidet sich vom Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663- 10 im Wesentlichen durch die Berücksichtigung von kernchlorierten aromatischen Chlorverbindungen.
Vorzugsweise weist das gewonnene Gemisch enthaltend 4,4'-Methylendiphenydiisocyanat eine Acidität nach ASTM D5629-05 von höchstens 40 ppm auf. Besonders bevorzugt beträgt die Acidität nach ASTM D5629-05 höchstens 30 ppm, insbesondere höchstens 20 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 10 ppm, insbesondere höchstens 5 ppm.
Der Gehalt des aufzureinigenden Gemisches I enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat an hydrolysierbarem Chlor gemäß ASTM D4663-10 beträgt erfindungsgemäß mindestens 100 ppm, vorzugsweise mindestens 120 ppm, insbesondere mindestens 150 ppm, besonders bevorzugt mindestens 200 ppm, insbesondere mindestens 250 ppm.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch der Gehalt an entsprechenden Bromverbindungen reduziert wird, auch wenn die Charakterisierung des Erfolges über die Chlorverbindungen durchgeführt wird. Grundsätzlich kommen als aromatische Chlorverbindungen eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht, die aus nicht abgetrennten Nebenprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Folgeprozessen oder anderweitig während der Phosgenierung entstehen. Oben genannte Reduzierung im Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 betrifft insbesondere halogenierte Phenylisocyanate der allgemeinen Formel I. Unter halogenierten Phenylisocya- naten wird ein mono- oder di- kernchloriertes oder bromiertes Phenylisocyanat verstanden, insbesondere einfach kernchloriertes Phenylisocyanat. Bevorzugt sollte der Gehalt an halogenierten Phenylisocyanaten im Strom O höchstens 25 ppm betragen, besonders bevorzugt höchstens 15 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm:
Figure imgf000013_0001
Weitere aromatische Halogenverbindungen, die im aufgereinigten 4,4'- Methylendiphenydiisocyanat in höheren Mengen unerwünscht sind, sind N,N-disubstituierten (sekundäre) Carbaminsäurechloride der allgemeinen Formel II, deren Gehalt im Strom O vorzugsweise höchstens 25 ppm betragen sollte, besonders bevorzugt höchstens 15 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm:
Figure imgf000013_0002
(ll) Hierunter fallen insbesondere folgende Verbindungen, die bei der Phosgenierung von Roh-MDA entstehen: 4-lsocyanato-4'-N-methylcarbaminsäurechloridodiphenylmethan, 2-lsocyanato-4'-N- methylcarbaminsäurechloridodiphenylmethan und 2-lsocyanato-2'-N- methylcarbaminsäurechloridodiphenylmethan. N-Phenyl-N-isocyanatobenzylcarbaminsäurechloride der allgemeinen Formel I I I, insbesondere N-Phenyl,N-4-i s o c y a n a t o b e n z y l c a r b a m i n s ä u r e c h l o r i d u n d N-Phenyl,N-2- isocyanatobenzylcarbaminsäurechlorid, die bei Phosgenierung aus nicht umgelagerten Amino- benzylanilinen entstehen, fallen ebenfalls in die Klasse der sekundären Carbaminsäurechloride:
Figure imgf000013_0003
Weitere aromatische Halogenverbindungen, die im aufgereinigten 4,4'- Methylendiphenydiisocyanat in höheren Mengen unerwünscht sind, sind Isocyanatobenzylhalo- gen ide der al lgem ei nen Form el IV, i nsbesondere 4-lsocyanatobenzylchlorid und 2- Isocyanatobenzylchlorid, deren Gehalt im Strom O vorzugsweise höchstens 25 ppm betragen sollte, besonders bevorzugt höchstens 15 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm:
Figure imgf000014_0001
Der Gehalt der vorgenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I, II, III und IV wird durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert. Vorzugsweise ist der Gehalt an aromatischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel I, II, III und IV im Strom O insgesamt mindestens 10 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, besonders bevorzugt mindestens 100 ppm, insbesondere mindestens 150 ppm geringer ist als im Gemisch I. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aromatischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel I, II, II I und IV im Strom O insgesamt höchstens 40 ppm, besonders bevorzugt höchstens 30 ppm, ganz besonders bevorzugt höchstens 20 ppm, insbesondere höchstens 10 ppm.
Wie bereits einleitend ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in bekann- te Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat integriert werden, wobei die Verknüpfung mit einer destillativen Auftrennung der Isomere des zweikernigen Methylendiphenyldiisocyanats besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination mit einer destillativen Abtrennung von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat einerseits und ein Gemisch enthaltend 2,4'- und 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat andererseits.
Ein Beispiel für eine destillative Abtrennung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft kombiniert werden kann, ist in der DE-OS 2 631 168 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird. Die DE-OS 2 631 168 beschreibt die mehrstufige Aufarbeitung eines Gemisches aus Polyisocyanatopolyphenylpoly- methanen zu Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren. Nach einer destillativen Abtrennung der höherfunktionellen Isocyanate wird der auf dieser Stufe anfallende erste Destillationsstrom, bestehend im Wesentlichen aus 2,2'-M DI, 2,4'-M DI und 4,4'-MDI einer ersten Kolonne zugeführt und in einen weiteren Destillationsstrom und einen Sumpfstrom aufgetrennt. Der Sumpfstrom kann bis zu 10 Gew.-% des ersten Destillationsstroms betragen. Der zweite Destillationsstrom wird in einer zweiten Kolonne in einen Kopfstrom, welcher leichtflüchtige Verunreinigungen, 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-MDI enthält, und einen Sumpfstrom, welcher die ü- berwiegenden Anteile an 2,4'-MDI und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält, fraktioniert. Dieser Sumpfstrom wird in einer dritten Kolonne in 4,4'-MDI und einen Destillatanteil, angerei- chert mit 2,4'-MDI, aufgetrennt. In der letzten Destillationsstufe destilliert 4,4'-MDI mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% 2,4 -MDI.
Weitere Verfahren zur destillativen Gewinnung von 4,4'-MDI bzw. von Gemischen aus 4,4'- und 2,4'-MDI sind z.B. in DE-A-2 933 601 und DE-A-3 145 010 beschrieben. In DE-A-3 145 010 wird vorgeschlagen, dass aus dem Isomerengemisch der Diisocyanatodiphenylmethane zunächst als Kopfprodukt 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan abgezogen werden und als Sumpfprodukt weitgehend von Isomeren befreites 4, 4'-MDI erhalten wird. Dieses Sumpfprodukt ist dann in einer Enddestillation von Polymerisationsprodukten, die sich während der thermischen Belastung gebildet haben, zu befreien, während das Kopfprodukt der weiteren destillativen Aufarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform entstammt entsprechend das Gemisch I, welches erfindungsgemäß der Kolonne K1 zugeführt wird, einer zweite Kolonne K2, in der rohes zweikerniges Methylendiphenyldiisocyanat ganz oder teilweise in seine Isomeren getrennt wird, vorzugsweise indem 4,4'-MDI von den Isomeren 2,4'-MDI und/oder 2,2'-MDI ganz oder überwiegen abgetrennt wird, wobei der Gehalt an 4,4'-MDI der abgetrennten Mischung vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% 4,4'-MDI bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%.
Die Kolonne K2 umfasst vorzugsweise Trennelemente, wobei Packungen besonders geeignet sind. Verwendbar sind grundsätzlich aber auch Füllkörper oder Böden. Die Kolonne K2 ist vorzugsweise eine Seitenkolonne. Unter Seitenkolonne ist eine Kolonne zu verstehen, die mindestens einen Sumpfabzug, mindestens einen Seitenabzug und mindestens einen Kopfabzug aufweist.
Je nach Gemischzusammensetzung beträgt die Kopftemperatur der Kolonne K2 bevorzugt 165 bis 200 °C. Der Sumpfdruck beträgt vorzugsweise von 1 1 bis 20 mbar bei bevorzugten Temperaturen von 210 bis 225 °C. Die Kolonne K2 operiert vorzugsweise bei einem Sumpfdruck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt von 1 bis 30 mbar, besonders bevorzugt 2 bis 15 mbar und bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 180 bis 240 °C, insbesondere von 200 bis 225°C. Hierdurch wird eine hohe Trennwirkung bei gleichzeitig geringer thermischer Belastung erzielt. Bei der Destillation des Gemisches isomerer Methylendiphenyldiisocyanate in der Kolonne K2 wird vorzugsweise als Seitenstrom 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat mit einer Isomerenreinheit, d.h. einer Reinheit bezogen auf die drei Isomere 2,2'-M DI, 2,4'-MDI und 4,4'-M DI , von mindestens 97 Gew.-% entnommen (nachfolgend erster Seitenstrom bzw. erster Seitenabzug). Außerdem wird bei der Destillation des Gemisches isomerer Methylendiphenyldiisocyanate in der Kolonne K2 als zweiter Seitenabzug, der sich oberhalb des ersten Seitenabzuges befindet, o d e r a l s Ko pfs t ro m e i n Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 erhalten. Die Ausführung mit einem zweiten Seitenabzug oberhalb des ersten Seitenabzuges ist bevorzugt, da hierdurch eine hohe Reinheit an den gewünschten zweikernigen Isomeren erhalten wird. Der Kopfstrom der Kolonne K2 umfasst außerdem die mit dem Feed zugeführten Leichtsiederkom- ponenten, wie z.B. Monochlorbenzol.
Der Strom, der am zweiten Seitenabzug beziehungsweise am Kopf der Kolonne K2 erhalten wird, weist bevorzugt einen Gehalt an 2,4'-MDI von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an 4,4'- M DI von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweikernigen Isomere von Methylendiphenyldiisocyanat, welches 100 Gew.-% ergibt, auf.
Das Kolonnen-Rücklaufverhältnis (Verhältnis zurücklaufender Stoffstrom zu entnommenem Stoffstrom) im Kopf der Kolonne K2 wird insbesondere im Bereich von 5 bis 250 eingestellt, liegt jedoch besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 120, wobei der Destillatstrom 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Feedstrom beträgt. Der Sumpfstrom beträgt 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% des Feedstromes.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Kolonne K2 eine Trennwandkolonne. Der Aufbau einer solchen Kolonne K2 ist dem Fachmann an sich bekannt und wird beispielsweise in der EP 1475367 A1 beschrieben. Die Trennwandkolonne wird vorzugsweise unter den vorstehend für die Kolonne K2 dargelegten Bedingungen betrieben. Die Mischung isomerer zweikerniger Methylendiphenyldiisocyanate wird der Trennwandkolonne vorzugsweise seitlich im Bereich der Trennwand zugeführt. Der Bereich der Trennwand befindet sich im mittleren Bereich der Kolonne K2. Die Länge der Trennwand wird abhängig von den Prozessbedingungen und von den Eigenschaften der eingesetzten Stoffaustauschelemente gewählt. Die Trennwand teilt die Kolonne in eine Vorfraktionierungszone und eine Hauptfraktionierungszone. Als Trennelemente sind Packungen besonders geeignet. Verwendbar sind grundsätzlich aber auch Füllkörper oder Böden. Alternativ kann die destillative Abtrennung der zweikernigen MDI-Isomere auch zweistufig ausgestaltet sein, wobei eine erste Destillationsstufe in einer Destillationskolonne ohne Trennwand, und eine zweite Stufe mit Trennwandkolonne durchgeführt wird oder wobei zwei Trennwandkolonnen Verwendung finden. Entsprechende Verfahren werden in der EP 1475367 A1 in den Absätzen [0024] bis [0031] ausgeführt.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist die Kolonne K2 eine Seitenkolonne ohne Trennwand. Die bevorzugten Parameter der Seitenkolonne wurden bereits vorstehend beschrieben. Dabei werden mittels des Kopfabzuges vorzugsweise 2,2'-MDI und Leichtsieder und mittels des Sumpfabzuges vorzugsweise 4,4'-MDI und Hochsieder abgetrennt, wobei der Strom aus Sumpf- und Kopfabzug wieder in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann. Der Seitenkolonne wird vorzugsweise wie oben beschrieben in einem ersten Seitenabzug 4,4'-MDI in einer Reinheit von mindestens 97 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge- wicht des Stoffstromes entnommen sowie oberhalb des ersten Seitenabzuges in einem zweiten Seitenabzug das oben beschriebene Gemisch aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI.
Das Gemisch I wird der Kolonne K2 bevorzugt als Seitenstrom entnommen und in gasförmiger Form der Kolonne K1 zugeführt. Das Gemisch I ist 4,4'-MDI mit vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 98,5 bis 99,0 Gew.-% Reinheit bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches I.
Bevorzugt wird der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht, welche erfindungsgemäß den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche erfindungsgemäß einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 1000 ppm aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das im Sumpf der Kolonne K1 erhaltene Produkt in die zweite Kolonne K2 zurückgeführt. Hierdurch kann einerseits die Bildung von Abfallprodukten vermieden werden, so dass die Ausbeute des Gesamtverfahrens optimiert wird. Andererseits wird gewährleistet, dass gleichzeitig besonders reines 4,4'-MDI erhalten wird. Der Strom, der am Kopf der Kolonne K2 erhalten wird, weist bevorzugt einen Gehalt an 2,4'- MDI von 20 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an 4,4'-MDI von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweikernigen Isomere von Methylendiphenyldiisocyanat, welches 100 Gew.-% ergibt, auf. Außerdem enthält der Kopfstrom der Kolonne K2 die mit dem Feed zugeführten Leichtsiederkomponenten wie z.B. Chlorbenzol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, insbesondere aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanklebstoffen und -Überzügen. Reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, -Fäden und -Borsten verwen- det. Aufgrund des geringen Gehaltes an hydrolysierbaren Chlorverbindungen sind die Polyurethane relativ stabil gegen Vergilben unter dem Einfluß von Luft und Licht.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Reaktivität des MDIs zu stabilisieren. Im Rahmen des Betriebs wurde gefunden, dass Reaktiviätsschwankungen im MDI verringert werden, indem heiße Isocyanatleitungen mit einer Temperatur von > 120° zwischen Anlagenteilen aus korrosionsfesteren Materialien (Nickel-Basislegierungen) gebaut werden. Besonders trifft dies auf Leitungen mit einer Temperatur zwischen 180°C und 220°C zu.
Zwischen Anlagenteilen meint beispielsweise Transportleitungen zwischen zwei benachbarten Anlagensektionen, Produkttransport zwischen zwei Kolonnen, oder den Transport vom Kolonnenablauf zum Produktkühler in den Produkttank. In diesen Leitungen beträgt der Isocyanatge- halt mehr als 20w% gemessen nach DIN ISO 14896:2009. Geeignete Materialien dafür sind Hastelloy oder Inconel Legierungen. Der Nickelgehalt diese Legierungen beträgt dabei mindestens 50w%. Geeignete Werkstoffe für diese Leitungen sind also beispielsweise Alloy 200 (2.4066), Alloy 400 (2.4360), Alloy C-276 (2.4819), Alloy C-22 (2.4602), Alloy 59 (2.4605), Hastelloy C-4 (2.4610), Hastelloy C-22 (2.4602) , sowie alle gängigen Hastelloy Subgruppen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 schematisch veranschaulicht. Fig. 1 dient dabei der Erläuterung dieser bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung und ist nicht einschränkend zu verstehen. Einzelne Elemente der nachfolgend erläuterten bevorzugten Ausführungsform können vorteilhaft mit oben erläuterten Ausführungsformen kombiniert werden.
I - Kolonne K2
2 - Kolonne K1
3a - oberer Seitenabzug der Kolonne K2
3k - Kopfstrom aus der Kolonne K2
3s - Sumpfstrom aus der Kolonne K2
4 - Strom 2-kernige MDI-Isomere (feed Kolonne K2)
5 - Kopfstrom O der Kolonne K1
6a - unterer Seitenabzug der Kolonne K2
6b - Strom aus Gemisch I
6c - Dampf aus Gemisch I
7 - Sumpfstrom aus Kolonne K1
8 - Kondensator
9 - Lagertank für flüssiges 4,4'-MDI
10 - Rückführung aus Lagertank
I I - Flüssigkeitsverteiler
12 - Packungselemente
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 1 :
Ein Strom (4) enthaltend eine Mischung zweikerniger Isomere des MDI wird der Kolonne K2 (1 ) zugeführt. Am Sumpf der Kolonne K2 (1 ) wird der Sumpfstrom (3s) erhalten und am Kopf der Kopfstrom (3k). Aus einem ersten Seitenabzug (6a) wird ein Strom (6b) entnommen, welcher bevorzugt mindestens 98 Gew.-% 4,4'-MDI enthält sowie oberhalb des ersten Seitenstromes ein Strom (3a), welcher aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI besteht. Der Strom (6b) bildet den Strom I, welcher der Kolonne K1 (2) in gasförmigem Zustand zugeführt wird und als Dampf bestehend aus dem Gemisch I (6c) die Packungselemente (12) der Kolonne K1 (2) durchläuft. Im Gegen- ström zur Richtung des Stromes 6c durchläuft 4,4'-MDI, welches einem Lagertank (9) für flüssiges 4,4'-MDI entnommen und über eine Rückführung (10) am Kopf der Kolonne K1 einem Flüssigkeitsverteiler (1 1 ) zugeführt wird. Der Flüssigkeitsverteiler (1 1 ) sorgt für eine hohe Kontakt- fläche zwischen dem aufsteigenden gasförmigen Strom 6c und dem sich im Gegenstrom bewegenden flüssigen Strom aus 4,4'-MDI. Am Sumpf der Kolonne K1 (2) wird der Strom (7) erhalten, welcher in die Kolonne K2 (1 ) zurückgeführt wird. Am Kopf der Kolonne K1 wird der Kopfstrom O (5) erhalten, welcher aus dem aufgereinigten 4,4'-MDI besteht. Der gasförmige Strom (5) wird einem Kondensator (8) zugeführt, in welchem der Strom (5) kondensiert wird. Anschließend wird das so erhaltene hochreine flüssige 4,4'-MDI einem Lagertank (9) zugeführt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die Isocyanat- leitungen zur Kolonne K2 (Strom 4), sowie die Ströme Strom 3s, 7 waren aus Hastelloy-C4 gefertigt.
2,0 kg/h Roh-MDI enthaltend 50,2 Gew.-% 4,4'-MDI, 6,8 Gew.-% 2,4'-MDI, 21 ,2 Gew.-% 3-Ring M DI wurden in einem Fallfilmverdampfer aus dem Werkstoff 1 .4571 bei einem Druck von 5 mbar verdampft.
Nach der Kondensation wurde ein Destillat enthaltend 85,1 Gew.-% 4,4'-MDI, 12,6 Gew.-% 2,4'-MDI, 2,3 Gew.-% 3-Ring-MDI gewonnen. Der Massenstrom des am Kondensator niedergeschlagenen Destillats betrug 0,690 kg/h. Das Destillat wurde einer Seitenabzugskolonne K2 in flüssiger Form zugeführt. Die Kolonne K2 und der Sumpfverdampfer bestanden aus dem Werkstoff 1 .4571 . Die Kolonne war mit strukturierten Packungen ausgestattet, die einen geringen Druckverlust aufwiesen Der Kopfdruck der Kolonne betrug 5 mbar. Die Kolonne K2 bestand aus einem Verstärkungs- und einem Abtriebsteil. Im Abtriebsteil der Kolonne K2 wurde der Strom I gasförmig mittels eines ersten Seitenabzuges (6a) unterhalb eines Packungselements entnommen und der Kolonne K1 zugeführt (Strom aus Gemisch I). Der Sumpfablauf der Kolonne K1 (7) wurde der Kolonne K2 unterhalb des Zulaufs (Feed) zur Kolonne K2 zugeführt. Oberhalb des Zulaufs wurde an einem oberen Seitenabzug (3a) eine flüssige Fraktion entnommen.
Der Strom I (6b) enthielt 98,7 Gew.-% 4,4'-MDI und 1 ,3 Gew.-% 2,4'-M DI . Der Gehalt an 3- Ring Verbindungen betrug 530 ppm. Der Massenstrom (6) betrug 0,79 kg/h. Am Strom (3k) wurde eine Mischung von 47 Gew.-% 4,4'-MDI und 53 Gew.-% 2,4'-MDI abgezogen. Der Massenstrom betrug 0,14 kg/h.
Aufreinigung Seitenstrom (6): Der gasförmige Seitenstrom (Dampf aus Gemisch I, 6c) wurde der Kolonne K1 (2) zugeführt. Die Kolonne K1 aus dem Werkstoff 1 .4571 war mit einer druck- verlustarmen Packung (strukturiert) mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/m3 ausgestat- tet. Der Kopfdruck der Kolonne betrug 15 mbar.
Zuführung der flüssigen Verbindung A: Am Kopf der Kolonne K1 wurde ein Strom der Verbindung A bestehend aus 98,5 Gew.-% 4,4'-MDI und 1 ,5 Gew.-% 2,4'-MDI in flüssiger Form oberhalb des höchsten Packungselements zugegeben und mittels eines Kastenrinnen- Flüssigkeitsverteilers (1 1 ) verteilt. Der Massenstrom der Verbindung A betrug 0, 17 kg/h. Die Flüssigkeit A bestand aus bei 42°C gelagertem 4,4'-MDI aus einem Lagertank (9), in welchem hochreines 4,4'-MDI aufgenommen wurde, welches das Verfahren schon durchlaufen hat. Der Dimergehalt der Verbindung A betrug 0,13 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von in Kolonne K1 zurückgeführtem Produkt (10) zu der dem Lagertank (9) zugeführtem Produkt betrug kontinuierlich 0,26 g/g. Am Kopf der Kolonne K1 wurde als Produkt ein gasförmiger Strom O (5) erhalten, der aus 98,5 Gew.-% 4,4'-MDI und 1 ,5 Gew.-% 2,4'-MDI bestand. Der Massenstrom betrug hier 0,65 kg/h. Der Strom O (5) wurde binnen 5s in einem Kondensator (8) auf 42°C abgekühlt und dem Lagertank (9) zugeführt. Im gasförmigen Strom O war der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 im erfindungsgemäßen Bereich und konnte gegenüber dem Gehalt im Strom I signifikant reduziert werden.
Mit oben genannten Proben wurden Gaschromatographie (GC)-Untersuchungen durchgeführt. Die Zuordnung der Komponenten erfolgte durch Gegenüberstellung von Aufnahmen mit Flammenionisationsdetektor (FID) und Elektroneneinfangdetektor (ECD) sowie durch Untersuchungen m ittels Koppl ung von GC m it M assenspektrometrie (GC/MS). N,N- disubstituierte Carbaminsäurechloride der Formel II waren nicht nachweisbar. Der Gehalt an kernchloriertem MDI betrug 0,020 Flächen-% (Fläche der genannten Verbindung bezogen auf die ausgewertete Gesamtfläche im Chromatogramm).
Gleichzeitig wurde ein Gemisch mit geringem Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 und mit geringer Acidität nach ASTM D5629-05 erhalten. Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 , nur dass am Kopf der Kolonne K1 der Massenstrom der Komponente A auf 0 kg/h reduziert wurde. Von oben genannten Proben wurden analog Beispiel 1 GC-Untersuchungen durchgeführt. Ν ,Ν-disubstituierte Carbaminsäurechloride der Formel II wurden zu 0,00047 Flächen-% bestimmt. Der Gehalt an kernchloriertem M DI betrug 0,024 Flächen-%.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Aufreinigung von 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat enthaltenden Mischungen umfassend die destillative Aufreinigung eines Gemisches I enthaltend 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von mehr als 100 ppm mittels einer Kolonne K1 , wobei der gasförmige Strom bestehend aus dem Gemisch I in der Kolonne K1 mit mindestens einer flüssigen Verbindung A in Kontakt gebracht wird, welche den gleichen oder einen höheren Siedepunkt als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat aufweist und welche einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist, und wobei der am Kopf der Kolonne erhaltene gasförmige Strom O enthaltend 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 von höchstens 100 ppm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung A 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat ist, welches die destillative Aufreinigung gemäß Anspruch 1 bereits durchlaufen hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung A 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat ist, welches aus einer Vorrichtung zur Lagerung von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung A eine gegenüber 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat inerte Verbindung ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zugabe der flüssigen Verbindung A oberhalb des obersten Trennelementes der Kolonne K1 erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kolonne K1 eine Packungskolonne ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zugabe der flüssigen Verbindung A in die Kolonne K1 durch einen Flüssigkeitsverteiler erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zuführung des Gemisches I in die Kolonne K1 in gasförmiger Form erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Abkühlung des Stromes O in höchstens 5 Sekunden auf eine Temperatur von 20°C bis 60°C vorgenommen wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Gehalt des Stro mes O und der Verbindung A an hydrolysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 jeweils höchstens 50 ppm beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Gesamtchlorgehalt nach ASTM D4661 -09 im Strom O höchstens 100 ppm beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Gehalt an halo- genierten Phenylisocyanaten im Strom O höchstens 25 ppm beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Gehalt an N,N- disubstituierten Carbaminsäurechloriden im Strom O höchstens 25 ppm beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Gehalt an hydro- lysierbarem Chlor nach ASTM D4663-10 im Strom O mindestens 10 ppm geringer ist als im Gemisch I.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Gemisch I vor Zuführung in die Kolonne K1 einer zweiten Kolonne K2 entnommen wird, in der rohes zweikerniges Methylendiphenyldiisocyanat ganz oder teilweise in seine Isomeren aufgetrennt wird.
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