JP2012092276A

JP2012092276A - 燃料用ｗ／ｏ乳化剤

Info

Publication number: JP2012092276A
Application number: JP2010242888A
Authority: JP
Inventors: Yuka Noguchi; 友華野口; Yukiko Miyaji; 由紀子宮路; Shigehira Kuriyama; 重平栗山
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: JP5647862B2

Abstract

【課題】
燃料油に水を分散させてエマルジョン燃料を得る場合において、製造時の乳化・分散性及び経時安定性に優れたエマルジョン燃料用のＷ／Ｏ乳化剤を提供することを課題とする。
【解決手段】
トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であるポリグリセリンと、縮合リシノール酸とから構成されるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであることを特徴とする燃料用のＷ／Ｏ乳化剤を用いることで、軽油又は重油等の燃料油中に水を安定に分散することが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤に関し、さらに詳しくは、軽油又は重油等の燃料油と水を乳化して得られるエマルジョン燃料を製造するための乳化剤に関するものである。

ディーゼルエンジン、大型船舶用、大規模工場のスチーム生成用等に用いられる大型のボイラーにおいて、重油、軽油、灯油等の燃料油が用いられている。しかし、これら燃料油を単独で燃焼した場合、不完全燃焼物である一酸化炭素や窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤煙等が発生し、大気汚染の原因となっていた。この対策として、燃料油と水を混合したエマルジョン燃料の使用が提案されている。

エマルジョン燃料は、水を軽油又は重油等の燃料油と混合し、乳化させたもので、燃焼に伴い生成するＮＯｘや煤塵を通常の燃料より低減でき、燃料油のみを燃焼させた場合と同等の燃焼効率を得られることが知られている。（特許文献１〜３）燃料油に水を乳化するためには、通常、乳化剤が使用され、例えば、非特許文献１及び特許文献４に記載されるポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、特許文献５に記載されるソルビトール、ソルビタン等の多価アルコールの脂肪酸エステル、特許文献６に記載されるアルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤やアルコールアルキレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を使用する技術が開示されている。しかし、いずれの技術も十分な乳化安定性がなく、経時的又は経日的にエマルジョンが分離することや乳化剤の添加量が多く必要であるなどの問題点がある。

特開平６−３４６０７１号公報特開２００６−１８２８９０号公報特開２００６−２０５８号公報特開２００３−２０１４８５号公報特開２００４−１２３９４７号公報特許第３８４２１６８号公報

日本機械学会文集（Ｂ編）６７巻６５３号（２００１−１）２６４−２７１頁

本発明は、燃料油に水を分散させてエマルジョン燃料を得る場合において、製造時の乳化・分散性及び経時安定性に優れたエマルジョン燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリグリセリンと縮合リシノール酸とから構成される、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルが優れた乳化性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であるポリグリセリンと縮合リシノール酸とから構成される、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであることを特徴とする燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤を提供する。（請求項１）

請求項２に記載の発明は、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％〜７０重量％の範囲であるポリグリセリンから構成されることを特徴とする、燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤である。トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であるポリグリセリンの中でも、トリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％〜７０重量％の範囲であるポリグリセリンを用いた場合、乳化性能はさらに向上する。

請求項３に記載の発明は、請求項１ないし２のいずれか１項に記載の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤を含有してなるエマルジョン燃料である。

本発明のポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを使用することにより、乳化・分散性及び経時安定性に優れたエマルジョン燃料を製造することができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。

本実施形態における燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤は、ポリグリセリンと縮合リシノール酸をエステル化反応させて得られるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであり、燃料油と水の乳化に使用される。

本発明の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤に用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類似物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法により得られる。反応は、逐次的な分子間脱水反応により順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な他成分の混合物やグリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。

ポリグリセリンの組成分析は、一例として、ポリグリセリン試料を約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（１級試薬；キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬；キシダ化学）約１．８ｍＬにこれらを溶解させ、次いで、この溶液２０μＬに対してＴＭＳ−ＨＴ（試薬；東京化成工業）を０．２ｍＬ注入し、温浴にて反応後に上澄み液１μＬを下記の分析に供することで判定される。

ガスクロマトグラフ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所）
カラム：ＯＶ−１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ

本発明におけるポリグリセリンは、従来とは大きく異なった組成であり、分子量分布が狭い特徴を有するものである。具体的には、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満のポリグリセリンを用いた場合、ポリグリセリンの分子量分布が広いものとなる。最終的に、より分子量分布が広いポリグリセリン縮合リシノール酸エステルとなり、燃料油に対する乳化力が大きく低下する。

さらに、トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上のポリグリセリンについて、トリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％〜７０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０重量％〜７０重量％である。

また、これに加えて、ジグリセリン濃度が１０重量％以下、ヘキサグリセリン以上のポリグリセリン濃度が１５重量％未満であることが望ましい。

本発明の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤に用いられる縮合リシノール酸は、主としてひまし油を原料とするリシノール酸を縮合したものである。本発明における縮合リシノール酸の酸価は、３０〜５０ｍｇＫＯＨが好ましい。本明細書において酸価とは、末端分析法によって算出される値であり、次式（式１）及び（式２）から算出される。
（式１）分子量＝２８０ｍ＋１８
（式２）酸価＝５６１１０／分子量
前記酸価とは、油脂中の遊離脂肪酸の指標となる数値であり、１ｇの油脂に含まれる遊離脂肪酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、１９９６年度版」に準じて算出される。

本発明の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤に用いられるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、例えば、次の方法により合成することができる。リシノール酸に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えた後、常圧もしくは減圧下において、常法に従ってリシノール酸の縮合反応を行う。その後、得られた縮合リシノール酸とポリグリセリンとのエステル化反応を、常圧もしくは減圧下において、常法に従って行い、仕込んだ縮合リシノール酸のほぼ全てがエステル化するまで反応させる。すなわち、遊離の縮合リシノール酸がほとんどなくなるまで十分に反応させる。

ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルにおいて、ポリグリセリン（Ａ）と縮合リシノール酸（Ｂ）の混合比は、それらの重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８：８０〜９２の範囲内にあることが好ましい。混合比がこの範囲内である場合、より優れた乳化性能が得られる。

本発明の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤が適用される燃料は、原油を精製して得られる流体燃料、動植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る燃料油であれば、特に限定されない。例えば、重油、軽油、灯油、廃油等を挙げることができる。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、今回使用したポリグリセリンは、下記の合成例に示すポリグリセリンＡ〜Ｉを用いた。

＜ポリグリセリンＡ〜Ｉの合成＞
温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を減圧蒸留し、表１に示すポリグリセリンＡ〜Ｇを得た。尚、減圧蒸留工程を実施しないものとして、ポリグリセリンＨ及びＩを得た。

＜縮合リシノール酸の合成＞
リシノール酸に触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて１８０〜２２０℃で縮合反応を行い、縮合リシノール酸を得た。

＜ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルの合成＞
実施例及び比較例にて使用されたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、以下に示す方法により合成された。

＜合成例１＞
ポリグリセリンＡ及び酸価４５の縮合リシノール酸の１７：８３（重量比）の混合物を調製した。この混合物に触媒として水酸化ナトリウムを添加し、２００〜２２０℃に昇温してエステル化反応を行い、実施例で使用されるポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。なお、エステル化反応は、窒素気流下において撹拌しながら、酸価が１以下となるまで行った。

＜合成例２〜９＞
合成例１のポリグリセリンＡの代わりに、ポリグリセリンＢ〜Ｉを用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１０＞
ポリグリセリンＡ及び酸価４５の縮合リシノール酸の７：９３（重量比）の混合物を調製した以外は、合成例１と同様にしてポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１１＞
ポリグリセリンＡ及び酸価４５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸の１０：９０（重量比）の混合物を調製した以外は、合成例１と同様にしてポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１２＞
ポリグリセリンＡ及び酸価４５の縮合リシノール酸の２５：７５（重量比）の混合物を調製した以外は、合成例１と同様にしてポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１３＞
合成例１の酸価４５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸の代わりに、酸価２５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１４＞
合成例１の酸価４５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸の代わりに、酸価３５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜合成例１５＞
合成例１の酸価４５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸の代わりに、酸価５５ｍｇＫＯＨの縮合リシノール酸を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを調製した。

＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
３００ｍＬのビーカーにＡ重油を１４０ｇ仕込み、そこに合成例１〜５、１０〜１５で得られた縮合リシノール酸エステルを２ｇ添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）で１分間、１０，０００ｒｐｍで撹拌して溶解させた。１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水６０ｇを徐々に加え、さらに２分間、１０，０００ｒｐｍで撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンを製造した。製造直後のＷ／Ｏ型エマルジョンは、分離のない、均一な乳化物であった。製造したＷ／Ｏ型エマルジョンを５０ｍＬのスクリュー管に移し、２５℃にて３日間静置し、油相の分離を観察した。乳化性能は、次式（式３）より算出される分離率をもって評価した。これらの実験を実施例とし、その結果を表２に示す。また、合成例６〜９で得られたポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを添加した場合を比較例とし、その結果も表２に示す。
（式３）分離率（％）＝（分離したＡ重油の全長／乳化物の全長）×１００

＜評価基準＞
◎：分離したＡ重油の割合が２０％未満
○：分離したＡ重油の割合が２０〜３０％未満
×：分離したＡ重油の割合が３０％以上

表２の結果より、本発明の実施例１〜１１では、２５℃で保存後の乳化安定性が良好であり、乳化状態が安定に保持されていた。特に、ポリグリセリンにポリグリセリンA、縮合リシノール酸に酸価３０〜５０ｍｇＫＯＨの縮合リシノールを用いた場合、さらに乳化安定性が向上する結果が得られた。一方、ポリグリセリンにＦ〜Ｉを使用した比較例１〜４では、乳化安定性が劣る結果となった。

Claims

トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であるポリグリセリンと、縮合リシノール酸とから構成される、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルであることを特徴とする燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤。
トリグリセリン濃度とテトラグリセリン濃度の合計が５０重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％〜７０重量％の範囲であるポリグリセリンから構成されることを特徴とする、請求項１記載の燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤。
請求項１ないし２に記載の何れかの燃料用Ｗ／Ｏ乳化剤を使用して製造されたエマルジョン燃料。