CN103003465A - 导电构件、其制造方法、燃料电池用隔离体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

导电构件、其制造方法、燃料电池用隔离体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的导电构件（20）具备金属基材（21）、形成在金属基材（21）上的中间层（23）、以及形成在中间层（23）上的导电层（25）。并且，中间层（23）含有金属基材（21）的构成成分、导电层（25）的构成成分、以及抑制中间层（23）中的结晶化的结晶化抑制成分。通过该方案，可以得到具有优异的导电性和耐腐蚀性的导电构件。

Description

导电构件、其制造方法、燃料电池用隔离体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及导电构件、其制造方法、燃料电池用隔离体和固体高分子型燃料电池。更详细而言，本发明涉及具备金属基材、形成在金属基材上的规定的中间层和形成在中间层上的导电层的导电构件，其制造方法，以及使用其的燃料电池用隔离体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池（PEFC，polymer electrolyte fuelcell）具有由多个发挥发电功能的单元电池堆叠而成的结构。各单元电池具有膜电极接合体（MEA，membrane electrodeassembly），该膜电极接合体包括：（1）高分子电解质膜、（2）夹持该高分子电解质膜的一对阳极（anode）催化剂层和阴极（cathode）催化剂层（电极催化剂层）、以及（3）夹持它们并用于分散供给气体的一对阳极气体扩散层和阴极气体扩散层。而且，各个单元电池所具有的MEA隔着隔离体与邻接的单元电池的MEA电连接。通过如此将单元电池堆叠来构成燃料电池堆。
而且，该燃料电池堆能够发挥作为可用于各种用途的发电部件的功能。在这种燃料电池堆中，隔离体如上述那样发挥将邻接的单元电池互相电连接的功能。在此基础上，通常还在隔离体的与MEA相对的表面设有气体流路。该气体流路发挥作为用于向阳极（anode）和阴极（cathode）分别供给燃料气体和氧化剂气体的气体供给部件的功能。
若简单说明PEFC的发电机理，则在PEFC的运转时，向单元电池的阳极侧供给燃料气体（例如氢气），向阴极侧供给氧化剂气体（例如空气和氧气）。其结果，在阳极和阴极处分别进行下述（1）和（2）的反应式所示的电化学反应，从而产生电。
阳极侧：H2→2H++2e-…（1）
阴极侧：2H++2e-+（1/2）O2→H2O…（2）
金属隔离体由于与碳隔离体、导电性树脂隔离体相比强度较高而可以将厚度设定得较小。另外，由于导电性也优异，因此使用金属隔离体时还可以降低与MEA的接触电阻。但另一方面，金属材料有时会发生由生成水、运转时产生的电位差等所引起的腐蚀导致的导电性降低、与此相伴的堆输出降低这样的问题。因此，对于金属隔离体，要求在确保其优异的导电性的同时提高耐腐蚀性。
对此，公开了在金属隔离体的基材与导电性薄膜之间形成基材的氧化皮膜的技术（例如参见专利文献1）。由此，可确保导电性并且抑制构成基材的金属的溶解，可得到耐久性优异的燃料电池用隔离体。此外，专利文献1中公开了在基材的氧化皮膜与导电性薄膜之间形成提高密合性的中间层。由此，可以提高基材的氧化皮膜与导电性薄膜的密合性。其中，中间层用溅射法制作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-185998号公报
发明内容
然而，在专利文献1所记载的现有技术中，配置在基材表面的氧化皮膜其自身即为绝缘性高的层。因此，存在隔离体的厚度方向的导电性降低的问题。
本发明是鉴于这种现有技术中存在的问题而做出的。而且，其目的在于提供具有优异的导电性和耐腐蚀性的导电构件、其制造方法、以及使用其的燃料电池用隔离体和固体高分子型燃料电池。
本发明的第一方案的导电构件具备：金属基材，形成在前述金属基材上的中间层，以及形成在前述中间层上的导电层。而且，前述中间层含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分、以及抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分。
本发明的第二方案的导电构件的制造方法包括下述工序：去除金属基材的表面的氧化皮膜的工序；去除前述氧化皮膜之后在前述金属基材上形成中间层的工序；形成前述中间层之后在前述中间层上形成导电层的工序。而且，在前述形成中间层的工序中，形成含有前述金属基材的构成成分、前述导电层的构成成分、以及抑制前述中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的中间层。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC）的一个例子的剖视图。
图2是示出本发明的实施方式的导电构件的一个例子的剖视图。
图3的（a）为通过透射型电子显微镜（TEM）对具有R=1.0~1.2的导电层的导电构件A的截面进行观察而得到的照片（倍率：40万倍）。图3的（b）为通过TEM对具有R=1.6的导电层的导电构件B的截面进行观察而得到的照片（倍率：40万倍）。
图4的（a）为示出拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定中的平均峰的三次对称图案的示意图。图4的（b）为示出平均峰的二次对称图案的示意图。图4的（c）为示出不显示平均峰的对称性的图案的示意图。
图5的（a）为示出使用导电构件B作为测定样品、使该样品的旋转角分别为0°、60°和180°时的拉曼光谱的图表。图5的（b）为示出对导电构件B进行的旋转各向异性测定的平均峰的图表。
图6为示出用溅射法、通过改变偏压和成膜方式来使导电性碳层的维氏硬度不同的导电构件的、导电性碳层的维氏硬度与导电性碳层的sp3比的值的关系的图表。
图7为示出对具有R值为1.3以上、但氢原子的含量不同的导电性碳层的导电构件测定接触电阻的结果的图表。
图8为示出通过TEM对实施例1中制作的导电构件的截面进行图像分析的结果的照片。
图9为示出通过EDX对实施例1中制作的导电构件的截面进行组成分析的结果的图表。
图10为示出通过TEM对实施例2中制作的导电构件的截面进行图像分析的结果的照片。
图11为示出通过EDX对实施例2中制作的导电构件的截面进行组成分析的结果的图表。
图12为示出通过TEM对实施例3中制作的导电构件的截面进行图像分析的结果的照片。
图13为示出通过EDX对实施例3中制作的导电构件的截面进行组成分析的结果的图表。
图14为示出通过TEM对实施例1中制作的中间层的截面进行图像分析的结果的照片。
图15为示出在接触电阻的测定中使用的测定装置的概要的示意图。
具体实施方式
以下用附图来详细说明本发明的导电构件、其制造方法、燃料电池用隔离体和固体高分子型燃料电池。需要说明的是，附图的尺寸比率为了方便说明而有所放大，有时会与实际的比率不同。
<导电构件和燃料电池用隔离体>
本实施方式的导电构件是具有金属基材、形成在金属基材上的中间层、以及形成在中间层上的导电层的导电构件。而且，前述中间层含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分、以及抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分。
燃料电池用隔离体的金属基材一般由铁（Fe）、钛（Ti）、铝（Al）、铜（Cu）、它们的合金等制成。金属基材虽然具有一定程度的耐腐蚀性，但在长期暴露于电位的状态下会缓慢被水腐蚀，因而在耐腐蚀性上存在改善的余地。因此，在专利文献1中，提出了在金属基材的表面配置氧化皮膜以使水到达不了金属基材的方案。此外，为了提高金属基材的氧化皮膜与导电层的密合性而通过溅射法在这些层间设置中间层。在专利文献1中通过溅射法形成中间层时，中间层显示晶体取向性高的柱状结构，晶体间产生大量间隙，因而难以抑制水通过。因此，考虑到金属基材的耐腐蚀性，不能去除绝缘性高的氧化皮膜。
对此，本实施方式在去除了氧化皮膜的金属基材与导电层之间配置有含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分以及抑制该中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的中间层。由此，可确保金属基材与导电层的密合性。此外，例如在燃料电池的电极侧生成的水虽然有时会通过导电层，但在结晶化受到抑制的中间层中针孔等缺陷大幅减少而基本不会使水通过。因此，基本不存在越过中间层而通过的水分子。即，金属基材基本不会暴露于水。因此，本实施方式的导电构件即使处于长期暴露于电位的状态下，也基本不会受到由水导致的腐蚀，因而可以发挥优异的导电性和耐腐蚀性。
其中，可认为通过结晶化抑制成分而使针孔等缺陷大幅减少是基于如下机理。作为结晶化抑制成分的元素会打乱由金属基材的构成成分和导电层的构成成分构成的晶体结构中的原子排列，因此结晶化性降低，容易形成无定形结构。由此，晶界自身会减少，因而可以使容易以晶界为基点产生的针孔等缺陷大幅减少。但是，上述机理仅仅是基于推测而得出的。因此，即使上述效果是通过上述机理以外的机理而获得的，也是包括在本发明的保护范围内的。
图1是示出本实施方式的固体高分子型燃料电池（PEFC）的一个例子的概略构成的剖视图。PEFC1具有固体高分子电解质膜11以及夹持该高分子电解质膜的一对催化剂层（阳极催化剂层13a和阴极催化剂层13c）。而且，固体高分子电解质膜11和催化剂层13a、13c的层叠体进一步被一对气体扩散层（GDL）（阳极气体扩散层15a和阴极气体扩散层15c）夹持。如此，固体高分子电解质膜11、一对催化剂层13a、13c和一对气体扩散层15a、15c以层叠的状态构成膜电极接合体（MEA）10。
在PEFC1中，MEA10进一步被一对隔离体（阳极隔离体20a和阴极隔离体20c）夹持。在图1中，隔离体20a、20c被图示为位于MEA10的两端。然而，在由多个MEA堆叠而成的燃料电池堆中，一般隔离体还作为邻接的PEFC所用的隔离体来使用。换言之，在燃料电池堆中，通过隔着隔离体依次堆叠MEA来构成堆。此外，在实际的燃料电池堆中，会在隔离体20a、20c和固体高分子电解质膜11之间、或在PEFC1和与之邻接的其他PEFC之间配置气体密封部，在图1中省略这些的记载。
关于隔离体20a、20c，例如对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理而成形为如图1所示的凹凸形状。从隔离体20a、20c的MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此，可确保与MEA10的电连接。另外，从隔离体20a、20c的MEA侧观察到的凹部是因隔离体的凹凸形状而产生的隔离体与MEA之间的空间，其在PEFC1运转时发挥用于使气体流通的气体流路的功能。具体而言，使燃料气体（例如氢等）在阳极隔离体20a的气体流路GPa中流通，使氧化剂气体（例如空气等）在阴极隔离体20c的气体流路GPc中流通。
另一方面，从隔离体20a、20c的与MEA侧相反一侧观察到的凹部构成用于流通在PEFC1运转时冷却PEFC所用的致冷剂（例如水）的致冷剂流路CP。进而，在隔离体上通常设置有未图示的歧管。该歧管在构成堆时发挥用于连接各电池的连接部件的功能。通过采用这种构成，可以确保燃料电池堆的机械强度。
图2是示出图1中隔离体20的表面部分的概略构成的剖视图。即，图2是示出本实施方式的导电构件的一个例子的概略构成的剖视图。如该图所示，构成隔离体20的导电构件具有金属基材21、直接形成在金属基材21上的中间层23、以及直接形成在中间层23上的导电层25。此外，中间层23含有金属基材21的构成成分、导电层25的构成成分、以及抑制该中间层23中的结晶化的结晶化抑制成分。以下详细说明本实施方式的导电构件（隔离体20）的各构成要素。
[金属基材]
金属基材21是构成导电构件（隔离体20）的基材，对于确保导电性和机械强度有所贡献。构成金属基材21的金属可以适当使用迄今作为金属隔离体的构成材料所使用的物质。作为金属基材的构成材料，例如可列举出铁（Fe）、钛（Ti）、铝（Al）、它们的合金。这些材料从机械强度、通用性、性价比、加工容易性等观点来看是优选使用的。其中，铁合金包括不锈钢。在这些当中，金属基材优选由不锈钢、铝、铝合金等形成。进而，特别是使用不锈钢、铝合金作为金属基材时，可以充分确保与作为气体扩散层的构成材料的气体扩散基材的接触面的导电性。此外，由于铝、铝合金的比重小，因此可以实现轻量化。
作为铝合金，可列举出纯铝系、铝-锰系、铝-镁系等。关于铝合金中的除铝以外的元素，只要是作为铝合金通常可使用的元素则没有特别限制。例如，铝合金中可包含铜（Cu）、锰（Mn）、硅（Si）、镁（Mg）、锌（Zn）和镍（Ni）等。对于铝合金的具体例子，作为纯铝系，可列举出日本工业标准中规定的A1085P、A1050P。作为铝-锰系，可列举出A3003P、A3004P。此外，作为铝-镁系，可列举出A5052P、A5083P。另一方面，作为燃料电池用隔离体，有时会要求具有机械强度、成型性，因此在上述合金种类的基础上还可适当选择合金的调质。其中，在金属基材21由钛、铝的单质构成时，该钛、铝的纯度优选为95质量%以上，更优选为97质量%以上，进一步优选为99质量%以上。
另一方面，作为不锈钢，可列举出奥氏体系、马氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、沉淀硬化系等。作为奥氏体系，可列举出日本工业标准中规定的SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316（L）、SUS317等。作为奥氏体-铁素体系，可列举出SUS329J1。作为马氏体系，可列举出SUS403、SUS420等。作为铁素体系，可列举出SUS405、SUS430、SUS430LX等。作为沉淀硬化系，可列举出SUS630。其中，更优选使用SUS304、SUS316等奥氏体系不锈钢。另外，不锈钢中的铁（Fe）的含有率优选为60~84质量%，更优选为65~72质量%。进而，不锈钢中的铬（Cr）的含有率优选为16~20质量%，更优选为16~18质量%。
对金属基材21的厚度并没有特别限定。例如，作为燃料电池的隔离体使用时，从加工容易性和机械强度以及通过将隔离体自身薄膜化而带来的电池的能量密度的提高等观点来看，优选为50μm~500μm。金属基材21的厚度更优选为80μm~300μm，进一步优选为80μm~200μm。尤其，使用铝作为构成材料时的金属基材21的厚度优选为100μm~300μm。另一方面，使用不锈钢作为构成材料时的金属基材21的厚度优选为80μm~150μm。在上述范围内时，作为隔离体具有充分的强度，并且加工容易性优异，可以实现适宜的薄度。
[中间层]
中间层23配置在金属基材21上。通过该层的存在，可以提高金属基材21与导电层25的密合性。此外，可以抑制例如在燃料电池的电极处生成的水进入金属基材21侧。因此，通过配置中间层23，导电构件（隔离体20）与具有金属基材、氧化皮膜、中间层和导电性薄膜的导电构件相比，可以发挥优异的导电性和耐腐蚀性。在这种中间层中，预先含有导电层的构成成分，因此可以减小因导电层中含有的构成成分向中间层内扩散所产生的不良影响。
作为结晶化受到抑制的中间层的优选例子，可列举出具有无定形结构以及具有小于金属基材和导电层各自的微晶直径的微晶直径的准晶体结构中的至少一者。通过采用这种结构，可以抑制容易以晶界为起点产生的针孔等缺陷，因而形成不容易使在燃料电池的电极侧生成的水分子通过的结构。这里，在本说明书中，“无定形结构”是指原子或分子不形成具有整齐的空间排列的晶体而进行集合所得到的结构。对于这种结构，例如用X射线衍射装置测定的情况下观察不到峰时，可以判断为无定形结构。此外，在本说明书中，“具有准晶体结构的中间层”是指具有小于金属基材和导电层各自的微晶直径的微晶直径的中间层。其中，“微晶直径”是指通过X射线衍射法中的谢乐（Scherrer）公式算出的微晶的尺寸。
进而，在具有上述结构的中间层中，上述3种成分在层内多形成混合的状态（分散的状态），容易抑制结晶化。此外，在上述中间层中，从提高耐腐蚀性的观点来看，优选使金属基材侧的存在比率较高以使金属基材的成分不混入导电层一侧。
在中间层具有无定形结构、准晶体结构时，对形成这种中间层的方法并没有特别限制。例如，可以通过使中间层的平均微晶直径比金属基材和导电层各自的平均微晶直径小来形成上述中间层。
在这里，对于中间层的平均微晶直径与金属基材和导电层各自的平均微晶直径的大小关系，只要能够实现抑制中间层中的结晶化则并没有特别限制。优选金属基材和导电层各自的平均微晶直径[D2（nm）]相对于中间层的平均微晶直径[D1（nm）]的比（D2/D1）为0.1以上且小于1，更优选为0.1~0.5。如果为这种范围，则可以将中间层的结晶化抑制至水分子基本到达不了金属基材的程度。此外，各层的平均微晶直径只要满足上述大小关系则也并没有特别限制。其中，本说明书中的“平均微晶直径”是用Mac Science公司制造的X射线衍射装置测定的。优选中间层的平均微晶直径[D2（nm）]为10nm~30nm，更优选为10nm~20nm。
对于构成中间层的材料，只要是含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分、以及抑制该中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的材料则并没有特别限定。具体而言，作为金属基材的构成成分，可列举出铁（Fe）、钛（Ti）、铝（Al）、它们的合金等。进而，作为导电层的构成成分，可列举出铬（Cr）、钛（Ti）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、银（Ag）、金（Au）、锡（Sn）、碳（C）等。此外，作为结晶化抑制成分，可列举出氦（He）、氩（Ar）、氪（Kr）等第18族元素、硼（B）、磷（P）、硅（Si）、碳（C）、锗（Ge）等元素等。
此外，从提高导电性这样的观点来看，上述导电层的构成成分为金属基材的主要构成成分以外的成分是理想的。其中，主要构成成分是指含有50质量%以上的构成成分。进而，导电层优选使用铬（Cr）、钛（Ti）这样的离子溶出少的金属、或它们的氮化物、碳化物、碳氮化物等。更优选使用铬、钛、或它们的碳化物、氮化物。尤其，在使用这种离子溶出少的金属、其碳化物、氮化物等时，可以显著提高隔离体的耐腐蚀性。
此外，上述结晶化抑制成分可以将中间层无定形化，或进行微粒化至具有小于前述金属基材和前述导电层各自的微晶直径的微晶直径而不损害金属基材、导电层的功能。例如，通过氩的存在，使得在混合有上述3种成分的中间层中原子排列混乱，结晶性降低，变得容易具有无定形结构。进而，金属基材、导电层的构成成分与结晶化抑制成分反应而形成化合物时，会形成化合物晶体，变得难以具有无定形结构。因此，作为结晶化抑制成分，理想的是适当选择不容易与各层的构成成分形成化合物的物质。此外，结晶化抑制成分的晶格常数与两层的构成成分相近时，打乱晶体结构的效果会变小，因此理想的是晶格常数之差大的成分。再者，从提高导电性和耐腐蚀性的观点来看，结晶化抑制成分优选原子半径比金属基材和导电层的构成成分的原子半径大。
对于中间层23中的结晶化抑制成分的比率，并没有特别限定，优选为1~10原子%。中间层23中的结晶化抑制成分的比例在这种范围内时，可以发挥优异的导电性和耐腐蚀性。
对中间层23的厚度并没有特别限定。但是，在使用导电构件作为燃料电池隔离体时，从尽量减小燃料电池堆的尺寸的观点来看，中间层23的厚度优选为20nm~200nm。中间层23的厚度在这种范围内时，可以在中间层23中保持高的导电性。此外，会对抑制金属基材的构成成分的溶出发挥好的效果。
对中间层23的硬度并没有特别限定。优选且理想的是显示出金属基材的硬度与导电层的硬度之间的硬度。中间层23的硬度在这种范围内时，可以尽可能减小界面的硬度差。由此，即使相对于用作燃料电池隔离体时所施加的膜应力，应变也会为同等程度，可以确保对于金属基材和导电层的高的密合性。具体而言，中间层的硬度按维氏硬度计优选为100Hv~1000Hv。其中，“维氏硬度（Hv）”是规定物质的硬度的值，是物质所固有的值。在本说明书中，维氏硬度是指通过纳米压痕法测定的值。此外，纳米压痕法是以超微小的载荷连续对样品表面加载和卸载金刚石压头，由所得载荷-变形曲线来测定硬度的方法。而且，Hv越大意味着该物质越硬。
此外，在本实施方式中，金属基材21全部被中间层23覆盖。换言之，在本实施方式中，被中间层23覆盖的金属基材21的面积的比例（覆盖率）为100%。然而，并不仅仅限定于这种方式，覆盖率可以小于100%。基于中间层23的金属基材21的覆盖率优选为60%以上，更优选为80~100%，进一步优选为90~100%，最优选为100%。通过采用这种方案，可抑制水分子浸入未被中间层23覆盖的金属基材21的露出部，会有效抑制导电构件（特别是金属基材）的导电性和耐腐蚀性降低。另外，上述覆盖率是指从层叠方向观察导电构件时金属基材21的与中间层23重叠的面积的比率。
进而，优选中间层23的导电层25一侧的表面呈纳米级的粗糙度。根据这种方式，可以更进一步提高导电层25与中间层23的密合性。此外，后面会详述，优选导电层25的至少最外侧表面为导电性碳层，并且在该碳层中通过拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度（ID）与G带峰强度（IG）的强度比R（ID/IG）超过2.0。此时，能够显著表现中间层23与导电层25的密合性效果。
[导电层]
导电层25配置在中间层23上。在这里，作为导电层25，可列举出由金属层、碳形成的导电性碳层等。其中，作为构成金属层的材料，例如可列举出铬（Cr）、钛（Ti）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、银（Ag）、金（Au）、锡（Sn）等。另外，导电性碳层是含有导电性碳的层。在这些当中，例如含有具有高导电性、在燃料电池环境下（0~1.2V）的高耐腐蚀性的金（Au）、银（Ag）等贵金属的金属层、导电性碳层是特别优选的。此外，从控制贵金属的用量、实现成本降低的观点来看，导电层理想的是具有金属层与导电性碳层的层叠结构。通过这种导电性碳层的存在，可确保导电构件的导电性、且与不含导电性碳层的情况相比进一步改善耐腐蚀性。以下说明在导电层25中使用导电性碳层时的优选实施方式。
迄今，提出了在金属隔离体基板的表面形成由石墨化了的碳构成的碳层的技术。具有该碳层的燃料电池用隔离体的耐腐蚀性和导电性提高。但是，碳层所具有的晶体结构多种多样，碳层的晶体结构不同时，隔离体自身的耐腐蚀性、导电性也会因此而变化。因此，现有的燃料电池用隔离体尚称不上确保了充分的耐腐蚀性和导电性。对此，通过使导电性碳层的晶体结构为特定结构，可以确保导电性碳层的一个面到另一个面的导电通路。通过将这种导电性碳层用于导电构件（特别是隔离体），可以获得优异的导电性和耐腐蚀性。即，通过由拉曼散射光谱分析测定的D带峰强度（ID）与G带峰强度（IG）的强度比R（ID/IG）来规定导电性碳层的晶体结构。具体而言，优选使强度比R（ID/IG）为1.3以上。以下更详细说明该技术特征。
通过拉曼光谱法分析碳材料时，通常在1350cm-1附近和1584cm-1附近产生峰。结晶性高的石墨在1584cm-1附近具有单峰，该峰通常称为“G带”。另一方面，随着结晶性降低，即晶体结构缺陷增加、石墨结构失序，会出现1350cm-1附近的峰。该峰通常称为“D带”。需要说明的是，严格地讲金刚石的峰是1333cm-1，与上述D带相区别。D带峰强度（ID）与G带峰强度（IG）的强度比R（ID/IG）被用作碳材料的石墨簇大小、石墨结构无序程度（晶体结构缺陷性）、sp2键比率等的指标。即，在本实施方式中，可以作为导电性碳层的接触电阻的指标，可以用作控制导电性碳层的导电性的膜质参数。
R（ID/IG）值通过使用显微拉曼光谱仪（Micro-RamanSpectrometer）测量碳材料的拉曼光谱来算出。具体而言，通过计算被称为D带的1300~1400cm-1的峰强度（ID）与被称为G带的1500~1600cm-1的峰强度（IG）的相对强度比（峰面积比（ID/IG））来求出。
如上所述，在本实施方式中，R值优选为1.3以上。另外，该R值更优选为1.4~2.0，进一步优选为1.4~1.9，特别优选为1.5~1.8。如果该R值为1.3以上，则可得到充分确保了层叠方向的导电性的导电性碳层。另外，如果R值为2.0以下，则可以抑制石墨成分减少。进而，还可以抑制导电性碳层自身的内部应力增大，由于与作为基底的中间层的亲和性良好，因此可以进一步提高密合性。
需要说明的是，推定通过如本实施方式这样使R值为1.3以上而获得上述作用效果的机理如下所述。但是，以下机理仅仅是基于推定而得出的。因此，即使上述这种作用效果是通过以下机理以外的机理而获得的，也是包括在本发明的范围内的。
如上所述，D带峰强度的增大（即R值增大）意味着石墨结构中的晶体结构缺陷增加。换言之，意味着在基本仅由sp2碳构成的高结晶性石墨中sp3碳增加。在这里，图3的（a）中示出通过透射型电子显微镜（TEM）观察具有R=1.0~1.2的导电性碳层的导电构件（导电构件A）的截面而得到的照片（倍率：40万倍）。同样，图3的（b）中示出通过TEM观察具有R=1.6的导电性碳层的导电构件（导电构件B）的截面而得到的照片（倍率：40万倍）。其中，这些导电构件A和导电构件B如下制作：使用SUS316L作为金属基材，通过溅射法在该表面依次形成含Cr的中间层（厚度：0.2μm）以及导电性碳层（厚度：0.2μm）。另外，在制作导电构件A的导电性碳层时对金属基材施加的偏压为0V。而且，在制作导电构件B的导电性碳层时对金属基材施加的偏压为-140V。
如图3的（b）所示可知，导电构件B的导电性碳层具有多晶石墨的结构。即可知，存在多个石墨簇25a。另一方面，在图3的（a）所示的导电构件A的导电性碳层中，未能确认到这种多晶石墨的结构。
在这里，“多晶石墨”是指在微观上具有由石墨烯面（六角网面）层叠而成的各向异性石墨晶体结构（石墨簇）、而在宏观上为由多个该石墨结构集合而成的各向同性晶体。因此，也可以说多晶石墨是类金刚石碳（DLC；Diamond-Like Carbon）的一种。通常，单晶石墨显示以HOPG（Highly Oriented PyrolyticGraphite，高取向热解石墨）为代表的那样的、即使从宏观上看也显示由石墨烯面层叠而成的不存在无序的结构。另一方面，在多晶石墨中，石墨结构以单个簇的形式存在，具有乱层结构。通过将R值控制为上述值，可确保该无序程度（石墨簇量、尺寸）适度，可以确保从导电性碳层的一个面到另一个面的导电通路。其结果，可认为，通过在金属基材的基础上还另行设置导电性碳层可以防止导电性降低。
在多晶石墨中，通过构成石墨簇的sp2碳原子的键而形成了石墨烯面，由此可确保沿该石墨烯面的面方向的导电性。另外，多晶石墨基本仅由碳原子构成，比表面积小，键合的官能团的量也少。因此，多晶石墨对由酸性水等导致的腐蚀具有优异的耐性。此外，即使在碳黑等粉末中，形成初级颗粒的也多是石墨簇的聚集体，由此发挥导电性。然而，由于各个颗粒是分离的，因此形成在表面的官能团多，容易产生由酸性水等导致的腐蚀。另外，即使由碳黑来成膜导电性碳层，也存在欠缺作为保护膜的致密性的问题。
在这里，在本实施方式的导电性碳层由多晶石墨构成时，对构成多晶石墨的石墨簇的尺寸没有特别限制。举一例子来说，石墨簇的平均直径优选为1~50nm左右，更优选为2~10nm。石墨簇的平均直径为这种范围内的值时，可以维持多晶石墨的晶体结构并防止导电性碳层厚膜化。在这里，石墨簇的“直径”是指该簇的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。另外，石墨簇的平均直径的值可以使用扫描型电子显微镜（SEM）、透射型电子显微镜（TEM）等观察装置，以数个~数十个视野中观察到的簇的直径的平均值来算出。
需要说明的是，在本实施方式中，导电性碳层可以仅由多晶石墨构成，也可以包含除多晶石墨以外的材料。作为导电性碳层中可以包含的除多晶石墨以外的碳材料，可列举出碳黑、富勒烯（fullerene）、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原丝（carbon fibril）等。另外，作为碳黑的具体例子，可列举出科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑、灯黑、油料炉黑、热碳黑等。其中，碳黑可以是实施了石墨化处理的碳黑。另外，作为导电性碳层中可以包含的除碳材料以外的材料，可列举出金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、铑（Rh）、铟（In）等贵金属。还可列举出聚四氟乙烯（PTFE，polytetrafluoroethylene）等拒水性物质、导电性氧化物等。除多晶石墨以外的材料可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
对导电层25的厚度并没有特别限定。其中，优选为1nm~1000nm，更优选为2nm~500nm，进一步优选为5nm~200nm。如果导电层的厚度为这种范围内的值，则例如在应用导电构件作为燃料电池用隔离体时，可以确保与气体扩散基材之间的充分的导电性。此外，可以使金属基材具有高的耐腐蚀性。另外，在本实施方式中，中间层23和导电层25仅存在于金属基材21的一侧的主表面。然而，根据情况，可以在金属基材21的另一主表面也存在中间层23和导电层25。
以下说明本实施方式中的导电层25的更优选的实施方式，但本发明的保护范围并不仅仅限定于下述方式。
首先，在导电层25包括导电性碳层时，关于导电性碳层的拉曼散射光谱分析，通过拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定而测定得到的平均峰显示二次对称图案是优选的。以下简单说明旋转各向异性测定的测定原理。
拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定通过如下方式进行：一边使测定样品在水平方向上旋转360度一边实施拉曼散射光谱测定。具体而言，向测定样品的表面照射激光来测定通常的拉曼光谱。接着，使测定样品旋转10°，同样地测定拉曼光谱。进行该操作直到测定样品旋转360°。接着，算出在各个角度下的测定中得到的峰强度的平均值，用中心的峰强度为零、1周360°的极座标来表示，由此得到平均峰。而且，例如在石墨层以石墨烯面平行于样品的面方向的方式存在于样品表面时，可见到如图4的（a）所示的三次对称图案。另一方面，在石墨层以石墨烯面垂直于样品的面方向的方式存在于样品表面时，可见到如图4的（b）所示的二次对称图案。此外，在不存在明确的晶体结构的无定形（amorphous）态的碳层存在于样品表面时，可见到如图4的（c）所示的不显示对称性的图案。因此，通过旋转各向异性测定而测定得到的平均峰显示二次对称图案意味着：构成导电性碳层的石墨烯面的面方向与导电性碳层的层叠方向基本上一致。根据这种方式，可通过最短通路来确保导电性碳层的导电性，因而优选。
在这里，进行该旋转各向异性测定的结果在图5的（a）和图5的（b）中示出。图5的（a）示出使用导电构件B作为测定样品、使该样品的旋转角分别为0°、60°和180°时的拉曼光谱。另外，图5的（b）示出通过上述方法得到的、导电构件B的旋转各向异性测定的平均峰。如图5的（b）所示，在导电构件B的旋转各向异性测定中，在0°和180°的位置处见到了峰。这相当于图4的（b）中示出的二次对称图案。需要说明的是，在本说明书中，通过拉曼散射光谱分析的旋转各向异性测定而测定得到的平均峰“显示二次对称图案”是指在平均峰中以峰强度为0的点为基准存在以180°相对的两个峰。由于在三次对称图案中看到的峰强度与在二次对称图案中看到的峰强度在原理上应显示同等程度的值，因此可以这样定义。
对导电层25的硬度并没有特别限定。其中，导电层25的维氏硬度优选为1500Hv以下，更优选为1200Hv以下，进一步优选为1000Hv以下，特别优选为800Hv以下。如果维氏硬度是在这种范围内的值，则可以抑制不具有导电性的sp3碳过量混入、并防止导电层25的导电性降低。另一方面，对维氏硬度的下限值没有特别限制，如果维氏硬度为50Hv以上，则可充分确保导电层25的硬度。其结果，连来自外部的接触、摩擦等冲击也可以耐受，可以提供与其他层的密合性也优异的导电构件。从这种观点来看，导电层25的维氏硬度更优选为80Hv以上，进一步优选为100Hv以上，特别优选为200Hv以上。
在这里，准备SUS316L作为导电构件的金属基材21。通过溅射法在其表面依次形成含Cr的中间层（厚度0.2μm）以及导电性碳层（厚度0.2μm）。此时，通过控制偏压和成膜方式，使导电性碳层的维氏硬度变化。图6示出由此得到的导电构件中的导电性碳层的维氏硬度与导电性碳层的sp3比的值之间的关系。其中，在图6中，金刚石的sp3比=100%、Hv为10000。由图6所示的结果可知，导电性碳层的维氏硬度为1500Hv以下时，sp3比的值会大幅降低。另外可推测，由于sp3比的值降低，导电构件的接触电阻的值也会随之降低。
进而，从其他观点来看，优选还考虑导电性碳层中包含的氢原子的量。即，在导电性碳层中包含氢原子时，该氢原子会与碳原子键合。这样一来，键合有氢原子的碳原子的杂化轨道会由sp2变为sp3而丧失导电性，导电层25的导电性会降低。另外，多晶石墨中的C-H键增加时，会失去键的连续性，导电层25的硬度会降低，最终，导电构件的机械强度、耐腐蚀性会降低。从这种观点来看，相对于构成导电层25的全部原子，导电层25中的氢原子的含量优选为30原子%以下，更优选为20原子%以下，进一步优选为10原子%以下。在这里，作为导电层25中的氢原子的含量，采用通过弹性反冲散射分析法（ERDA，ElasticRecoil Detection Analysis）得到的值。在该方法中，通过使测定样品倾斜、大角度入射氦离子束来检测被弹向前方的元素。由于氢原子的原子核比入射的氦离子轻，因此如果存在氢原子，则其原子核会被弹向前方。由于这种散射是弹性散射，因此被弹出的原子的能谱反映其原子核的质量。因此，通过由固体检测器测定被弹出的氢原子的原子核的数量，可知测定样品中的氢原子的含量。
在这里，图7为示出对具有上述R值为1.3以上、而氢原子含量不同的导电层的导电构件进行接触电阻测定的结果的图表。如图7所示，导电层中的氢原子的含量为30原子%以下时，导电构件的接触电阻值会显著降低。此外，在图7所示的实验中，使用SUS316L作为导电构件的金属基材。通过溅射法在其表面上依次形成含Cr的中间层（厚度0.2μm）以及导电性碳层（厚度0.2μm），由此来进行制作。此时，通过控制成膜方式、烃气量来使导电层中的氢原子的含量变化。
在本实施方式中，金属基材21隔着中间层23而全部被导电层25覆盖。换言之，在本实施方式中，金属基材21被导电层25覆盖的面积的比率（覆盖率）为100%。然而，并不仅仅限定为这种方式，覆盖率可以小于100%。基于导电层25的金属基材21的覆盖率优选为50%以上，更优选为80%以上，进一步优选为90%以上，最优选为100%。通过采用这种方案，可以有效地抑制未被导电层25覆盖的部分的导电性和耐腐蚀性的降低。其中，上述覆盖率是指从层叠方向观察导电部件时金属基材21的与导电层25重叠的面积的比率。
本实施方式的导电构件可以用于各种用途。其代表例为固体高分子型燃料电池（PEFC）的隔离体。然而，本实施方式的导电构件的用途并不限于此。例如，除了PEFC以外，还可以用作磷酸型燃料电池（PAFC，phosphoric acid fuel cell）、熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，molten carbonate fuel cell）、固体电解质型燃料电池（SOFC，solid oxide fuel cell）、碱性燃料电池（AFC，alkaline fuel cell）等各种燃料电池用的隔离体。另外，除了燃料电池用隔离体以外，还可以用于要求兼顾导电性和耐腐蚀性的各种用途。作为本实施方式的导电构件可以应用的用途，例如可列举出其他燃料电池部件（集电板、母线、气体扩散基材、MEA）、电子部件的接点等。在其他优选的方式中，本实施方式的导电构件可在湿润环境和通电环境下使用。如果在这种环境下使用，则会显著表现可实现兼顾导电性和耐腐蚀性的本发明的作用效果。
<导电构件的制造方法>
本实施方式的导电构件的制造方法包括去除金属基材的氧化皮膜的工序（1)。进而，本制造方法包括在工序（1）之后实施的、在金属基材上形成含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分以及抑制该中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的中间层的工序（2）。此外，还包括在工序（2）之后实施的、在中间层上形成导电层的工序（3）。以下记载用于制造导电构件的优选的实施方式，但本发明的保护范围并不仅仅限定于下述方式。此外，导电构件的各构成要素的材质等各条件如上所述，因此在此省去说明。
首先，去除金属基材的氧化皮膜[工序（1）]。接着，通过溅射法、离子电镀法在去除了氧化皮膜的金属基材（金属基材的主表面）上形成中间层[工序（2）]。进而，通过溅射法、离子电镀法在中间层（中间层的主表面）上形成导电层[工序（3）]。
[工序（1）]
首先，作为金属基材的构成材料，准备所期望的厚度的不锈钢板、铝板等金属板。接着，使用合适的溶剂对所准备的金属基材的表面进行脱脂和洗涤处理。作为所使用的溶剂，可列举出乙醇、醚、丙酮、异丙醇、三氯乙烯、苛性碱试剂等。作为前述洗涤处理，可列举出超声波洗涤等。作为超声波洗涤的条件，可以设定为：处理时间1~10分钟左右，频率30~50kHz左右，以及功率30~50W左右。
接着，进行形成在金属基材的表面的氧化皮膜的去除。作为用于去除氧化皮膜的方法，没有特别限制，可列举出基于酸的洗涤处理，基于施加电位的溶解处理，离子轰击处理等。其中，上述脱脂·洗涤处理、氧化皮膜去除处理优选对金属板的至少会形成中间层的面进行，更优选对金属板的两面进行。
[工序（2）]
接着，在实施了上述处理的金属基材的表面形成中间层。在这里，中间层的成膜方法只要是如上所述的抑制结晶化的方法则没有特别限制，可使用溅射法、离子电镀法。尤其，优选溅射法。
作为适宜用于成膜中间层的方法，有溅射法或离子电镀法等物理气相沉积（PVD，Physical Vapor Deposition）法。另外，中间层可以通过其他方法，例如磁过滤阴极真空弧（FCVA，Filtered Cathodic Vacuum Arc）法等离子束沉积法形成。在这里，作为溅射法，可列举出磁控溅射法、非平衡磁控溅射（UBMS，Unbalanced Magnetron Sputtering）法、双靶磁控溅射（DualMagnetron Sputtering）法等。另外，作为离子电镀法，可列举出电弧离子镀法等。
通过这种方法，可以形成含有上述三成分（金属基材的构成成分、导电层的构成成分以及抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分）并且具有无定形结构、准晶体结构的中间层。而且根据上述方法，可以在较低温度下进行成膜，可以将对金属基材的损伤抑制至最小限度。进而，根据溅射法，可以通过控制偏压等来控制所成膜的层的膜质。具体而言，通过使偏压较高，在作为结晶化抑制成分的氩、氪等第18族元素的气氛中，使用由导电层的构成成分构成的靶，可以形成含有上述三成分的中间层。此外，即使是通常的偏压，也可以通过适当组合金属基材的构成成分、导电层的构成成分、结晶化抑制成分等的靶来形成所期望的中间层。
若进行更详细的说明，则在通过溅射法形成中间层时，一边对金属基材施加负偏压，一边在第18族元素的气氛中使用由导电层的构成成分构成的靶将导电层的构成成分和第18族元素沉积在金属基材上。此时，导电层的构成成分和第18族元素以原子水平沉积在金属基材上。由此，可以形成混合有金属基材的构成成分、导电层的构成成分和作为结晶化抑制成分的第18族元素的中间层。其中，作为第18族元素，可以如上所述使用氦（He）、氩（Ar）、氪（Kr）等。
此外，如上所述，作为结晶化抑制成分，也可以使用硼（B）、磷（P）、硅（Si）、碳（C）、锗（Ge）等元素。此时，一边对金属基材施加负偏压，一边使用硼等元素的靶和由导电层的构成成分构成的靶进行溅射。由此，作为导电层的构成成分和结晶化抑制成分的元素以原子水平沉积在金属基材上，形成上述中间层。另外，所施加的负偏压的大小的绝对值优选为50~500V，更优选为100~300V。
[工序（3）]
接着，在上述工序（2）所形成的中间层上形成导电层。在这里，对导电层的形成方法没有特别限制。例如，在导电层为导电性碳层时，可以通过以上述导电层的构成材料（例如石墨）为靶并在中间层上以原子水平层叠含有导电性碳的层来形成导电层。此外，在导电层为金属层时，可以通过以上述的导电层的构成材料（例如铬）为靶并在中间层上以原子水平层叠含有导电层的构成材料的层来形成导电层。由此，直接附着的导电层与中间层的界面及其附近通过分子间力、微量的碳原子的入侵而可以长期保持密合性。
另外，在形成层叠有导电性碳层和金属层的导电层时，可以通过在反应容器内切换导电性碳层的构成材料的靶和金属层的构成材料的靶来形成。此外，此时，可以不改变偏压等在规定值下恒定进行，也可以进行改变来进行成膜。进而，也可以边连续改变偏压边进行成膜。
导电层包括导电性碳层时，作为适宜用于层叠导电性碳的方法，可列举出溅射法、离子电镀法等物理气相沉积法，或者磁过滤阴极真空弧法等离子束沉积法。作为溅射法，可列举出磁控溅射法、非平衡磁控溅射（UBMS）法、双靶磁控溅射法、ECR（Electron Cyclotron Resonance，电子回旋共振）溅射法等。另外，作为离子电镀法，可列举出电弧离子镀法等。其中，优选使用溅射法、离子电镀法，特别优选使用溅射法。根据这种方法，可以形成氢含量少的碳层。其结果，可以增加碳原子间键（sp2杂化碳）的比例，可以实现优异的导电性。在此基础上，还可以在较低温度下进行成膜，可以将对中间层的损伤抑制至最小限度。进而，根据溅射法，可以通过控制偏压等来控制所成膜的层的膜质。
在这里，在通过溅射法来进行导电层的成膜时，可以在溅射时对中间层施加负偏压。由此，可以通过离子辐照效果对由石墨簇致密地聚集而成的结构的导电层进行成膜。这种导电层可以发挥优异的导电性，因此可以提供与其他的构件（例如MEA）的接触电阻小的导电构件（隔离体）。此外，在通过溅射法进行由金属层构成的导电层的成膜时也同样，可以在溅射时对中间层施加负偏压。在这里，对所施加的负偏压的大小（绝对值）没有特别限制，可以采用可成膜导电层的电压。作为一个例子，所施加的电压的大小优选为50~500V，更优选为100~300V。另外，对成膜时的其他条件等具体方式没有特别限制，可以适当参照现有公知的知识。
根据上述方法，可以制造依次形成有金属基材21、中间层23和导电层25的导电构件。另外，制造在金属基材21的两面形成有上述各层的导电构件时，对金属基材21的另一面应用与上述同样的方法即可。
<固体高分子型燃料电池>
本实施方式的固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体具有高分子电解质膜、夹持所述高分子电解质膜的一对阳极催化剂层和阴极催化剂层、以及夹持它们的一对阳极气体扩散层和阴极气体扩散层。进而，该固体高分子型燃料电池具备夹持膜电极接合体的一对阳极隔离体和阴极隔离体。并且，阳极隔离体和阴极隔离体中的至少一者由具有金属基材、形成在金属基材上的中间层、以及形成在中间层上的导电层的上述导电构件构成。此外，在该隔离体中，优选以导电层位于膜电极接合体一侧的方式进行配置而使用。
本实施方式的导电构件可以用于各种用途。其代表例为图1所示的PEFC的隔离体。以下，参照图1来说明使用由本实施方式的导电构件构成的隔离体的PEFC的构成要素。然而，本发明所具有的特征在于构成隔离体的导电构件。因此，对于PEFC中的隔离体的形状等具体形态、隔离体以外的构件的具体形态，可以参照现有公知的知识来适当改变。
[高分子电解质层]
作为高分子电解质层的固体高分子电解质膜11在PEFC1运转时具有如下功能：使在阳极催化剂层13a生成的质子沿膜厚方向选择性地透过至阴极催化剂层13c。另外，固体高分子电解质膜11还具有作为间壁的功能，即用于不使供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体发生混合。
固体高分子电解质膜11根据作为构成材料的离子交换树脂的种类可大致分为氟类高分子电解质膜和烃类高分子电解质膜。作为构成氟类高分子电解质膜的离子交换树脂，例如可列举出Nafion（注册商标，Du Pont公司制造）、Aciplex（注册商标，旭化成株式会社制造）、Flemion（注册商标，旭硝子株式会社制造）等全氟烷基磺酸类聚合物、全氟烷基膦酸类聚合物、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟烷基磺酸类聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的观点来看，优选使用它们的氟类高分子电解质膜。特别优选使用由全氟烷基磺酸类聚合物构成的氟类高分子电解质膜。
作为烃类电解质，具体而言，可列举出磺化聚醚砜（S-PES，sulfonated polyether sulfone）、磺化聚芳基醚酮、烷基磺化聚苯并咪唑、烷基瞵酰化聚苯并咪唑、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮（S-PEEK，sulfonated polyether ether ketone）、磺化聚对苯（S-PPP，sulfonated polyparaphenylene）等。从原料价廉、制造工序简便且材料的选择性高这样的制造上的观点来看，优选使用它们的烃类高分子电解质膜。其中，上述离子交换树脂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，并不仅仅限定于上述材料，也可以使用其他材料。
高分子电解质层的厚度可以考虑所得燃料电池的特性来适当决定，对此没有特别限制。高分子电解质层的厚度通常为5~300μm左右。高分子电解质层的厚度为这种范围内的值时，可将制膜时的强度、使用时的耐久性以及使用时的输出特性的平衡控制得当。
[催化剂层]
催化剂层（阳极催化剂层13a、阴极催化剂层13c）是实际进行电池反应的层。具体而言，在阳极催化剂层13a进行氢的氧化反应，在阴极催化剂层13c进行氧的还原反应。而且，催化剂层含有催化剂成分、用于担载催化剂成分的导电性的催化剂载体以及电解质。以下也将催化剂载体担载催化剂成分而成的复合体称为“电极催化剂”。
阳极催化剂层中使用的催化剂成分只要对氢的氧化反应具有催化作用则没有特别限制，可以使用公知的物质。另外，阴极催化剂层中使用的催化剂成分也只要对氧的还原反应具有催化作用则没有特别限制，可以使用公知的物质。具体而言，可以从（Pt）、钌（Ru）、铱（Ir）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、钨（W）、铅（Pb）、铁（Fe）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、钒（V）、钼（Mo）、镓（Ga）、铝（Al）等金属以及它们的合金等中选择。
在这些当中，为了提高催化活性、对一氧化碳等的耐中毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的催化剂。前述合金的组成虽还取决于进行合金化的金属的种类，但优选将铂的含量设定为30~90原子%、将与铂进行合金化的金属的含量设定为10~70原子%。其中，合金通常是在金属元素中添加一种以上的金属元素或非金属元素而成的，是具有金属性质的物质的总称。合金的组织有：成分元素会形成不同的晶体的、所谓的混合物的共晶合金，成分元素完全熔合、形成固溶体的组织，成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物的组织等；在本申请中均可。此时，阳极催化剂层中使用的催化剂成分和阴极催化剂层中使用的催化剂成分可以从上述当中适当选择。在本说明书中，如果没有特别规定，则关于阳极催化剂层用和阴极催化剂层用的催化剂成分的说明对于这两者为同样的定义。因此，统称为“催化剂成分”。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂成分不必相同，可以适当选择以发挥如上所述的所期望的作用。
对催化剂成分的形状、尺寸没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状和尺寸。其中，催化剂成分的形状优选为粒状。此时，催化剂颗粒的平均粒径优选为1~30nm。催化剂颗粒的平均粒径为这种范围内的值时，可以将与进行电化学反应的电极的面积相关的催化剂利用率和担载的简便性的平衡控制得当。此外，“催化剂颗粒的平均粒径”可以以由X射线衍射中的催化剂成分的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、由透射型电子显微镜图像研究得到的催化剂成分的粒径的平均值的形式测定。
催化剂载体发挥如下作用：作为用于担载上述催化剂成分的载体，以及作为参与催化剂成分与其他构件之间的电子的给受的电子传导通路。作为催化剂载体，只要具有用于以所期望的分散状态担载催化剂成分的比表面积、且具有充分的电子传导性即可，优选主要成分为碳。具体而言，可列举出由碳黑、活性碳、焦炭、天然石墨、人造石墨等构成的碳颗粒。需要说明的是，“主要成分为碳”是指包含碳原子作为主要成分，是包括只由碳原子构成、基本由碳原子构成这两方的概念。根据情况，为了提高燃料电池的特性，可以包含除了碳原子以外的元素。其中，“基本由碳原子构成”是指可允许混入约2~3质量%以下的杂质。
关于催化剂载体的BET比表面积，只要足以高分散担载催化剂成分即可，优选为20~1600m2/g，更优选为80~1200m2/g。催化剂载体的比表面积为这种范围内的值时，可以将催化剂载体上的催化剂成分的分散性与催化剂成分的有效利用率的平衡控制得当。另外，对催化剂载体的尺寸没有特别限制，从担载的简便性、催化剂利用率、将催化剂层的厚度控制在适当范围等观点来看，平均粒径为5~200nm左右，优选为10~100nm左右即可。
在由催化剂载体担载催化剂成分而成的电极催化剂中，相对于电极催化剂的总量，催化剂成分的担载量优选为10~80质量%，更优选为30~70质量%。催化剂成分的担载量为这种范围内的值时，可以将催化剂载体上的催化剂成分的分散度与催化性能的平衡控制得当。此外，电极催化剂中的催化剂成分的担载量可以通过感应耦合等离子体发射光谱法（ICP，InductivelyCoupled Plasma）来测定。
在催化剂层中，在电极催化剂的基础上还包含离子传导性的高分子电解质。对该高分子电解质没有特别限定，可适当参照现有公知的知识。例如可以将构成上述高分子电解质膜的离子交换树脂作为高分子电解质添加到催化剂层中。
[气体扩散层]
气体扩散层（阳极气体扩散层15a、阴极气体扩散层15c）具有促进经由隔离体的气体流路GPa、GPc所供给的气体（燃料气体或氧化剂气体）向催化剂层13a、13c扩散的功能。进而，气体扩散层还具有作为电子传导通路的功能。
对构成气体扩散层15a、15c的基材的材料没有特别限定，可以适当参照现有公知的知识。例如可列举出碳制的织物、纸状造纸物、毡（felt）、无纺布这样的具有导电性和多孔性的薄片状材料。基材的厚度考虑所得气体扩散层的特性来适当确定即可，可以设定为30~500μm左右。如果基材的厚度为这种范围内的值，则可以将机械强度与气体和水等的扩散性的平衡控制得当。
气体扩散层优选为了进一步提高拒水性来防止液泛现象等而包含拒水剂。作为拒水剂，没有特别限定，可列举出聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF，Polyvinylidene Fluoride）、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP，PerfluoroEthylene Propylene Copolymer）等氟类的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高拒水性，气体扩散层可以在基材的催化剂层一侧具有由包含拒水剂的碳颗粒的聚集体构成的碳颗粒层（微孔层，MPL，Micro-porous Layer）。对碳颗粒层中包含的碳颗粒没有特别限定，可以适当采用碳黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中，由于电子传导性优异且比表面积大而优选使用油料炉黑、槽法碳黑、灯黑、热碳黑、乙炔黑等碳黑。碳颗粒的平均粒径设定为10~100nm左右即可。由此，可以获得由毛细管力带来的高排水性，还可以提高与催化剂层的接触性。
作为碳颗粒层中使用的拒水剂，可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中，从拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的观点出发，优选使用氟类的高分子材料。另外，关于碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比，考虑到拒水性与电子传导性的平衡，按质量比计优选为90:10~40:60（碳颗粒:拒水剂）左右。此外，对于碳颗粒层的厚度也没有特别限制，考虑所得气体扩散层的拒水性来适当决定即可。
对燃料电池的制造方法没有特别限制，可以适当参照燃料电池的领域中现有公知的知识。
对在运转燃料电池时使用的燃料没有特别限定。例如可以使用氢、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，从可实现高功率化的观点来看，可优选使用氢、甲醇。
进而，为了可以形成隔着隔离体将多个膜电极接合体层叠并串联连接而成的结构的燃料电池堆以使燃料电池能够发挥所期望的电压。对燃料电池的形状等没有特别限定，以可获得所期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述的PEFC1、燃料电池堆使用由导电性和耐腐蚀性优异的导电构件构成的隔离体20。因此，PEFC1、燃料电池堆的输出特性和耐久性优异，可以长期维持良好的发电性能。此外，在图1所示的PEFC1中，隔离体20通过对平板状的导电部件实施压制处理而成形为凹凸状。不过，并不仅仅限定于这种方式。例如也可以通过如下方式形成隔离体：通过对平板状的金属板（金属基材）实施切削处理来预先形成构成气体流路、致冷剂流路的凹凸形状，并通过上述方法在其表面形成中间层和导电层，从而形成隔离体。
本实施方式的PEFC1、使用其的燃料电池堆例如可以作为驱动用电源搭载在车辆上。上述的PEFC1、燃料电池堆由于输出特性和耐久性优异，可以提供长期可靠性高的燃料电池搭载车辆。
实施例
以下通过几个实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
（实施例1）
作为构成导电构件的金属基材，准备铝合金板（A3003P、厚度：200μm）。对于该铝合金板，作为预处理，在乙醇水溶液中进行3分钟超声波洗涤，将洗涤后的铝合金板配置在真空室内，进行利用氩气的离子轰击处理，去除表面的氧化皮膜。另外，上述预处理均对铝合金板的两面进行。
接着，在氩存在下，一边对铝合金板施加250V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的非平衡磁控溅射（UBMS）法形成中间层。该中间层在铝合金板的两面形成。所形成的中间层的厚度为50nm，含有铝、铬和氩。
进而，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的中间层上形成厚度0.3μm的第2导电层（铬层）。然后，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用固体石墨作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的第2导电层上形成厚度0.1μm的第1导电层。由此制作本例的导电构件。
（实施例2）
作为构成导电构件的金属基材，准备铝合金板（A3003P、厚度：200μm）。对于该铝合金板，作为预处理，在乙醇水溶液中进行3分钟超声波洗涤，将洗涤后的铝合金板配置在真空室内，进行利用氩气的离子轰击处理，去除表面的氧化皮膜。另外，上述预处理均对铝合金板的两面进行。
接着，在氩存在下，一边对铝合金板施加50V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的UBMS法形成中间层。该中间层在铝合金板的两面形成。所形成的中间层的厚度为25nm，含有铝、铬和氩。
进而，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的中间层上形成厚度0.3μm的第2导电层（铬层）。然后，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用固体石墨作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的第2导电层上形成厚度0.1μm的第1导电层。由此制作本例的导电构件。
（实施例3）
作为构成导电构件的金属基材，准备铝合金板（A3003P、厚度：200μm）。对于该铝合金板，作为预处理，在乙醇水溶液中进行3分钟超声波洗涤，将洗涤后的铝合金板配置在真空室内，进行利用氩气的离子轰击处理，去除表面的氧化皮膜。另外，上述预处理均对铝合金板的两面进行。
接着，在氩存在下，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的UBMS法形成中间层。该中间层在铝合金板的两面形成。所形成的中间层的厚度为30nm，含有铝、铬和氩。
进而，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用铬作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的中间层上形成厚度0.3μm的第2导电层（铬层）。然后，一边对铝合金板施加140V的负偏压，一边通过使用固体石墨作为靶的UBMS法在铝合金板的两面的第2导电层上形成厚度0.1μm的第1导电层。由此制作本例的导电构件。
[导电构件的构成成分的测定]
对上述各实施例中制作的导电构件进行金属基材、中间层和导电层的构成成分的测定。对导电构件的截面通过TEM进行图像分析的结果和通过EDX进行组成分析的结果示于图8~图12。另外，图9的（a）~（c）示出图8中的“○1”~“○3”的各点处的组成分析的结果。进而，图11的（a）~（d）示出图10中的“○1”~“○4”的各点处的组成分析的结果。此外，图13的（a）~（c）示出图12中的“○1”~“○3”的各点处的组成分析的结果。
由图8~图13可知，中间层含有作为金属基材的构成成分的铝、作为导电层的构成成分的铬、以及作为抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的氩。另外，实施例1的中间层中的氩的比率为5原子%。此外，在实施例2中，由基于EDX的组成分析的结果可知，形成有氩的比率为2原子%的如中间层一样的部分。进而，在实施例3中，由基于EDX的组成分析的结果可知，形成有氩的比率为3原子%的如中间层一样的部分。
[中间层的结构的观察]
对于上述实施例1中制作的导电构件，观察中间层的结构。通过TEM对中间层的截面进行图像分析的结果示于图14。由图8和图9可知，中间层形成为含有作为金属基材的构成成分的铝、作为导电层的构成成分的铬、以及作为抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的氩的混合层。进而，由图14可知，中间层具有无定形结构或准晶体结构。另外，对于中间层是否具有无定形结构或准晶体结构，可以如下判断。在不存在氩下，通过与上述同样的方法在铝合金板上直接形成铬层时，会形成结晶性高的柱状结构（柱状晶体）。并且，在形成了该柱状晶体时，可以通过TEM观察到柱状晶体间的界面。然而，图14的中间层观察不到柱状晶体间的界面，因此可以判断其具有无定形结构或准晶体结构。
[R值的测定]
对上述各实施例中制作的导电构件进行导电性碳层的R值的测定。具体而言，首先，使用显微拉曼光谱仪来测量导电性碳层的拉曼光谱。接着，算出位于1300~1400cm-1的带（D带）的峰强度（ID）与位于1500~1600cm-1的带（G带）的峰强度（IG）的峰面积比（ID/IG）来作为R值。所得结果示于下述表1。如表1所示，各实施例中制作的导电构件中的导电性碳层的R值均为1.3以上。
[导电性碳层中的氢原子的含量的测定]
对于上述各实施例中制作的导电构件，通过弹性反冲散射分析法（ERDA）来测定导电性碳层中的氢原子的含量。所得结果示于下述表1。
[金属基材、中间层和导电性碳层的维氏硬度（Hv）的测定]
对于上述各实施例中制作的导电构件，通过纳米压痕法来测定金属基材、中间层和导电性碳层的维氏硬度（Hv）。所得结果示于下述表1。如表1所示可知，在各实施例中制作的导电构件中，中间层的维氏硬度的值在金属基材的维氏硬度的值与导电性碳层的维氏硬度的值之间。此外，如表1所示，各实施例中制作的导电构件中的导电性碳层的维氏硬度（Hv）均为1500Hv以下。
[接触电阻的测定]
对于上述各例中制作的导电构件，测定导电构件的层叠方向的接触电阻。具体而言，如图15所示，用一对气体扩散基材（气体扩散层15a、15c）夹持所制作的导电构件（隔离体20）的两侧，进一步用一对电极（催化剂层13a、13c）夹持所得层叠体的两侧。接着，在其两端连接电源，将包括电极在内的整个层叠体保持在1MPa的载荷下，构成测定装置。使该测定装置中流过1A的恒定电流，由施加了1MPa的载荷时的通电量和电压值算出该层叠体的接触电阻值。
另外，在如上测定接触电阻值之后，进行在酸性水中的浸渍试验，同样测定接触电阻值。此外，具体而言，将上述各实施例中制作的导电构件（隔离体20）切成30mm×30mm的尺寸，进行在温度80℃的酸性水（pH6以下）中浸渍100小时的浸渍试验。所得结果示于下述表1。另外，表1中的“接触电阻相对值”是表示将浸渍试验前的接触电阻值记作1时的、浸渍试验后的接触电阻值的相对值。
[表1]
Figure BDA00002742712400371
如表1所示，各实施例中制作的导电构件即使是在浸渍试验后接触电阻仍被抑制得极小。由此可知，如果中间层中含有结晶化抑制成分，则针孔等缺陷大幅减少，耐腐蚀性提高，并且耐久后的密合性也提高。即可知，本发明的导电构件具有优异的导电性和耐腐蚀性。此外，如果使用由导电性和耐腐蚀性优异的导电构件构成的隔离体，则PEFC的输出特性和耐久性优异，可以长期维持良好的发电性能。
此外，作为要求导电性的燃料电池用隔离体的构成材料，迄今已知有金属、碳、导电性树脂等。在这些当中，碳隔离体、导电性树脂隔离体为了确保一定程度的气体流路形成后的强度而需要将厚度设定得较大。另一方面，由于金属隔离体的强度较高，因此可以将厚度设定得较小。因此，本发明的导电构件、使用其的燃料电池用隔离体可以适宜地用于要求燃料电池堆的小型化的车载用PEFC等。
将日本特愿2010-161610号（申请日：2010年7月16日）的全部内容引用至此。
以上通过实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，本领域技术人员清楚其可以进行各种变形和改良。
产业上的可利用性
根据本发明，在金属基材与导电层之间形成含有金属基材的构成成分、导电层的构成成分、以及抑制中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的中间层。因此，可以提供具有优异的导电性和耐腐蚀性的导电构件、其制造方法、以及使用其的燃料电池用隔离体和固体高分子型燃料电池。
附图标记说明
1   固体高分子型燃料电池（PEFC）
10  膜电极接合体（MEA）
11  固体高分子电解质膜
13  催化剂层
15  气体扩散层
20  隔离体
21  金属基材
23  中间层
25  导电层

Claims (7)

1.一种导电构件，其特征在于，其具备：
金属基材，
形成在所述金属基材上的中间层，以及
形成在所述中间层上的导电层，
所述中间层含有所述金属基材的构成成分、所述导电层的构成成分、以及抑制所述中间层中的结晶化的结晶化抑制成分。
2.根据权利要求1所述的导电构件，其特征在于，所述中间层具有无定形结构以及具有小于所述金属基材和所述导电层各自的微晶直径的微晶直径的准晶体结构中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的导电构件，其特征在于，所述金属基材由铝或铝合金形成。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的导电构件，其特征在于，所述结晶化抑制成分包含选自由氦、氩、氪、硼、磷、硅、碳和锗组成的组中的至少一种元素。
5.一种导电构件的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
去除金属基材的表面的氧化皮膜的工序；
去除所述氧化皮膜之后在所述金属基材上形成中间层的工序；
形成所述中间层之后在所述中间层上形成导电层的工序；
在所述形成中间层的工序中，形成含有所述金属基材的构成成分、所述导电层的构成成分、以及抑制所述中间层中的结晶化的结晶化抑制成分的中间层。
6.一种燃料电池用隔离体，其特征在于，其具备权利要求1~4中的任一项所述的导电构件，
以所述导电构件中的导电层位于电解质一侧的方式配置。
7.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备：
膜电极接合体，所述膜电极接合体具有高分子电解质膜、夹持所述高分子电解质膜的一对阳极催化剂层和阴极催化剂层、以及夹持它们的一对阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，以及
夹持所述膜电极接合体的一对阳极隔离体和阴极隔离体，
所述阳极隔离体和所述阴极隔离体中的至少一者为权利要求6所述的燃料电池用隔离体。
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