WO2012018048A1 - ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 - Google Patents

ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 Download PDF

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mold
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紘子 山田
三澤　毅秀
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綜研化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin mold for nanoimprinting and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a resin mold for nanoimprinting having an inorganic layer between a release agent layer and a resin layer, and a method for producing the same.
  • the imprint technology is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a liquid resin on a substrate and the mold pattern is transferred to the resin.
  • Concavo-convex patterns exist from nanoscales of 10 nm level to about 100 ⁇ m, and are used in various fields such as semiconductor materials, optical materials, storage media, micromachines, biotechnology, and the environment.
  • a mold having a predetermined shape formed on the surface thereof is pressed against a thermoplastic resin melted at a glass transition temperature or higher, and the surface shape of the mold is heat-imprinted on the thermoplastic resin and cooled.
  • Examples include thermal imprint for removing the rear mold, and optical imprint for removing the mold after the same mold is brought into contact with the photocurable resin and the photocurable resin is cured by ultraviolet irradiation.
  • quartz, silicon or the like is conventionally used in consideration of strength, hardness, workability, dimensional stability, etc., but these are easily damaged and expensive and take a long time to manufacture.
  • a resin mother pattern is obtained using these quartz molds as a master mold, and a replica mold is produced based on the mother pattern to support mass production. Is planned.
  • a resin mold is known from the viewpoint of versatility and cost.
  • Examples of the resin to be imprinted include a copolymer of methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms in an alkyl residue, and glycidyl group-containing (meth) acrylate.
  • a certain photocurable acrylic resin is known (for example, patent document 1).
  • an active energy ray-curable resin of a glycidyl group-containing epoxy compound and (meth) acrylic acid is excellent in strength, adhesion and crack resistance (for example, Patent Document 2).
  • These resins are obtained by curing a composition containing a compound having a glycidyl group as a monomer with active energy rays such as ultraviolet rays. During the reaction, a carboxylic acid or a hydroxyl group reacts with a glycidyl group, In the resin, the epoxy group opens to form a cured epoxy resin.
  • a resin film is placed on the surface of the replica mold and pressed, and the uneven shape formed on the surface of the replica mold is transferred to the resin surface to form various optical devices. At this time, the resin is applied to the replica mold. In many cases, it is difficult to peel off the resin film due to the close contact of the film.
  • a release agent layer is formed on the surface of the replica mold.
  • This release agent layer also becomes a release agent layer for the resin film, and at the same time, a replica formed from a resin. Since it becomes a release agent layer for the mold, when transferring the unevenness formed on the replica mold to the resin film, the release agent layer is peeled off from the surface of the replica mold and the unevenness is formed on the resin film. May transfer to the surface.
  • an oxide layer made of an inorganic oxide is formed on the surface of the replica mold to prevent the release agent layer from falling off the surface of the replica mold. Yes. Although it is possible to prevent the release agent layer from dropping from the oxide layer by forming the release agent layer via this oxide layer, the adhesion of the oxide film to the resin film is not necessarily good. I can't say that.
  • the release agent layer and the oxide film are integrated, there is a problem that the release agent layer and the oxide film may move to the surface of the transferred resin film as a unit. .
  • An object of the present invention is to provide a resin mold which has no transfer defect, is excellent in releasability from a resin to be imprinted, and does not cause a defect by imprinting. It is another object of the present invention to provide a resin mold in which peeling of the substrate and each layer does not occur during imprinting. Furthermore, it is an object to provide a flexible resin mold for nanoimprinting that can be used while being fixed to a roller or the like.
  • the resin forming the resin mold to which the irregularities formed on the surface of the master mold are transferred has a backbone in which a monomer having an ethylenic double bond is (co) polymerized.
  • a reactive monomer having an epoxy group as at least a part of the monomers constituting the main backbone of this resin, and reacting an ethylenic double bond without opening the epoxy group to form the main backbone It is characterized by becoming.
  • the resin mold for nanoimprint comprising the resin, inorganic layer and release agent layer of the present invention can be used for a long time.
  • the oxide layer is firmly bonded to the resin surface, the shape of the resin mold for nanoimprinting of the present invention is not easily broken.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention can be imprinted without transfer defects.
  • it is a resin mold for nanoimprinting in which the adhesion between each layer is good, so that the resin to be imprinted and the resin for nanoimprinting after imprinting
  • the mold releasability with the mold is good, and the mold release agent layer is not missing.
  • the thickness of the release agent layer can be controlled, the release agent layer does not affect the edge accuracy.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has good adhesion between the resin layer and the substrate and between the resin layer and the release agent layer by making the resin layer have a specific configuration. As a result, the resin mold for nanoimprinting of the present invention does not peel off the resin layer from the substrate and / or the release agent layer during imprinting, and can be suitably used for multiple imprinting. Further, the imprint does not cause defects such as cracks in the resin layer.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention uses a resin for the main body, and can be mass-produced at low cost.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a thickness of the inorganic layer below a certain level, it can be flexible depending on the structure of the mold, and can be used for imprinting in various forms such as rollers. Can do.
  • FIG. 1 shows a resin mold for nanoimprinting of the present invention.
  • FIG. 2 shows a method for producing a resin mold for nanoimprinting according to the present invention.
  • FIG. 3 shows a method of using the resin mold for nanoimprinting of the present invention.
  • FIG. 4 shows how to use the resin mold for roller nanoimprint.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is a resin mold for nanoimprinting having a multilayer structure in which many different materials are laminated.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a substrate 4, a resin layer 3 formed on the substrate and having an uneven pattern on the surface, and at least the uneven pattern of the resin layer 3.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is basically a resin that forms a resin mold to which the irregularities formed on the surface of the master are transferred, and a monomer having an ethylenic double bond is (co) polymerized.
  • a reactive monomer having an epoxy group as at least a part of the monomer constituting the main resin, the main group is formed by reacting an ethylenic double bond without opening the epoxy group.
  • the types of substrates constituting the resin mold for nanoimprinting of the present invention preferably include resin, glass, silicon, sapphire, gallium nitride, carbon, and silicon carbide.
  • Examples of the resin used for the substrate include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate.
  • the resin used for the substrate may be in the form of a plate or in the form of a film.
  • the plate shape include a polymethyl methacrylate plate, a polycarbonate plate, and a polycycloolefin plate.
  • the film shape include a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and a polyester. Examples thereof include a film, a polyolefin film, a polyimide film, a polysulfone film, a polyether sulfone film, and a polyethylene naphthalate film.
  • the thickness of the plate-shaped substrate is usually in the range of 0.1 to 100 mm.
  • the flexibility of the resulting resin mold for nanoimprinting is somewhat lowered, but the mold itself is less likely to lose its shape.
  • the thickness of the film-like substrate is usually in the range of 30 to 300 ⁇ m.
  • the resin mold for nanoimprinting has an appropriate flexibility. For example, when the mold is wound around a roll, such a film-like substrate is preferably used.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has a resin layer on the surface of the substrate as described above.
  • This resin layer is a co-polymer of a monomer having an ethylenic double bond that constitutes the main backbone of the resin and a monomer having an ethylenic double bond and an epoxy group (epoxy group-containing monomer). It is a coalescence.
  • the resin forming the resin layer is usually 1 to 50% by weight of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated monomer when the total of all the component units forming the resin layer is 100% by weight. It is preferably contained in an amount of 20 to 40% by weight.
  • the epoxy value of the resin is usually 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 , preferably 1.4 It is in the range of ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the resin forming the resin mold for nanoimprinting of the present invention has an epoxy value, and it is necessary not to open the epoxy group when the resin is copolymerized.
  • the affinity between the resin layer and the release agent layer is low, and the release agent layer falls off in a short time, and the number of shots used for this resin mold for nanoimprint is small. It was necessary to frequently change the resin mold for nanoimprinting.
  • an inorganic layer has been formed between the release agent layer and the resin layer. By interposing this inorganic layer, the affinity between the release agent layer and the inorganic layer is increased.
  • the resin that forms the resin layer examples include the use of a monomer that forms a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • a resin that forms such a resin layer examples thereof include acrylic resins, styrene resins, olefin resins, and acrylic urethane resins. More preferably, polymethyl methacrylate, a cycloolefin resin, and a styrene resin are mentioned.
  • the monomer that forms such a resin is a monomer that does not contain a group having reactivity with the epoxy group-containing monomer.
  • examples of (meth) acrylic monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate.
  • examples of the styrene monomer include styrene and ⁇ -alkylstyrene.
  • examples of the olefin monomer include linear olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and hexene, and cyclic olefins. Such a monomer reacts with the ethylenic double bond of the epoxy group-containing monomer to form the resin backbone that forms the resin layer in the present invention, and at this time, the epoxy group remains without being opened. .
  • the resin layer of the present invention is a copolymer of a monomer that forms the resin as described above and an epoxy group-containing monomer.
  • the epoxy group-containing monomer has an epoxy group and a polymerizable ethylene group that is copolymerized with the monomer constituting the resin.
  • Examples of such an epoxy group-containing monomer include glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl glycidyl ether.
  • the monomer containing no epoxy group as described above and the epoxy group-containing monomer are usually reacted in a weight ratio of 99: 1 to 40:60, preferably 80:20 to 60:40.
  • the main chain of the resin can be constituted by selectively reacting the ethylenic double bond without opening the epoxy group. At this time, since the ring-opening reaction of the epoxy group hardly proceeds, the epoxy value of the resin thus obtained can be easily calculated from the amount of the monomer used.
  • the epoxy group exists as a side chain with respect to the main structure of the resin forming the resin layer, and the epoxy group is not incorporated into the main structure of the resin.
  • a catalyst for allowing ethylenic double bonds to react with each other usually by photopolymerization can be used.
  • this photopolymerization reaction can be performed in the presence or absence of a reaction solvent.
  • the light energy to be irradiated is usually 5 to 100 mW / sec, preferably 10 to 80 mW / sec.
  • the resin layer as described above has a main structure in which ethylenic double bonds are bonded to each other, and the portion using an epoxy group-containing monomer has a ring opening. Not present as a side chain.
  • the epoxy value of the resin layer forming resin at this time is a value corresponding to the amount of the epoxy group-containing monomer used as described above.
  • the inorganic layer is provided between the resin layer having an epoxy group that is not ring-opened and the release agent layer, the affinity of the epoxy group to the inorganic layer is high. It becomes difficult to drop off. Furthermore, since the inorganic layer and the release agent layer have an essentially high affinity, delamination between the inorganic layer and the release agent layer hardly occurs.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is one mold for resin imprinting for nanoimprinting, even if imprinting is repeated, the release agent layer or the release agent layer and the inorganic material layer are not easily removed from the resin layer.
  • the number of times of imprinting can be performed using a conventional nanoimprinting resin mold, and it is extremely rare that the number of times of transfer exceeds 20 when one nanoimprinting resin mold is used.
  • defects in the resin mold for nanoimprinting for example, a decrease in contact angle with water, a lack of a transfer pattern, etc. Almost no.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention has an advantage that cracks and the like hardly occur in the inorganic layer as well as the resin layer by forming the resin layer as described above.
  • the thickness of the resin layer having the above structure is usually 15 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m. When the thickness of the resin layer is in the above range, the resin layer has strength sufficient to withstand stamping, and has good smoothness and easy handling.
  • the thickness of the resin layer refers to the distance between the bottom surface of the resin layer and the surface with the highest unevenness on the surface.
  • the resin layer has a desired uneven shape on its surface.
  • the desired shape is usually a pattern that is uneven and repeats at a constant period. That is, it is a concavo-convex pattern, preferably a concavo-convex pattern with a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 50 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 .
  • irregular shape examples include moth eye, line, cylinder, monolith, cone, polygonal pyramid, and microlens.
  • An inorganic layer is formed on the surface of the resin layer on which the uneven pattern is formed as described above.
  • the inorganic layer is formed from an inorganic material or an inorganic oxide, and is preferably formed from an inorganic oxide. More preferable examples of the inorganic oxide include SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , HfO 2 , ITO, FTO, and TiO 2 , and more preferably SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5. , HfO 2 , ITO, and TiO 2 . More preferable examples of the inorganic substance include SiO 2 and TiO 2 . These oxides can be used alone or in combination.
  • the inorganic layer can be formed by various methods, but it is preferable to perform vapor deposition such as vacuum deposition, CVD, sputtering, etc. using a metal corresponding to the inorganic material as a target. Oxidized during such vapor deposition, in most cases, precipitates on the surface of the resin layer as an oxide, carbide or nitride.
  • the inorganic layer when forming the inorganic layer, it is preferable to deposit the inorganic substance while rotating and revolving the resin layer as the adherend, and depositing the inorganic substance while reversing the rotation and revolution at regular intervals. Is preferred.
  • an inorganic substance layer with higher uniformity can be formed by precipitating an inorganic substance while rotating and revolving.
  • the inorganic layer formed in this way is an epoxy that is not ring-opened and exists as a side chain of the resin that forms the resin layer, with the inorganic material penetrating all the way to the resin molecule gaps on the surface of the resin layer. It becomes mixed with the base and the affinity between the resin layer and the inorganic layer is further improved.
  • the thickness of the inorganic layer formed as described above is usually 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm. If the thickness of the inorganic layer is below the above level, the effect of the inorganic layer to improve the affinity between the release agent layer and the resin layer may not be exhibited, and the effect of maintaining the surface form of the resin layer may also be achieved. May not develop. Moreover, when it deviates from the said upper limit and is too thick, the uneven
  • the inorganic layer formed in the resin mold for nanoimprinting of the present invention is formed with a uniform thickness on the resin layer, at least on the surface having the concavo-convex pattern of the resin layer.
  • the uniform thickness means a substantially uniform thickness, preferably a uniform thickness with a standard deviation of 0.1 to 15. Therefore, the surface of the inorganic layer maintains the resin layer surface shape.
  • a release agent layer is formed on the surface of the inorganic layer formed as described above.
  • the mold release agent is a component that lowers the surface energy of the mold release surface and facilitates mold release.
  • the release agent layer is composed of a release agent, preferably a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group, and more preferably fluorine. It consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a silane coupling agent. At least a part of such a release agent layer is coupled to the lower inorganic layer to develop a high affinity between the inorganic layer and the release agent layer.
  • a release agent preferably a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group, and more preferably fluorine. It consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a silane coupling agent. At least a part of such a release agent layer is coupled to the lower inorgan
  • the thickness of such a release agent layer is usually 0.5 to 20 nm, preferably 0.5 to 15 nm, and more preferably 0.5 to 10 nm.
  • the release agent layer is formed with a uniform thickness on the inorganic layer, at least on the surface having the uneven pattern of the inorganic layer.
  • the uniform thickness means a substantially uniform thickness, preferably a uniform thickness with a standard deviation of 0.1 to 10. Therefore, the surface of the release agent layer maintains the resin layer surface shape.
  • the release agent layer having such a structure has a contact angle with pure water on the surface of the release agent layer of usually 100 ° or more, preferably 100 to 130 °, more preferably 100 to 120 °, which is very surface.
  • the tension is small. That is, when the contact angle is in the above range, the wettability with respect to the liquid is low, so when the liquid imprint resin is applied to the surface of the release agent layer, the flow of the resin on the surface of the release agent layer is suppressed.
  • the imprinted resin can be easily released from the surface of the release agent layer. Furthermore, even if imprinting is repeated, the fluctuation range of the contact angle with respect to the pure water is small, and this resin mold can be used for a long time.
  • the surface of the resin mold for nanoimprinting of the present invention having the layered structure as described above is formed with a concavo-convex pattern that is repeated at a constant cycle.
  • This pattern is preferably formed with a period of 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is preferably used for semiconductor materials, media, optical elements, etc.
  • the period is 200 nm to 20 ⁇ m, it is preferably used for optical materials such as prisms and microlenses.
  • the depth of the pattern is preferably 50 nm to 1 ⁇ m, more preferably 100 to 600 nm.
  • the resin film thickness is less than 1 times the shape height, the shape height of the master mold is not reflected in thermal imprinting at the time of resin mold creation.
  • the ratio is 15 times or more, in thermal imprinting when a resin mold for nanoimprinting is created, the resin in the transfer portion flows out by a press (usually 20 MPa), and protrusions due to excess resin are formed on the side of the master mold. As a result, it becomes difficult to form a resin mold having a uniform transfer surface.
  • the area of the transfer surface is not particularly limited, but usually about 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 is suitable for imprint work.
  • the specific shape of the unevenness is not particularly limited, and examples thereof include moth eyes, lines, cylinders, monoliths, cones, polygonal cones, and microlenses.
  • Manufacturing method of resin mold for nanoimprint The resin mold for nanoimprint of the present invention is: (I) a step of applying an active energy ray-curable composition containing 1 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound (100 parts by weight of the entire composition) on the substrate; (II) A mold is brought into contact with the active energy ray-curable composition, the active energy ray is irradiated, an uneven pattern formed on the surface of the mold is transferred, and an epoxy of the active energy ray-curable composition A step of forming a resin layer having an epoxy value change amount of 15% or less based on the value; (III) a step of forming an inorganic layer having a uniform thickness on a surface having at least a concavo-convex pattern of the resin layer; (IV) It can manufacture by implementing the process
  • a substrate 4 is prepared.
  • a resin layer 3 is formed on the substrate 4.
  • the inorganic layer 2 having a uniform thickness is formed on the surface of the resin layer 3 having at least the uneven pattern.
  • a release agent layer 1 having a uniform thickness is formed on at least the surface of the inorganic layer 2 having a concavo-convex pattern.
  • Step (I) A step of applying an active energy ray-curable composition containing 1 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound (100 parts by weight of the entire composition) on a substrate>
  • the active energy ray-curable composition contains 1 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound, preferably 20 to 40 parts by weight (the total composition is 100 parts by weight), preferably (meth) acrylate. Containing.
  • the content of (meth) acrylate is preferably 50 to 99 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight.
  • the composition contains the epoxy group-containing unsaturated compound within the above range, the adhesion between the resin layer and the substrate and the adhesion between the resin layer and the release agent layer are good. Examples of the epoxy-containing unsaturated compound and (meth) acrylate are as described above.
  • the active energy ray-curable composition does not substantially contain a compound capable of reacting with an epoxy group, such as a crosslinking agent, a carboxyl group-containing compound, and a cationic or anionic initiator. Since the active energy ray-curable composition does not contain these, the epoxy group in the epoxy group-containing unsaturated compound remains unopened in the step (II). As a result, it is considered that the adhesion between the resin layer and the substrate and the adhesion between the resin layer and the release agent layer are improved.
  • “substantially not contained” means that when the total composition is 100 parts by weight, the resin contains 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight of structural units derived from a compound capable of reacting with an epoxy group. It means containing 0 part by weight, more preferably 0 part by weight.
  • the active energy ray-curable composition is applied onto the substrate by spin coating, spray coating, bar coating, lip coating, slit coating, or the like. Details of the substrate are as described above.
  • Step (II) A mold is brought into contact with the active energy ray-curable composition, the active energy ray is irradiated, the uneven pattern formed on the surface of the mold is transferred, and the active energy ray-curable composition Step of Forming Resin Layer with Change in Epoxy Value Based on Epoxy Value of 15% or Less>
  • a mold is brought into contact with the active energy ray-curable composition, and the active energy ray is irradiated to cause the composition to react to form a resin layer having the mold unevenness transferred on the surface.
  • the surface of the active energy ray-curable composition is irradiated with active energy rays by pressing a mold made of quartz, metal, silicon, or the like used for normal imprinting.
  • the surface shape (pattern) of the mold is not particularly limited, but a mold having a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 50 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 is preferable, a period of 20 nm to 20 ⁇ m, a depth More preferably, the thickness is 50 nm to 1 ⁇ m and the transfer surface is 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2 . This is because a sufficient pattern can be formed on the resin layer.
  • the mold preferably has a strength of 0.1 to 10 MPa, abuts against the active energy ray-curable composition, and irradiates the active energy ray while maintaining the mold for 0 to 120 seconds.
  • Activating energy rays include X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and electron beams.
  • the irradiation conditions of the active energy ray are preferably 10 to 80 mW / cm 2 and 1 to 240 seconds.
  • the epoxy group-containing unsaturated compound is copolymerized with another monomer through an ethylenic double bond without ring opening.
  • the resin layer does not have a crosslinked structure derived from the ring opening of the epoxy group, the resin constituting the resin layer is completely dissolved when dissolved in toluene at a solid content of 10% by weight.
  • the resin constituting the resin layer can be calculated from the blending ratio of the epoxy group-containing monomer and the other monomer, and the epoxy value of the active energy ray-curable composition can be calculated from the charged amount.
  • the epoxy value obtained is the epoxy value of the resin composition, and there is almost no error.
  • the change in the epoxy value indicates the ratio of the epoxy groups in the resin layer that have opened, and is represented by the following formula (1).
  • Epoxy value 100 / epoxy equivalent (1)
  • the amount of change in the epoxy value is a measure of the progress of the crosslinking reaction in the active energy ray curing reaction, but when the active energy ray is used and a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group is not used as described above.
  • the epoxy value is a value that represents the epoxy equivalent in 100 g of resin, and is approximately the same as the theoretical value calculated from the charged amount of the epoxy group-containing monomer.
  • the unpaired electron pair of oxygen atoms in the epoxy ring remaining after the resin layer is formed by this process is not opened, but the resin plate, resin film, glass, inorganic, inorganic used in the substrate or inorganic layer Bonding power develops between oxides and the like, and the adhesiveness between the resin layer and the substrate and the adhesiveness between the resin layer and the inorganic layer are excellent.
  • the amount of change in the epoxy value is such that the active energy ray-curable composition used in step (I) can react with an epoxy group, such as a crosslinking agent, a carboxyl group-containing compound, and a cationic system and an anion. Contains substantially no system initiator or the like.
  • the inorganic substance or the inorganic oxide is deposited or sputtered on the surface having at least the shape of the resin layer while performing the usual thin film forming means such as vapor deposition or sputtering, and preferably 0.5 to 100 nm. More preferably, an inorganic or inorganic oxide thin film having a uniform thickness of 0.5 to 20 nm, most preferably 1 to 10 nm is formed. In this way, by rotating and revolving, and by forming the inorganic layer while changing the direction of rotation every predetermined time, the thickness of the formed inorganic layer becomes uniform, and the uneven shape formed in the resin layer Distortion can also be corrected.
  • a normal coating operation such as dip coating, spin coating, vapor deposition, or spraying is performed on the release agent on the surface of at least the shape of the inorganic layer.
  • a mold release agent melt dissolves may be used for a mold release agent.
  • the surface of the release agent coating film is further rinsed with a fluorine-based solvent such as perfluorohexane.
  • a fluorine-based solvent such as perfluorohexane.
  • the rinsing treatment is preferable in order to obtain the uniformity of the thickness of the release agent layer.
  • the uniformity of the thickness of the release agent layer can be maintained by the operation of applying the release agent, it may be omitted. Good.
  • a release agent layer of preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 15 nm, and most preferably 0.5 to 10 nm is formed.
  • the resin mold for nanoimprint of the present invention is suitably used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is suitably used for imprinting a photocurable resin. Therefore, in order to complete the photo-curing reaction more efficiently, it is desirable that the resin mold for nanoimprinting has high transparency, and usually a resin having a light transmittance of 80% or more is used. To do.
  • the epoxy group contained in the resin layer of the resin mold for nanoimprinting remains as it is without ring opening, and no crosslinked structure is formed. Therefore, the resin does not become cloudy, and the light transmittance is 80. % Of good transparency.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is brought into contact with the surface of the resin 5.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is peeled off to obtain a resin 5 having a shape on the surface.
  • the resin 5 to be imprinted is usually a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin, and is usually on the substrate 6.
  • the substrate 6 can be used without limitation as long as it is a substrate used for normal imprinting, and examples thereof include resin, glass, silicon, sapphire, gallium nitride, carbon, and silicon carbide.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin an operation that is used for thermal imprinting of a normal thermoplastic resin or thermosetting resin can be performed.
  • a glass transition temperature ( Tg) A mold is brought into contact with a resin heated to a temperature equal to or higher than that at a press pressure of 0.5 to 50 MPa and pressed by holding for 10 to 600 seconds.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin general thermoplastic resins and thermosetting resins can be used without limitation.
  • a photocurable resin When a photocurable resin is used, the operation used for normal photoimprinting of a photocurable resin can be performed.
  • a mold is applied to the resin at a press pressure of 0.1 to 10 MPa. It is preferable to irradiate with active energy rays such as ultraviolet irradiation after pressing by holding for 0 to 600 seconds and pressing.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention can be suitably used.
  • a flexible mode such as a resin mold for nanoimprinting using a film or the like for a substrate can be suitably used for photoimprinting of a photocurable resin.
  • photocurable resin a general photocurable resin can be used without limitation.
  • the above description shows an example of using the resin mold for nanoimprinting of the present invention using stamping.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is, for example, a resin for nanoimprinting wound around a roller as shown below.
  • a mold roller and a feed roller paired therewith are prepared, and a resin film is passed between the resin mold roller for nanoimprint and the feed roller as shown in FIG. 4, and active energy rays such as ultraviolet rays are applied to the resin film. Irradiation can also be used to transfer and fix the uneven shape formed on the resin mold to the resin film.
  • this method will be described.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention can also be used as a roller-type resin mold for nanoimprinting that is wound around a roller or the like.
  • roller-type resin mold for nanoimprinting is suitably used for imprinting a photocurable resin.
  • the step of contacting the resin mold for nanoimprinting on the resin surface is wound around a roller. It is comprised by pressing the attached resin mold for nanoimprinting on the resin surface and irradiating with ultraviolet rays.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is used.
  • the roller-type resin mold for nanoimprint is a resin mold for nanoimprint, in which a mold having the same configuration as that of the above-mentioned resin mold for nanoimprint is wound around a roller or the like with the uneven surface facing outward. It is.
  • roller type nanoimprint resin mold As a preferable configuration of the roller type nanoimprint resin mold, a four-layer mold having a flexible thickness of 30 to 300 ⁇ m is preferable.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • Each product obtained from imprinted resin can be used for electronic materials such as semiconductor materials, optical elements, prisms, microlenses, storage media, holography, micromachines, biotechnology, environment, semiconductors, LEDs, hard disks, etc. .
  • the period of the surface pattern shape is 20 nm to 500 nm, it is suitably used for semiconductor materials, media, optical elements, etc., and when the period of the pattern shape of the surface is 200 nm to 20 ⁇ m, It is suitably used for lenses and the like.
  • the resin mold for nanoimprinting of the present invention is a roller-type resin mold for nanoimprinting, continuous molding is possible, and it is preferably used for optical functional films such as microlenses and antireflection films.
  • the thickness of the resin layer was defined between the bottom surface of the resin layer and the highest surface among the surfaces having the uneven pattern.
  • ⁇ Film thickness / shape height> This is a value obtained by dividing the thickness of the resin layer (indicated by Y in FIG. 1) by the shape height (indicated by X in FIG. 1).
  • Curing shrinkage ((Concavity or convex width of transfer product ⁇ Convex or concave width of master mold) / Convex or concave width of master mold) ⁇ 100 ⁇ Curing stability> The presence or absence of tackiness on the surface of the cured product after curing was confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Thickness of release agent layer> Using a thin film measuring apparatus (model: manufactured by F20 Filmetrics), five arbitrary points in the surface were measured, and the average was taken as the thickness of the release agent layer. The thickness uniformity was confirmed by the standard deviation of the above five points.
  • ⁇ Surface shape (pattern)> The period and line width were evaluated by SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the depth (height) was evaluated by AFM (L-trace manufactured by SII Nanotechnology).
  • ⁇ There is no unevenness or undulation of 100 nm or more.
  • ⁇ Crack> The presence or absence of cracks in the resin mold for nanoimprint after the transfer was observed using an optical microscope (product name: LV-100, manufactured by Nikon Corporation) (20x objective) and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 20 times or less.
  • a polymer was prepared by irradiating with UV light having a wavelength of 365 nm for 4 minutes. The results of attempts to dissolve this polymer in toluene at a solid content of 10% by weight were evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Epoxy value> It shows by the gram equivalent number (equivalent / 100g) of the epoxy group contained in 100g of samples.
  • the epoxy value was measured in the same manner for a 0.5 g sample of a solution obtained by dissolving the monomer mixture before polymerization in toluene at a solid content of 10% by weight.
  • Example 1 Formation of Resin Layer A photocurable resin liquid in which 75 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) are mixed is polyethylene. After spin coating on a terephthalate (PET: 0.125 mm thick) film to a film thickness of 1000 nm, a nickel mold (transfer surface 70 mm ⁇ , period 350 nm, depth 350 nm) with moth-eye structure irregularities on the surface was applied.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the mold After pressing at 0.4 MPa and curing the resin film by UV irradiation (10 mW / cm 2 , 1 minute), the mold was released to obtain a resin sheet having a shape.
  • the ratio of the resin film thickness to the shape height at this time was 6.0.
  • a laminate of the inorganic layer, the photocurable resin layer and the substrate obtained in (2) is used as a perfluoro fluorine release agent (trade name: OPTOOL DSX Daikin Industries (The product was soaked for 1 minute, and then left to stand in a humid heat environment of 70 ° C. and 90% RH for 1 hour. Thereafter, it was rinsed with a fluorinated solvent (trade name: HD-TH Harves Co., Ltd.) and allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours to complete the treatment of the release agent layer. The thickness was 3 nm.
  • the shape portion had no defects or shape changes (transfer surface 70 mm ⁇ , period 350 nm, depth 350 nm).
  • the following imprinting was performed using the manufactured resin mold for nanoimprinting.
  • Photo-nanoimprint using a resin mold for nanoimprints Photo-curable resin (trade name: PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is 0.2 on the resin mold for nanoimprints obtained in (3). and milliliters dropwise, covered with a polycarbonate film (trade name LEXAN by Asahi Glass Co.) thereon, ultraviolet radiation after pressing 2 min at 0.4MPa using photo-nanoimprint apparatus (manufactured by engineering systems, Inc.) (10 mW / cm 2) 2 Went for a minute. Thereafter, the resin mold for nanoimprinting was removed, and it was confirmed that the mold had no transfer defects.
  • Photo-curable resin trade name: PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • PAK-02 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 80 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 65 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 4 In Example 1, 75 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) was used instead of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA). Except for the above, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • MMA methyl methacrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 30 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 45 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 25 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 5 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 70 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 15 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 70 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 3 In Example 1, except that isobornyl acrylate (IBXA) was 84.5 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was 15 parts by weight, and glycidyl methacrylate (GMA) was 0.5 parts by weight.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 4 In Example 1, 70 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 15 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (POA) instead of glycidyl methacrylate (GMA) Except for the above, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • POA phenoxyethyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 5 In Example 1, 70 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 15 parts by weight of lauryl acrylate (LA) instead of glycidyl methacrylate (GMA) In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • LA lauryl acrylate
  • GMA lauryl acrylate
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 50 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 0 part by weight of glycidyl methacrylate (GMA) were used. Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 7 In Example 1, 75 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 10 parts by weight of acrylic acid (AA) instead of glycidyl methacrylate (GMA) In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • AA acrylic acid
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 8 In Example 1, 75 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 10 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) instead of glycidyl methacrylate (GMA) Except that, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 9 In Example 1, 75 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and 10 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA) instead of glycidyl methacrylate (GMA) Except that, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • DAEA dimethylaminoethyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 10 In Example 1, 75 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA), 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), and 5 parts by weight of acrylic acid (AA) were used. Except for the above, a resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • Example 11 In Example 1, except that 100 parts by weight of dimethylsiloxane (PDMS) was used instead of isobornyl acrylate (IBXA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and glycidyl methacrylate (GMA), the same as Example 1 Thus, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • PDMS dimethylsiloxane
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Example 12 In Example 1, without using isobornyl acrylate (IBXA) and glycidyl methacrylate (GMA), 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and 40 parts by weight of neopentyl glycol acrylate (A-NPG) A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • A-NPG neopentyl glycol acrylate
  • Example 6 In Example 1 (3), except that the master mold was changed to a nickel mold (transfer surface 25 mm ⁇ , hole diameter 165 nm, period 450 nm, depth 165 nm, cylindrical shape) with a cylindrical structure on the surface, In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • Example 7 In Example 1, (3), except that the master mold was changed to a nickel mold (transfer surface 35 mm ⁇ , 75 nm L / S, period 150 nm, depth 150 nm, linear shape) having a linear structure on the surface. In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • Example 8 In Example 1, except that the coating amount of the photocurable resin liquid on polyethylene terephthalate (PET) was 1800 nm, and the ratio of the resin film thickness to the shape height was 5.1. In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 9 In Example 1, except that the coating amount of the photocurable resin liquid onto polyethylene terephthalate (PET) was set to a film thickness of 3500 nm, and the ratio of the resin film thickness to the shape height was set to 10.0. In the same manner as in Example 1, a resin mold for nanoimprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for nanoimprinting. Table 3 shows the obtained resin mold for nanoimprinting and imprinting results.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polycarbonate film (lexan film thickness: 0.12 mm) with a photo-curing resin (trade name: PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) wrapped around a 6-inch roll and the resin mold for nanoimprint obtained in Example 1
  • the line was moved with a pressure of 1.0 MPa on the product (feed speed: 0.75 mm / sec). Thereafter, ultraviolet irradiation (80 mW / cm 2 ) was performed while moving the line to cure the resin. Thereafter, the resin mold for nanoimprinting was removed from the roll. It was confirmed that the mold had no defects such as dropping of the release agent layer. Table 4 shows the imprint results.
  • Example 2 Nanoimprinting in the same manner as in Example 1 except that the pressing pressure of the nickel mold was set to 0.8 MPa and UV irradiation for curing the resin film was performed at 10 mW / cm 2 for 10 seconds in Example 1 (1). A resin mold was produced. The shape of the resin mold for nanoimprint obtained is shown in Table 5.
  • Example 3 A resin mold for nanoimprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that UV irradiation for curing the resin film was performed at 50 mW / cm 2 for 2 seconds in Example 1 (1).
  • the shape of the resin mold for nanoimprint obtained is shown in Table 5.
  • Example 4 Resin for nanoimprinting in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (1), the pressing pressure of the nickel mold was 3 MPa, and UV irradiation for curing the resin film was performed at 10 mW / cm 2 for 10 seconds. A mold was produced. The shape of the resin mold for nanoimprint obtained is shown in Table 5.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • POA phenoxyethyl acrylate
  • LA lauryl acrylate
  • A-NPG Neopentyl glycol acrylate
  • AA acrylic acid
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • DMAEA dimethylaminoethyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate
  • DSX Fluorine-based mold release agent From Examples 1 to 5, when the composition contains an epoxy group-containing unsaturated compound within the scope of the present invention, defects in the resin mold for nanoimprint and transfer defects It can be seen that a resin mold for nanoimprinting is obtained.
  • Comparative Examples 1 to 9, 11, and 12 indicate that if the composition does not contain an epoxy group-containing unsaturated compound within the scope of the present invention, defects in the resin mold for nanoimprint and / or transfer defects occur.
  • Comparative Examples 4 and 5 a compound having high crystallinity was used instead of the epoxy group-containing unsaturated compound, and in Comparative Example 6, a polyfunctional compound was used instead of the epoxy group-containing unsaturated compound. Such an effect is not obtained.
  • Comparative Examples 7 to 9 a compound having a functional group other than an epoxy group was used, but the effect as in the present invention was not obtained.
  • Comparative Example 10 used a composition containing an epoxy group-containing unsaturated compound within the scope of the present invention. However, since the composition contains a compound having reactivity with an epoxy group, the effect of the present invention is Not obtained. [Examples 10 to 13, Comparative Examples 13 to 15] In Examples 1, 2, 3, 5 and Comparative Examples 2, 3, and 10, except that DPHA, which is a polyfunctional monomer, was replaced with IBXA, after using the same mixed resin, ⁇ resin solubility> and ⁇ Epoxy value> was calculated. The results are shown in Table 6.

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Abstract

本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との離型性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じないナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、インプリントの際、基板および各層の剥がれが生じないナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された離型剤層とを有し、前記樹脂層の樹脂が、エポキシ基含有不飽和化合物から導かれる構成単位を、全構成単位に対して１～５０％含み、エポキシ価が７．０×１０-4～４．０×１０-2 であることを特徴とする。

Description

ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
　本発明は、ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、離型剤層と樹脂層との間に無機物層を有するナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。
　インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。
　インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを当接し紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。
　一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、従来は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらは破損しやすく、また高価であり作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとして樹脂製のマザーパターンを得て、さらにマザーパターンを基にレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。
　インプリントを受ける樹脂としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素数２～１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体である光硬化性のアクリル樹脂が知られている（たとえば特許文献１）。
　また、グリシジル基含有エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との活性エネルギー線硬化性樹脂が、強度、密着性および耐割れ性に優れることが知られている（たとえば特許文献２）。
　これらの樹脂はグリシジル基を有する化合物を単量体として含む組成物を紫外線などの活性エネルギー線硬化させたものであるが、反応の際に、カルボン酸または水酸基などとグリシジル基とが反応し、樹脂中では、エポキシ基が開環してエポキシ樹脂硬化態を形成する。
　一方、マスターモールドから樹脂製のレプリカモールドを得る場合、レプリカモールド（樹脂製モールド）を形成する樹脂中にグリシジル基が存在するとマスターモールドの表面とレプリカモールドの表面との親和性が高くなり、レプリカモールドをマスターパターンから剥離しにくくなり、形成されるレプリカモールドの形態が離型の際に崩れることがある。
　また、このレプリカモールドの表面に樹脂フィルムを載置して圧接して、レプリカモールドの表面に形成された凹凸形状を樹脂表面に転写して各種光学デバイスを形成するが、このときレプリカモールドに樹脂フィルムが密着して樹脂フィルムの剥離が困難になることが多い。
　このために、レプリカモールドの表面に離型剤層を形成することが行われているが、この離型剤層は樹脂フィルムに対しても離型剤層になると同時に、樹脂から形成されるレプリカモールドに対しても離型剤層になるので、レプリカモールドに形成された凹凸を樹脂フィルムに転写する際に、離型剤層がレプリカモールドの表面から剥離して凹凸が形成された樹脂フィルムの表面に転着することがある。
　このような離型剤層の転着を防止するために、レプリカモールドの表面に無機酸化物からなる酸化物層を形成してレプリカモールドの表面から離型剤層が脱落するのを防止している。この酸化物層を介して離型剤層を形成することにより酸化物層から離型剤層が脱落するのを防止することはできるが、この酸化物膜の樹脂フィルムに対する密着性は必ずしも良好とはいえない。
　従って、離型剤層と酸化物膜とは一体化していても、離型剤層と酸化物膜とが一体となって転写された樹脂フィルムの表面に移行することがあるとの問題がある。
特開２００８－２８２４６７号公報 特開２００３－３０６５２０号公報
　本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との離型性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、インプリントの際、基板および各層の剥がれが生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のあるナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。
　本発明のインプリント用樹脂製モールドは、マスターモールドの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドを形成する樹脂が、エチレン性二重結合を有するモノマーが（共）重合した主幹を有すると共に、この樹脂の主幹を構成するモノマーの少なくとも一部にエポキシ基を有する反応性モノマーを用いて、エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなることを特徴としている。
　このようにエポキシ基を開環させることなく、エチレン性二重結合を重合させることにより、堅牢な樹脂製モールドが形成することができ、さらにこの樹脂製モールドの表面には開環していないエポキシ基が存在し、このエポキシ基は樹脂製モールドを形成する樹脂から側鎖状に伸びて樹脂製のモールドと、この表面に形成される無機物層とを強固に接合する。従って、このようにモールドを構成する樹脂の表面に無機物層がエポキシ基の存在によって強固に接合するので、インプリントの際に被転写体に離型剤層および無機物層が転写されることが少なく、本発明の樹脂、無機物層および離型剤層からなるナノインプリント用樹脂製モールドを長期間使用することができる。
　さらに、酸化物層が樹脂表面に強固に結合しているので、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの形状が崩れにくい。
　本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥のないインプリントが可能である。また、樹脂層と離型剤層の間に無機物層を設けることにより、各層間の密着が良好となったナノインプリント用樹脂製モールドであることから、インプリント後にインプリント対象の樹脂とナノインプリント用樹脂製モールドとの離型性が良好であり、モールドの離型剤層の欠落を生じない。また、離型剤層の厚さを制御可能であるため、離型剤層が、エッジの精度に影響を与えない。
　本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層を特定の構成とすることにより、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好である。その結果、本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、インプリントの際に樹脂層が基板および／または離型剤層から剥がれることがなく、複数回のインプリントにも好適に用いられる。また、インプリントにより樹脂層にクラック等の欠陥が生じることがない。
　本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂を本体に用いているため、安価に大量生産可能である。
　さらに、本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、無機物層の厚さが一定以下であるため、モールドの構成により柔軟性がある態様も可能であり、ローラー等の多様な形態のインプリントに用いることができる。
図１は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを示す。 図２は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図３は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図４は、ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。
　１．ナノインプリント用樹脂製モールド
　以下、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドについて図面を参照しながら説明する。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、異なる素材が多数積層された多層構造のナノインプリント用樹脂製モールドである。
　即ち、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、図１に示すように、基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された離型剤層１とを有する４層構造を有する。
　そして、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基本的には、マスターの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドを形成する樹脂が、エチレン性二重結合を有するモノマーが（共）重合した樹脂の主幹を有すると共に、この主幹を構成するモノマーの少なくとも一部にエポキシ基を有する反応性モノマーを用いて、エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する基板の種類としては、好ましくは、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素が挙げられる。
　上記基板に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。
　上記基板に用いられる樹脂は、上記樹脂が板状である形態であってもフィルム状である形態であってもよい。たとえば、板状の形態としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル板、ポリカーボネート板、ポリシクロオレフィン板等を挙げることができ、また、フィルム状の形態としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドが、上記のような基板を有する場合、基板が板状である場合には、通常板状基板の厚さは０．１～１００mmの範囲内にある。このような厚さの板状基板を用いることにより、得られるナノインプリント用樹脂製モールドの可撓性は多少低下するが、モールド自体の型崩れなどが起こりにくくなる。また、フィルム状基板を使用する場合には、通常フィルム状基板の厚さは３０～３００μｍの範囲内にある。このようなフィルム状基板を用いることにより、ナノインプリント用樹脂製モールドが適度な可撓性を有し、例えばロールにモールドを巻き付けて使用する場合には、このようなフィルム状基板を用いると良い。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記のような基板の表面に樹脂層を有している。
　この樹脂層は、樹脂の主幹を構成するエチレン性二重結合を有する単量体と、エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体（エポキシ基含有単量体）との共重合体である。
　前記樹脂層を形成する樹脂は、樹脂層を形成する全成分単位の合計を１００重量％としたときに、エポキシ基含有不飽和単量体から導かれる構成単位は、通常は１～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％の量で含有している。このような量でエポキシ基含有不飽和化合物を使用して樹脂を形成したときの樹脂のエポキシ価は、通常は７．０×１０-4～４．０×１０-2、好ましくは１．４×１０-2～２．８×１０-2の範囲内になる。
　上記のように本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを形成する樹脂は、エポキシ価を有しており、樹脂を共重合させる際にエポキシ基を開環させないことが必要である。
　即ち、従来のナノインプリント用樹脂製モールドでは、樹脂層と離型剤層との親和性が低く、離型剤層が短時間で脱落してしまい、このナノインプリント用樹脂製モールドの使用ショット数が少なく、頻繁にナノインプリント用樹脂製モールドを交換する必要があった。こうした不具合を解消するために離型剤層と樹脂層との間に無機物層を形成することが行われていたが、この無機物層を介在させることにより、離型剤層と無機物層との親和性は改善され、さらに離型剤と樹脂層との親和性よりは改善されるものの、依然として樹脂層と従来の無機物層との親和性は必ずしも充分とはいえなかったが、エポキシ基含有不飽和単量体から導かれる構成単位を含む樹脂層を用いることで、樹脂層と無機物層との親和性が高く繰り返し耐久性の高い樹脂製モールドが得られる。
　樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を形成する単量体を使用することが挙げられ、このような樹脂層を形成する樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン樹脂、スチレン樹脂が挙げられる。このような樹脂を形成する単量体は、エポキシ基含有単量体と反応性を有する基を含有していない単量体である。
　例えば、本発明で使用される(メタ)アクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、α-アルキルスチレンなどを挙げることができる。
　さらに、オレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ヘキセンなどの炭素数２～２０の直鎖状オレフィン、環状オレフィンを挙げることができる。
このような単量体がエポキシ基含有単量体のエチレン性二重結合と反応して本発明において樹脂層を形成する樹脂の主幹を構成し、この際エポキシ基を開環せずに残存させる。
　すなわち、本発明の樹脂層は、上記のような樹脂を形成する単量体とエポキシ基含有単量体との共重合体である。このエポキシ基含有単量体は、エポキシ基を有すると共に上記の樹脂を構成する単量体と共重合する重合性のエチレン基を有している。
　このようなエポキシ基含有単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　上記のようなエポキシ基を含有しない単量体と、エポキシ基含有単量体とは、通常は９９：１～４０：６０の重量比、好ましくは８０：２０～６０：４０の重量比で反応させる。
　これらの単量体は、光重合、熱重合などの重合方法により反応させることができるが、エポキシ環の開環に寄与する触媒又は反応性基を実質的に用いないことにより、各種重合において、エポキシ基を開環させずにエチレン性二重結合を選択的に反応させて樹脂の主幹を構成することができる。このときエポキシ基の開環反応は殆ど進行しないから、このようにして得られた樹脂のエポキシ価は、モノマーの使用量から容易に算定することができる。
　すなわち、エポキシ基は、樹脂層を形成する樹脂の主幹構造に対して側鎖として存在し、エポキシ基が樹脂の主幹構造に組み込まれることはない。
　なお、この光重合に際しては、通常光重合によりエチレン性二重結合が相互に反応するための触媒を用いることができる。また、この光重合反応は反応溶媒の存在下、または不存在下のいずれでも行うことができる。さらに、照射する光エネルギーは、通常は５～１００mW/sec、好ましくは１０～８０mW/secである。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドにおいては、上記のような樹脂層は、エチレン性二重結合が相互に結合した主幹構造を有すると共に、エポキシ基含有単量体を用いた部分には、開環していないエポキシ基が側鎖として存在する。そして、このときの樹脂層形成樹脂のエポキシ価は、上述のように使用したエポキシ基含有単量体の量に対応した値になる。
　このように開環していないエポキシ基を有する樹脂層と離型剤層との間に無機物層を設けることにより、このエポキシ基の無機物層に対する親和性が高いために、樹脂層から無機物層が脱落しにくくなる。さらに無機物層と離型剤層とは本質的に高い親和性を有しているので、無機物層と離型剤層との間の層間剥離も発生しにくい。
　従って、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、インプリントを繰り返しても、離型剤層、あるいは、離型剤層と無機物層とが、樹脂層から脱落しにくく、一つのナノインプリント用樹脂製モールドを用いて繰返しインプリント回数（転写回数）を行うことができ、従来のナノインプリント用樹脂製モールドでは一つのナノインプリント用樹脂製モールドを用いた場合の転写回数が２０回を超えることは極めて希であるが、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて２０回の転写を行っても、ナノインプリント用樹脂製モールドの不具合、例えば、水との接触角の低下、転写パターンの欠落などが発生することは殆どない。
　また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記のようにして樹脂層を形成することにより、樹脂層はもとより、無機物層にもクラックなどが発生しにくくなるという利点も有している。
　上記のような構成を有する樹脂層の厚さは、通常１５ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンピングに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。
　ここで、樹脂層の厚さとは、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離をいう。
　上記樹脂層は、その表面に所望の凹凸形状を有する。
　所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～５０μｍ、転写面１．０～１．０×１０6ｍｍ2の凹凸パターンである。
　凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
　上記のようにして凹凸パターンが形成された樹脂層の表面には無機物層が形成されている。
　本発明において、無機物層は、無機物または無機酸化物から形成され、好ましくは無機酸化物から形成される。無機酸化物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられる。無機物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。これらの酸化物は単独であるいは組合わせて使用することができる。
　上記無機物層は、種々の方法により形成することができるが、上記無機物に対応する金属をターゲットとして、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの気相蒸着させることが好ましい。このような蒸着の際に酸化されて、殆どの場合酸化物、炭化物あるいは窒化物として樹脂層の表面に析出する。
　さらに、上記無機物層を形成する際に被着体である樹脂層を、自転させると共に公転させながら無機物を析出させることが好ましく、また自転、公転を一定時間毎に反転させながら無機物を析出させることが好ましい。このように自転および公転させながら無機物を析出させることにより、より均一性の高い無機物層を形成することができる。
　そして、このようにして形成された無機物層は、無機物が樹脂層の表面の樹脂分子の間隙にまでくまなく侵入して、樹脂層を形成する樹脂の側鎖として存在する開環していないエポキシ基と混然一体になり樹脂層と無機物層との親和性がよりいっそう向上する。
　上記のようにして形成される無機物層の厚さは、通常は、０．５～１００ｎｍ、好ましくは０．５～２０ｎｍ、より好ましくは、１～１０ｎｍである。無機物層の厚さ上記加減を下回ると、離型剤層と樹脂層との親和性を改善するという無機物層の作用が発現しないことがあり、さらに樹脂層の表面形態を維持するとの作用効果も発現しないことがある。また、上記上限を逸脱して厚すぎると、樹脂層表面に形成した凹凸形状が無機物層によって埋没することがあり、さらに、無機物層にクラックが発生することがある。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドに形成された上記無機物層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１～１５の均一な厚さをいう。したがって、無機物層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
　上記のようにして形成された無機物層の表面には、離型剤層が形成されている。
　離型剤とは、離型面の表面エネルギーを低下させ、離型を行い易くする成分である。
　離型剤層は、離型剤、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物などからなり、より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。このような離型剤層の少なくとも一部は、下層の無機物層とカップリング結合して無機物層と離型剤層との間で高い親和性を発現させている。
　このような離型剤層の厚さは、通常は０．５～２０ｎｍ、好ましくは０．５～１５ｎｍ、より好ましくは、０．５～１０ｎｍである。
　上記離型剤層は、無機物層上、少なくとも無機物層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１～１０の均一な厚さをいう。したがって、離型剤層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
　このような構成を有する離型剤層は、離型剤層表面の純水に対する接触角が、通常１００°以上、好ましくは１００～１３０°、さらに好ましくは１００～１２０°であり、非常に表面張力が小さい。即ち、接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を離型剤層表面に塗布した際に離型剤層表面の樹脂の流動を抑制することができると共に、インプリントされた樹脂が離型剤層表面から離型し易くなる。さらに、インプリントを繰り返しても、この純水に対する接触角の変動幅が小さく、この樹脂製モールドを長期間使用することができる。
　上記のような層状構造を有する本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面には、一定の周期で繰り返される凹凸パターンが形成されている。
　このパターンは、１０ｎｍ～５０μｍの周期で形成されていることが好ましい。
　また、これとは別に、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ～５００ｎｍである場合は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ～２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等の光学材料用途に好適に用いられる。
　また、前記パターンは、深さが好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１００～６００ｎｍである。
　即ち、図１に示すようにこの樹脂層の厚さをＹ、パターンの深さをＸとすると、樹脂層の厚さとパターンの深さとの関係は、通常はY=X～Y＝１５Xの範囲内にあり、Y=２X～Y＝１２Xの範囲内にあることが好ましく、さらにY=３X～Y＝１０Xの範囲内にあることが特に好ましい。樹脂膜厚が形状高さに対して１倍未満では樹脂製モールド作成時の熱インプリントなどにおいて、マスターモールドの形状高さが反映されない。また、１５倍以上では、ナノインプリント用樹脂製モールド作成時の熱インプリントにおいて、プレス（通常は２０MPa）によって転写部の樹脂が流れ出し、マスターモールドの脇に余剰の樹脂による凸が形成されることが多くなり、均一な転写面を有する樹脂製モールドを形成することが困難になる。
　さらに、転写面の面積には特に制限はないが、通常は、１．０～１．０×１０6ｍｍ2程度がインプリント作業に向いている。
　凹凸の具体的な形状としては、特に限定されないが、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズ等が挙げられる。
２．ナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、
（Ｉ）基板上にエポキシ基含有不飽和化合物を１～５０重量部含む活性エネルギー線硬化性組成物（組成物全体を１００重量部とする）を塗布する工程と、
（ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、
（ＩＶ）前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程とを有する工程を実施することにより製造することができる。
　ナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を図を用いて説明する。
　図１と同じ構成については、同じ符号を用いている。
　４層構造のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図２を参照しながら説明する。
　図２（ａ）に示すように、基板４を準備する。
　次に図２（ｂ）に示すように、基板４上に樹脂層３を形成する。
　次に図２（ｃ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
　次に図２（ｄ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
　次に図２（ｅ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層１を形成する。
　各工程を以下に説明する。なお、ナノインプリント用樹脂製モールドの各層を構成する物質は、上記ナノインプリント用樹脂製モールドの項で説明したものと同様である。
　＜工程（Ｉ）基板上にエポキシ基含有不飽和化合物を１～５０重量部（組成物全体を１００重量部とする）含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程＞
　活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ基含有不飽和化合物を１～５０重量部、好ましくは２０～４０重量部（組成物全体を１００重量部とする）含有し、好ましくはさらに（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０～９９重量部、さらに好ましくは６０～８０重量部である。上記範囲で、前記組成物がエポキシ基含有不飽和化合物を含有すると、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好である。エポキシ含有不飽和化合物および（メタ）アクリレートの例は、上述の通りである。
　また、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ基と反応しうる化合物、たとえば架橋剤、カルキシル基含有化合物ならびにカチオン系およびアニオン系開始剤等を実質的に含有しない。前記活性エネルギー線硬化性組成物は、これらを含有しないことにより、工程（ＩＩ）においてエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基が未開環で残存することになる。その結果、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好となると考えられる。ここで、実質的に含有しないとは、組成物全体を１００重量部としたときに、樹脂は、エポキシ基と反応しうる化合物から導かれる構成単位を０～１０重量部、好ましくは０～３重量部、より好ましくは０重量部含有することを意味する。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等により基板上に塗布する。基板の詳細は、上述の通りである。
　＜工程（ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程＞
　前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射することにより組成物を反応させ、表面にモールドの凹凸が転写された樹脂層を形成する。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドを押圧して活性エネルギー線を照射する。モールドの表面形状（パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～５０μｍ、転写面１．０～１．０×１０6ｍｍ2のものが好ましく、周期２０ｎｍ～２０μｍ、深さ５０ｎｍ～１μｍ、転写面１．０～０．２５×１０6ｍｍ2のものがより好ましい。樹脂層に充分なパターンを形成することができるからである。モールドは、好ましくは０．１～１０ＭＰａの強さで、活性エネルギー線硬化性組成物に当接し、０～１２０秒間保持しつつ活性エネルギー線を照射する。
　活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線および電子線が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射条件としては、好ましくは１０～８０ｍＷ／ｃｍ2で１～２４０秒である。
　活性エネルギー線を照射後、モールドと樹脂層を引き離す操作を行う。
　本工程において、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、開環を伴わずにエチレン性二重結合で他の単量体と共重合する。その結果、樹脂層はエポキシ基の開環に由来する架橋構造が形成されていないため、樹脂層を構成する樹脂を固形分１０重量％の濃度でトルエンに溶解すると完全に溶解する。
　また、樹脂層を構成する樹脂は、前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価は、エポキシ基含有単量体と他の単量体との配合割合から算定することができ、仕込み量から算定したエポキシ価が樹脂組成物のエポキシ価であり、殆ど誤差は生じない。
　エポキシ価の変化は、樹脂層中のエポキシ基が開環した割合を示し、下記式（１）で表わされる。
　　　　　エポキシ価＝１００／エポキシ当量　・・・・式（１）
　エポキシ価の変化量は、活性エネルギー線硬化反応における架橋反応の進行の尺度となるが、上記のように活性エネルギー線を用いて、エポキシ基と反応可能な基を有する単量体を使用しない場合、エポキシ価は、樹脂１００ｇ中のエポキシ当量を表す値であるが、エポキシ基含有単量体の仕込み量から算定される理論値と略一致する。
　エポキシ価が上記範囲にあると、ナノインプリント用樹脂製モールドをインプリントに使用する際、基板からナノインプリント用樹脂製モールドが剥がれることがなく、離型剤層と樹脂層とが剥がれることもない。エポキシ価の変化量が上記範囲にあることは、本工程において、活性エネルギー線硬化性組成物中のエポキシ基含有不飽和化合物におけるエポキシ基が開環していないことを意味する。その結果、本工程により樹脂層形成後、開環せずに残留しているエポキシ環における酸素原子の不対電子対が、基板または無機物層に用いられる樹脂板、樹脂フィルム、ガラス、無機物、無機酸化物等の間に結合威力が発現し、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と無機物層との密着性に優れる。
　このようなエポキシ価の変化量となるのは、工程（Ｉ）において使用した活性エネルギー線硬化性組成物が、エポキシ基と反応しうる化合物、たとえば架橋剤、カルボキシル基含有化合物ならびにカチオン系およびアニオン系開始剤等を実質的に含有しない。
　＜工程（ＩＩＩ）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程＞
　樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、被接体を自転、公転させながら、前記無機物または無機酸化物を蒸着、スパッタリング等の通常の薄膜形成手段を行うことにより、好ましくは０．５～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～２０ｎｍ、最も好ましくは、１～１０ｎｍの均一な厚さの無機物または無機酸化物の薄膜を形成する。このように自転、公転を行い、さらに所定時間毎にその回転方向を変えながら無機物層を形成することにより、形成された無機物層の厚さが均一になり、樹脂層に形成された凹凸形状の歪みなども補正することができる。
　＜工程（ＩＶ）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程＞
　前記無機物層の少なくとも形状を有する表面上に、前記離型剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作を行う。なお、離型剤は、離型剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
　上記塗布操作の後、離型剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、離型剤層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記離型剤の塗布操作により離型剤層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
　本工程により、好ましくは、０．５～２０ｎｍ、より好ましくは０．５～１５ｎｍ、最も好ましくは、０．５～１０ｎｍの離型剤層を形成する。
　３．ナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法
　（１）通常の使用方法
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。特に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。従って、より効率的に光硬化反応を完了させるためにナノインプリント用樹脂製モールドは、高い透明性を有していることが望ましく、通常は８０％以上に光透過率を有している樹脂を使用する。本発明ではナノインプリント用樹脂製モールドの樹脂層に含まれているエポキシ基が開環せずにそのまま残っており、架橋構造が形成されていないので、樹脂が白濁することがなく、光透過率８０％以上の良好な透明性を有している。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法の一態様を図３を用いて説明する。
　次に図３（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを当接する。
　次に図３（ｂ）に示すように、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
　＜樹脂表面にナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程＞
　インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
　基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５～５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０～６００秒間保持することによりプレスする。
　熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
　光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１～１０ＭＰaのプレス圧で当接し、０～６００秒間保持することによりプレスしたのち、紫外線照射などの活性エネルギー線を照射することが好ましい。
　光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いたナノインプリント用樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
　光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
　＜樹脂とナノインプリント用樹脂製モールドを剥離する工程＞
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す。
光硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂を活性エネルギー線にて硬化させた後に、モールドと樹脂層を引き離す。
　上記記載は、スタンピングを利用して本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを使用する例を示したが、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えば以下に示すように、ローラーに巻き付けたナノインプリント用樹脂製モールドローラーおよびこれと対になる送りローラーを用意して図４に示すようにナノインプリント用樹脂製モールドローラーと送りローラーとの間に樹脂フィルムを通して、この樹脂フィルムに紫外線のような活性エネルギー線を照射して、樹脂製モールドに形成された凹凸形状を樹脂フィルムに転写し固定することもできる。以下、この方法について説明する。
　＜ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしての使用方法＞
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしても用いることができる。
　ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図４に示すように、上記樹脂表面にナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられたナノインプリント用樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
　このようにしてローラーを使用する場合に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを使用する。
　ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドは、図４に示すように上記ナノインプリント用樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態であるナノインプリント用樹脂製モールドである。
　ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、４層のモールドとして、その厚さが３０～３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
　インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
　好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ～５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ～２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドがローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。
　＜樹脂層の膜厚＞
　樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の膜厚とした。
　＜膜厚／形状高さ＞
　樹脂層の膜厚（図１中Ｙで示す）を形状高さ（図１中Ｘで示す）で除した値である。
　＜硬化収縮＞
　転写品の凹又は凸の幅を測長し、以下の式により求めた。
　硬化収縮＝（（転写品の凹又は凸の幅－マスターモールドの凸又は凹の幅）/マスターモールドの凸又は凹の幅）×１００
　＜硬化安定性＞
　硬化後の硬化品の表面のタックの有無を確認し、以下の基準で評価した。
　○：タックなし
　×：タックあり
　＜無機物層の厚さ＞
　薄膜測定装置（型式：Ｆ２０　Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を酸化膜層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
　<離型剤層の厚さ>
　薄膜測定装置（型式：Ｆ２０　Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を離型剤層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
　<表面形状（パターン）>
　周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック(株)製　Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製　L-trace）にて評価した。
　＜表面平滑性＞
　本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面平滑性は、光干渉式表面形状測定装置（型式：ＷＹＫＯ－１１００、Veeco製）で測定し、その結果を以下の基準で評価した。
　○：１００ｎｍ以上のムラ、うねりがない。
　×：１００ｎｍ以上のムラ、うねりがある。
　＜剥がれ＞
　転写によるナノインプリント用樹脂製モールドの樹脂層と基板との剥離の有無を光学顕微鏡（製品名：ＬＶ－１００、ニコン（株）製）にて観察し、以下の基準で評価した。
　有：基板から樹脂層が剥離した。
　無：基板から樹脂層の剥離がなかった。
　＜ヒビ＞
　転写後のナノインプリント用樹脂製モールドのクラックの有無を、光学顕微鏡（製品名：ＬＶ－１００、ニコン（株）製）（対物２０倍）を用いて観察し、以下の基準で評価した。
　有：ナノインプリント用樹脂製モールドにクラック有り。
　無：ナノインプリント用樹脂製モールドにクラック無し。
　＜転着＞
　転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着の有無を、光学顕微鏡（製品名：ＬＶ－１００、ニコン（株）製）（対物２０倍）を用いて観察し、以下の基準で評価した。
　有：転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着がある。
　無：転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着がない。
　＜形状欠損＞
樹脂製モールドの表面を目視観察して、以下の基準で評価した。
　○：回折光が見える。
　×：回折光が見えない。
　＜転写回数＞
　上記、「剥がれ」、「ヒビ」、「転着」および「形状欠損」を生じない転写が可能な回数をもとに、以下の基準で評価した。
　◎：３０～５０回。
　○：２０～３０回。
　×：２０回以下。
　＜樹脂溶解性＞
　表６に記載の組成の単量体混合物に、開始剤イルガキュア１８４（長瀬産業（株）製）１０重量部をさらに混合し、光重合性樹脂液を厚さ１ｍｍになるように型に流し込み、波長３６５ｎｍのＵＶ光を４分間照射させ、重合体を作製した。この重合体を固形分１０重量％の割合でトルエンへの溶解を試みた結果を、以下の基準で評価した。
　○：固形分は全て溶解した。
　×：固形分が残っている、または溶液が白濁している。
　＜エポキシ価＞
　試料１００ｇ中に含まれるエポキシ基のグラム当量数（当量／１００ｇ）で示す。その測定法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６法（１９８６）に準拠させて、樹脂溶解性評価に用いたサンプル０．５ｇに酢酸およびトルエンを体積１：１となるように混合した溶液５０ｍｌを加えて溶解し、次いで、臭化テトラエチルアンモニウム－酢酸溶液を０．１ｍｌを加え混合後、０．１Ｎ過塩素酸－酢酸溶液で電位差滴定を行い、エポキシ当量を求め、エポキシ価＝１００／エポキシ当量の式から算出する。
　なお、エポキシ価は、重合前の単量体混合物を固形分１０重量％の割合でトルエンに溶解した溶液のサンプル０．５ｇについても同様に測定した。
　［実施例１］
　（１）樹脂層の形成
　イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１０重量部混合した光硬化性樹脂液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：０．１２５ｍｍ厚）フィルム上に膜厚１０００ｎｍになるようにスピンコートしたのち、表面にモスアイ構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面７０ｍｍ□・周期３５０ｎｍ・深さ３５０ｎｍ）に０．４ＭＰａで押し付け、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2、１分）により樹脂膜を硬化させた後、モールドを離型して形状が付与された樹脂シートを得た。このときの樹脂膜厚と形状高さの比率は、６．０であった。
　（２）無機物層の形成
　（１）で得られた表面に形状が付与された樹脂シート上に、ＳｉＯ2を自公転蒸着法により、１０ｎｍ厚さの酸化被覆膜を形成し、無機物層とした。尚、蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランＯＭＣ－１１００）を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。蒸着後、無機物層の表面形状にクラックや形状の欠損がないことを目視にて確認した。
　（３）離型剤層の形成
　（２）で得られた無機物層と光硬化製樹脂層と基板との積層物を、パーフルオロ系のフッ素系離型剤（商品名：オプツールＤＳＸ　ダイキン工業(株)製）に１分間浸積した後、引き上げ７０℃ ９０％ＲＨの湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名ＨＤ－ＴＨ　ハーベス社製）でリンスし、２３℃,６５％ＲＨの環境で２４時間静置し、離型剤層の処理を完了した。厚さは３ｎｍであった。
　また、形状部には、欠陥や形状変化が無かった（転写面７０ｍｍ□・周期３５０ｎｍ・深さ３５０ｎｍ）。
　以上の工程により、表１に示すナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。
　製造されたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、以下のインプリントを行った。
　（４）ナノインプリント用樹脂製モールドを使用しての光ナノインプリント
　（３）で得たナノインプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名ＰＡＫ－０２　東洋合成(株)製）を０．２ミリリットル滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン　旭硝子社製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム社製）を用い０．４ＭＰａで２分間押しつけた後に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ2）２分間行った。その後、ナノインプリント用樹脂製モールドを外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。
　［実施例２］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を８０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例３］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を６５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例４］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）の代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を２０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例５］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を４５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［比較例１］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目でクラックが発生し、形状欠損が観察された。
　［比較例２］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を１５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１０ショット目で視認可能な形状欠損が観察された。
　［比較例３］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を８４．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１５ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
　［比較例４］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにフェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、３ショット目でクラックが発生し、形状欠損が観察された。
　［比較例５］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにラウリルアクリレート（ＬＡ）を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショットで剥がれおよびヒビが発生した。また、形状欠損も観察された。
　［比較例６］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目で剥がれが発生した。
　［比較例７］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにアクリル酸（ＡＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
　さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、８ショット目で剥がれが発生した。
　［比較例８］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１５ショット目で剥がれが発生した。
　［比較例９］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目で剥がれが発生した。
　［比較例１０］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１０ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
　［比較例１１］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりに、ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショット目で剥がれ及び転着が発生し、さらに形状欠損も見られた。
　［比較例１２］
　実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いることなく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を６０重量部、ネオペンチルグリコールアクリレート（Ａ－ＮＰＧ）を４０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例６］
　実施例１の（３）において、マスターモールドを表面に円柱構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面２５ｍｍ□、ホール径１６５ｎｍ、周期４５０ｎｍ、深さ１６５ｎｍ、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例７］
　実施例１の（３）において、マスターモールドを表面に線状構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面３５ｍｍ□、７５ｎｍＬ／Ｓ、周期１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍ、線状形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例８］
　実施例１において、光硬化性樹脂液のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上への塗布量を、膜厚１８００ｎｍとなるようにして、樹脂膜厚と形状高さの比率を５．１とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
　［実施例９］
　実施例１において、光硬化性樹脂液のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上への塗布量を、膜厚３５００ｎｍとなるようにして、樹脂膜厚と形状高さの比率を１０．０とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［参考例１］
　実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（４）の代わりに以下のようにして行った。
　実施例１で得られたナノインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻き付け、光硬化樹脂（商品名PAK-02　東洋合成工業社製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（レキサンフィルム　厚さ0.12mm　旭硝子社製）に1.0MPaで押しつけた状態でラインを動かした（送り速度０．７５ｍｍ/sec）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（８０mW/cm2）を行い、樹脂を硬化させた。その後、ナノインプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには離型剤層の脱落等の欠陥の無いことを確認した。インプリント結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［参考例２］
　実施例１の（１）において、ニッケルモールドの押付け圧を０．８ＭＰａとし、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
　［参考例３］
　実施例１の（１）において、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を５０ｍＷ／ｃｍ2で２秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
　［参考例４］
　実施例１の（１）において、ニッケルモールドの押付け圧を３ＭＰａとし、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表中の略号は、以下の内容である。
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、
ＬＡ：ラウリルアクリレート、
Ａ－ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールアクリレート、
ＡＡ：アクリル酸、
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート、
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＳＸ：フッ素系離型剤
　実施例１～５より、組成物が本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有すると、ナノインプリント用樹脂製モールドの欠損および転写欠損のないナノインプリント用樹脂製モールドが得られることがわかる。
　比較例１～９、１１、１２より、組成物が、本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有しないと、ナノインプリント用樹脂製モールドの欠損および／または転写欠損等が生じることがわかる。比較例４および５においては、エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに結晶性の高い化合物を、比較例６においては、エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに多官能性化合物を使用したが、本発明のような効果は得られていない。また、比較例７～９は、エポキシ基以外の官能基を有する化合物を使用したが、本発明のような効果は得られていない。
　比較例１０は、本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有する組成物を使用したが、組成物中にエポキシ基と反応性を有する化合物を含有するため、本発明のような効果は得られていない。
〔実施例１０～１３、比較例１３～１５〕
　実施例１，２，３，５、比較例２，３，１０において、多官能性モノマーであるＤＰＨＡをＩＢＸＡに置き換えた以外は、同一となる混合樹脂を用いた後、<樹脂溶解性＞および＜エポキシ価＞の計算を行った。その結果を表6に示す。
　表6に示す通りエポキシ基はUV照射により開環しておらず、溶媒に対する溶解性を有し、かつUV照射後にて、エポキシ価の変化量は微小であることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１：離型剤層
２：無機物層
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールド
８：光源

Claims (16)

  1. 　マスターモールドの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドを形成する樹脂が、エチレン性二重結合を有するモノマーが（共）重合した主幹を有すると共に、この主幹を構成するモノマーの少なくとも一部にエポキシ基を有する反応性モノマーを用いて、エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなることを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールド。
  2. 　前記樹脂層の樹脂が、前記エポキシ基含有不飽和化合物および（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項第1項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  3. 　上記エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなる樹脂層が、基板層表面に形成され、該樹脂層の基板層が形成されていない表面には無機物層が形成され、該無機物層の表面には離型剤層が形成されていることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  4. 　前記離型剤層の厚さが、０．５～２０ｎｍであることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  5. 　前記無機物層の厚さが、０．５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  6. 　前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  7. 　前記離型剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の離型剤からなることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  8. 　前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素からなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  9. 　前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  10. 　前記離型剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項請求項第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  11. 　樹脂層の表面に転写された凹凸の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項第１項または第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  12. 　ナノインプリント用樹脂製モールドがローラーに固定されていることを特徴とする請求項第１項または第３項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  13. （Ｉ）基板上にエポキシ基含有不飽和化合物を１～５０重量部含む活性エネルギー線硬化性組成物（組成物全体を１００重量部とする）を塗布する工程と、
    （ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程と、
    （ＩＩＩ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、
    （ＩＶ）前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  14. 　前記工程（Ｉ）における前記活性エネルギー線硬化性組成物が、（メタ）アクリレートである請求項第１３項記載のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  15. 　樹脂表面に請求項第1項乃至第１２項のいずれかの項記載のナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、
    前記樹脂から前記ナノインプリント用樹脂製モールドから離型する工程とを含むことを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  16. 　前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項第１５項記載のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012143915A (ja) * 2011-01-10 2012-08-02 Scivax Kk インプリント用型
WO2013147105A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 コニカミノルタ株式会社 ロール状モールド、並びに、ロール状モールド及び素子の製造方法
CN104020515A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 索尼公司 传递模以及结构制造方法
WO2014168237A1 (ja) * 2013-04-12 2014-10-16 株式会社カネカ 構造体の複製方法及び当該複製方法を含む局在型表面プラズモン共鳴センサ用チップの製造方法、並びに、構造体、局在型表面プラズモン共鳴センサ用チップ及び局在型表面プラズモン共鳴センサ
WO2016068166A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 デクセリアルズ株式会社 エンボスフィルム、枚葉フィルム、転写物、およびエンボスフィルムの製造方法
JP2016084471A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 デクセリアルズ株式会社 エンボスフィルム、枚葉フィルム、転写物、およびエンボスフィルムの製造方法
WO2017057220A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 綜研化学株式会社 撥水性部材及びその製造方法
JP2018150440A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2018531789A (ja) * 2015-11-05 2018-11-01 エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー 基材の表面上のミリメートル、マイクロメートルまたはナノメートル構造を処理するための方法
CN113009780A (zh) * 2019-12-18 2021-06-22 尼瓦罗克斯-法尔股份公司 制造钟表组件的方法和由该方法获得的组件
JP6972409B1 (ja) * 2021-03-30 2021-11-24 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置
EP4116769A1 (en) 2021-07-06 2023-01-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Imprint mold, method for manufacturing the same and method for manufacturing reproduced imprint mold
WO2023054527A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 デクセリアルズ株式会社 モールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6178628B2 (ja) * 2013-06-05 2017-08-09 神戸セラミックス株式会社 断熱金型及びその製造方法
KR102214828B1 (ko) * 2014-05-02 2021-02-15 삼성전자주식회사 임프린트 장치 및 방법
JP6529843B2 (ja) * 2015-07-14 2019-06-12 芝浦メカトロニクス株式会社 インプリント用のテンプレート製造装置及びテンプレート製造方法
CN105824228B (zh) * 2016-03-15 2019-01-11 北京大学 一种基于表面等离子体耦合结构的全息成像膜
TWI770237B (zh) * 2017-07-26 2022-07-11 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物
KR102580856B1 (ko) 2018-01-30 2023-09-20 삼성디스플레이 주식회사 와이어 그리드 편광자용 몰드 및 이를 제조하는 방법
US10649119B2 (en) * 2018-07-16 2020-05-12 Facebook Technologies, Llc Duty cycle, depth, and surface energy control in nano fabrication
KR102194832B1 (ko) * 2019-01-03 2020-12-23 부산대학교 산학협력단 렌즈 표면 나노구조층의 제조 방법
US11391950B2 (en) 2019-06-26 2022-07-19 Meta Platforms Technologies, Llc Techniques for controlling effective refractive index of gratings
CN112198759A (zh) * 2020-10-21 2021-01-08 中芯集成电路制造(绍兴)有限公司 压印模具、压印模具的制作方法、纳米压印方法
CN115723461A (zh) * 2021-08-30 2023-03-03 苏州苏大维格科技集团股份有限公司 一种光学转移材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306520A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2007335873A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Lg Philips Lcd Co Ltd ソフトモールドの形成方法及びソフトモールドの形成装置
JP2008006820A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Lg Philips Lcd Co Ltd ソフトモールド及びその製造方法
JP2008068612A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Samsung Electronics Co Ltd ナノインプリント用モールド及びその製造方法
JP2008282467A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、これを用いた光情報記録媒体の製造方法、及び光情報記録媒体
JP2009184117A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc 樹脂成形金型及びその製造方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP2010113772A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Konica Minolta Opto Inc 転写型及び情報記録媒体用基板製造方法
WO2011016549A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 綜研化学株式会社 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4317375B2 (ja) * 2003-03-20 2009-08-19 株式会社日立製作所 ナノプリント装置、及び微細構造転写方法
KR20070105040A (ko) * 2006-04-25 2007-10-30 엘지.필립스 엘시디 주식회사 레지스트 조성물, 이를 이용한 레지스트 패턴 형성방법 및이를 이용하여 제조된 어레이 기판
JP4983262B2 (ja) 2007-01-10 2012-07-25 Ｊｎｃ株式会社 ナノインプリント用組成物
US8027086B2 (en) * 2007-04-10 2011-09-27 The Regents Of The University Of Michigan Roll to roll nanoimprint lithography
KR20100031522A (ko) 2007-06-04 2010-03-22 에스씨아이브이에이엑스 가부시키가이샤 형, 미세 가공품 및 그 제조 방법
CN101909859B (zh) * 2008-02-27 2015-02-04 夏普株式会社 辊型纳米压印装置、辊型纳米压印装置用模具辊、辊型纳米压印装置用固定辊以及纳米压印片的制造方法
US8541508B2 (en) * 2008-08-08 2013-09-24 Showa Denko K.K. Epoxy group-containing copolymer, epoxy (meth)acrylate copolymer using the same and their production processes
EP2199855B1 (en) * 2008-12-19 2016-07-20 Obducat Methods and processes for modifying polymer material surface interactions
CN101923282B (zh) * 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
JP5403371B2 (ja) * 2009-06-22 2014-01-29 綜研化学株式会社 金属製モールドの製造方法ならびに該金属製モールドを製造するための樹脂モールドおよび樹脂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306520A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2007335873A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Lg Philips Lcd Co Ltd ソフトモールドの形成方法及びソフトモールドの形成装置
JP2008006820A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Lg Philips Lcd Co Ltd ソフトモールド及びその製造方法
JP2008068612A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Samsung Electronics Co Ltd ナノインプリント用モールド及びその製造方法
JP2008282467A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Bridgestone Corp 光硬化性転写シート、これを用いた光情報記録媒体の製造方法、及び光情報記録媒体
JP2009184117A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc 樹脂成形金型及びその製造方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP2010113772A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Konica Minolta Opto Inc 転写型及び情報記録媒体用基板製造方法
WO2011016549A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 綜研化学株式会社 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012143915A (ja) * 2011-01-10 2012-08-02 Scivax Kk インプリント用型
WO2013147105A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 コニカミノルタ株式会社 ロール状モールド、並びに、ロール状モールド及び素子の製造方法
JPWO2013147105A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-14 コニカミノルタ株式会社 ロール状モールド、並びに、ロール状モールド及び素子の製造方法
CN104020515A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 索尼公司 传递模以及结构制造方法
WO2014168237A1 (ja) * 2013-04-12 2014-10-16 株式会社カネカ 構造体の複製方法及び当該複製方法を含む局在型表面プラズモン共鳴センサ用チップの製造方法、並びに、構造体、局在型表面プラズモン共鳴センサ用チップ及び局在型表面プラズモン共鳴センサ
US10245780B2 (en) 2014-10-28 2019-04-02 Dexerials Corporation Embossed film, sheet film, transfer copy, and method for producing embossed film
US11543746B2 (en) 2014-10-28 2023-01-03 Dexerials Corporation Embossed film, sheet film, transfer copy, and method for producing embossed film
WO2016068166A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 デクセリアルズ株式会社 エンボスフィルム、枚葉フィルム、転写物、およびエンボスフィルムの製造方法
US10890844B2 (en) 2014-10-28 2021-01-12 Dexerials Corporation Embossed film, sheet film, transfer copy, and method for producing embossed film
JP2016084471A (ja) * 2014-10-28 2016-05-19 デクセリアルズ株式会社 エンボスフィルム、枚葉フィルム、転写物、およびエンボスフィルムの製造方法
JP2022060302A (ja) * 2014-10-28 2022-04-14 デクセリアルズ株式会社 エンボスフィルム、枚葉フィルム、転写物、およびエンボスフィルムの製造方法
WO2017057220A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 綜研化学株式会社 撥水性部材及びその製造方法
JP2018531789A (ja) * 2015-11-05 2018-11-01 エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー 基材の表面上のミリメートル、マイクロメートルまたはナノメートル構造を処理するための方法
US11027481B2 (en) 2015-11-05 2021-06-08 Ev Group E. Thallner Gmbh Method for treating millimetre and/or micrometre and/or nanometre structures on a surface of a substrate
JP2018150440A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7066975B2 (ja) 2017-03-10 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、回路基板及び半導体チップパッケージ
CN113009780A (zh) * 2019-12-18 2021-06-22 尼瓦罗克斯-法尔股份公司 制造钟表组件的方法和由该方法获得的组件
JP6972409B1 (ja) * 2021-03-30 2021-11-24 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置
JP2022155247A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置
WO2022208991A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 リンテック株式会社 突起保有体の製造方法および突起保有体の製造装置
EP4116769A1 (en) 2021-07-06 2023-01-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Imprint mold, method for manufacturing the same and method for manufacturing reproduced imprint mold
KR20230007948A (ko) 2021-07-06 2023-01-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 임프린트 몰드 및 그 제조 방법, 그리고 재생 임프린트 몰드의 제조 방법
WO2023054527A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 デクセリアルズ株式会社 モールド、モールドの製造方法および微細凹凸構造体の製造方法

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