WO2012008534A1 - 導電部材、その製造方法、燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

導電部材、その製造方法、燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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友克 姫野
山本　啓介
宮澤　篤史
基 柳沼
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a manufacturing method thereof, a fuel cell separator, and a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a conductive member having a metal substrate, a predetermined intermediate layer formed on the metal substrate, and a conductive layer formed on the intermediate layer, a method for manufacturing the same, and The present invention relates to a fuel cell separator and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a plurality of single cells exhibiting a power generation function are stacked.
  • Each single cell includes (1) a polymer electrolyte membrane, (2) a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer (electrode catalyst layer) sandwiching the membrane, and (3) sandwiching them and dispersing the supply gas
  • a membrane electrode assembly (MEA) including a pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer is included.
  • MEA which each single cell has is electrically connected with MEA of an adjacent single cell through a separator.
  • a fuel cell stack is comprised by laminating
  • the fuel cell stack can function as a power generation means that can be used for various applications.
  • the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above.
  • a gas flow path is usually provided on the surface of the separator facing the MEA. The gas flow path functions as gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.
  • the metal separator Since the metal separator has higher strength than the carbon separator or the conductive resin separator, the thickness can be made relatively small. Moreover, since it is excellent also in electroconductivity, when a metal separator is used, contact resistance with MEA can be reduced. On the other hand, in metal materials, there may be a problem that the conductivity is reduced due to corrosion caused by generated water or a potential difference generated during operation, and the output of the stack is reduced accordingly. Therefore, the metal separator is required to improve the corrosion resistance while ensuring its excellent conductivity.
  • Patent Document 1 discloses forming an intermediate layer that enhances adhesion between an oxide film of a substrate and a conductive thin film. Thereby, the adhesiveness of the oxide film of a base material and an electroconductive thin film can be improved.
  • the intermediate layer is produced by a sputtering method.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology.
  • the object is to provide a conductive member having excellent conductivity and corrosion resistance, a method for producing the same, a fuel cell separator and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • the conductive member according to the first aspect of the present invention includes a metal substrate, an intermediate layer formed on the metal substrate, and a conductive layer formed on the intermediate layer.
  • middle layer contains the structural component of a metal base material, the structural component of a conductive layer, and the crystallization suppression component which suppresses crystallization in an intermediate
  • the method for producing a conductive member according to the second aspect of the present invention includes a step of removing an oxide film on the surface of a metal substrate, and a step of forming an intermediate layer on the metal substrate after removing the oxide film. And a step of forming a conductive layer on the intermediate layer after forming the intermediate layer. Then, in the step of forming the intermediate layer, an intermediate layer including the constituent component of the metal substrate, the constituent component of the conductive layer, and a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer is formed. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a conductive member according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic diagram showing a three-fold symmetry pattern of an average peak in rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing a two-fold symmetry pattern of the average peak.
  • FIG. 4C is a schematic diagram showing a pattern that does not show the symmetry of the average peak.
  • FIG. 5A is a graph showing a Raman spectrum when the conductive member B is used as a measurement sample, and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively.
  • FIG. 5B is a graph showing an average peak of rotational anisotropy measurement for the conductive member B.
  • FIG. 5A is a graph showing a Raman spectrum when the conductive member B is used as a measurement sample, and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively.
  • FIG. 5B is a graph showing an average peak of rotational anisotropy
  • FIG. 6 shows the ratio of the Vickers hardness of the conductive carbon layer to the sp 3 ratio of the conductive carbon layer in the conductive member in which the Vickers hardness of the conductive carbon layer is varied by changing the bias voltage and the film formation method by the sputtering method. It is a graph which shows the relationship with a value.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the contact resistance of conductive members having conductive carbon layers with different R atom values but 1.3 hydrogen atoms.
  • FIG. 8 is a photograph showing the result of image analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 1 by TEM.
  • FIG. 9 is a graph showing the result of composition analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 1 by EDX.
  • FIG. 10 is a photograph showing the result of image analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 2 by TEM.
  • FIG. 11 is a graph showing the result of composition analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 2 by EDX.
  • FIG. 12 is a photograph showing the result of image analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 3 by TEM.
  • FIG. 13 is a graph showing the result of composition analysis of the cross section of the conductive member produced in Example 3 by EDX.
  • FIG. 14 is a photograph showing the result of image analysis of the cross section of the intermediate layer produced in Example 1 by TEM.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing an outline of a measuring apparatus used to measure contact resistance.
  • the conductive member according to the present embodiment has a metal base, an intermediate layer formed on the metal base, and a conductive layer formed on the intermediate layer.
  • middle layer contains the structural component of a metal base material, the structural component of a conductive layer, and the crystallization suppression component which suppresses crystallization in an intermediate
  • the metal substrate of a fuel cell separator is generally made of iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), alloys thereof, or the like.
  • the metal substrate has a certain degree of corrosion resistance, there is room for improvement in corrosion resistance because it is gradually corroded by water when exposed to a potential for a long time. Therefore, in Patent Document 1, it is proposed to dispose an oxide film on the surface of the metal base so that water does not reach the metal base.
  • an intermediate layer is provided between these layers by a sputtering method.
  • An intermediate layer containing a crystallization inhibiting component is disposed.
  • the adhesiveness of a metal base material and a conductive layer is ensured.
  • water generated on the electrode side of the fuel cell may pass through the conductive layer, but in the intermediate layer in which crystallization is suppressed, defects such as pinholes are greatly reduced, so it hardly passes. .
  • the conductive member of this embodiment is hardly corroded by water even in a state of being exposed to a potential for a long period of time, it can exhibit excellent conductivity and corrosion resistance.
  • the crystallization suppression component Since the element that is a crystallization inhibiting component disturbs the atomic arrangement in the crystal structure composed of the constituent component of the metal substrate and the constituent component of the conductive layer, the crystallinity is lowered and an amorphous structure is likely to occur. As a result, the crystal grain boundaries themselves are reduced, so that defects such as pinholes that are likely to occur at the crystal grain boundaries can be greatly reduced.
  • the above mechanism is based on estimation. Therefore, even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the above-described mechanism, it is included in the technical scope of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) according to the present embodiment.
  • the PEFC 1 includes a solid polymer electrolyte membrane 11 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 13a and a cathode catalyst layer 13c) that sandwich the membrane.
  • the laminate of the solid polymer electrolyte membrane 11 and the catalyst layers 13a and 13c is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 15a and cathode gas diffusion layer 15c).
  • GDL gas diffusion layers
  • the solid polymer electrolyte membrane 11, the pair of catalyst layers 13a and 13c, and the pair of gas diffusion layers 15a and 15c constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 20a and cathode separator 20c).
  • the separators 20 a and 20 c are illustrated so as to be located at both ends of the MEA 10.
  • the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC.
  • the MEAs are sequentially stacked via the separators to form a stack.
  • a gas seal portion is disposed between the separators 20a and 20c and the solid polymer electrolyte membrane 11, or between the PEFC 1 and another adjacent PEFC. Then, these descriptions are omitted.
  • Separator 20a, 20c is shape
  • the protrusions viewed from the MEA side of the separators 20a and 20c are in contact with the MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA10 is ensured.
  • the recessed part seen from the MEA side of separator 20a, 20c is the space between the separator and MEA which arises due to the uneven
  • a fuel gas for example, hydrogen
  • an oxidant gas for example, air
  • the concave portion viewed from the side opposite to the MEA side of the separators 20a and 20c serves as a refrigerant flow path CP for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1.
  • the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. By setting it as such a structure, the mechanical strength of a fuel cell stack is securable.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the surface portion of the separator 20 in FIG. That is, FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an example of the conductive member according to the present embodiment.
  • the conductive member constituting the separator 20 includes a metal base 21, an intermediate layer 23 formed directly on the metal base 21, and a conductive layer 25 formed directly on the intermediate layer 23.
  • the intermediate layer 23 includes a constituent component of the metal substrate 21, a constituent component of the conductive layer 25, and a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer 23.
  • each component of the conductive member (separator 20) of this embodiment will be described in detail.
  • the metal base material 21 is a base material that constitutes the conductive member (separator 20), and contributes to securing conductivity and mechanical strength.
  • the metal which comprises the metal base material 21 can use suitably what was conventionally used as a constituent material of a metal separator.
  • the constituent material of the metal substrate include iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), and alloys thereof. These materials are preferably used from the viewpoints of mechanical strength, versatility, cost performance, processability, and the like.
  • the iron alloy includes stainless steel.
  • a metal base material is formed from stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, etc.
  • the conductivity of the contact surface with the gas diffusion substrate which is a constituent material of the gas diffusion layer, can be sufficiently ensured.
  • aluminum and aluminum alloy have a small specific gravity, the weight can be reduced.
  • Examples of aluminum alloys include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium.
  • the elements other than aluminum in the aluminum alloy are not particularly limited as long as they are generally usable as an aluminum alloy.
  • copper (Cu), manganese (Mn), silicon (Si), magnesium (Mg), zinc (Zn), nickel (Ni), and the like can be included in the aluminum alloy.
  • Specific examples of the aluminum alloy include A1085P and A1050P defined in Japanese Industrial Standards as a pure aluminum system. A3003P and A3004P are mentioned as an aluminum manganese system.
  • Examples of aluminum / magnesium include A5052P and A5083P.
  • the separator for a fuel cell mechanical strength and formability may be required, so that in addition to the above alloy types, the tempering of the alloy can be selected as appropriate.
  • the metal base material 21 is comprised from the simple substance of titanium or aluminum, the purity of the said titanium or aluminum becomes like this. Preferably it is 95 mass% or more, More preferably, it is 97 mass% or more, More preferably, it is 99 mass % Or more.
  • examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening.
  • austenite include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), SUS317, and the like defined in Japanese Industrial Standards.
  • austenite-ferrite type include SUS329J1.
  • martensite include SUS403 and SUS420.
  • Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX.
  • examples of the precipitation hardening system include SUS630. Among these, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS316.
  • the content of iron (Fe) in the stainless steel is preferably 60 to 84% by mass, more preferably 65 to 72% by mass. Further, the content of chromium (Cr) in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, and more preferably 16 to 18% by mass.
  • the thickness of the metal substrate 21 is not particularly limited.
  • the thickness of the metal substrate 21 is more preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m, and further preferably 80 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the metal substrate 21 when aluminum is used as a constituent material is preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the metal substrate 21 when stainless steel is used as a constituent material is preferably 80 ⁇ m to 150 ⁇ m. When it is within the above range, it has excellent processability and can achieve a suitable thickness while having sufficient strength as a separator.
  • the intermediate layer 23 is disposed on the metal base material 21. Due to the presence of this layer, the adhesion between the metal substrate 21 and the conductive layer 25 can be improved. Further, for example, water generated at the electrode of the fuel cell can be prevented from entering the metal substrate 21 side. Therefore, by arranging the intermediate layer 23, the conductive member (separator 20) can exhibit superior conductivity and corrosion resistance as compared with a conductive member having a metal substrate, an oxide film, an intermediate layer, and a conductive thin film. . In such an intermediate layer, since the constituent components of the conductive layer are included in advance, adverse effects caused by the diffusion of the constituent components included in the conductive layer into the intermediate layer can be reduced.
  • the intermediate layer in which crystallization is suppressed include those having at least one of an amorphous structure and a quasicrystalline structure having a crystallite size smaller than that of each of the metal substrate and the conductive layer. Can be mentioned. By adopting such a structure, defects such as pinholes that are likely to occur starting from the crystal grain boundary can be suppressed, so that the water molecules generated on the electrode side of the fuel cell are difficult to pass through.
  • the “amorphous structure” refers to a structure in which atoms or molecules are assembled without forming a crystal having a regular spatial arrangement. For example, such a structure can be determined to be an amorphous structure when no peak is observed when measured with an X-ray diffractometer.
  • the “intermediate layer having a quasicrystalline structure” refers to an intermediate layer having a crystallite size smaller than the crystallite size of each of the metal substrate and the conductive layer.
  • the “crystallite diameter” means the crystallite size calculated by the Scherrer equation in the X-ray diffraction method.
  • the above three components are often mixed (dispersed) in the layer, and crystallization is likely to be suppressed.
  • the method for forming such an intermediate layer is not particularly limited.
  • the intermediate layer can be formed by making the average crystallite diameter of the intermediate layer smaller than the average crystallite diameter of each of the metal substrate and the conductive layer.
  • the magnitude relationship between the average crystallite diameter of the intermediate layer and the average crystallite diameter of each of the metal substrate and the conductive layer is not particularly limited as long as the suppression of crystallization in the intermediate layer can be achieved.
  • the ratio (D 2 / D 1 ) of the average crystallite diameter [D 2 (nm)] of each of the metal substrate and the conductive layer to the average crystallite diameter [D 1 (nm)] of the intermediate layer is 0 1 or more and less than 1, more preferably 0.1 to 0.5. If it is such a range, crystallization of an intermediate
  • the average crystallite size of each layer is not particularly limited as long as the above-described size relationship is satisfied.
  • the “average crystallite diameter” in this specification was measured with an X-ray diffractometer manufactured by Mac Science.
  • the average crystallite diameter [D 2 (nm)] of the intermediate layer is 10 nm to 30 nm, more preferably 10 nm to 20 nm.
  • the material constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it includes a constituent component of the metal substrate, a constituent component of the conductive layer, and a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer. Absent. Specifically, iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), alloys thereof and the like can be listed as constituent components of the metal substrate. Furthermore, as a constituent component of the conductive layer, chromium (Cr), titanium (Ti), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), gold (Au), tin (Sn), carbon (C) can be mentioned.
  • Group 18 elements such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), boron (B), phosphorus (P), silicon (Si), carbon (C) And elements such as germanium (Ge).
  • the constituent component of the conductive layer is preferably a component other than the main constituent component of the metal base material from the viewpoint of improving the conductivity.
  • a main structural component means the structural component contained 50 mass% or more.
  • the conductive layer is preferably made of a metal with little ion elution such as chromium (Cr) or titanium (Ti), or a nitride, carbide or carbonitride thereof. More preferably, chromium, titanium, or a carbide or nitride thereof is used. In particular, when such a metal with little ion elution, its carbide, nitride, or the like is used, the corrosion resistance of the separator can be significantly improved.
  • the crystallization inhibitor component makes the intermediate layer amorphous without impairing the function of the metal substrate or conductive layer, or a crystallite size smaller than the crystallite size of each of the metal substrate and conductive layer. It can be microparticulated to have. For example, the presence of argon disturbs the atomic arrangement in the intermediate layer in which the above three components are mixed, lowers the crystallinity, and tends to have an amorphous structure. Furthermore, if the component of the metal substrate or the conductive layer reacts with the crystallization inhibiting component to form a compound, it becomes a compound crystal and it is difficult to have an amorphous structure.
  • the crystallization inhibiting component it is desirable to appropriately select a crystallization inhibiting component that does not easily form a compound with a constituent component of each layer.
  • the lattice constant of the crystallization inhibiting component is close to the constituent components of both layers, the effect of disturbing the crystal structure is reduced, and thus the component having a large difference in lattice constant is desirable.
  • the crystallization inhibiting component has a larger atomic radius than the atomic radius of the constituent components of the metal substrate and the conductive layer.
  • the ratio of the crystallization inhibiting component in the intermediate layer 23 is not particularly limited, and is preferably 1 to 10 atomic%. When the proportion of the crystallization inhibiting component in the intermediate layer 23 is within such a range, excellent conductivity and corrosion resistance can be exhibited.
  • the thickness of the intermediate layer 23 is not particularly limited. However, when the conductive member is used as a fuel cell separator, the thickness of the intermediate layer 23 is preferably 20 nm to 200 nm from the viewpoint of minimizing the size of the fuel cell stack. When the thickness of the intermediate layer 23 is within such a range, high conductivity can be maintained in the intermediate layer 23. Moreover, a high effect is exhibited in the elution suppression of the component of a metal base material.
  • the hardness of the intermediate layer 23 is not particularly limited. Preferably, it is desirable to show a hardness between the hardness of the metal substrate and the hardness of the conductive layer. If the hardness of the intermediate layer 23 is within such a range, the hardness difference at the interface can be made as small as possible. As a result, since the strain is about the same with respect to the film stress applied when used as a fuel cell separator, high adhesion to the metal substrate and the conductive layer can be ensured.
  • the intermediate layer preferably has a Vickers hardness of 100 Hv to 1000 Hv.
  • the “Vickers hardness (Hv)” is a value that defines the hardness of a substance, and is a value unique to the substance.
  • the Vickers hardness means a value measured by a nanoindentation method.
  • the nanoindentation method is a method in which a diamond indenter is continuously loaded and unloaded with a very small load on a sample surface, and the hardness is measured from the obtained load-displacement curve. And it means that the substance is so hard that Hv is large.
  • the ratio (coverage) of the area where the metal substrate 21 is covered with the intermediate layer 23 is 100%.
  • a coverage may be less than 100%.
  • the coverage of the metal substrate 21 by the intermediate layer 23 is preferably 60% or more, more preferably 80 to 100%, still more preferably 90 to 100%, and most preferably 100%.
  • the surface of the intermediate layer 23 on the conductive layer 25 side is preferably rough at the nano level. According to such a form, the adhesiveness with respect to the intermediate
  • at least the outermost surface of the conductive layer 25 is a conductive carbon layer, and the D band peak intensity (I D ) and G band peak intensity (I D ) measured by Raman scattering spectroscopy in the carbon layer ( it is preferable that I G) intensity ratio of the R (I D / I G) is greater than 2.0. In this case, the adhesive effect between the intermediate layer 23 and the conductive layer 25 can be remarkably exhibited.
  • the conductive layer 25 is disposed on the intermediate layer 23.
  • the conductive layer 25 include a metal layer and a conductive carbon layer formed from carbon.
  • a material constituting the metal layer for example, chromium (Cr), titanium (Ti), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), gold (Au), tin (Sn) etc. can be mentioned.
  • the conductive carbon layer is a layer containing conductive carbon.
  • metal layers containing noble metals such as gold (Au) and silver (Ag), which have high conductivity and high corrosion resistance in a fuel cell environment (0 to 1.2 V), and conductive carbon layers are particularly preferred. preferable.
  • the conductive layer desirably has a laminated structure of a metal layer and a conductive carbon layer. Due to the presence of such a conductive carbon layer, the corrosion resistance is further improved as compared with the case where the conductive carbon layer is not included while ensuring the conductivity of the conductive member.
  • a conductive carbon layer is used in the conductive layer 25 will be described.
  • the crystalline structure of the conductive carbon layer is determined by the intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy. Stipulate. Specifically, the intensity ratio R (I D / I G ) is preferably set to 1.3 or more. Hereinafter, this requirement will be described in more detail.
  • the intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) is the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect), Used as an index such as sp 2 bond ratio. That is, in this embodiment, it can be used as an index of contact resistance of the conductive carbon layer, and can be used as a film quality parameter for controlling the conductivity of the conductive carbon layer.
  • the R (I D / I G ) value is calculated by measuring the Raman spectrum of the carbon material using a microscopic Raman spectrometer. Specifically, the peak intensity of 1300 ⁇ 1400 cm -1 called the D band (I D), the relative intensity ratio of the peak intensity of 1500 ⁇ 1600 cm -1 called the G band (I G) (peak area ratio ( I D / I G )).
  • the R value is preferably 1.3 or more.
  • the R value is more preferably 1.4 to 2.0, still more preferably 1.4 to 1.9, and particularly preferably 1.5 to 1.8. If this R value is 1.3 or more, a conductive carbon layer having sufficient conductivity in the stacking direction can be obtained. Moreover, if R value is 2.0 or less, the reduction
  • the mechanism by which the said effect is acquired by making R value 1.3 or more like this embodiment is estimated as follows.
  • the following mechanism is based on estimation. Therefore, even if the above-described effects are obtained by a mechanism other than the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
  • the conductive member A and the conductive member B use SUS316L as a metal substrate, and an intermediate layer (thickness: 0.2 ⁇ m) containing Cr on the surface and a conductive carbon layer (thickness: 0.2 ⁇ m). ) Were sequentially formed by a sputtering method.
  • the bias voltage applied to the metal substrate during the production of the conductive carbon layer in the conductive member A is 0V.
  • the bias voltage applied to the metal base material during the production of the conductive carbon layer in the conductive member B is ⁇ 140V.
  • the conductive carbon layer of the conductive member B has a structure of polycrystalline graphite. That is, it turns out that many graphite clusters 25a exist. On the other hand, such a structure of polycrystalline graphite cannot be confirmed in the conductive carbon layer of the conductive member A shown in FIG.
  • polycrystalline graphite microscopically has an anisotropic graphite crystal structure (graphite cluster) in which graphene surfaces (hexagonal network surfaces) are laminated, but macroscopically, a large number of such graphite structures. Is an isotropic crystal. Therefore, it can be said that the polycrystalline graphite is a kind of diamond-like carbon (DLC; Diamond-Like Carbon). Normally, single crystal graphite has a disordered structure in which graphene surfaces are laminated even when viewed macroscopically, as represented by HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). On the other hand, the polycrystalline graphite has a graphite structure as an individual cluster, and has a turbostratic structure.
  • DLC diamond-like carbon
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • this degree of disorder (graphite cluster amount, size) can be appropriately secured, and a conductive path from one surface of the conductive carbon layer to the other surface can be secured. .
  • a decrease in conductivity due to the separate provision of a conductive carbon layer in addition to the metal substrate can be prevented.
  • polycrystalline graphite since the graphene surface is formed by the bonding of sp 2 carbon atoms constituting the graphite cluster, conductivity is ensured in the plane direction of the graphene surface.
  • Polycrystalline graphite is substantially composed of only carbon atoms, has a small specific surface area, and a small amount of bonded functional groups. For this reason, polycrystalline graphite has excellent resistance to corrosion by acidic water or the like.
  • primary particles are often formed by aggregates of graphite clusters, thereby exhibiting electrical conductivity.
  • the individual particles are separated, there are many functional groups formed on the surface, and corrosion due to acidic water or the like is likely to occur.
  • even when a conductive carbon layer is formed with carbon black there is a problem that the denseness as a protective film is lacking.
  • the size of the graphite cluster constituting the polycrystalline graphite is not particularly limited.
  • the average diameter of the graphite cluster is preferably about 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm.
  • the “diameter” of the graphite cluster means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the cluster.
  • the average diameter of the graphite clusters is the average of the diameters of the clusters observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). Can be calculated.
  • the conductive carbon layer may be composed of only polycrystalline graphite, but may include materials other than polycrystalline graphite.
  • Examples of carbon materials other than polycrystalline graphite that can be included in the conductive carbon layer include carbon black, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and carbon fibrils.
  • Specific examples of carbon black include ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black. Carbon black may be subjected to a graphitization treatment.
  • Examples of materials other than the carbon material that can be included in the conductive carbon layer include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), indium ( In) and other noble metals. Furthermore, water-repellent substances such as polytetrafluoroethylene (PTFE), conductive oxides, and the like are also included. As for materials other than polycrystalline graphite, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the thickness of the conductive layer 25 is not particularly limited. However, it is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 500 nm, and further preferably 5 nm to 200 nm. When the thickness of the conductive layer is within such a range, for example, when a conductive member is applied as a fuel cell separator, sufficient conductivity can be ensured between the gas diffusion base material and the conductive layer. Moreover, high corrosion resistance can be given with respect to a metal base material.
  • the intermediate layer 23 and the conductive layer 25 exist only on one main surface of the metal substrate 21. However, depending on the case, the intermediate layer 23 and the conductive layer 25 may also exist on the other main surface of the metal substrate 21.
  • the average peak measured by the rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis shows a two-fold symmetry pattern for the Raman scattering spectroscopic analysis of the conductive carbon layer. Is preferred.
  • the measurement principle of rotational anisotropy measurement will be briefly described.
  • Rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis is performed by performing Raman scattering spectroscopic measurement while rotating the measurement sample 360 degrees in the horizontal direction. Specifically, the surface of the measurement sample is irradiated with laser light, and a normal Raman spectrum is measured. Next, the measurement sample is rotated by 10 °, and the Raman spectrum is measured in the same manner. This operation is performed until the measurement sample rotates 360 °. And the average peak is obtained by calculating the average value of the peak intensities obtained in the measurement at each angle and displaying the 360 ° polar coordinate with one peak at the center.
  • the average peak measured by rotational anisotropy measurement shows a two-fold symmetric pattern, which means that the surface direction of the graphene surface constituting the conductive carbon layer is substantially coincident with the stacking direction of the conductive carbon layer.
  • the electroconductivity in a conductive carbon layer will be ensured by the shortest path
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) show the results of the rotational anisotropy measurement.
  • FIG. 5A shows a Raman spectrum when the conductive member B is used as a measurement sample and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively.
  • FIG.5 (b) shows the average peak of the rotational anisotropy measurement about the electrically-conductive member B obtained by the method mentioned above.
  • FIG. 5B in the measurement of rotational anisotropy of the conductive member B, peaks were observed at 0 ° and 180 ° positions. This corresponds to the two-fold symmetry pattern shown in FIG.
  • the average peak measured by rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis “shows a two-fold symmetry pattern” is 180 on the basis of the point where the peak intensity is 0 in the average peak. ° Means two opposing peaks. Such definition is possible because the peak intensity seen in the three-fold symmetry pattern and the peak intensity seen in the two-fold symmetry pattern are theoretically equivalent.
  • the hardness of the conductive layer 25 is not particularly limited.
  • the Vickers hardness of the conductive layer 25 is preferably 1500 Hv or less, more preferably 1200 Hv or less, still more preferably 1000 Hv or less, and particularly preferably 800 Hv or less. If the Vickers hardness is a value within such a range, excessive mixing of non-conductive sp 3 carbon can be suppressed, and a decrease in the conductivity of the conductive layer 25 can be prevented.
  • the lower limit value of the Vickers hardness is not particularly limited, but if the Vickers hardness is 50 Hv or more, the hardness of the conductive layer 25 is sufficiently ensured.
  • the Vickers hardness of the conductive layer 25 is more preferably 80 Hv or more, further preferably 100 Hv or more, and particularly preferably 200 Hv or more.
  • SUS316L is prepared as the metal base material 21 of the conductive member.
  • An intermediate layer (thickness 0.2 ⁇ m) containing Cr and a conductive carbon layer (thickness 0.2 ⁇ m) were sequentially formed on the surface by a sputtering method.
  • the Vickers hardness of the conductive carbon layer was changed by controlling the bias voltage and the film formation method.
  • FIG. 6 shows the relationship between the Vickers hardness of the conductive carbon layer in the conductive member thus obtained and the value of the sp 3 ratio in the conductive carbon layer.
  • the amount of hydrogen atoms contained in the conductive carbon layer it is preferable to consider the amount of hydrogen atoms contained in the conductive carbon layer. That is, when a hydrogen atom is contained in the conductive carbon layer, the hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Then, the hybrid orbital of the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded changes from sp 2 to sp 3 to lose the conductivity, and the conductivity of the conductive layer 25 is lowered. Further, when the C—H bond in the polycrystalline graphite is increased, the continuity of the bond is lost, the hardness of the conductive layer 25 is lowered, and finally the mechanical strength and corrosion resistance of the conductive member are lowered.
  • the content of hydrogen atoms in the conductive layer 25 is preferably 30 atomic percent or less, more preferably 20 atomic percent or less, and even more preferably, with respect to all atoms constituting the conductive layer 25. Is 10 atomic% or less.
  • a value obtained by elastic recoil scattering analysis (ERDA) is adopted as the hydrogen atom content in the conductive layer 25.
  • ERDA elastic recoil scattering analysis
  • a measurement sample is tilted, and a helium ion beam is incident shallowly, thereby detecting an element ejected forward. Since the nucleus of a hydrogen atom is lighter than the incident helium ion, if a hydrogen atom is present, the nucleus is ejected forward.
  • the energy spectrum of the ejected atom reflects the mass of the nucleus. Therefore, the content of hydrogen atoms in the measurement sample can be determined by measuring the number of nuclei of ejected hydrogen atoms with a solid detector.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the contact resistance of conductive members having conductive layers having different R atom contents but having different hydrogen atom contents.
  • the contact resistance value of the conductive member is significantly reduced.
  • SUS316L was used as the metal base material of the conductive member.
  • An intermediate layer (thickness 0.2 ⁇ m) containing Cr and a conductive carbon layer (thickness 0.2 ⁇ m) were sequentially formed on this surface by a sputtering method.
  • the hydrogen atom content in the conductive layer was changed by controlling the film formation method and the amount of hydrocarbon gas.
  • the ratio (coverage) of the area where the metal base material 21 is covered with the conductive layer 25 is 100%.
  • a coverage may be less than 100%.
  • the coverage of the metal substrate 21 by the conductive layer 25 is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the conductive member of this embodiment can be used for various applications.
  • a typical example is a separator for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • various fuel cell separators such as phosphoric acid fuel cell (PAFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid electrolyte fuel cell (SOFC), alkaline fuel cell (AFC), etc. Can also be used.
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • SOFC solid electrolyte fuel cell
  • AFC alkaline fuel cell
  • the conductive member of the present embodiment it can be used for various applications that require both conductivity and corrosion resistance.
  • examples of applications in which the conductive member of the present embodiment is used include other fuel cell components (current collector plate, bus bar, gas diffusion base material, MEA), contacts of electronic components, and the like.
  • the conductive member of the present embodiment is used in a wet environment and an energized environment. When used in such an
  • the manufacturing method of the electrically-conductive member which concerns on this embodiment has the process (1) which removes the oxide film of a metal base material. Furthermore, this manufacturing method is implemented after a process (1), and contains the structural component of a metal base material, the structural component of an electroconductive layer, and the crystallization inhibitory component which suppresses crystallization in the said intermediate
  • preferable embodiment for manufacturing an electroconductive member is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form. Moreover, since various conditions, such as the material of each component of an electrically-conductive member, are as above-mentioned, description is abbreviate
  • the oxide film on the metal substrate is removed [step (1)].
  • an intermediate layer is formed on the metal substrate (main surface of the metal substrate) from which the oxide film has been removed by a sputtering method or an ion plating method [step (2)].
  • a conductive layer is formed on the intermediate layer (main surface of the intermediate layer) by sputtering or ion plating [step (3)].
  • a metal plate such as a stainless plate or an aluminum plate having a desired thickness is prepared as a constituent material of the metal substrate.
  • the surface of the prepared metal substrate is degreased and washed using an appropriate solvent.
  • the solvent to be used include ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, and caustic agent.
  • the cleaning treatment include ultrasonic cleaning. As conditions for ultrasonic cleaning, the processing time can be about 1 to 10 minutes, the frequency can be about 30 to 50 kHz, and the power can be about 30 to 50 W.
  • the oxide film formed on the surface of the metal substrate is removed.
  • the technique for removing the oxide film is not particularly limited, and examples thereof include a cleaning treatment with an acid, a dissolution treatment by applying a potential, and an ion bombardment treatment.
  • the degreasing / cleaning treatment and the oxide film removal treatment are preferably performed on at least the surface of the metal plate on which the intermediate layer is formed, but more preferably on both surfaces of the metal plate.
  • Step (2) an intermediate layer is formed on the surface of the metal substrate subjected to the above treatment.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited as long as it is a method capable of suppressing crystallization as described above, but a sputtering method or an ion plating method is used. In particular, a sputtering method is preferable.
  • the intermediate layer As a technique suitably used for forming the intermediate layer, there is a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or an ion plating method.
  • PVD physical vapor deposition
  • the intermediate layer can also be formed by other methods, for example, an ion beam evaporation method such as a filtered cathodic vacuum arc (FCVA) method.
  • FCVA filtered cathodic vacuum arc
  • the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, and a dual magnetron sputtering method.
  • the ion plating method include an arc ion plating method.
  • the above three components (a constituent component of the metal substrate, a constituent component of the conductive layer, and a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer) and having an amorphous structure or a quasicrystalline structure are included.
  • a layer can be formed.
  • the film can be formed at a relatively low temperature, and damage to the metal substrate can be minimized.
  • the film quality of the deposited film can be controlled by controlling the bias voltage and the like.
  • an intermediate including the above three components is used.
  • a layer can be formed.
  • middle layer can be formed also by combining targets, such as a structural component of a metal base material, a structural component of a conductive layer, a crystallization suppression component, suitably.
  • the intermediate layer when the intermediate layer is formed by sputtering, a target composed of a constituent component of a conductive layer is used in a Group 18 element atmosphere while applying a negative bias voltage to the metal substrate. Then, the constituent components of the conductive layer and the Group 18 element are laminated on the metal substrate. At this time, the constituent components of the conductive layer and the Group 18 element are laminated on the metal substrate at the atomic level. Thereby, the intermediate layer in which the constituent component of the metal substrate, the constituent component of the conductive layer, and the Group 18 element as the crystallization suppressing component are mixed can be formed.
  • the group 18 element helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), or the like can be used as described above.
  • elements such as boron (B), phosphorus (P), silicon (Si), carbon (C), and germanium (Ge) can also be used as the crystallization suppressing component.
  • a negative bias voltage to the metal substrate
  • sputtering is performed using a target of an element such as boron and a target made of a constituent component of the conductive layer.
  • the constituent component of the conductive layer and the element as the crystallization inhibiting component are laminated on the metal substrate at the atomic level, and the intermediate layer is formed.
  • the absolute value of the magnitude of the negative bias voltage to be applied is preferably 50 to 500V, and more preferably 100 to 300V.
  • a conductive layer is formed on the intermediate layer formed in the step (2).
  • the method for forming the conductive layer is not particularly limited.
  • the conductive layer is a conductive carbon layer
  • the conductive layer is a metal layer
  • the above-described constituent material of the conductive layer for example, chromium
  • a layer containing the constituent material of the conductive layer is laminated on the intermediate layer at the atomic level
  • a conductive layer can be formed.
  • the adhesion between the directly attached conductive layer and the intermediate layer and its vicinity can be maintained for a long period of time due to intermolecular forces and slight carbon atoms.
  • the bias voltage or the like may be constant without changing it to a predetermined value, or film formation may be performed by changing it. Further, the film may be formed while continuously changing the bias voltage.
  • a method suitably used for laminating the conductive carbon is a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an ion plating method, or a filtered cathodic vacuum arc method. And ion beam deposition methods.
  • the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a dual magnetron sputtering method, and an ECR sputtering method.
  • the ion plating method include an arc ion plating method.
  • a sputtering method or an ion plating method it is preferable to use a sputtering method or an ion plating method, and it is particularly preferable to use a sputtering method.
  • a carbon layer having a low hydrogen content can be formed.
  • the ratio of bonds between carbon atoms (sp 2 hybrid carbon) can be increased, and excellent conductivity can be achieved.
  • film formation can be performed at a relatively low temperature, and damage to the intermediate layer can be minimized.
  • the film quality of the deposited layer can be controlled by controlling the bias voltage and the like.
  • a negative bias voltage is preferably applied to the intermediate layer during sputtering.
  • a conductive layer having a structure in which graphite clusters are densely assembled can be formed by the ion irradiation effect. Since such a conductive layer can exhibit excellent conductivity, a conductive member (separator) having a low contact resistance with another member (for example, MEA) can be provided.
  • a negative bias voltage is preferably applied to the intermediate layer during sputtering.
  • the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage to be applied is not particularly limited, and a voltage capable of forming a conductive layer can be employed.
  • the magnitude of the applied voltage is preferably 50 to 500V, more preferably 100 to 300V.
  • specific forms, such as other conditions at the time of film-forming, are not restrict
  • a conductive member in which the metal substrate 21, the intermediate layer 23, and the conductive layer 25 are sequentially formed can be manufactured.
  • the same method as described above may be applied to the other surface of the metal base material 21.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane, a pair of anode catalyst layers and a cathode catalyst layer that sandwich the polymer electrolyte membrane, and a pair of anode gas diffusion layers and a cathode gas diffusion layer that sandwich them.
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the polymer electrolyte fuel cell further includes a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the membrane electrode assembly. And at least one of an anode separator and a cathode separator consists of the said electrically-conductive member which has a metal base material, the intermediate
  • the conductive member according to the present embodiment can be used for various applications.
  • a typical example is the PEFC separator shown in FIG.
  • components of the PEFC using the separator formed of the conductive member according to the present embodiment will be described.
  • the present invention is characterized by the conductive member constituting the separator. Therefore, specific forms such as the shape of the separator in PEFC and specific forms of members other than the separator can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 as the polymer electrolyte layer has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 13a during the operation of the PEFC 1 to the cathode catalyst layer 13c along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc. -Perfluorocarbon sulfonic acid polymers.
  • these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used.
  • a fluoropolymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used.
  • hydrocarbon electrolytes include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, alkylsulfonated polybenzimidazole, alkylphosphonated polybenzimidazole, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP).
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK ether ketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • the thickness of the polymer electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the polymer electrolyte layer is usually about 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the polymer electrolyte layer is within such a range, the balance between strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use is appropriately controlled.
  • the catalyst layers are layers in which the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer 13a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer 13c.
  • the catalyst layer includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte.
  • a composite in which a catalyst component is supported on a catalyst carrier is also referred to as an “electrode catalyst”.
  • the catalyst component used in the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen, and a known one can be used. Further, the catalyst component used in the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known one can be used.
  • platinum Pt
  • ruthenium Ru
  • iridium Ir
  • rhodium Rh
  • palladium Pd
  • osmium Os
  • tungsten W
  • lead Pb
  • iron Fe
  • metals such as chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), aluminum (Al), and alloys thereof. be able to.
  • those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, heat resistance, and the like.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the eutectic alloy which is a mixture of the component elements to form separate crystals, the component elements are completely melted into a solid solution, the component element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal.
  • the catalyst component used for the anode catalyst layer and the catalyst component used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both. Therefore, they are collectively referred to as “catalyst components”.
  • the catalyst components of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to achieve the desired action as described above.
  • the shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be employed.
  • the shape of the catalyst component is preferably granular.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the area of the electrode where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled.
  • the “average particle diameter of the catalyst particles” is measured as an average value of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image can do.
  • the catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst component and another member.
  • the catalyst carrier may be any catalyst carrier as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like.
  • the main component is carbon means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Incidentally, “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3% by mass or less of impurities is allowed.
  • the BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is within such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled. Further, the size of the catalyst carrier is not particularly limited, but the average particle size is preferably about 5 to 200 nm, preferably from the viewpoint of controlling the loading, catalyst utilization, and catalyst layer thickness within an appropriate range. Is preferably about 10 to 100 nm.
  • the amount of the catalyst component supported is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst.
  • the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst carrier and the catalyst performance can be appropriately controlled.
  • the amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • the catalyst layer contains an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst.
  • the said polymer electrolyte is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge is referred suitably.
  • the ion exchange resin which comprises the polymer electrolyte layer mentioned above can be added to a catalyst layer as a polymer electrolyte.
  • the gas diffusion layers diffuse gas (fuel gas or oxidant gas) supplied through the gas flow paths GPa and GPc of the separator to the catalyst layers 13a and 13c.
  • gas diffusion layer has a function as an electron conduction path.
  • the material which comprises the base material of gas diffusion layer 15a, 15c is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. When the thickness of the substrate is a value within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based high repellents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL) composed of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the catalyst layer side of the substrate.
  • MPL carbon particle layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like is preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, it is possible to obtain high drainage by capillary force and to improve the contact property with the catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer material because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in terms of mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good to do.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output can be achieved.
  • a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage.
  • the shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
  • the separator 20 is shape
  • an uneven shape constituting a gas channel or a coolant channel is formed in advance by cutting a flat metal plate (metal substrate), and an intermediate layer and a conductive layer are formed on the surface by the above-described method.
  • a separator may be formed by forming a layer.
  • the PEFC 1 of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example. Since the PEFC 1 and the fuel cell stack described above are excellent in output characteristics and durability, a highly reliable fuel cell-equipped vehicle can be provided over a long period of time.
  • Example 1 An aluminum alloy plate (A3003P, thickness: 200 ⁇ m) was prepared as a metal substrate constituting the conductive member. This aluminum alloy plate was ultrasonically cleaned in an aqueous ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment, the cleaned aluminum alloy plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment treatment with argon gas was performed to remove the oxide film on the surface. . In addition, all the said pre-processing was performed about both surfaces of the aluminum alloy plate.
  • an intermediate layer was formed by an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method using chromium as a target while applying a negative bias voltage of 250 V to the aluminum alloy plate in the presence of argon.
  • This intermediate layer was formed on both sides of the aluminum alloy plate.
  • the formed intermediate layer has a thickness of 50 nm and contains aluminum, chromium, and argon.
  • a second conductive layer (thickness 0.3 ⁇ m) on the intermediate layer on both sides of the aluminum alloy plate by UBMS method using chromium as a target. Chrome layer) was formed. Thereafter, a first bias electrode having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the second conductive layers on both surfaces of the aluminum alloy plate by UBMS using solid graphite as a target while applying a negative bias voltage of 140 V to the aluminum alloy plate. A conductive layer was formed. Thereby, the conductive member of this example was produced.
  • Example 2 An aluminum alloy plate (A3003P, thickness: 200 ⁇ m) was prepared as a metal substrate constituting the conductive member. This aluminum alloy plate was ultrasonically cleaned in an aqueous ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment, the cleaned aluminum alloy plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment treatment with argon gas was performed to remove the oxide film on the surface. . In addition, all the said pre-processing was performed about both surfaces of the aluminum alloy plate.
  • an intermediate layer was formed by the UBMS method using chromium as a target while applying a negative bias voltage of 50 V to the aluminum alloy plate in the presence of argon.
  • This intermediate layer was formed on both sides of the aluminum alloy plate.
  • the formed intermediate layer has a thickness of 25 nm and contains aluminum, chromium, and argon.
  • a second conductive layer (thickness 0.3 ⁇ m) on the intermediate layer on both sides of the aluminum alloy plate by UBMS method using chromium as a target. Chrome layer) was formed. Thereafter, a first bias electrode having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the second conductive layers on both surfaces of the aluminum alloy plate by UBMS using solid graphite as a target while applying a negative bias voltage of 140 V to the aluminum alloy plate. A conductive layer was formed. Thereby, the conductive member of this example was produced.
  • Example 3 An aluminum alloy plate (A3003P, thickness: 200 ⁇ m) was prepared as a metal substrate constituting the conductive member. This aluminum alloy plate was ultrasonically cleaned in an aqueous ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment, the cleaned aluminum alloy plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment treatment with argon gas was performed to remove the oxide film on the surface. . In addition, all the said pre-processing was performed about both surfaces of the aluminum alloy plate.
  • an intermediate layer was formed by the UBMS method using chromium as a target while applying a negative bias voltage of 140 V to the aluminum alloy plate in the presence of argon.
  • This intermediate layer was formed on both sides of the aluminum alloy plate.
  • the formed intermediate layer has a thickness of 30 nm and contains aluminum, chromium, and argon.
  • a second conductive layer (thickness 0.3 ⁇ m) on the intermediate layer on both sides of the aluminum alloy plate by UBMS method using chromium as a target. Chrome layer) was formed. Thereafter, a first bias electrode having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the second conductive layers on both surfaces of the aluminum alloy plate by UBMS using solid graphite as a target while applying a negative bias voltage of 140 V to the aluminum alloy plate. A conductive layer was formed. Thereby, the conductive member of this example was produced.
  • FIGS. 8 to 12 show the results of image analysis of the cross section of the conductive member by TEM and the results of composition analysis by EDX.
  • FIGS. 9A to 9C show the results of the composition analysis at each point of “ ⁇ 1 ” to “ ⁇ 3 ” in FIG.
  • FIGS. 11A to 11D show the results of the composition analysis at each point of “ ⁇ 1 ” to “ ⁇ 4 ” in FIG.
  • FIGS. 13A to 13C show the results of composition analysis at points “ ⁇ 1 ” to “ ⁇ 3 ” in FIG. 12.
  • the intermediate layer includes aluminum, which is a constituent component of the metal substrate, chromium, which is a constituent component of the conductive layer, and argon, which is a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer.
  • the ratio of argon in the intermediate layer of Example 1 was 5 atomic%.
  • Example 2 it turns out that the part like an intermediate layer whose ratio of argon is 2 atomic% is formed from the result of the composition analysis by EDX.
  • Example 3 as a result of the composition analysis by EDX, it can be seen that a portion like an intermediate layer having an argon ratio of 3 atomic% is formed.
  • FIG. 14 shows the result of image analysis of the cross section of the intermediate layer by TEM. 8 and 9, the intermediate layer is a mixed layer containing aluminum as a constituent component of the metal substrate, chromium as a constituent component of the conductive layer, and argon as a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer. It can be seen that is formed. Furthermore, FIG. 14 shows that the intermediate layer has an amorphous structure or a quasicrystalline structure. Whether or not the intermediate layer has an amorphous structure or a quasicrystalline structure can be determined as follows.
  • the R value of the electroconductive carbon layer was measured. Specifically, first, the Raman spectrum of the conductive carbon layer was measured using a microscopic Raman spectrometer. Then, 1300 ⁇ 1400 cm peak intensity of the bands (D-band) located -1 (I D), the peak area ratio of the peak intensity (I G) of band (G-band) located 1500 ⁇ 1600 cm -1 ( I D / I G ) was calculated and used as the R value. The obtained results are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, the R value of the conductive carbon layer in the conductive member produced in each example was 1.3 or more.
  • the conductive member produced in each example has a very low contact resistance even after the immersion test.
  • the crystallization-inhibiting component is contained in the intermediate layer, defects such as pinholes are greatly reduced, corrosion resistance is improved, and adhesion after durability is also improved. That is, it can be seen that the conductive member of the present invention has excellent conductivity and corrosion resistance.
  • PEFC is excellent in output characteristics and durability, and can maintain good power generation performance over a long period of time.
  • metals, carbon, conductive resins, and the like are known as constituent materials for fuel cell separators that require electrical conductivity.
  • the carbon separator and the conductive resin separator it is necessary to set the thickness relatively large in order to secure a certain degree of strength after forming the gas flow path.
  • the metal separator since the metal separator has a relatively high strength, the thickness can be made relatively small. Therefore, the conductive member of the present invention and the fuel cell separator using the same can be suitably used for in-vehicle PEFCs and the like that require a reduction in the size of the fuel cell stack.
  • an intermediate layer including a component of the metal substrate, a component of the conductive layer, and a crystallization suppressing component that suppresses crystallization in the intermediate layer is formed between the metal substrate and the conductive layer. Therefore, it is possible to provide a conductive member having excellent conductivity and corrosion resistance, a manufacturing method thereof, a fuel cell separator and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • PEFC Polymer electrolyte fuel cell
  • MEA Membrane electrode assembly
  • solid polymer electrolyte membrane 13
  • catalyst layer 15
  • gas diffusion layer 20
  • separator 21
  • metal substrate 23
  • intermediate layer 25
  • conductive layer 25

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Abstract

　本発明の導電部材（２０）は、金属基材（２１）と、金属基材（２１）上に形成された中間層（２３）と、中間層（２３）上に形成された導電層（２５）と、を備える。そして、中間層（２３）は、金属基材（２１）の構成成分と、導電層（２５）の構成成分と、中間層（２３）における結晶化を抑制する結晶化抑制成分と、を含む。この構成により、優れた導電性及び耐食性を有する導電部材を得ることができる。

Description

導電部材、その製造方法、燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、導電部材、その製造方法、燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池に関する。さらに詳細には、本発明は、金属基材と、金属基材上に形成された所定の中間層と、中間層上に形成された導電層とを有する導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。各単セルは、（１）高分子電解質膜、（２）これを挟持する一対のアノード触媒層及びカソード触媒層（電極触媒層）、（３）これらを挟持し、供給ガスを分散させるための一対のアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層されることにより、燃料電池スタックが構成される。
　そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能し得る。このような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セル同士を電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノード及びカソードに燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
　ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば、大気及び酸素）が供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記（１）及び（２）の反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
　アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・（１）
　カソード側：２Ｈ＋＋２ｅ－＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ・・・（２）
　金属セパレータはカーボンセパレータや導電性樹脂セパレータと比較して強度が高いため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとＭＥＡとの接触抵抗を低減することができる。その反面、金属材料では、生成水や運転時に生じる電位差などに起因する腐食による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性を向上させることが求められている。
　これに対して、金属セパレータの基材と導電性薄膜との間に基材の酸化皮膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、導電性を確保すると共に、基材を構成する金属の溶解が抑制され、耐久性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。また、特許文献１には、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との間に密着性を高める中間層を形成することが開示されている。これにより、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との密着性を高めることができる。ここで、中間層はスパッタリング法で作製している。
特開２００４－１８５９９８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の従来技術においては、基材表面に配置される酸化皮膜自体が絶縁性の高いものである。そのため、セパレータの厚さ方向の導電性が低下してしまうという問題点があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、優れた導電性及び耐食性を有する導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。
　本発明の第一の態様に係る導電部材は、金属基材と、前記金属基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された導電層と、を備える。そして、前記中間層は、金属基材の構成成分と、導電層の構成成分と、中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分と、を含む。
　本発明の第二の態様に係る導電部材の製造方法は、金属基材の表面における酸化皮膜を除去する工程と、前記酸化皮膜を除去した後、前記金属基材上に中間層を形成する工程と、前記中間層を形成した後、前記中間層上に導電層を形成する工程と、を有する。そして、前記中間層を形成する工程において、前記金属基材の構成成分と、前記導電層の構成成分と、前記中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分と、を含む中間層を形成する。
図１は、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る導電部材の一例を示す断面図である。 図３（ａ）は、Ｒ＝１．０～１．２の導電層を有する導電部材Ａの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。図３（ｂ）は、Ｒ＝１．６の導電層を有する導電部材Ｂの断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。 図４（ａ）は、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。図４（ｂ）は、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。図４（ｃ）は、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。 図５（ａ）は、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。図５（ｂ）は、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。 図６は、スパッタリング法でバイアス電圧及び成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異ならせた導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層のｓｐ３比の値との関係を示すグラフである。 図７は、Ｒ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有する導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。 図８は、実施例１において作製した導電部材の断面を、ＴＥＭにより画像解析を行った結果を示す写真である。 図９は、実施例１において作製した導電部材の断面を、ＥＤＸにより組成分析を行った結果を示すグラフである。 図１０は、実施例２において作製した導電部材の断面を、ＴＥＭにより画像解析を行った結果を示す写真である。 図１１は、実施例２において作製した導電部材の断面を、ＥＤＸにより組成分析を行った結果を示すグラフである。 図１２は、実施例３において作製した導電部材の断面を、ＴＥＭにより画像解析を行った結果を示す写真である。 図１３は、実施例３において作製した導電部材の断面を、ＥＤＸにより組成分析を行った結果を示すグラフである。 図１４は、実施例１で作製した中間層の断面を、ＴＥＭにより画像解析を行った結果を示す写真である。 図１５は、接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。
　以下、本発明の導電部材、その製造方法、燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
＜導電部材及び燃料電池用セパレータ＞
　本実施形態に係る導電部材は、金属基材と、金属基材上に形成された中間層と、中間層上に形成された導電層とを有するものである。そして、前記中間層は、金属基材の構成成分と、導電層の構成成分と、中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含むものである。
　燃料電池用セパレータの金属基材は、一般的に、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、これらの合金などによって作製されている。金属基材は、ある程度の耐食性はあるものの、長期間電位にさらされた状態では、徐々に水により腐食されるため、耐食性に改善の余地があった。そこで、特許文献１においては、金属基材に水を到達させないように、金属基材の表面に酸化皮膜を配置することが提案されている。また、金属基材の酸化皮膜と導電層との密着性を高めるために、これらの層間に中間層をスパッタリング法によって設けている。特許文献１におけるスパッタリング法によって中間層を形成する場合には、中間層が結晶配向性が高い柱状構造を呈し、結晶間には隙間が多く生じるため、水の通過を抑制することは困難である。従って、金属基材の耐食性を考慮すると、絶縁性が高い酸化皮膜を除去することができない。
　これに対して、本実施形態は、酸化皮膜が除去された金属基材と導電層との間に、金属基材の構成成分と導電層の構成成分と当該中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含む中間層を配置したものである。これにより、金属基材と導電層との密着性が確保される。また、例えば燃料電池の電極側で生成した水は、導電層を通過する場合はあるものの、結晶化が抑制された中間層ではピンホールなどの欠陥が大幅に減少しているため、殆ど通過しない。このため、中間層を超えて通過する水分子は殆ど存在しない。すなわち、金属基材は水にさらされることが殆どない。このため、本実施形態の導電部材は、長期間電位にさらされた状態であっても、水による腐食を殆ど受けないため、優れた導電性及び耐食性を発揮することができる。
　なお、結晶化抑制成分によってピンホールなどの欠陥が大幅に減少するのは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。結晶化抑制成分である元素が金属基材の構成成分と導電層の構成成分とから構成される結晶構造における原子配列を乱すため、結晶性が低下し、非晶質構造となりやすい。これにより、結晶粒界自体が減少するため、結晶粒界を基点に発生しやすいピンホールなどの欠陥を大幅に減少することができる。ただし、上記メカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれる。
　図１は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例の概略構成を示す断面図である。ＰＥＦＣ１は、固体高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層１３ａ及びカソード触媒層１３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜１１と触媒層１３ａ，１３ｃとの積層体は、さらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層１５ａ及びカソードガス拡散層１５ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜１１、一対の触媒層１３ａ，１３ｃ及び一対のガス拡散層１５ａ，１５ｃは、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
　ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ２０ａ及びカソードセパレータ２０ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ２０ａ，２０ｃは、ＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは隣接するＰＥＦＣのためのセパレータとしても用いられのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいて、ＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することになる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ２０ａ，２０ｃと固体高分子電解質膜１１との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
　セパレータ２０ａ，２０ｃは、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで、図１に示すような凹凸形状に成形される。セパレータ２０ａ，２０ｃのＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ２０ａ，２０ｃのＭＥＡ側から見た凹部は、セパレータの凹凸形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間であり、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ２０ａのガス流路ＧＰａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ２０ｃのガス流路ＧＰｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
　一方、セパレータ２０ａ，２０ｃのＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路ＣＰとなる。さらに、セパレータには通常、図示しないマニホールドが設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。このような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度を確保することができる。
　図２は、図１のうち、セパレータ２０の表面部分の概略構成を示す断面図である。つまり、図２は、本実施形態に係る導電部材の一例の概略構成を示す断面図である。同図に示すように、セパレータ２０を構成する導電部材は、金属基材２１と、金属基材２１上に直接形成された中間層２３と、中間層２３上に直接形成された導電層２５とを有する。また、中間層２３は、金属基材２１の構成成分と、導電層２５の構成成分と、該中間層２３における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含むものである。以下、本実施形態の導電部材（セパレータ２０）の各構成要素について詳細に説明する。
　［金属基材］
　金属基材２１は、導電部材（セパレータ２０）を構成する基材であり、導電性及び機械的強度の確保に寄与する。金属基材２１を構成する金属は、従来より金属セパレータの構成材料として用いられているものを適宜使用することができる。金属基材の構成材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金を挙げることができる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンス、加工容易性などの観点から用いることが好ましい。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。中でも、金属基材は、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金などから形成されることが好ましい。さらに、特にステンレスやアルミニウム合金を金属基材として用いると、ガス拡散層の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性を十分に確保することができる。また、アルミニウムやアルミニウム合金は比重が小さいため、軽量化を図ることができる。
　アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、アルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などを挙げることができる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）などがアルミニウム合金に含まれ得る。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としては、日本工業規格に規定されているＡ１０８５Ｐ、Ａ１０５０Ｐが挙げられる。アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられる。また、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、燃料電池用セパレータとしては、機械的な強度や成形性が求められる場合があるため、上記の合金種に加えて、合金の調質を適宜選択することができる。なお、金属基材２１がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　一方、ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などを挙げることができる。オーステナイト系としては、日本工業規格に規定されているＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７などが挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０などが挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸなどが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。中でも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０～８４質量％であり、より好ましくは６５～７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６～２０質量％であり、より好ましくは１６～１８質量％である。
　金属基材２１の厚さは、特に限定されるものではない。例えば、燃料電池のセパレータとして用いる場合、加工容易性及び機械的強度、並びにセパレータ自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点から、５０μｍ～５００μｍが好ましい。金属基材２１の厚さは、より好ましくは８０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ～２００μｍである。特に、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材２１の厚さは、好ましくは１００μｍ～３００μｍである。一方、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材２１の厚さは、好ましくは８０μｍ～１５０μｍである。上記範囲内の場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成することができる。
　［中間層］
　中間層２３は、金属基材２１上に配置される。この層の存在によって、金属基材２１と導電層２５との密着性を向上させることができる。また、例えば燃料電池の電極で生成した水が金属基材２１側に入り込むことを抑制することができる。従って、中間層２３の配置により、導電部材（セパレータ２０）は、金属基材、酸化皮膜、中間層及び導電性薄膜を有する導電部材に比べて、優れた導電性及び耐食性を発揮することができる。このような中間層においては、導電層の構成成分が予め含まれているため、導電層に含まれる構成成分が中間層内に拡散することによって生じる悪影響を小さくすることができる。
　結晶化が抑制された中間層の好適例としては、非晶質構造並びに金属基材及び導電層のそれぞれの結晶子径より小さい結晶子径を有する準結晶構造のうちの少なくとも一方を有するものを挙げることができる。このような構造をとることによって、結晶粒界を起点に発生し易いピンホールなどの欠陥を抑制することができるため、燃料電池の電極側で生成した水分子を通しにくい構造となる。ここで、本明細書において、「非晶質構造」とは、原子又は分子が規則正しい空間的配置をもつ結晶をつくらずに集合した構造をいう。このような構造は、例えば、Ｘ線回折装置にて測定した場合、ピークが観察されないときに、非晶質構造であると判断できる。また、本明細書において、「準結晶構造を有する中間層」とは、金属基材及び導電層のそれぞれの結晶子径より小さい結晶子径を有する中間層をいう。なお、「結晶子径」とは、Ｘ線回折法におけるＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される結晶子のサイズを意味する。
　さらに、上述した構造を有する中間層においては、上記３成分が層内において混合された状態（分散した状態）となっている場合が多く、結晶化が抑制されやすい。また、上記中間層においては、耐食性の向上という観点から、金属基材の成分が導電層側に混入しないように、金属基材側における存在比率を高くすることが好ましい。
　中間層が、非晶質構造や準結晶構造を有する場合において、このような中間層を形成する方法は、特に制限されるものではない。例えば、中間層の平均結晶子径を、金属基材及び導電層のそれぞれの平均結晶子径に比べて小さくすることによって、上記中間層が形成できる。
　ここで、中間層の平均結晶子径と、金属基材及び導電層のそれぞれの平均結晶子径との大小関係は、中間層における結晶化の抑制が達成し得る限り特に制限されるものではない。好ましくは、中間層の平均結晶子径［Ｄ１（ｎｍ）］に対する金属基材及び導電層のそれぞれの平均結晶子径［Ｄ２（ｎｍ）］の比（Ｄ２／Ｄ１）が、０．１以上１未満であり、より好ましくは０．１～０．５である。このような範囲であれば、水分子が金属基材に実質的に到達しない程度にまで、中間層の結晶化を抑制することができる。また、各層の平均結晶子径も、上記大小関係を満たす限り特に制限されるものではない。なお、本明細書における「平均結晶子径」は、マック・サイエンス社製のＸ線回折装置にて測定した。好ましくは、中間層の平均結晶子径［Ｄ２（ｎｍ）］は、１０ｎｍ～３０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍである。
　中間層を構成する材料は、金属基材の構成成分と、導電層の構成成分と、当該中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含むものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、金属基材の構成成分として、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの合金などを挙げることができる。さらに、導電層の構成成分として、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）、炭素（Ｃ）などを挙げることができる。また、結晶化抑制成分として、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）などの第１８族の元素や、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素などを挙げることができる。
　また、上記導電層の構成成分は、導電性の向上という観点から、金属基材の主構成成分以外の成分であることが望ましい。なお、主構成成分とは、５０質量％以上含まれる構成成分をいう。さらに、導電層は、クロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）といったイオン溶出の少ない金属、又はこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物などが好ましく用いられる。より好ましくは、クロムやチタン、又はこれらの炭化物や窒化物が用いられる。特に、このようなイオン溶出の少ない金属や、その炭化物、窒化物などを用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる。
　また、上記結晶化抑制成分は、金属基材や導電層の機能を損なうことなく、中間層を非晶質化すること、又は金属基材及び導電層のそれぞれの結晶子径より小さい結晶子径を有するように微粒子化することができる。例えば、アルゴンが存在することにより、上記３成分が混合された中間層において原子配列が乱され、結晶性が低下し、非晶質構造を有し易くなる。さらに、金属基材や導電層の構成成分と結晶化抑制成分とが反応して化合物を形成してしまうと化合物結晶となり、非晶質構造を有し難くなる。従って、結晶化抑制成分としては、各層の構成成分と化合物を形成し難いものを適宜選択することが望ましい。また、結晶化抑制成分の格子定数が両層の構成成分に近い場合、結晶構造を乱す効果が小さくなるため、格子定数の差が大きい成分であることが望ましい。さらにまた、結晶化抑制成分は、金属基材及び導電層の構成成分の原子半径に比べて、原子半径が大きいものであることが、導電性及び耐食性の向上の観点から好ましい。
　中間層２３における結晶化抑制成分の割合については、特に限定されるものではなく、１～１０原子％であることが好ましい。中間層２３における結晶化抑制成分の割合がこのような範囲内であると、優れた導電性及び耐食性を発揮することができる。
　中間層２３の厚さは、特に限定されるものではない。ただし、導電部材を燃料電池セパレータとして用いる場合、燃料電池スタックのサイズをできるだけ小さくするという観点から、中間層２３の厚さは２０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。中間層２３の厚さがこのような範囲内であると、中間層２３において高い導電性を保持することができる。また、金属基材の構成成分の溶出抑制に高い効果を発揮する。
　中間層２３の硬さは、特に限定されるものではない。好ましくは、金属基材の硬さと導電層の硬さとの間の硬さを示すことが望ましい。中間層２３の硬さがこのような範囲内であると、界面の硬度差を可能な限り小さくすることができる。これによって、燃料電池セパレータとして使用する場合にかかる膜応力に対しても歪みが同程度になるため、金属基材及び導電層に対して高い密着性を確保することができる。具体的には、中間層の硬さがビッカース硬度で１００Ｈｖ～１０００Ｈｖであることが好ましい。なお、「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。また、ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷及び除荷し、得られた荷重－変位曲線から硬さを測定するという手法である。そして、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。
　また、本実施形態においては、金属基材２１のすべてが中間層２３により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、中間層２３により金属基材２１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、このような形態のみに限定されず、被覆率は１００％未満であっても良い。中間層２３による金属基材２１の被覆率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０～１００％であり、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは１００％である。このような構成とすることにより、中間層２３により被覆されていない金属基材２１の露出部への水分子の浸入を抑え、導電部材（特に、金属基材）の導電性及び耐食性の低下が効果的に抑制される。なお、上記被覆率は、導電部材を積層方向から見た場合に中間層２３と重複する金属基材２１の面積の割合を意味するものとする。
　さらに、中間層２３の導電層２５側の表面は、ナノレベルで粗くなっていることが好ましい。このような形態によれば、導電層２５の中間層２３に対する密着性をより一層向上させることができる。また、後述するが、導電層２５の少なくとも最表面が導電性炭素層であり、かつ、その炭素層において、ラマン散乱分光分析により測定されるＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が２．０を超えることが好ましい。この場合には、中間層２３と導電層２５との密着性効果が顕著に発現し得る。
　［導電層］
　導電層２５は、中間層２３上に配置される。ここで、導電層２５としては、金属層や炭素から形成された導電性炭素層などを挙げることができる。このうち、金属層を構成する材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）などを挙げることができる。なお、導電性炭素層は、導電性炭素を含む層である。これらのうち、例えば高い導電性や、燃料電池環境下（０～１．２Ｖ）で高い耐食性を有する金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）などの貴金属を含む金属層や、導電性炭素層が特に好ましい。また、貴金属の使用量を抑え、コスト低減を図るという観点から、導電層は、金属層と導電性炭素層との積層構造を有していることが望ましい。このような導電性炭素層の存在によって、導電部材の導電性を確保しつつ、導電性炭素層を含まない場合と比較して耐食性がより改善される。以下、導電層２５において導電性炭素層を使用した場合の好ましい実施形態を説明する。
　従来、金属セパレータ基板の表面にグラファイト化された炭素からなる炭素層を形成する技術が提案された。この炭素層を有する燃料電池用セパレータでは、耐食性及び導電性が向上する。ただ、炭素層の有する結晶構造は様々であり、炭素層の結晶構造が異なると、これに起因してセパレータ自体の耐食性や導電性も変動する。従って、従来の燃料電池用セパレータは、未だ十分な耐食性及び導電性が確保されているとは言えなかった。これに対して、導電性炭素層の結晶構造を特定な構造にすることによって、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスが確保できる。このような導電性炭素層を導電部材（特にセパレータ）に使用することにより、優れた導電性及び耐食性を得ることできる。すなわち、導電性炭素層の結晶構造を、ラマン散乱分光分析により測定される、Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）により規定する。具体的には、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）を１．３以上とすることが好ましい。以下、この要件について、より詳細に説明する。
　炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ－１付近及び１５８４ｃｍ－１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは１５８４ｃｍ－１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」という。一方、結晶性が低くなる、つまり結晶構造欠陥が増し、グラファイト構造が乱れるにつれて、１３５０ｃｍ－１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」という。なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ－１であり、上記Ｄバンドとは区別される。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本実施形態においては、導電性炭素層の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
　Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００～１４００ｃｍ－１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００～１６００ｃｍ－１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
　上述したように、本実施形態において、Ｒ値は１．３以上であることが好ましい。Ｒ値は、より好ましくは１．４～２．０であり、さらに好ましくは１．４～１．９であり、特に好ましくは１．５～１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である中間層との相性が良いため、密着性を一層向上させることができる。
　なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることにより上記作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定される。ただし、以下のメカニズムはあくまでも推定に基づくものである。従って、以下のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような作用効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれる。
　上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０～１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図３（ａ）に示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図３（ｂ）に示す。なお、これらの導電部材Ａ及び導電部材Ｂは、金属基材としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒを含む中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において金属基材に対して印加したバイアス電圧は０Ｖである。そして、導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において金属基材に対して印加したバイアス電圧は－１４０Ｖである。
　図３（ｂ）に示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することが分かる。つまり、多数のグラファイトクラスター２５ａが存在していることが分かる。一方で、図３（ａ）に示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、このような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
　ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。従って、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ－ＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスを確保することができる。その結果、金属基材に加えて導電性炭素層を別途設けたことによる導電性の低下が防止できると考えられる。
　多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
　ここで、本実施形態における導電性炭素層が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１～５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２～１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がこのような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出することができる。
　なお、本実施形態では導電性炭素層は多結晶グラファイトのみから構成されても良いが、多結晶グラファイト以外の材料をも含み得る。導電性炭素層に含まれ得る多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていても良い。また、導電性炭素層に含まれ得る炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属が挙げられる。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質や、導電性酸化物なども挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
　導電層２５の厚さは、特に限定されるものではない。ただし、好ましくは１ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。導電層の厚さがこのような範囲内の値であれば、例えば燃料電池用セパレータとして導電部材を適用した場合に、ガス拡散基材との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材に対して高い耐食性を持たせることができる。なお、本実施形態では、中間層２３及び導電層２５は、金属基材２１の一方の主表面にのみ存在する。ただし、場合によっては、金属基材２１の他の主表面にも中間層２３及び導電層２５が存在しても良い。
　以下、本実施形態における導電層２５のより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
　まず、導電層２５が導電性炭素層を含む場合、導電性炭素層のラマン散乱分光分析について、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
　ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行われる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行う。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図４（ａ）に示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図４（ｂ）に示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図４（ｃ）に示すような対称性を示さないパターンが見られる。従って、回転異方性測定により測定された平均ピークが２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層の積層方向とほぼ一致していることを意味する。このような形態によれば、導電性炭素層における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため好ましい。
　ここで、当該回転異方性測定を行った結果を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。図５（ａ）は、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図５（ｂ）は、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図５（ｂ）に示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°及び１８０°の位置にピークが見られた。これは、図４（ｂ）に示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、このような定義が可能となる。
　導電層２５の硬さは特に限定されるものではない。ただし、導電層２５のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がこのような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電層２５の導電性の低下を防止することができる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電層２５の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、他の層との密着性にも優れた導電部材を提供することができる。このような観点から、導電層２５のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
　ここで、導電部材の金属基材２１としてＳＵＳ３１６Ｌを準備する。この表面にＣｒを含む中間層（厚さ０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成した。この際、バイアス電圧及び成膜方式を制御することにより、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図６に示す。なお、図６では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図６に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することが分かる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
　さらに他の観点からは、導電性炭素層に含まれる水素原子の量も考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電層２５の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ－Ｈ結合が増加すると結合の連続性が失われ、導電層２５の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。このような観点から、導電層２５における水素原子の含有量は、導電層２５を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電層２５における水素原子の含有量は、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。このような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映する。従って、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が分かる。
　ここで、図７は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電層を有する導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図７に示すように、導電層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗値は顕著に低下する。なお、図７に示す実験において、導電部材の金属基材としてはＳＵＳ３１６Ｌを用いた。この表面上にＣｒを含む中間層（厚さ０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電層における水素原子の含有量を変化させた。
　本実施形態においては、金属基材２１のすべてが中間層２３を介して導電層２５により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電層２５により金属基材２１が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、このような形態のみに限定されず、被覆率は１００％未満であっても良い。導電層２５による金属基材２１の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。このような構成とすることにより、導電層２５により被覆されていない部分における導電性及び耐食性の低下を効果的に抑制することができる。なお、上記被覆率は、導電部材を積層方向から見た場合に導電層２５と重複する金属基材２１の面積の割合を意味するものとする。
　本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いることができる。その代表例が固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のセパレータである。ただし、本実施形態の導電部材の用途はこれに限られない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性及び耐食性の両立が求められている各種の用途に使用可能である。本実施形態の導電部材が用いられる用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境及び通電環境の下で使用される。このような環境下で用いると、導電性及び耐食性の両立を図るという本発明の作用効果を顕著に発現させることができる。
＜導電部材の製造方法＞
　本実施形態に係る導電部材の製造方法は、金属基材の酸化皮膜を除去する工程（１）を有する。さらに、本製造方法は、工程（１）の後に実施され、金属基材上に金属基材の構成成分と導電層の構成成分と当該中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含む中間層を形成する工程（２）を有する。また、工程（２）の後に実施され、中間層上に導電層を形成する工程（３）とを有する。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態にのみ限定されない。また、導電部材の各構成要素の材質などの諸条件は上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
　まず、金属基材の酸化皮膜を除去する［工程（１）］。次に、スパッタリング法やイオンプレーティング法により、酸化皮膜を除去した金属基材（金属基材の主表面）上に中間層を形成する［工程（２）］。さらに、スパッタリング法やイオンプレーティング法により、中間層（中間層の主表面）上に導電層を形成する［工程（３）］。
　［工程（１）］
　まず、金属基材の構成材料として、所望の厚さのステンレス板やアルミニウム板などの金属板を準備する。次いで、適当な溶媒を用いて、準備した金属基材の表面の脱脂及び洗浄処理を行う。使用する溶媒としては、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、苛性アルカリ剤などが挙げられる。前記洗浄処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１～１０分間程度、周波数が３０～５０ｋＨｚ程度、及び電力が３０～５０Ｗ程度とすることができる。
　続いて、金属基材の表面に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜を除去するための手法としては、特に制限されないが、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、イオンボンバード処理などが挙げられる。なお、上記脱脂・洗浄処理や酸化皮膜除去処理は、金属板の少なくとも中間層を形成する面について行うことが好ましいが、より好ましくは金属板の両面について行う。
　［工程（２）］
　次に、上記処理を施した金属基材の表面に、中間層を形成する。ここで、中間層の成膜方法は、上記したように結晶化が抑制されるような方法であれば特に制限されないが、スパッタリング法やイオンプレーティング法が使用される。特に、スパッタリング法が好ましい。
　中間層を成膜するのに好適に用いられる手法としては、スパッタリング法又はイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法がある。なお、中間層は、他の方法、例えば、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などによっても形成することができる。ここで、スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。
　このような手法によって、上記三成分（金属基材の構成成分、導電層の構成成分及び中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分）を含み、非晶質構造や準結晶構造を有する中間層が形成できる。これに加えて上記手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材へのダメージを最小限に抑えることができる。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで成膜される層の膜質をコントロールできる。具体的には、バイアス電圧を高くし、結晶化抑制成分であるアルゴンやクリプトンなどの第１８族元素の雰囲気中で、導電層の構成成分からなるターゲットを用いることにより、上記三成分を含む中間層を形成することができる。また、通常のバイアス電圧であっても、金属基材の構成成分や導電層の構成成分、結晶化抑制成分などのターゲットを適宜組み合わせることによっても所望の中間層を形成することができる。
　より詳細に説明すると、スパッタリング法により中間層を形成する場合には、金属基材に負のバイアス電圧を印加しつつ、第１８族元素の雰囲気中で、導電層の構成成分からなるターゲットを用いて、導電層の構成成分及び第１８族元素を金属基材上に積層する。この際、導電層の構成成分及び第１８族元素が、原子レベルで金属基材上に積層する。これにより、金属基材の構成成分、導電層の構成成分及び結晶化抑制成分たる第１８族元素が混合した中間層を形成することができる。なお、第１８族元素としては、上述のように、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）などを用いることができる。
　また、上述のように、結晶化抑制成分として、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素も用いることができる。この場合には、金属基材に負のバイアス電圧を印加しつつ、ホウ素等の元素のターゲットと導電層の構成成分からなるターゲットとを用いて、スパッタリングを行う。これにより、導電層の構成成分及び結晶化抑制成分としての元素が原子レベルで金属基材上に積層し、上記中間層が形成される。なお、印加される負のバイアス電圧の大きさの絶対値は、好ましくは５０～５００Ｖであり、より好ましくは１００～３００Ｖである。
　［工程（３）］
　次に、上記工程（２）で形成された中間層上に、導電層を形成する。ここで、導電層の形成方法は、特に制限されない。例えば、導電層が導電性炭素層である場合には、上述した導電層の構成材料（例えば、グラファイト）をターゲットとして、中間層上に導電性炭素を含む層を原子レベルで積層することにより、導電層を形成することができる。また、導電層が金属層である場合には、上述した導電層の構成材料（例えば、クロム）をターゲットとして、中間層上に導電層の構成材料を含む層を原子レベルで積層することにより、導電層を形成することができる。これにより、直接付着した導電層と中間層との界面及びその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性を保持することができる。
　なお、導電性炭素層と金属層が積層された導電層を形成する場合には、導電性炭素層の構成材料のターゲットと金属層の構成材料のターゲットとを、反応容器内で切り替えることにより形成することができる。また、この際、バイアス電圧等を所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、変更して成膜を行っても良い。さらに、バイアス電圧を連続的に変えながら成膜しても良い。
　導電層が導電性炭素層を含む場合、導電性炭素を積層するのに好適に用いられる手法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理気相成長法、又はフィルタードカソーディックバキュームアーク法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法やイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。このような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性を達成することができる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、中間層へのダメージを最小限に抑えることができる。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできる。
　ここで、導電層の成膜をスパッタリング法により行う場合には、スパッタリング時に中間層に対して負のバイアス電圧を印加すると良い。これにより、イオン照射効果によって、グラファイトクラスターが緻密に集合した構造の導電層を成膜することができる。このような導電層は優れた導電性を発揮することができることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ）を提供することができる。また、金属層からなる導電層の成膜をスパッタリング法により行う場合も同様に、スパッタリング時に中間層に対して負のバイアス電圧を印加すると良い。ここで、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電層を成膜可能な電圧を採用することができる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０～５００Ｖであり、より好ましくは１００～３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することができる。
　上述した手法によれば、金属基材２１、中間層２３及び導電層２５が順次形成された導電部材を製造することができる。なお、金属基材２１の両面に上記各層が形成された導電部材を製造するには、金属基材２１の他方の面に対して、上記と同様の手法を適用すれば良い。
＜固体高分子形燃料電池＞
　本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層及びカソード触媒層、並びにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を有する膜電極接合体を備える。さらに、この固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータ及びカソードセパレータを備える。そして、アノードセパレータ及びカソードセパレータのうちの少なくとも一方が、金属基材と、金属基材上に形成された中間層と、中間層上に形成された導電層とを有する上記導電部材からなる。また、このセパレータでは、導電層が膜電極接合体側に位置するように配置して用いることが好ましい。
　本実施形態に係る導電部材は、種々の用途に用いることができる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータである。以下、図１を参照しつつ、本実施形態に係る導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、セパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変することができる。
　［高分子電解質層］
　高分子電解質層たる固体高分子電解質膜１１は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能も有する。
　固体高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。特に好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
　炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されても良い。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられても良い。
　高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されるものではない。高分子電解質層の厚さは、通常は５～３００μｍ程度である。高分子電解質層の厚さがこのような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御される。
　［触媒層］
　触媒層（アノード触媒層１３ａ、カソード触媒層１３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。そして、触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、及び電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
　アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びこれらの合金などから選択することができる。
　これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０～９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０～７０原子％とするのが良い。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであっても良い。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択することができる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。
　触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する電極の面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。
　触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであれば良く、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていても良い。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
　触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であれば良いが、好ましくは２０～１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。また、触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚さを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５～２００ｎｍ程度、好ましくは１０～１００ｎｍ程度とすると良い。
　触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。触媒成分の担持量がこのような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御することができる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。
　触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照される。例えば、上述した高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂を、高分子電解質として触媒層に添加することができる。
　［ガス拡散層］
　ガス拡散層（アノードガス拡散層１５ａ、カソードガス拡散層１５ｃ）は、セパレータのガス流路ＧＰａ，ＧＰｃを介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）の触媒層１３ａ，１３ｃへの拡散を促進する機能を有する。さらに、ガス拡散層は、電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層１５ａ，１５ｃの基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照することができる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すれば良いが、３０～５００μｍ程度とすれば良い。基材の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスを適切に制御することができる。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を基材の触媒層側に有するものであっても良い。カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０～１００ｎｍ程度とするのが良い。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。また、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０～４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのが良い。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すれば良い。
　燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することができる。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。中でも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成しても良い。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すれば良い。
　上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、導電性及び耐食性に優れる導電部材から構成されるセパレータ２０を用いている。従って、ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは出力特性及び耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。なお、図１に示すＰＥＦＣ１において、セパレータ２０は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、このような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材）に対して切削処理を施すことによりガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって中間層及び導電層を形成することで、セパレータとしても良い。
　本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載させることができる。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは出力特性及び耐久性に優れるため、長期間に渡って信頼性の高い燃料電池搭載車両を提供することができる。
　以下、本発明を若干の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　導電部材を構成する金属基材として、アルミニウム合金板（Ａ３００３Ｐ、厚さ：２００μｍ）を準備した。このアルミニウム合金板を、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄し、洗浄したアルミニウム合金板を真空チャンバー内に配置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行って、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上記前処理は、いずれもアルミニウム合金板の両面について行った。
　次いで、アルゴン存在下、アルミニウム合金板に対して２５０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、中間層を形成した。この中間層は、アルミニウム合金板の両面に形成した。形成された中間層は、厚さが５０ｎｍであり、アルミニウムとクロムとアルゴンを含むものである。
　さらに、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の中間層上に厚さ０．３μｍの第２導電層（クロム層）を形成した。その後、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の第２導電層上に厚さ０．１μｍの第１導電層を形成した。これにより、本例の導電部材を作製した。
　（実施例２）
　導電部材を構成する金属基材として、アルミニウム合金板（Ａ３００３Ｐ、厚さ：２００μｍ）を準備した。このアルミニウム合金板を、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄し、洗浄したアルミニウム合金板を真空チャンバー内に配置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行って、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上記前処理は、いずれもアルミニウム合金板の両面について行った。
　次いで、アルゴン存在下、アルミニウム合金板に対して５０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、中間層を形成した。この中間層は、アルミニウム合金板の両面に形成した。形成された中間層は、厚さが２５ｎｍであり、アルミニウムとクロムとアルゴンを含むものである。
　さらに、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の中間層上に厚さ０．３μｍの第２導電層（クロム層）を形成した。その後、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の第２導電層上に厚さ０．１μｍの第１導電層を形成した。これにより、本例の導電部材を作製した。
　（実施例３）
　導電部材を構成する金属基材として、アルミニウム合金板（Ａ３００３Ｐ、厚さ：２００μｍ）を準備した。このアルミニウム合金板を、前処理としてエタノール水溶液中で３分間超音波洗浄し、洗浄したアルミニウム合金板を真空チャンバー内に配置し、アルゴンガスによるイオンボンバード処理を行って、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上記前処理は、いずれもアルミニウム合金板の両面について行った。
　次いで、アルゴン存在下、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、中間層を形成した。この中間層は、アルミニウム合金板の両面に形成した。形成された中間層は、厚さが３０ｎｍであり、アルミニウムとクロムとアルゴンを含むものである。
　さらに、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、クロムをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の中間層上に厚さ０．３μｍの第２導電層（クロム層）を形成した。その後、アルミニウム合金板に対して１４０Ｖの負のバイアス電圧を印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用したＵＢＭＳ法により、アルミニウム合金板の両面の第２導電層上に厚さ０．１μｍの第１導電層を形成した。これにより、本例の導電部材を作製した。
　［導電部材の構成成分の測定］
　上記各実施例において作製した導電部材について、金属基材、中間層及び導電層の構成成分の測定を行った。導電部材の断面を、ＴＥＭにより画像解析を行った結果及びＥＤＸにより組成分析を行った結果を、図８～図１２に示す。なお、図９（ａ）～（ｃ）は、図８における「○１」～「○３」の各点における組成分析の結果を示す。さらに、図１１（ａ）～（ｄ）は、図１０における「○１」～「○４」の各点における組成分析の結果を示す。また、図１３（ａ）～（ｃ）は、図１２における「○１」～「○３」の各点における組成分析の結果を示す。
　図８～図１３から、中間層は、金属基材の構成成分であるアルミニウムと、導電層の構成成分であるクロムと、中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分であるアルゴンとを含むことが分かる。なお、実施例１の中間層におけるアルゴンの割合は、５原子％であった。また、実施例２においては、ＥＤＸによる組成分析の結果では、アルゴンの割合が２原子％である中間層のような部分が形成されていることが分かる。さらに、実施例３においては、ＥＤＸによる組成分析の結果では、アルゴンの割合が３原子％である中間層のような部分が形成されていることが分かる。
　［中間層の構造の観察］
　上記実施例１において作製した導電部材について、中間層の構造の観察を行った。中間層の断面をＴＥＭにより画像解析を行った結果を図１４に示す。図８及び図９から、中間層は、金属基材の構成成分であるアルミニウムと導電層の構成成分であるクロムと中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分であるアルゴンとを含む混合層を形成していることが分かる。さらに、図１４より、中間層は、非晶質構造又は準結晶構造を有することが分かる。なお、中間層が非晶質構造又は準結晶構造を有するか否かは、次のように判断することができる。アルゴン不存在下、上述と同様の方法により、アルミニウム合金板上に直接クロム層を形成した場合には、結晶性の高い柱状構造（柱状結晶）が形成される。そして、この柱状結晶が形成された場合、ＴＥＭにより柱状結晶間の界面を観察することができる。しかしながら、図１４の中間層では、柱状結晶間の界面を観察することができないため、非晶質構造又は準結晶構造を有していると判断することができる。
　［Ｒ値の測定］
　上記各実施例において作製した導電部材について、導電性炭素層のＲ値の測定を行った。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００～１４００ｃｍ－１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００～１６００ｃｍ－１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表１に示す。表１に示すように、各実施例において作製した導電部材における導電性炭素層のＲ値は、いずれも１．３以上であった。
　［導電性炭素層における水素原子の含有量の測定］
　上記各実施例において作製した導電部材について、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により、導電性炭素層における水素原子の含有量を測定した。得られた結果を下記の表１に示す。
　［金属基材、中間層及び導電性炭素層のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定］
　上記各実施例において作製した導電部材について、ナノインデンテーション法により、金属基材、中間層及び導電性炭素層のビッカース硬度（Ｈｖ）の測定を行った。得られた結果を下記の表１に示す。表１に示すように、各実施例において作製した導電部材において、中間層のビッカース硬度の値は金属基材のビッカース硬度の値と導電性炭素層のビッカース硬度の値との間であることが分かる。また、表１に示すように、各実施例において作製した導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、いずれも１５００Ｈｖ以下であった。
　［接触抵抗の測定］
　上記各例において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗を測定した。具体的には、図１５に示すように、作製した導電部材（セパレータ２０）の両側を一対のガス拡散基材（ガス拡散層１５ａ，１５ｃ）で挟持し、得られた積層体の両側をさらに一対の電極（触媒層１３ａ，１３ｃ）で挟持した。そして、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に１Ａの定電流を流し、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から、当該積層体の接触抵抗値を算出した。
　また、上記のように接触抵抗値を測定した後、酸性水に対する浸漬試験を行い、同様に接触抵抗値を測定した。なお、具体的には、上記各例において作製した導電部材（セパレータ２０）を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、８０℃の温度の酸性水（ｐＨ６以下）に１００時間浸漬する浸漬試験を行った。得られた結果を下記の表１に示す。なお、表１中の「接触抵抗相対値」とは、浸漬試験前の接触抵抗値を１としたときの、浸漬試験後の接触抵抗値を示す相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、各実施例において作製した導電部材は、浸漬試験後であっても、接触抵抗が極めて小さい値に抑えられる。これにより、結晶化抑制成分が中間層に含まれると、ピンホールなどの欠陥が大幅に減少して耐食性が向上し、また、耐久後の密着性をも向上していることが分かる。すなわち、本発明の導電部材は、優れた導電性及び耐食性を有することが分かる。また、導電性及び耐食性に優れる導電部材から構成されるセパレータを用いると、ＰＥＦＣは出力特性及び耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。
　また、導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保するため、厚さを比較的大きく設定する必要がある。一方、金属セパレータは強度が比較的高いため、厚さを比較的小さくすることが可能である。従って、本発明の導電部材やそれを用いた燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックの小型化が求められている車載用ＰＥＦＣなどに好適に用いることができる。
　特願２０１０－１６１６１０号（出願日：２０１０年７月１６日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　本発明によれば、金属基材と導電層との間に、金属基材の構成成分と導電層の構成成分と中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分とを含む中間層を形成する。そのため、優れた導電性及び耐食性を有する導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
　１　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
　１０　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　１１　固体高分子電解質膜
　１３　触媒層
　１５　ガス拡散層
　２０　セパレータ
　２１　金属基材
　２３　中間層
　２５　導電層

Claims (7)

  1. 　金属基材と、
    　前記金属基材上に形成された中間層と、
    　前記中間層上に形成された導電層と、
    　を備え、
    　前記中間層は、前記金属基材の構成成分と、前記導電層の構成成分と、前記中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分と、を含むことを特徴とする導電部材。
  2. 　前記中間層が、非晶質構造、並びに前記金属基材及び前記導電層のそれぞれの結晶子径より小さい結晶子径を有する準結晶構造のうちの少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
  3. 　前記金属基材が、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電部材。
  4. 　前記結晶化抑制成分が、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ホウ素、リン、ケイ素、炭素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電部材。
  5. 　金属基材の表面における酸化皮膜を除去する工程と、
    　前記酸化皮膜を除去した後、前記金属基材上に中間層を形成する工程と、
    　前記中間層を形成した後、前記中間層上に導電層を形成する工程と、
    　を有し、
    　前記中間層を形成する工程において、前記金属基材の構成成分と、前記導電層の構成成分と、前記中間層における結晶化を抑制する結晶化抑制成分と、を含む中間層を形成することを特徴とする導電部材の製造方法。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電部材を備え、
    　前記導電部材における導電層が電解質側に位置するように配置することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
  7. 　高分子電解質膜と、これを挟持する一対のアノード触媒層及びカソード触媒層と、これらを挟持する一対のアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを有する膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータ及びカソードセパレータと、
    　を備え、
    　前記アノードセパレータ及び前記カソードセパレータのうちの少なくとも一方が、請求項６に記載の燃料電池用セパレータであることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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