WO2012056673A1

WO2012056673A1 - 食品

Info

Publication number: WO2012056673A1
Application number: PCT/JP2011/005927
Authority: WO
Inventors: 優美篠▲崎▼; 佳郎宮本
Original assignee: 阪本薬品工業株式会社
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-05-03
Also published as: JP2012095561A

Abstract

　ポリグリセリンと縮合リシノール酸とを反応させてなるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有し、ポリグリセリンにおけるトリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度との合計濃度が６０重量％以上であり、縮合リシノール酸の縮合度が３以上１０以下である食品。

Description

食品

　本発明は、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有する食品に関し、更に詳しくは、特定のポリグリセリン組成を有するポリグリセリンと特定の縮合度を有する縮合リシノール酸とをエステル化反応されて得られるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有する加工食品に関する。

　ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリグリセリンとリシノール酸を縮合した縮合リシノール酸とをエステル化反応することによって得られ、Ｗ／Ｏ乳化能や水溶性成分の油脂中への分散性に優れ、加工食品の品質改良用の添加剤として広く利用されている。

　ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの原料として用いられるポリグリセリンは、一般的には、グリセリンに触媒として少量のアルカリまたは酸を添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら、逐次的な分子間脱水反応により重縮合させる方法によって得られる。

　そのため、ポリグリセリンの反応組成物は均質なものではなく、重合度１から１０程度までの異なるポリグリセリン重合物および環状ポリグリセリン成分の混合物で、重合度分布の広いものである。したがって、ポリグリセリン中のポリグリセリン組成は、各々のポリグリセリン成分の含量が低く、高いものでも２０％程度に過ぎないものであった。

　一般的に、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどに表現されるポリグリセリンの名称は、末端基分析法によるポリグリセリンの水酸基価から算出される平均重合度（ｎ）から決定されており、実際の成分を示すものではない。

　これらのポリグリセリンから成るポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを配合した加工食品において、乳化、均質化、殺菌、冷却などの各工程や流通過程において乳化破壊が発生する場合がある。さらに、これらの加工食品の中には、酸性食品、高塩濃度食品、アルコールを含有した食品が多く、従来のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを配合した場合、安定性は充分とは言えず、添加量を多くして安定性を向上させると、加工食品の本来の風味を損なう問題もあった。

　そこで、たとえば、特許文献１では、ポリグリセロール混合物（組成；グリセロール：５～３５重量％、ジグリセロール：１５～４０重量％、トリグリセロール：１０～３０重量％、テトラグリセロール：８～２０重量％、ペンタグリセロール：３～１０重量％、オリゴグリセロール：１００重量％まで）と、２～１０の自動縮合度を有するポリリシノール酸から構成されるポリグリセロールポリリシノレエートを用いることでＷ／Ｏ乳化力が改善されることを見出している。しかしながら、上記ポリグリセロールポリリシノレエートでは、安定なＷ／Ｏ乳化物を調製するのは極めて困難である。

　さらに、特許文献２では、ポリグリセリン組成中のペンタグリセリンの含量が４２％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを分散食品に使用した場合、添加量も少なく、安定したＷ／Ｏ型乳化食品、二重乳化食品を作れることを見出している。しかしながら、上記縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを製造しようとする場合、副生成物として環状物が多量に含有されたものとなり、そのために、安定に製造できる分散食品は限定されてしまう。

特表平９－５１０３９３号公報特許第３８７７３９６号公報

　したがって、本発明の目的は、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの界面活性能を飛躍的に向上させ、加工食品を製造する際に必要とされる耐熱性、耐酸性、耐塩性、耐アルコール性に優れ、乳化力および分散力が改善されたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有するＷ／Ｏ乳化食品、分散食品、二重乳化食品などの加工食品を提供することにある。さらには、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの性能を飛躍的に向上させることで、その添加量を少量にして、加工食品の風味を良好なものとすることである。

　本発明者が鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度との合計濃度が６０重量％以上であるポリグリセリンと、縮合度が３以上１０以下の縮合リシノール酸とを反応させてなるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを用いることによって、上記の課題を解決することを見出し、より優れた機能のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを提供できることを見出した。

　本発明のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルをＷ／Ｏ乳化食品、Ｗ／Ｏ／Ｗ乳化食品などの乳化剤として、また、チョコレートの粘度低下剤として加工食品に配合することにより、加熱、酸性、高塩濃度、アルコールに対する乳化・分散安定性を改善することができる。さらには、本発明の食品の風味を良好なものとすることができる。

　以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸とをエステル化してなり、ポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリンなどのグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分から回収などによって得られる。

　一般的にポリグリセリンは、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、その際生成される水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。この反応では逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成される。このとき生成される反応組成物は均一なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどの複雑な混合組成物が反応組成物として生成され、さらには反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応組成物の組成は高重合度側にシフトする。なお、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用される。また、ジグリセリン以上の重合度のポリグリセリンには、複雑な多成分の混合物や、グリセリン,ジグリセリンを蒸留した際に生じる残分が使用される。

　本発明においては、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの材料となるポリグリセリンは、ポリグリセリン組成中のトリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度との合計濃度が６０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。含有量をこの値に設定したのは次の理由に因っている。すなわち、６０重量％未満のポリグリセリンを用いて生成したポリグリセリン縮合リシノール酸エステルでは、分子量分布が広くなり、乳化安定性や長期保存安定性が低下し、さらには、乳化安定性や長期保存安定性を維持するためにポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの添加量を多くすると食品の風味が悪くなる。これに対して、６０重量％以上のポリグリセリンを用いて生成したポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有する本発明品では、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの分子量分布が狭くなって、乳化安定性や長期保存安定性が増すため、上述した不具合が生じなくなる。

　本発明では、トリグリセリンおよびテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％以上７０重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは２０重量％以上７０重量％以下であるのが好ましい。トリグリセリンおよびテトラグリセリンの濃度が上記下限範囲を外れる組成では、前述したのと同様にポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの分子量分布が広くなることにより、乳化・分散安定性が低下する。また、上記上限範囲を外れる組成では、その製造に複数の蒸留工程が必要となって非常に不経済なものとなる。

　さらに、本発明では、上記ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルに含まれるポリグリセリンは、好ましくは、実質的にグリセリンを全く含まず、かつ、ジグリセリン濃度が１０重量％未満、より好ましくはジグリセリン濃度が５重量％未満であるのが好ましい。グリセリンやジグリセリンの濃度範囲をこれらの範囲にした組成では、前述したのと同様の理由により、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの分子量分布がさらに狭くなって、乳化・分散安定性が増し、風味に影響を及ぼすことなく加工食品を製造することがさらに容易となる。

　ポリグリセリンの組成分析は次のようにして行うことができる。すなわち、トリメチルシリル化を行うことでポリグリセリンを誘導体化し、その上でＧＣ法（ガクスロマトグラフィー）にて分離定量を行い面積法にてポリグリセリンの組成を判定する。一例として、ポリグリセリン試料を約０．０３ｇ精秤し、ＴＭＳ－ＨＴ（試薬；東京化成工業）を約０．３ｍＬ添加し、８０℃以上で約５分間加熱反応させ、上清から２μＬを下記の分析に供することでその組成を判定する。

　ガスクロマトグラフ：ＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）
　カラム：ＯＶ－１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
　オーブン温度：１００℃～３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
　キャリアーガス：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
　ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの原料として用いられる縮合リシノール酸は、リシノール酸の分子内脱水縮合反応によって公知の方法で得ることができる。本発明で使用される縮合リシノール酸の縮合度は、３以上１０以下、好ましくは４以上８以下、より好ましくは４以上６以下である。縮合度が３未満の場合では、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとしたときの性能が充分に発揮されない。また、縮合度が１０以上の場合では、縮合反応にかかる時間が非常に長時間となり、不経済なものとなる。

　本発明の食品が含有するポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸との、従来公知のエステル化反応によって得られる。本発明では、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルのエステル化率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以上６０％以下である。

　末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度を（ｎ）とし、このポリグリセリンが有する水酸基数を（ｎ＋２）とし、ポリグリセリンに付加している脂肪酸のモル数を（Ｍ）とすると、エステル化率は、次式（式１）で算出される。
エステル化率（％）＝（Ｍ／（ｎ＋２））×１００　…（式１）
　なお、水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油脂化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」に準じて算出される。また、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式２）および（式３）から平均重合度が算出される。
分子量＝７４ｎ＋１８　…（式２）
水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量　…（式３）
　本発明の食品が含有するポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、乳化、可溶化、分散性能に優れた乳化剤となるため、これを単独で用いることが可能である。ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを乳化剤として用いる場合、配合対象物によりその添加量は異なるが、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上１重量％以下の範囲の添加量で、食品に添加される。また、他の種々の乳化剤と併用した場合には、他の乳化剤の使用量とともに配合する乳化剤全体の総量を減らすことができる。

　以下に本発明の実施例を挙げてその効果を詳説するが、これは例示であって発明範囲の限定を意味するものではない。

（実施例）
　〔ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの製造例〕
　温度計と撹拌装置とを装着した四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）を注入したうえで、触媒として水酸化ナトリウムを添加して窒素気流下にて２５０℃で反応させることで、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を減圧蒸留し、さらにイオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行うことで、表１に示す５種の精製ポリグリセリン（実施例１）～精製ポリグリセリン（実施例５）を得た。

　また、温度計と撹拌装置とを装着した四ツ口フラスコにリシノール酸を注入したうえで、触媒として水酸化ナトリウムを添加して窒素気流下にて２００℃で反応させることで、それぞれ縮合度４．０、縮合度５．０、縮合度６．０、および縮合度８．０を有する各種の縮合リシノール酸を得た。次いで、これら各種の縮合リシノール酸に、精製ポリグリセリンを加えて窒素気流下にて２００℃で反応させることで、表１に示す実施例１～５のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。

　また、温度計と撹拌装置を装着した四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）を注入したうえで、触媒として水酸化ナトリウムを添加して窒素気流下にて２５０℃で反応させることで、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物に、イオン交換樹脂を用いた脱塩処理を行うことで、表１に示す精製ポリグリセリン（比較例１）～精製ポリグリセリン（比較例４）を得た。

　また、温度計、撹拌装置を装着した四ツ口フラスコにリシノール酸を注入したうえで、触媒として水酸化ナトリウムを添加して窒素気流下にて２００℃で反応させることで、それぞれ縮合度２．０、縮合度３．０、縮合度４．０、および縮合度６．０を有する縮合リシノール酸（比較例１）～縮合リシノール酸（比較例４）を得た。さらにこれら縮合リシノール酸（比較例１）～縮合リシノール酸（比較例４）に、精製ポリグリセリンを加えて窒素気流下にて２００℃で反応させることで、表１に示す比較例１～４のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。

　以上のようにして製造した各実施例および各比較例のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを用いて次の試験例１、２に示す製法により、本発明の食品（実施例１）～食品（実施例５）と、従前の食品（比較例１）～食品（比較例４）とを作製し、さらに作製した食品（実施例１）～食品（実施例５）、食品（比較例１）～食品（比較例４）とに試験例１、２に示す試験を実施した。

　〔試験例１〕
　まず、油相と水相とを調製する。油相は、次のようにして調製する。すなわち、パーム油ＩＶ５２／ＰＭＦ（Ｐalm mid fraction）／大豆サラダ油を５／３／２の割合で配合することで１５０ｇの調合油を調合し、調合した調合油にβ－カロテン０．００１５ｇと、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル１ｇとを添加し、さらに得られたものを８０℃で溶融混合する。これにより油相を調製する。一方、水相は、イオン交換水３３０ｇ、カゼインナトリウム５ｇ、食塩５ｇ、および増粘剤１０ｇを入れて溶解させ、さらに８０℃に調温することで調製する。

　次に、調製した油相と水相とを材料にして食品の一例であるファットスプレッドを次のようにして調製する。すなわち、ステンレススティール（ＳＵＳ）製のジョッキに、上記油相を入れて、乳化機を用いて４，５００ｒｐｍで３０秒間撹拌した後、回転速度を７，０００ｒｐｍに上げてさらに撹拌しながら、撹拌中の油相に上記水相を全量滴下させる。さらに、回転数を１５，０００ｒｐｍに上げて３分間撹拌することで油相と水相との乳化を行って乳化物を得る。その後、得られた乳化物の内温が２５℃になるまで氷水浴中にて冷却することでファットスプレッドを調製する。

　以上説明した試験例１の方法で、実施例１～５、比較例１～４のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを用いて、ファットスプレッドの実施例１～５、比較例１～４を調製し、調製したファットスプレッドの実施例１～５、比較例１～４を４０℃で７日間保存したのち、保管後の実施例１～５、比較例１～４における油滴の有無や油相もしくは水相の分離について観察した。この結果を表２に示す。

　油水の分離がない；○
　油水の分離が５％未満；△
　油水の分離が５％以上；×
　表２から明らかなように、ファットスプレッドの実施例１～５は、ファットスプレッドの比較例１～４に比べて、乳化安定性が向上していることが確認できた。

　次に、実施例１～５、比較例１～４のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを用いて上記試験例１の方法でファットスプレッドの実施例１～５、比較例１～４を調製し、５℃で１４日間保存しながら、保存日数１日目、７日目、１４日目のファットスプレッドの実施例１～５、比較例１～４に一定荷重をかけた後、油滴や離水の有無を観察した。なお、ファットスプレッドが明らかに分離しているなど安定な状態でない場合には、評価は行わなかった。この結果を表３に示す。　

　油水分離なし；○
　微小な油水分離あり；△
　油水分離あり；×
　実施せず；―
　表３から明らかなように、ファットスプレッドの実施例１～５は、ファットスプレッドの比較例１～４に比べて、分散安定性が向上していることが確認できた。

　〔試験例２〕
　食品の一例であるチョコレートに、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルが０．３％（ｗ／ｗ）になるように、ステンレススティール（ＳＵＳ）製のボウルに量り入れたうえで、量り入れたチョコレートとポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとが均一になるようゴムベラで充分撹拌し、このようにして調製した調製チョコレートをガラス製容器に収納する。次にガラス製容器に収納した調製チョコレートを４０℃で３０分調温した後、ＢＨ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて調製チョコレートの見掛け粘度を測定する。

　以上説明した試験例２の方法で、実施例１～５、比較例１～４のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを用いて実施例１～５、比較例１～４のチョコレートを調製し、見掛け粘度を同じく試験例２の方法で測定した。そして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル無添加のチョコレートの見掛け粘度に対する調製チョコレートの実施例１～５、比較例１～４の相対粘度を測定した。測定結果を表４に示す。

　表４から明らかなように、調製チョコレートの実施例１～５は、調製チョコレートの比較例１～４に比べて、粘度が大きく低下していることが確認できた。

Claims

　ポリグリセリンと縮合リシノール酸とを反応させてなるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含有し、
　前記ポリグリセリンは、トリグリセリンとテトラグリセリンとを含み、かつトリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度との合計濃度が６０重量％以上であり、
　前記縮合リシノール酸の縮合度は３以上１０以下である、
　食品。
　前記トリグリセリンおよび前記テトラグリセリンの各濃度は、それぞれ１０重量％以上７０重量％以下の範囲である、
　請求項１の食品。
　前記ポリグリセリンは、ジグリセリンをさらに含み、かつジグリセリン濃度が１０重量％未満である、
　請求項１の食品。