WO2012008471A1 - サイドウォール用ゴム組成物の製造方法、サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

サイドウォール用ゴム組成物の製造方法、サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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剛志 古川
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition for a sidewall, a rubber composition for a sidewall, and a pneumatic tire using the same.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a rubber composition in which natural rubber and silica are kneaded and then kneaded with epoxidized natural rubber
  • Patent Document 2 discloses a raw rubber, silica, and silane coupling agent mixed in a hermetically sealed rubber.
  • a kneading method is disclosed in which kneading is carried out with a machine and then kneading with a twin-screw kneader over a predetermined temperature.
  • kneading method is disclosed in which kneading is carried out with a machine and then kneading with a twin-screw kneader over a predetermined temperature.
  • the present invention solves the above problems and increases the content ratio of non-petroleum resources, which is gentle to the earth and can prepare for a reduction in the future supply of oil, and also exhibits excellent flex crack resistance and tear strength. It aims at providing the manufacturing method of the rubber composition for sidewalls.
  • the present invention is obtained in Step 1 for kneading natural rubber, silica and silane coupling agent, Step 2 for kneading the kneaded product 1 obtained in Step 1 above, stearic acid and zinc oxide, and Step 2 above. And a kneaded product 2 and a process 3 for kneading epoxidized natural rubber.
  • Step 1 is preferably a step of kneading natural rubber and surface-treated silica obtained by treating silica with a silane coupling agent.
  • Step 2 is preferably a step of further kneading an antioxidant and a wax.
  • the present invention also provides a rubber for a side wall obtained by the above production method, wherein the content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 30 to 90% by mass and the content of the epoxidized natural rubber is 10 to 70% by mass. Relates to the composition.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 30 to 500 m 2 / g, and the silica content is preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.
  • the present invention since it is a method for producing a rubber composition for a sidewall including specific steps 1 to 3, it is gentle to the earth by increasing the content ratio of non-petroleum resources, and it is possible to reduce the future supply of oil.
  • a rubber composition for a sidewall is obtained which is provided and exhibits excellent bending crack resistance and tear strength.
  • the method for producing a rubber composition for a sidewall of the present invention comprises a step 1 for kneading natural rubber, silica and a silane coupling agent, and a kneaded product 1, stearic acid and zinc oxide obtained in step 1 above. Step 2 to be performed, and Step 3 to knead the kneaded product 2 obtained in Step 2 and the epoxidized natural rubber. By sequentially performing these steps, a rubber composition with improved resistance to bending cracking and tear strength can be produced.
  • Step 1 of kneading natural rubber (NR), silica and silane coupling agent is performed in advance before kneading stearic acid and zinc oxide, the reaction of the silane coupling agent is inhibited by stearic acid or the like. There is nothing to do. Therefore, compared with the method of kneading these components in the same step, the reaction rate is increased and the reaction (bonding) between the silica and NR via the silane coupling agent can be promoted.
  • NR is kneaded prior to the epoxidized natural rubber (ENR)
  • ENR epoxidized natural rubber
  • uneven distribution of silica and silane coupling agent on the ENR side can be suppressed.
  • the reaction of the silane coupling agent with respect to NR is promoted more than ENR. . Therefore, the reaction rate is increased as compared with the method of kneading kneaded material 1 and ENR and then kneading stearic acid or the like.
  • the reaction rate promoting effect is exhibited, and the dispersibility of silica is increased, so that it is presumed that the resistance to bending cracking and the tearing strength are improved.
  • NR In step 1, NR, silica, and a silane coupling agent are kneaded.
  • the NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
  • the blending amount of NR in Step 1 is preferably 40 to 100% by mass of the blending amount of all NRs used in all steps. If the blending amount is less than 40% by mass, the ratio of the amount of silica to NR increases, so the viscosity of the kneaded product tends to be very high and difficult to process.
  • the blending amount is most preferably 100% by mass.
  • silica Although there is no restriction
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica by the BET method is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 80 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, the reinforcing effect tends to be small.
  • the N 2 SA is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 400m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 500 m 2 / g, the dispersibility of silica may be lowered.
  • the N 2 SA of silica can be measured by the BET method based on ASTM-D-4820-93.
  • the blending amount of silica in step 1 is preferably 80 to 100% by mass of the blending amount of all silica used in all steps.
  • the blending amount is most preferably 100% by mass.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in the tire field can be used.
  • sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, chloro-based silane coupling Agents and the like are examples.
  • a sulfide system can be preferably used.
  • the blending amount of the silane coupling agent in step 1 is preferably 80 to 100% by mass of the blending amount of all silane coupling agents used in all steps. If the blending amount is less than 80% by mass, a large amount of the silane coupling agent is blended in the ENR in Step 3 to form a hard layer, so that the flex crack resistance tends to be inferior.
  • the blending amount is most preferably 100% by mass.
  • Step 1 is a step of kneading natural rubber and surface-treated silica obtained by treating silica with a silane coupling agent, that is, surface treatment in which silica is treated with a silane coupling agent as silica and silane coupling agent. It is preferable to use silica. Thereby, the reaction rate of a silane coupling agent can be improved, the resistance to bending cracks can be further improved, and deterioration of tear strength due to thermal aging can also be prevented.
  • the method for producing the surface-treated silica is not particularly limited as long as it can coat all or part of the surface of the silica.
  • a method of mixing silica and a silane coupling agent in the absence of a solvent, a solvent And a method of removing the solvent after mixing the silica and the silane coupling agent in the presence of A preferable N 2 SA of the surface-treated silica is the same as the foregoing silica.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the silica may not be sufficiently treated.
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When the amount exceeds 20 parts by mass, not only the performance improvement effect is small, but the unreacted silane coupling agent remains on the silica surface, and the workability tends to decrease.
  • process temperature becomes like this.
  • it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 125 degreeC or more. If it is less than 120 degreeC, a silica and a silane coupling agent cannot fully react, and it may have a bad influence on workability and performance.
  • the treatment temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or lower. If it exceeds 180 ° C., the stability of the sulfur moiety in the silane coupling agent is lost, which may adversely affect performance.
  • step 1 it is preferable to knead only NR, silica, and the silane coupling agent because the reaction rate of the silane coupling agent is high.
  • the kneading method in step 1 is not particularly limited as long as each component can be kneaded while controlling the temperature.
  • a closed kneader such as a Banbury mixer can be suitably used.
  • the kneading temperature in Step 1 is preferably 135 to 145 ° C., and the kneading time is preferably 3 to 4 minutes. If it is less than the lower limit, the dispersion of silica and the reaction of the silane coupling agent may be insufficient. If the upper limit is exceeded, the NR tends to be damaged during kneading, and the flex crack resistance and tear strength tend to deteriorate.
  • Step 2 the kneaded product 1, stearic acid and zinc oxide are kneaded.
  • the reaction rate of the silane coupling agent can be improved.
  • the blending amount of stearic acid and zinc oxide in Step 2 is preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the blending amount of total stearic acid and zinc oxide used in all steps.
  • step 2 it is preferable to knead an anti-aging agent and a wax together with stearic acid and zinc oxide. By kneading these components in step 2, a good reaction rate improvement effect can be obtained.
  • Antiaging agents include diphenylamine (p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, octylated diphenylamine, etc.), p-phenylenediamine (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p -Phenylenediamine (6PPD), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD), N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like.
  • a conventionally well-known thing can be used as a wax, For example, a conventionally well-known natural wax, petroleum wax, etc. can be used.
  • step 2 in addition to the kneaded material 1 and the components (stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent, wax), other components may be appropriately blended, or only these components may be blended.
  • the components stearic acid, zinc oxide, anti-aging agent, wax
  • Examples of the kneading method in step 2 include the same method as in step 1.
  • the kneading temperature in Step 2 is preferably 125 to 135 ° C., and the kneading time is preferably 2 to 4 minutes. If it is less than the lower limit, the dispersion of silica and the reaction of the silane coupling agent may be insufficient. If the upper limit is exceeded, the NR tends to be damaged during kneading, and the flex crack resistance and tear strength tend to deteriorate.
  • step 3 the kneaded product 2 and ENR obtained in the step 2 are kneaded. Since step 3 is performed after step 2, the flex crack resistance can be significantly improved.
  • ENR a commercially available ENR (ENR25, ENR50 (manufactured by Kunpu Langursley) or the like) may be used, or natural rubber (NR) may be epoxidized.
  • the method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method.
  • the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • NR which performs epoxidation what is common in the rubber industry can be used.
  • ENR may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the epoxidation rate of ENR is preferably 12 mol% or more. If it is less than 12 mol%, the effect of the present invention tends to be reduced because ENR is compatible with NR.
  • the epoxidation rate of ENR is preferably 50 mol% or less. When it exceeds 50 mol%, the rubber strength of the obtained rubber composition tends to be insufficient.
  • the epoxidation rate means the ratio of the number of epoxidized out of the total number of carbon-carbon double bonds in the natural rubber component before epoxidation, such as titration analysis or nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Is required.
  • the blending amount of ENR in step 3 is preferably 50 to 100% by mass of the blending amount of all ENRs used in all steps. If it is less than 50% by mass, since a large amount of silica is blended in ENR to form a hard layer, the flex crack resistance tends to be inferior.
  • the amount of ENR is most preferably 100% by mass.
  • Step 3 other components other than ENR can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention. However, it is preferable to blend only ENR because the reaction rate of the silane coupling agent is high.
  • Examples of the kneading method in step 3 include the same method as in step 1.
  • the kneading temperature in Step 3 is preferably 125 to 135 ° C., and the kneading time is preferably 2 to 4 minutes. If it is less than the lower limit, the dispersion of silica and the reaction of the silane coupling agent may be insufficient. If the upper limit is exceeded, the NR tends to be damaged during kneading, and the flex crack resistance and tear strength tend to deteriorate.
  • Process 4 In the present invention, after performing the base kneading in the above steps 1 to 3, usually 75 to 85 of the final kneading step, for example, the kneaded product 3 obtained in step 3, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator and the like. A kneading step is performed under the conditions of 2 ° C. to 4 ° C., and then a vulcanized rubber composition is obtained by performing a vulcanization step.
  • a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator and the like.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. If it is less than 30% by mass, sufficient rubber strength tends to be not obtained.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, the bending crack resistance tends to deteriorate.
  • the content of ENR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the flex crack resistance tends to deteriorate.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, there is a tendency that sufficient rubber strength cannot be obtained.
  • rubber such as polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, halide of copolymer of isobutylene and p-methylstyrene can be used as the rubber component. From the point of use of external resources, it is preferable to use only NR and ENR.
  • the content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 15 parts by mass, the tear strength is low, and cutting may occur when the projections come into contact with the projections during traveling.
  • the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the bending crack resistance tends to be inferior.
  • the stearic acid content is preferably 1 to 5 parts by mass and the zinc oxide content is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the fatty acid metal salt is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • a heat aging effect due to an improvement in the reaction rate of the silane coupling agent is obtained, and an excellent heat aging property is exhibited.
  • the initial bending crack resistance can be improved.
  • fatty acid metal salts include metal stearates such as sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate and barium stearate, and metal oleates such as sodium oleate, magnesium oleate, calcium oleate and barium oleate. Etc.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition for sidewalls. That is, the rubber composition obtained by the above production method is extruded according to the shape of the sidewall of the tire at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, Bonding together with the tire member forms an unvulcanized tire.
  • This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • NR TSR20 BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass) ENR25: ENR25 (epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kumpulan Guthrie Berhad (Malaysia) ENR50: ENR50 (epoxidation rate: 50 mol%) manufactured by Kumpulan Guthrie Berhad (Malaysia) Carbon black: Dia Black E (FEF, N 2 SA: 41 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA Surface-treated silica (1): COUPSIL 8113 (silica: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA, silane coupling agent: Si69, silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica
  • silica (2) COUPSIL 6109 (silica: Ultrasil VN2 (N 2 SA: 125 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA, silane coupling agent: Si69, silane coupling agent 9 mass relative to 100 mass parts of silica Part reacted)
  • Aroma oil Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .
  • Antigen 6C 6PPD (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Calcium stearate GF200 manufactured by NOF Corporation
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Step 1 According to the formulation of Tables 1 and 2, a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. was filled so that the filling rate was 58%, and kneaded until reaching 140 ° C. at 80 rpm. I got a thing.
  • Step 2 The components shown in Step 2 were blended into the kneaded product obtained in Step 1, and kneaded at 70 rpm for 3 minutes using a Banbury mixer. In Comparative Examples 1 to 7, 10, step 2 was not performed.
  • Step 3 The components shown in Step 3 were added to the kneaded product obtained in Step 1 or Step 2, and kneaded under the same conditions as in Step 2. In Comparative Examples 5 to 10, step 3 was not performed.
  • Step 4 The components shown in Step 4 were blended into the kneaded product obtained in Step 3, and kneaded under the same conditions as in Step 2. Step 4 was not performed except for Comparative Examples 3 and 4.
  • Finish kneading process Sulfur and vulcanization accelerator shown in the finishing kneading process are added to the kneaded product obtained in steps 1 to 4, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Got. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 20 minutes under the condition of 160 ° C. to prepare a vulcanized rubber composition.
  • the rubber hardness was measured with a type A durometer according to “Testing method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber” of JIS-K6253.
  • Tear test In accordance with JIS-K6252, “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tear strength”, an angle-shaped test piece (vulcanized rubber composition) without cutting was used to determine the tear strength (N / mm). It was measured. It shows that it is excellent in crack resistance, so that tear strength is large.
  • a rubber slab sheet of 1 mm x 50 mm x 20 mm is produced using the vulcanized rubber composition, cut with a razor to a sample width of 2 mm, and an initial crack is formed, in the long side direction (direction perpendicular to the cutting direction). Repeated distortion was added. The distortion rate was 5%, the frequency was 5 Hz, and the sample temperature was 70 ° C. The initial crack growth rate dc / dn (m / cycle) from the time when repeated strain was applied until the crack growth length reached about 1 mm was measured. It shows that it is excellent in crack growth resistance, so that crack growth rate dc / dn is small.
  • the comparative example 5 or the comparative example 9 was set to 100, and the crack growth rate dc / dn of each formulation was displayed as an index.
  • Examples 1 and 2 had the same tear strength as Comparative Examples 1 and 2, and 5 to 6, but the dc / dn value was small in the crack growth resistance evaluation results, and the results were improved. .
  • Example 7 the tear strength was larger than those in Comparative Examples 8 and 9, and the dc / dn value was also small in the crack growth evaluation result, which was a favorable result. Moreover, the tear strength after heat aging and the heat aging resistance in evaluation of crack growth resistance were also improved.

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Abstract

本発明は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。

Description

サイドウォール用ゴム組成物の製造方法、サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物の製造方法、サイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物としては、優れた引き裂き強度を示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、さらに耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックが配合されたものが汎用されていた。
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出規制が強化され、また、石油資源は有限であることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ブタジエンゴムやカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の使用には限界がある。そのため、天然ゴムやシリカ、炭酸カルシウムなどの白色充填剤のような石油外資源を使用することが望ましく、その場合においても石油資源を用いたゴム組成物と同等以上の性能（耐屈曲亀裂性能、補強性など）を付与することが必要である。
特許文献１には、天然ゴム及びシリカを混練りし、次いでエポキシ化天然ゴムを混練りするゴム組成物の製法、特許文献２には、原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤を密閉式ゴム混合機で混練りし、次いで２軸混練機で所定温度の時間をかけて混練りする混練方法が開示されている。しかし、より優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を有するゴム組成物の製法が望まれていた。
特開２００６－７００９３号公報 特開２０１０－８４０５７号公報
本発明は、上記課題を解決し、石油外資源の含有比率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるとともに、優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を示すサイドウォール用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法に関する。
工程１が、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程であることが好ましい。
工程２が、更に老化防止剤及びワックスを混練りする工程であることが好ましい。
本発明はまた、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０～９０質量％、エポキシ化天然ゴムの含有量が１０～７０質量％である上記製造方法により得られたサイドウォール用ゴム組成物に関する。
シリカの窒素吸着比表面積が３０～５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１５～６０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の工程１～３を含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法であるので、石油外資源の含有比率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えられるとともに、優れた耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度を示すサイドウォール用ゴム組成物が得られる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、上記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含む。これらの工程を順次行うことで耐屈曲亀裂性能及び引き裂き強度を改善したゴム組成物を製造できる。
このような効果を奏する理由は明らかではないが、以下の作用機能によると推察される。
先ず、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする前に、予め天然ゴム（ＮＲ）、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１を行うと、ステアリン酸などによりシランカップリング剤の反応が阻害されることがない。そのため、これらの成分を同一工程で混練りする方法に比べて、反応率が高められ、シリカ及びＮＲ間のシランカップリング剤を介した反応（結合）を促進できる。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）に先立ってＮＲが混練りされているため、ＥＮＲ側へのシリカ及びシランカップリング剤の偏在も抑制できる。続いて、得られた混練物１、ステアリン酸、酸化亜鉛を混練りした後に、ＥＮＲを混練りすることで（工程２～３）、ＥＮＲよりもＮＲに対するシランカップリング剤の反応が促進される。そのため、混練物１とＥＮＲを混練りした後にステアリン酸などを混練りする方法に比べて反応率が高められる。以上のように反応率促進効果が発揮され、シリカの分散性が高まることで、耐屈曲亀裂性能及び引き裂き強度が改善されると推察される。
（工程１）
工程１では、ＮＲ、シリカ及びシランカップリング剤が混練りされる。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
前記工程１におけるＮＲの配合量は、全工程において用いられる全ＮＲの配合量の４０～１００質量％であることが好ましい。配合量が４０質量％未満では、ＮＲに対するシリカ量の比率が高くなるため、混練物の粘度が非常に高くなり、加工しにくい傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ－Ｄ－４８２０－９３に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。
工程１におけるシリカの配合量は、全工程において用いられる全シリカの配合量の８０～１００質量％であることが好ましい。配合量が８０質量％未満では、工程３においてＥＮＲ中にシリカが多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。
工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、全工程において用いられる全シランカップリング剤の配合量の８０～１００質量％であることが好ましい。配合量が８０質量％未満では、工程３においてＥＮＲ中にシランカップリング剤が多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
前記工程１は、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程であること、すなわちシリカ及びシランカップリング剤として、シリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを用いることが好ましい。これにより、シランカップリング剤の反応率を向上でき、耐屈曲亀裂性能を一層改善でき、熱老化による引き裂き強度の劣化も防止できる。
表面処理シリカの作製方法としては、シリカの表面の全部又は一部を被覆できる方法であれば特に制限はなく、たとえば、溶媒の非存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合する方法や、溶媒の存在下でシリカ及びシランカップリング剤を混合してから、該溶媒を除去する方法などが挙げられる。
なお、表面処理シリカの好ましいＮ２ＳＡは前述のシリカと同様である。
シリカをシランカップリング剤で処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを充分に処理できないおそれがある。該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストがあがる割に性能改善効果が小さいだけでなく、シリカ表面に未反応のシランカップリング剤が残存し、加工性が低下する傾向がある。
上記処理を行う場合、処理温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。１２０℃未満では、シリカとシランカップリング剤が充分に反応できず、加工性や性能に悪影響を及ぼす可能性がある。また、該処理温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下である。１８０℃を超えると、シランカップリング剤中の硫黄部分の安定性が失われ、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
前記工程１では、シランカップリング剤の反応率が高いという理由から、ＮＲ、シリカ、及びシランカップリング剤のみを混練りすることが好ましい。
工程１の混練り方法としては、温度を制御しながら各成分を混練りできる方法であれば特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機を好適に用いることができる。
工程１の混練り温度は１３５～１４５℃、混練り時間は３～４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
（工程２）
前記工程２では、前記混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする。工程１のＮＲの混練り後で、かつ工程３のＥＮＲの混練り前にステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りすることで、シランカップリング剤の反応率を向上できる。
前記工程２におけるステアリン酸、酸化亜鉛の配合量は、それぞれ全工程において用いられる全ステアリン酸、酸化亜鉛の配合量の８０質量％以上が好ましく、１００質量％が最も好ましい。
前記工程２では、ステアリン酸及び酸化亜鉛とともに、老化防止剤、ワックスを混練りすることが好ましい。工程２でこれらの成分も混練りすることで、良好な反応率向上効果が得られる。
老化防止剤としては、ジフェニルアミン系（ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）、ｐ－フェニレンジアミン系（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなど）などが挙げられる。ワックスとしては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、従来から公知の天然系ワックス、石油系ワックスなどを用いることができる。
前記工程２では、混練物１及び前記成分（ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス）以外にも、他の成分を適宜配合してもよく、これらの成分のみを配合してもよい。
工程２の混練り方法としては、工程１と同様の方法が挙げられる。
工程２の混練り温度は１２５～１３５℃、混練り時間は２～４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
（工程３）
前記工程３では、前記工程２で得られた混練物２及びＥＮＲを混練りする。工程２の後に工程３が行われるため、耐屈曲亀裂性能を顕著に改善できる。
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲ（ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー社製）など）を用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。なお、エポキシ化を施すＮＲとしては、ゴム工業において一般的なものを使用できる。また、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１２モル％以上である。１２モル％未満では、ＥＮＲがＮＲと相溶化するため本発明の効果が少なくなる傾向がある。ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５０モル％以下である。５０モル％を超えると、得られたゴム組成物のゴム強度が充分ではない傾向がある。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
工程３におけるＥＮＲの配合量は、全工程において用いられる全ＥＮＲの配合量の５０～１００質量％であることが好ましい。５０質量％未満では、ＥＮＲ中にシリカが多く配合されて硬い層ができるため、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。また、ＥＮＲの配合量は１００質量％であることが最も好ましい。
前記工程３では、ＥＮＲ以外の他の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合できるが、シランカップリング剤の反応率が高いという理由から、ＥＮＲのみを配合することが好ましい。
工程３の混練り方法としては、工程１と同様の方法が挙げられる。
工程３の混練り温度は１２５～１３５℃、混練り時間は２～４分であることが好ましい。下限未満であると、シリカの分散や、シランカップリング剤の反応が不充分となるおそれがある。上限を超えると、混練り時にＮＲが損傷し易くなり、耐屈曲亀裂性能、引き裂き強度が悪化する傾向がある。
（工程４）
本発明では前記工程１～３によりベース練りを行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、工程３で得られた混練物３、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを７５～８５℃、２～４分の条件で混練りする工程が行われ、その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる。
前述の製造法により得られたサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐屈曲亀裂性能が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲亀裂性能が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。
なお、ゴム成分として、ＮＲ及びＥＮＲ以外にもポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを用いることができるが、石油外資源の使用という点から、ＮＲ及びＥＮＲのみを使用することが好ましい。
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満では、引き裂き強度が低く、走行中に突起物と接触したときに、切れが発生する可能性がある。該含有量は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐屈曲亀裂性能が劣る傾向がある。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。該含有量を上記範囲内とすることにより、良好な耐屈曲亀裂性能が得られる。
また、ゴム成分１００質量部に対して、ステアリン酸の含有量は１～５質量部が好ましく、酸化亜鉛の含有量は１～５質量部が好ましい。
上記ゴム組成物において、脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。脂肪酸金属塩を使用しないことで、シランカップリング剤の反応率の向上に起因する耐熱老化性効果が得られ、優れた耐熱老化性が発揮される。また、初期の耐屈曲亀裂性能も改善できる。
なお、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウムなどのオレイン酸金属塩などが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記製造方法により得られたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＥＮＲ２５：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＥＮＲ５０：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
表面処理シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ８１１３（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤１２．７質量部を反応させたもの）
表面処理シリカ（２）：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＣＯＵＰＳＩＬ６１０９（シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ２（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）、シランカップリング剤：Ｓｉ６９、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤９質量部を反応させたもの）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のＧＦ２００
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
（ゴム組成物の製造）
工程１：表１、２の配合処方に従い、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りし、混練物を得た。
工程２：工程１で得られた混練物に、工程２に示す成分を配合してバンバリーミキサーを用いて７０ｒｐｍで３分間混練りした。比較例１～７、１０では、工程２を行わなかった。
工程３：工程１又は工程２で得られた混練物に対して、工程３に示す成分を配合して、工程２と同じ条件下で混練りした。比較例５～１０では工程３を行わなかった。
工程４：工程３で得られた混練物に対して、工程４に示す成分を配合して工程２と同じ条件下で混練りした。比較例３、４以外は工程４を行わなかった。
仕上げ練り工程：工程１～４で得られた混練物に対して、仕上げ練り工程に示す硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。
得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果を表１～２に示す。なお、表２の熱老化後の評価は、サンプルを空気雰囲気下において８０℃で３日間保持した後に行った。
（硬度）
ＪＩＳ－Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。
（引き裂き試験）
ＪＩＳ－Ｋ６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引き裂き強度の求め方」に準じて、切り込み無しのアングル形試験片（加硫ゴム組成物）を使用して、引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。引き裂き強度が大きいほど、耐クラック性に優れることを示す。
（耐亀裂成長性評価）
加硫ゴム組成物を用いて、１ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、サンプル幅の２ｍｍまでカミソリにてカットして初期亀裂を入れ、長辺方向（カット方向に垂直な方向）に繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。
繰り返し歪みを加えてから亀裂成長長さが１ｍｍ程度になるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎが小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。なお、表１～２では、比較例５又は比較例９を１００とし、各配合の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎを指数表示した。耐亀裂成長性評価指数が小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。なお、データはＮ＝４の平均とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１、２から、比較例７、１０では、耐亀裂成長性は良好ではあるが、ゴムとして合成ゴムであるブタジエンゴムを用い、充填剤として化石資源由来であるカーボンブラックを用いていることから、環境に対して配慮する点で好ましくない。
実施例１～２は、比較例１～２、５～６と比べ引き裂き強度は同等であるが、耐亀裂成長性評価結果において、ｄｃ／ｄｎの値が小さく、改善され良好な結果であった。
実施例７は、比較例８、９と比べ引き裂き強度が大きく、耐亀裂成長性評価結果においてもｄｃ／ｄｎの値が小さく、改善され良好な結果であった。また、熱老化後の引き裂き強度、耐亀裂成長性評価における耐熱老化性も改善された。

Claims (6)

  1. 天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混練りする工程１と、
    前記工程１で得られた混練物１、ステアリン酸及び酸化亜鉛を混練りする工程２と、
    前記工程２で得られた混練物２及びエポキシ化天然ゴムを混練りする工程３とを含むサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
  2. 工程１が、天然ゴム、及びシリカをシランカップリング剤で処理した表面処理シリカを混練りする工程である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
  3. 工程２が、更に老化防止剤及びワックスを混練りする工程である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
  4. ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が３０～９０質量％、エポキシ化天然ゴムの含有量が１０～７０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により得られたサイドウォール用ゴム組成物。
  5. シリカの窒素吸着比表面積が３０～５００ｍ２／ｇであり、
    ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１５～６０質量部である請求項４記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  6. 請求項４又は５記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
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