JP5940334B2

JP5940334B2 - ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法

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Publication number: JP5940334B2
Application number: JP2012065316A
Authority: JP
Inventors: 飯塚　正男; 正男飯塚
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: JP2013194032A

Description

本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法に関する。

従来、製菓・製パン用の可塑性油脂組成物の原料油脂としては、動植物油脂を水素添加処理して得られる部分水素添加油と常温で液状の植物油などを適宜配合したものが一般に用いられている。しかし、該部分水素添加油には、水素添加処理の際リノール酸以上の高度不飽和脂肪酸が異性化して生成したトランス脂肪酸残基（以下、単にトランス酸ともいう。）が含まれる。トランス酸は、血中のＬＤＬ（いわゆる悪玉コレステロール）量を上昇させるため、心臓疾患のリスクを高めると考えられている。

近年、健康に対する関心の高まりを受けて、トランス酸を実質的に有さない可塑性油脂組成物が求められている。そこで、部分水素添加油脂に替えて、トランス酸を含まない動植物油脂をより多く配合し、特定の乳化剤を添加して好ましい物性を付与した可塑性油脂組成物が提案されている。

例えば、炭素数２０以上の脂肪酸と、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等とのエステルを油脂固化剤として含有するマーガリンおよびショートニング（特許文献１および２）が知られている。しかし、このマーガリンおよびショートニングは、高融点の乳化剤を配合するため口溶けが悪く、滑らかな舌触りの食感のものとは言えず、且つマーガリンやショートニングの組織が粗く、伸展性（即ち、パン等に薄く滑らかに塗ることができる性質）が悪いものである。

また、例えば、２０℃で液体である油脂を３０％以上含有し、且つ、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸を含有するマーガリンおよびショートニングであって、該ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が４０％以上であり、該ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸および構成脂肪酸中における各脂肪酸のモル比率が、（Ａ）：炭素数が１６〜２２の飽和脂肪酸から選択される一種または二種以上であり、（Ｂ）：炭素数が８〜１４の飽和脂肪酸および炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸から選択される一種または二種以上であり、（Ａ）および（Ｂ）の総モル量において、（Ａ）のモル比率が０．３〜０．９、（Ｂ）のモル比率が０．１〜０．７であるマーガリンおよびショートニング（特許文献３）が知られている。しかし、このマーガリンおよびショートニングは、２０℃で液体である油脂が固化したものであるが、従来市場に存在する通常の可塑性油脂組成物と比べて非常に軟らかいものである。

そこで、本出願人は、先にした出願において、トランス脂肪酸の含有量が低減された可塑性油脂組成物であって、可塑性油脂組成物として好ましい物性や食感を備えたものを提供することを目的とし、少なくとも２種類の特定の乳化剤を含有する可塑性油脂組成物を提示した。より具体的には、本出願人は、２０℃で液体である油脂を３０％以上含有し、且つＡ成分（即ち、ポリグリセリンの平均重合度が４以上であり、構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が８０％以上であり、且つエステル化率が６０％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル）とＢ成分（グリセリン脂肪酸エステルおよび／または極度硬化油）とを含有することを特徴とする可塑性油脂組成物を提示した（特許文献４）。

ここで、一般に、上記Ａ成分として用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応により製造され、上記Ｂ成分として用いられるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応により製造される。しかし、このような２種類の乳化剤を製造するには、少なくとも２回のエステル化反応を別個に実施する必要があるため、製造効率上好ましいとは言えない。そこで、上記Ａ成分およびＢ成分を併用する場合と同等程度の効果を有する乳化剤を１回のエステル化反応で製造する方法が望まれている。

特開２０００−１１６３２２号公報特開２０００−１１６３２３号公報特開２００８−１２５３５８号公報特願２０１１−２５７５８６号公報

本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルを併用する場合と同等程度の効果を有する乳化剤を１回のエステル化反応で製造することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、グリセリンとポリグリセリンを併用することにより、上記課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）からなっている。
（１）（ｉ）グリセリンが添加されたポリグリセリンの混合物と（ｉｉ）脂肪酸との直接エステル化反応をすることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法、
（２）前記添加前のポリグリセリンが下記条件（Ａ）を満たすものであり、且つ前記脂肪酸が下記条件（Ｂ）を満たす脂肪酸の混合物であることを特徴とする前記（１）に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法、
（Ａ）：平均重合度が３以上
（Ｂ）：炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０質量％以上
（３）前記脂肪酸の混合物は炭素数が２０以上の飽和脂肪酸を含有することを特徴とする前記（２）に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法、
（４）２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有し、且つ前記（２）または（３）に記載の製造方法により得られたポリグリセリン脂肪酸エステル混合物を含有する可塑性油脂組成物。

本発明の製造方法によれば、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルを併用する場合と同等程度の効果を有するポリグリセリン脂肪酸エステル混合物を１回のエステル化反応で製造することができる。
本発明の製造方法により製造されたポリグリセリン脂肪酸エステル混合物を添加した可塑性油脂組成物は、２０℃で液体の油脂を３０質量％以上含有しても、可塑性油脂として十分な物性および食感を備え、一定期間保存した後の保型性にも優れている。

［成分（ｉ）について］
本発明の製造方法における成分（ｉ）としては、グリセリンが添加されたポリグリセリンであれば特に制限はないが、該ポリグリセリン１００質量％中にグリセリンを２０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。

なお、ポリグリセリンには、例えば１０質量％未満の少量のグリセリンを副成分として含有しているものが存在する。従って、本発明では、グリセリンが添加されたポリグリセリン中のグリセリンの上記含有量は、グリセリンを添加する前のポリグリセリンに含まれるグリセリンとポリグリセリンに添加されたグリセリンとの合計量となるように調整することが好ましい。

また、ポリグリセリンに対してグリセリンを添加する方法に特に制限はなく、例えば後述の直接エステル化反応において、成分（ｉ）としてポリグリセリンとグリセリンを同時に仕込む方法が挙げられる。

ここで、グリセリンを添加する前のポリグリセリンに含有されるグリセリンの含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析することにより求められる。具体的には、以下に示す分析条件にて試料を分析し、分析後、データ処理ソフトウェアによりクロマトグラム上に記録された被検試料の各成分に対応するピークについて、積分計を用いてピーク面積を測定する。測定されたピーク面積に基づいて、面積百分率としてグリセリンの含有量を求めることができる。
ＨＰＬＣ分析条件を以下に示す。

＜ＨＰＬＣ分析条件＞
装置：高速液体クロマトグラフ（型式：ＬＣ−１０ＡＤ；島津製作所社製）
検出器：ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−１０Ａ；島津製作所社製）
カラム：ＧＰＣカラム（型式：ＳＨＯＤＥＸＧＳ−２２０ＨＱ；昭和電工社製）
２本連結
カラム温度：４０℃
移動相：３０％ＭｅＯＨ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検液注入量：１５μＬ

グリセリン添加前のポリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物が挙げられる。また、ポリグリセリンは、グリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行って良い。該ポリグリセリンとしては、平均重合度が約２〜１０程度のもの、例えばジグリセリン（平均重合度２）、トリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、ヘプタグリセリン（平均重合度７）、オクタグリセリン（平均重合度８）、デカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられ、２０℃で液体の油を３０質量％以上含有する可塑性油脂組成物に好ましい物性や食感を付与するには、条件（Ａ）として、平均重合度３以上のものであることが好ましい。

本発明において、グリセリン添加前のポリグリセリンとしては、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、単一成分の含量を高濃度化した高純度ポリグリセリンが好ましく用いられる。そのような例としては、例えばトリグリセリンの含有量が約５０％以上、好ましくは約８０％以上である高純度トリグリセリンなどが挙げられる。

ここで、グリセリン添加前のポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、次式（１）および（２）に基づき算出することができる。

分子量＝７４ｎ＋１８・・・（１）
水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量・・・（２）

なお、上記式（２）中の水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［２．３．６−１９９６ヒドロキシル価］に従って測定される。

［成分（ｉｉ）について］
本発明の製造方法において成分（ｉｉ）として用いられる脂肪酸に特に制限はないが、２０℃で液体の油を３０質量％以上含有する可塑性油脂組成物に好ましい物性や食感を付与するには、条件（Ｂ）として、炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０質量％以上の脂肪酸混合物であることが好ましい。また該混合物は、さらに炭素数が２０以上の飽和脂肪酸を含有するものであっても良い。炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸としては、パルミチン酸（炭素数１６）および／またはステアリン酸（炭素数１８）が好ましい。また、炭素数が２０以上の飽和脂肪酸としては、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘニン酸（炭素数２２）およびリグノセリン酸（炭素数２４）が挙げられ、好ましくはベヘニン酸である。

ここで、条件（Ｂ）の炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量とは、成分（ｉｉ）として用いられる脂肪酸１００質量％中の含有量を指すが、この含有量は、後述する方法により製造されたポリグリセリン脂肪酸エステル混合物について下記工程（１）〜（３）を実施して測定することもできる。
（１）試料の調製
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［２．４．１．２−１９９６メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）］に準じて試料を調製する。
（２）測定方法
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［２．４．２．２−１９９６脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）］に準じて測定する。
（３）定量
データ処理装置により記録されたピーク面積の総和に対する各ピーク面積の百分率をもって構成脂肪酸の含有量とする。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物は、上記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との直接エステル化反応により製造されるエステル化生成物である。

本発明において、成分（ｉ）に対する成分（ｉｉ）の仕込み量は、ポリグリセリンの平均重合度等により異なり一様ではないが、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物エステル化率が６０％以上、好ましくは７０％以上となるように調整することが好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物のエステル化率が上記範囲であるとポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の油脂への溶解性が良好となり、油脂に溶解した際に濁りが生じ難く、得られる可塑性油脂組成物の表面状態が滑らかになるため好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物のエステル化率が上記範囲であると可塑性油脂組成物のうちマーガリンに添加した場合、乳化処理中にＯ／Ｗ型への転相が起こり難く、安定した乳化状態となるため好ましい。

ここで、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物についてのエステル化率は、下式：

により算出される。エステル価および水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６エステル価］および［２．３．６−１９９６ヒドロキシル価］に従って測定される。

本発明において、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との直接エステル化反応は、通常アルカリを触媒として用いて行われる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）１００質量％中、約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。

上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）および所望により触媒を供給して攪拌混合し、窒素または二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われるのが好ましい。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜２０時間、好ましくは約１〜１０時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約８以下を目安とするのが好ましい。

エステル化反応終了後、必要により反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）：

で計算されるリン酸量を０．８５で除した量（水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。）以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、中和反応混合物を良く混合することにより行われるのが好ましい。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のポリグリセリンやグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去する。また、必要に応じて、常法に従い、脱色、脱臭などの処理を行って良い。

本発明の可塑性油脂組成物１００質量％中には、２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。２０℃で液体である油脂としては、２０℃で液体であって食用可能なものであれば特に制限はないが、例えば大豆油、菜種油（菜種白絞油を含む）、コーン油、ゴマ油、シソ油、亜麻仁油、落花生油、紅花油、高オレイン酸紅花油、綿実油、ぶどう種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、かぼちゃ種子油、クルミ油、椿油、茶実油、エゴマ油、オリーブ油、カラシ油、米油、米糠油、小麦麦芽油、サフラワー油、ひまわり油およびこれらの油脂を分別処理したものまたはエステル交換処理したものなどが挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

また、本発明の可塑性油脂組成物には、その他油脂を適宜使用することができる。そのような油脂としては、例えば、パーム油（精製パーム油を含む）、パーム核油、カカオ脂、ヤシ油、ラード、乳脂、鶏脂、牛脂およびこれらの油脂を分別処理したものまたはエステル交換処理したものなどが挙げられ、中でも、温度の関数としての固体脂含量（ＳＦＣ）曲線の勾配が大きくなり過ぎないため可塑性油脂組成物に適した植物油脂であるという観点から、パーム系油脂が好ましい。パーム系油脂としては、天然パーム油を精製して得られる精製パーム油や天然パーム油を分別して得られるパームオレインあるいはパームステアリンが好ましい。

なお、２０℃で液体である油脂およびその他油脂として具体的に列挙した上記油脂は、いずれもトランス酸を実質的に有さない油脂であることからも本発明において好ましく用いられる。本発明の可塑性油脂組成物は、このようなトランス酸を実質的に有さない油脂のみを原料油脂として製造されることが好ましい。ここで、トランス酸を実質的に有さない油脂とは、油脂を構成する脂肪酸１００％中、トランス酸の含有量が５％未満、好ましくは約１％以下の油脂をいう。

本発明の可塑性油脂組成物としては、例えば油中水型乳化物であるマーガリン、ファットスプレッド、および水分をほとんど含まないショートニングのような製品形態のものが挙げられる。ここでマーガリンは、油脂組成物中に占める油脂含有率が８０質量％以上のものをいい、ファットスプレッドは８０質量％未満のものをいう。

本発明の可塑性油脂組成物の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いることができる。以下に、マーガリンの製造方法を例示する。例えば、油脂（例えば上記２０℃で液体である油脂およびその他油脂など）と本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物とを混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）および上記ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物以外の乳化剤（例えばレシチンなど）などを添加して油相とする。一方、精製水に、所望により乳または乳製品（例えば全粉乳、脱脂粉乳など）、食塩、砂糖類、酸味料（例えばクエン酸など）などを加え、約５０〜６０℃に加熱して溶解し水相とする。次に、油相と水相を通常の攪拌・混合槽を用いて混合し、得られた混合液を送液ポンプで急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。また乳化工程をとらず、油相と水相をそれぞれ定量ポンプで急冷捏和装置に送液し、以下同様に処理し可塑性油脂組成物を得ることもできる。得られた可塑性油脂組成物は、更に、約２５〜３０℃で２４〜７２時間テンパリングされるのが好ましい。

ショートニングもまた上記急冷捏和装置を用いて製造される。即ち、油脂（例えば上記２０℃で液体である油脂およびその他油脂など）と本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物とを混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物以外の乳化剤（例えばレシチンなど）などを添加する。得られた溶液を、組成物１００ｇ中約１０〜１５ｍｌとなるよう窒素ガスまたは空気を吹き込みながら、送液ポンプで予冷器を通して急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。得られた可塑性油脂組成物は、更に、約２５〜３０℃で２４〜７２時間テンパリングされるのが好ましい。

急冷捏和装置としては、例えばボテーター（ケメトロン社製）、パーフェクター（ゲルステンベルグ社製）、コンビネーター（シュローダー社製）、オンレーター（櫻製作所社製）などが挙げられる。該装置は一般にＡユニットとＢユニットから構成され、Ａユニットは管型の掻き取り式熱交換機からなっている。Ｂユニットは製品の種類、目的により構造の異なる管が用いられ、マーガリン、ファットスプレッドでは例えば中空管または内部に金網を設けた管などが、またショートニングでは管の内壁およびシャフトにピンを設けた混練機（ピンチューブ）などが用いられる。

本発明の可塑性油脂組成物１００質量％中の本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の含有量は、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましい。本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の含有量が０．１質量％未満であると、可塑性油脂組成物に対する可塑性および保型性等の付与が不十分であり、また、１０．０質量％を越えると、可塑性油脂組成物の風味に悪影響を与える他、経済的にも好ましくない。

また、本発明の可塑性油脂組成物に２０℃で固体である油脂以外の油脂（その他油脂）を配合する場合の含有量に特に制限はないが、例えばパーム系油脂の場合、可塑性油脂組成物１００質量％中、約１０〜７０質量％を例示できる。

本発明の可塑性油脂組成物（マーガリン）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤、酸味料の他に、乳化安定剤（例えばカゼインナトリウム、ポリリン酸ナトリウムなど）、調味料（例えばＬ−グルタミン酸ナトリウムなど）、糊料（例えばカラギナン、キサンタンガムなど）、保存料（例えばソルビン酸カリウムなど）、強化剤（例えばビタミンＡ脂肪酸エステルなど）などを含有させることができる。

また可塑性油脂組成物（ショートニング）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤の他に、酸化防止助剤（例えばクエン酸など）、消泡剤（例えばシリコーン樹脂など）などを含有させることができる。

以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；グリセリン含有量１．３％；阪本薬品工業社製）６５．４ｇ、グリセリン４９．２ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４８５．４ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約６ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ａ）約５６２ｇを得た。該試作品Ａのエステル化率は約７２％であった。

［実施例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；グリセリン含有量１．３％；阪本薬品工業社製）２８．８ｇ、グリセリン５６．４ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）５１４．８ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ｂ）約５６１ｇを得た。該試作品Ｂのエステル化率は約８３％であった。

［実施例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃５００；平均重合度６；グリセリン含有量０％；阪本薬品工業社製）２９．４ｇ、グリセリン６１．８ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）５０８．８ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ｃ）約５５９ｇを得た。該試作品Ｃのエステル化率は約７５％であった。

［実施例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃３１０；平均重合度４；グリセリン含有量７．３％；阪本薬品工業社製）２３．４ｇ、グリセリン５６．４ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）５２０．２ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ｄ）約５６１ｇを得た。該試作品Ｄのエステル化率は約８３％であった。

［実施例５］
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０ｗ／ｖ％水溶液１００ｍｌを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５重量％）約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、更に蒸留残液を、２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留してジグリセリンを回収し、更に蒸留残液を、２４０℃、２０Ｐの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン０．２％、ジグリセリン５％、トリグリセリン８８％およびテトラグリセリン６％、環状グリセリン０．８％を含む留分約１．５ｋｇを得た。該留分に対して１％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られたトリグリセリン混合物は、水酸基価が約１１７０、その平均重合度が約３．０で、グリセリン含有量が０．２％であった。
続いて、撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリグリセリン混合物２１．６ｇ、グリセリン５８．８ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）５１９．６ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンが無いことを確認し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ｅ）約５６３ｇを得た。該試作品Ｅのエステル化率は約８０％であった。

［実施例６］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；グリセリン含有量１．３％；阪本薬品工業社製）２７．０ｇ、グリセリン５３．４、パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３６３．６ｇおよびベヘニン酸主体の混合脂肪酸（商品名：ベヘニン酸８５；ミヨシ油脂社製）１５６．０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ｆ）約５６１ｇを得た。該試作品Ｆのエステル化率は約８３％であった。
［比較例１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃７５０；平均重合度１０；グリセリン含有量１．３％；阪本薬品工業社製）１６０．３ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４３９．７ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約１４ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｇ）約５４１ｇを得た。該試作品Ｇのエステル化率は約７２％であった。

［比較例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃５００；平均重合度６；グリセリン含有量０％；阪本薬品工業社製）１４２．８ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４５７．２ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約６ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｈ）約５５０ｇを得た。該試作品Ｈのエステル化率は約７５％であった。

［比較例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリグリセリン（商品名：ポリグリセリン＃３１０；平均重合度４；グリセリン含有量７．３％；阪本薬品工業社製）１１７．０ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４８３．０ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリン約２ｇを除去し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｉ）約５６１ｇを得た。該試作品Ｉのエステル化率は約８３％であった。

［比較例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例４で用いたトリグリセリン混合物１０８ｇおよびパルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４９２ｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液０．６ｍＬを加え、窒素ガス気流中、２４０℃で約８時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が８以下であることを確認した後、反応液を約１５０℃まで冷却し、その温度で約１時間放置した後、分離した未反応のポリグリセリンが無いことを確認し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ｊ）約５６７ｇを得た。該試作品Ｊのエステル化率は約８０％であった。

ここで、実施例１〜６および比較例１〜４について、グリセリン添加の有無、ポリグリセリンの平均重合度（％）、構成脂肪酸１００％中、炭素数が１６〜１８および炭素数が２０以上の飽和脂肪酸の含有量（％）並びにこれら実施例および比較例で得た試作品Ａ〜Ｊのエステル化率（％）を表１に示す。

［マーガリンの製造および評価］
（１）原材料
１）精製水
２）食塩
３）菜種白絞油（商品名；さらさらキャノーラ油；Ｊ−オイルミルズ社製）
４）精製パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）
５）ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物（試作品Ａ〜Ｊ）
６）グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＳ−９５；エステル化率７０％；理研ビタミン社製）
７）レシチン（商品名：レシチンＡ；日清オイリオ社製）

（２）マーガリンの配合
上記原材料を用いて作製したマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１１）の配合組成を表２に示した。この内、試料Ｎｏ．１〜６は本発明に係る実施例であり、試料Ｎｏ．７〜１０はそれらに対する比較例である。また、試料Ｎｏ．１１は、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物に替えて試作品Ｇのポリグリセリン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルを併用した点において本発明に対する比較例である。

（３）マーガリンの製造方法
表１に示した原材料の配合割合および下記１）〜４）の工程に従いマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１１）を作成した。マーガリンの作製量は各３０００ｇとした。
１）精製水に食塩を加えて溶解し、約６０℃に加温して水相とする。
２）菜種白絞油および精製パーム油からなる配合油にポリグリセリン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｊ）、グリセリン脂肪酸エステル並びにレシチンを加えて溶解し、約７０℃に加温して油相とする。
３）２）の油相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、１）の水相を徐々に加え、全て加えた後、高速で撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化させる。
４）得られた乳化液を常法により急冷捏和後、円柱型のプラスチック製容器（直径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に充填したものを２５℃で２４時間テンパリング処理をした後５℃で４８時間保存し、マーガリンを得る。

（４）硬度の測定
プラスチック製容器に充填された５℃のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１１）について、テクスチャーアナライザー（製品名：ＥｚＴｅｓｔ；島津製作所社製）を用いて２５℃の環境下で硬度を測定した。硬度の測定では、直径１４ｍｍの円柱プランジャーを使用し、該プランジャーをマーガリン表面より８ｍｍ押し込んだ際の応力を測定した。

（５）伸展性と食感の評価
５℃のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１１）各１０ｇを切り取り、約２０℃の環境下でバターナイフを用いてパンの表面に塗布した。更に塗布したパンを試食し、下記表３に示す評価基準に従い伸展性と食感を評価した。評価は１０名のパネラーで行い、結果は１０名の評点の平均値として求め、下記表４に示す基準に従って記号化した。

（６）２５℃における耐熱保型性の評価
（３）で得たマーガリン（試料Ｎｏ．１〜１１）を２５℃のインキュベータ内に１週間保存した後、プラスチック製容器に充填した状態で把持して該容器を最大で９０度傾け、容器内のマーガリンが流動性を示すか否か目視で確認した。流動しない場合は、容器を把持した状態で振盪し、容器内のマーガリンが流動性を示すか否か目視で確認した。振盪は、水平方向に５回行い、水平方向に１往復した時を１回とした。結果は、表５に示す評価基準に従い評価した。

（７）結果
（４）の硬度の測定並びに（５）伸展性と食感の評価および（６）の耐熱保型性の評価について結果を表６に示す。

表６から明らかなように、実施例のマーガリン（試料Ｎｏ．１〜６）は、２０℃で液体の油を４０％以上含有しているにもかかわらず、マーガリンとして十分な硬度を備え、マーガリンに通常求められる性質である伸展性、食感および耐熱保型性が比較例のマーガリン（試料Ｎｏ．７〜１０）に比べて優れていた。なお、実施例のマーガリンは表面状態が滑らかであったのに対し、比較例のマーガリン（試料Ｎｏ．７〜１０）は粗い表面状態であった。また、実施例のマーガリンの物性および食感は、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルを併用する比較例のマーガリン（試料Ｎｏ．１１）と比較して同等程度の優れたものであった。

Claims

（ｉ）グリセリンが添加されたポリグリセリンであって、該ポリグリセリン１００質量％中にグリセリンを３０質量％以上含有し、且つ該添加前のポリグリセリンが下記条件（Ａ）を満たすものと（ｉｉ）下記条件（Ｂ）を満たす脂肪酸の混合物との直接エステル化反応をすることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法。
（Ａ）：平均重合度が６以上
（Ｂ）：炭素数が１６〜１８の飽和脂肪酸の含有量が５０質量％以上
前記脂肪酸の混合物は炭素数が２０以上の飽和脂肪酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル混合物の製造方法。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステル混合物は、２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有する可塑性油脂組成物に添加するためのものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。