JP2013231155A - ゴム用老化防止剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】老化防止効果が充分に持続するゴム用老化防止剤を提供すること。
【解決手段】固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合することによって得られるか、または固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去することによって得られるゴム用老化防止剤。
【選択図】なし
【解決手段】固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合することによって得られるか、または固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去することによって得られるゴム用老化防止剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム用老化防止剤に関する。
特許文献1には、ファクチスおよびゴム用老化防止物質であるN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを含む加硫ゴム組成物が記載されている。
ゴム用老化防止物質をそのままの状態で含む従来の架橋ゴム組成物は、ゴム用老化防止物質が架橋ゴム組成物中で移行し(最終的にはゴム用老化防止物質が表面にブリードアウトし)、その老化防止効果が充分に持続しない場合があった。本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、老化防止効果が充分に持続するゴム用老化防止剤を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、後述する方法によって得られるゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物では、ゴム用老化防止物質の移行を抑制することができ、老化防止効果を充分に持続させ得ることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
[1] 固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合することによって得られるゴム用老化防止剤。
[2] 固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去することによって得られるゴム用老化防止剤。
[3] ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスを混合し、溶媒留去することによって得られる前記[2]に記載のゴム用老化防止剤。
[4] 固体ファクチスが、(a)アセトン抽出物が10〜50%である硫黄ファクチスおよび(b)アセトン抽出物が1〜10%である塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
[5] ゴム用老化防止物質が、式(I)で示される化合物である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
[2] 固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去することによって得られるゴム用老化防止剤。
[3] ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスを混合し、溶媒留去することによって得られる前記[2]に記載のゴム用老化防止剤。
[4] 固体ファクチスが、(a)アセトン抽出物が10〜50%である硫黄ファクチスおよび(b)アセトン抽出物が1〜10%である塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
[5] ゴム用老化防止物質が、式(I)で示される化合物である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
(式(I)中、R1は、水素原子または炭素数1〜13のアルキル基を表す。)
[6] 固体ファクチスの含有量が、ゴム用老化防止物質10質量部に対して、1〜100質量部である前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
[6] 固体ファクチスの含有量が、ゴム用老化防止物質10質量部に対して、1〜100質量部である前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載のゴム用老化防止剤。
本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物では、ゴム用老化防止物質の移行を抑えることができ、その老化防止効果が充分に持続する。
<ゴム用老化防止剤>
本発明のゴム用老化防止剤をゴム組成物に配合し、これを架橋して得られる架橋ゴム組成物では、固体ファクチスとゴム用老化防止剤とを個別にゴム組成物に配合して得られる従来の架橋ゴム組成物に比べて、ゴム用老化防止物質の移行を抑えることができる(後述の実験例参照)。以下、ゴム用老化防止物質および固体ファクチスを、順に説明する。
本発明のゴム用老化防止剤をゴム組成物に配合し、これを架橋して得られる架橋ゴム組成物では、固体ファクチスとゴム用老化防止剤とを個別にゴム組成物に配合して得られる従来の架橋ゴム組成物に比べて、ゴム用老化防止物質の移行を抑えることができる(後述の実験例参照)。以下、ゴム用老化防止物質および固体ファクチスを、順に説明する。
<ゴム用老化防止物質>
本発明におけるゴム用老化防止物質とは、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。ゴム用老化防止物質は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明におけるゴム用老化防止物質とは、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。ゴム用老化防止物質は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム用老化防止物質としては、特に限定されず、例えば、アミン系老化防止物質、アミン−ケトン系老化防止物質、フェノール系老化防止物質、イミダゾール系老化防止物質、硫黄系老化防止物質、リン系老化防止物質などが挙げられる。具体的には、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第436頁〜第443頁に記載されているもの、アニリンとアセトンとの反応生成物(TMDQ)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックス等が挙げられる。
ゴム用老化防止物質は、低分子量ほど架橋ゴム組成物中で移行しやすいが、本発明は、このような低分子量のゴム用老化防止物質であっても、その移行を抑制することができる。そのため、本発明では、比較的低分子量である(例えば、分子量が150〜600程度である、特に分子量が150〜400程度である)ゴム用老化防止物質を使用することができる。
ゴム用老化防止物質としては、アミン系老化防止物質が好ましい。アミン系老化防止物質としては、例えば、式(I):
(式(I)中、R1は、水素原子または炭素数1〜13のアルキル基を表す。)
で示される化合物、式(II):
で示される化合物、式(II):
(式(II)中、R2は、水素原子または炭素数1〜13のアルキル基を表す。R3は、水素原子または炭素数1〜13のアルコキシ基を表す。)
で示される化合物またはそのポリマー等が挙げられる。
で示される化合物またはそのポリマー等が挙げられる。
炭素数1〜13のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよく、好ましくは分枝鎖状である。その炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは2〜8、さらに好ましくは3〜8である。炭素数1〜13のアルコキシ基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。その炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜5である。
R1は、好ましくは炭素数1〜13のアルキル基、より好ましくは分枝鎖状の炭素数3〜8のアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピルまたは1,3−ジメチルブチルであり、特に好ましくは1,3−ジメチルブチルである。R2は、好ましくは水素原子である。R3は、好ましくは水素原子または炭素数1〜5のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子またはエトキシである。
式(I)で示される化合物としては、例えば、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)等を挙げることができる。式(II)で示される化合物としては、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(ETMDQ)、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等を挙げることができる。式(II)で示される化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)(松原産業社製「アンチオキシダントFR」)等を挙げることができる。これらの中では、式(I)で示される化合物が好ましく、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンがより好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンがさらに好ましい。
<固体ファクチス>
固体ファクチスは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、固体ファクチスとは、油脂に架橋剤を反応させて得られるゴム状物質をいい、0〜60℃で固体であるものを意味する。なお、ファクチス(factice)は、後述のように、サブ(rubber-substitute)とも呼ばれる。油脂としては、例えば、植物油、魚油、鉱物油(例:ナフテン系の鉱物油)、合成エステル、変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらの中で植物油が好ましい。植物油としては、例えば、菜種油(菜種白絞油、菜種工業油)、精製菜種油、水添菜種油、大豆油などが挙げられる。固体ファクチスの製造に使用される架橋剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、有機過酸化物、イソシアネートなどが挙げられ、これらの中で硫黄および塩化硫黄が好ましく、硫黄がより好ましい。
固体ファクチスは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、固体ファクチスとは、油脂に架橋剤を反応させて得られるゴム状物質をいい、0〜60℃で固体であるものを意味する。なお、ファクチス(factice)は、後述のように、サブ(rubber-substitute)とも呼ばれる。油脂としては、例えば、植物油、魚油、鉱物油(例:ナフテン系の鉱物油)、合成エステル、変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらの中で植物油が好ましい。植物油としては、例えば、菜種油(菜種白絞油、菜種工業油)、精製菜種油、水添菜種油、大豆油などが挙げられる。固体ファクチスの製造に使用される架橋剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、有機過酸化物、イソシアネートなどが挙げられ、これらの中で硫黄および塩化硫黄が好ましく、硫黄がより好ましい。
ゴム用老化防止剤の老化防止効果の持続性の観点から、固体ファクチスは、好ましくは、硫黄ファクチスおよび塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
ゴム用老化防止物質の移行抑制の観点から、固体ファクチスは、より好ましくは、(a)アセトン抽出物が10〜50%である硫黄ファクチスおよび(b)アセトン抽出物が1〜10%である塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つである。ここで「アセトン抽出物(%)」は、以下のようにして算出される値である:
固体ファクチスの試料約0.5gをろ紙に包むか、または円筒ろ紙に入れ、クネフレル抽出装置のサイフォンカップ中に置く。また、抽出フラスコにアセトン50mLを入れる。抽出は、加熱しながら行なう。予熱15分間の後、サイフォンカップ中のアセトンが約3分ごとに落下するように加熱を調節する。抽出時間は連続3時間とする。抽出の終了後、サイフォンカップに替えて、回収カップを抽出装置に取り付け、抽出液を回収し、アセトンを留去した後、直ちに105±2℃の空気浴上で約30分間乾燥する。放冷後に抽出物の質量を量り、次式によってアセトン抽出物(%)を算出する。
アセトン抽出物(%)=100×抽出物の質量(g)/試料の質量(g)
固体ファクチスの試料約0.5gをろ紙に包むか、または円筒ろ紙に入れ、クネフレル抽出装置のサイフォンカップ中に置く。また、抽出フラスコにアセトン50mLを入れる。抽出は、加熱しながら行なう。予熱15分間の後、サイフォンカップ中のアセトンが約3分ごとに落下するように加熱を調節する。抽出時間は連続3時間とする。抽出の終了後、サイフォンカップに替えて、回収カップを抽出装置に取り付け、抽出液を回収し、アセトンを留去した後、直ちに105±2℃の空気浴上で約30分間乾燥する。放冷後に抽出物の質量を量り、次式によってアセトン抽出物(%)を算出する。
アセトン抽出物(%)=100×抽出物の質量(g)/試料の質量(g)
架橋速度およびゴム物性の観点から、固体ファクチスは、さらに好ましくはアセトン抽出物が10〜50%である硫黄ファクチスであり、さらに一層好ましくはアセトン抽出物が20〜40%である硫黄ファクチスである。
固体ファクチスの市販品としては、例えば、天満サブ化工社製「ゴールデンファクチス」グループ、「黒サブ」グループ、「ネオファクチス」グループ、「白サブ」グループ、「あめサブ」グループ、「無硫黄ファクチス(粉末タイプ)」グループの製品が挙げられ、これらの中で、「ゴールデンファクチス」グループの製品(例えば、ゴールデンT)、「黒サブ」グループの製品(例えば、黒サブA、黒サブ30)、「ネオファクチス」グループの製品(例えば、ネオN)、「白サブ」グループの製品(例えば、白サブS、白サブ1)が好ましく、「ゴールデンファクチス」グループ、「ネオファクチス」グループ、「白サブ」グループの製品がより好ましく、「ゴールデンファクチス」グループおよび「ネオファクチス」グループの製品がさらに好ましい。また、天満サブ化工社製「無硫黄ファクチス(液状タイプ)」グループの製品を架橋剤で固化したものを、固体ファクチスとして使用することができる。
本発明のゴム用老化防止剤中の固体ファクチスの含有量は、ゴム用老化防止物質10質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは2〜30質量部である。
<ゴム用老化防止剤の製造方法>
本発明のゴム用老化防止剤の製造方法は、例えば、
(1)固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合する方法、
(2)固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去する方法、
(3)液状ファクチス(例えば、天満サブ化工社製「無硫黄ファクチス(液状タイプ)」)にゴム用老化防止物質を混合した後、液状ファクチスを架橋剤で固化させる方法
等を挙げることができる。
この点、加工の容易さから、上記(1)および(2)の方法が好ましい。
本発明のゴム用老化防止剤の製造方法は、例えば、
(1)固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合する方法、
(2)固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去する方法、
(3)液状ファクチス(例えば、天満サブ化工社製「無硫黄ファクチス(液状タイプ)」)にゴム用老化防止物質を混合した後、液状ファクチスを架橋剤で固化させる方法
等を挙げることができる。
この点、加工の容易さから、上記(1)および(2)の方法が好ましい。
上記(1)の方法では、加熱および混合の順序に限定はない。上記(1)の方法としては、例えば、
(i)ゴム用老化防止物質および固体ファクチスを混合し、撹拌しながら、ゴム用老化防止物質の融点以上に加熱する方法、
(ii)ゴム用老化防止物質を加熱し、溶融したゴム用老化防止物質および固体ファクチスを混合する方法
等を挙げることができる。
(i)ゴム用老化防止物質および固体ファクチスを混合し、撹拌しながら、ゴム用老化防止物質の融点以上に加熱する方法、
(ii)ゴム用老化防止物質を加熱し、溶融したゴム用老化防止物質および固体ファクチスを混合する方法
等を挙げることができる。
上記(2)の方法としては、例えば、
(i)ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスを混合し、溶媒留去する方法、
(ii)固体ファクチスの分散液およびゴム用老化防止物質を混合し、溶媒(分散媒)を留去する方法、
(iii)溶媒で膨潤した固体ファクチスおよび溶融したゴム用老化防止物質を混合し、溶媒留去する方法
等を挙げることができる。
(i)ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスを混合し、溶媒留去する方法、
(ii)固体ファクチスの分散液およびゴム用老化防止物質を混合し、溶媒(分散媒)を留去する方法、
(iii)溶媒で膨潤した固体ファクチスおよび溶融したゴム用老化防止物質を混合し、溶媒留去する方法
等を挙げることができる。
上記(2)(i)の方法では、ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスの分散液または溶媒で膨潤した固体ファクチスを混合してもよい。
上記(2)(ii)の方法では、固体ファクチスの分散液を調製するために溶媒(分散媒)を多量に用いるが、上記(2)(iii)の方法では、溶媒を固体ファクチスが膨潤する程度にしか使用しない点で、これらの方法は異なる。また、上記(2)(iii)の方法は、溶融したゴム用老化防止物質を使用する点でも、上記(2)(ii)の方法と異なる。また、上記(2)(iii)の方法は、固体ファクチスを膨潤させるために溶媒を使用する点で、上記(1)の方法と異なる。
上記(2)の溶媒(分散媒)としては、
(a)固体ファクチスを分散または膨潤させることができる、
(b)ゴム用老化防止物質を溶解することができる、且つ
(c)留去することができる
ものを使用し得る。そのような溶媒(分散媒)としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒(分散媒)は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(a)固体ファクチスを分散または膨潤させることができる、
(b)ゴム用老化防止物質を溶解することができる、且つ
(c)留去することができる
ものを使用し得る。そのような溶媒(分散媒)としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒(分散媒)は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
溶解熱が無く、操作温度を維持できる観点からは、上記(2)(i)および(2)(ii)の方法が好ましく、(2)(i)の方法がより好ましい。一方、溶媒(分散媒)を使用しないか、またはその使用量が少なく、製造コストを抑えることができる点では、上記(1)および(2)(iii)の方法が好ましく、(1)の方がより好ましい。
得られた本発明のゴム用老化防止剤を、必要に応じて粉砕してもよい。本発明のゴム用老化防止剤の粒子径(D50)は、好ましくは1〜1000μmであり、より好ましくは1〜800μmである。また、原料となる固体ファクチスの粒子径(D50)も、好ましくは1〜1000μmであり、より好ましくは1〜800μmである。これらの粒子径(D50)は、以下の測定条件による粒度測定法によって得られる。
(測定条件1)
分析項目:粒度測定
分析方法:レーザー回折法
測定装置:島津社製SALD−2000J型
分散溶媒:イオン交換水(10mL)、中性洗剤約100mg
分散条件:スターラー攪拌3分+超音波照射3分
屈折率:1.70−0.20i
測定可能範囲:0.03〜700μm
(測定条件2)
分析項目:粒度測定
分析方法:レーザー回折法
測定装置:日機装社製マイクロトラックMT−3300EXII
分散溶媒:イオン交換水(10mL)、中性洗剤約100mg
分散条件:スターラー攪拌3分+超音波照射3分
屈折率:1.70−0.20i
測定可能範囲:0.023μm〜2000μm
(測定条件1)
分析項目:粒度測定
分析方法:レーザー回折法
測定装置:島津社製SALD−2000J型
分散溶媒:イオン交換水(10mL)、中性洗剤約100mg
分散条件:スターラー攪拌3分+超音波照射3分
屈折率:1.70−0.20i
測定可能範囲:0.03〜700μm
(測定条件2)
分析項目:粒度測定
分析方法:レーザー回折法
測定装置:日機装社製マイクロトラックMT−3300EXII
分散溶媒:イオン交換水(10mL)、中性洗剤約100mg
分散条件:スターラー攪拌3分+超音波照射3分
屈折率:1.70−0.20i
測定可能範囲:0.023μm〜2000μm
<ゴム組成物>
次に、本発明のゴム用老化防止剤およびゴム成分を含有するゴム組成物を説明する。このゴム組成物は、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練することによって得られる。ゴム組成物は、本発明のゴム用老化防止剤と使用予定の全量のゴム成分とを混練することによって製造してもよく、或いは本発明のゴム用老化防止剤と使用予定量の一部のゴム成分とを予備混練することによって、まずマスターバッチを製造し、このマスターバッチと残りのゴム成分とを混練することによって製造してもよい。なお、ゴム組成物が、マスターバッチであってもよい。
次に、本発明のゴム用老化防止剤およびゴム成分を含有するゴム組成物を説明する。このゴム組成物は、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練することによって得られる。ゴム組成物は、本発明のゴム用老化防止剤と使用予定の全量のゴム成分とを混練することによって製造してもよく、或いは本発明のゴム用老化防止剤と使用予定量の一部のゴム成分とを予備混練することによって、まずマスターバッチを製造し、このマスターバッチと残りのゴム成分とを混練することによって製造してもよい。なお、ゴム組成物が、マスターバッチであってもよい。
ゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば0.1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部である。
ゴム組成物がマスターバッチである場合、ゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば11〜990質量部、好ましくは31〜990質量部、より好ましくは51〜600質量部、特に好ましくは60〜500質量部である。
ゴム組成物がマスターバッチである場合、ゴム組成物中の本発明のゴム用老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば11〜990質量部、好ましくは31〜990質量部、より好ましくは51〜600質量部、特に好ましくは60〜500質量部である。
本発明のゴム用老化防止剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。同様に、ゴム成分は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。混練には特に限定は無く、公知の手法で行なうことができる。また、ゴム組成物は、さらに、他の配合剤(例えば、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤等)を含有していてもよい。各配合剤は、それぞれ、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物に架橋剤を配合する場合、架橋剤および本発明のゴム用老化防止剤を、一緒にゴム成分と混練してもよく、本発明のゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練した後で、得られた混練物と架橋剤とをさらに混練してもよい。なお、架橋剤が硫黄である場合、硫黄と一緒に加硫促進剤を混練することが好ましい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴムおよび変性天然ゴム(例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム等);ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等の各種の合成ゴム;を挙げることができる。ゴム成分は、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムがより好ましく、天然ゴムがさらに好ましい。また、上述の各種ゴムは併用してもよい。併用の例としては、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等が挙げられる。
天然ゴムとしては、例えば、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度10〜60モル%のもの(例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25、ENR50等)等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が0.3質量%以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに4−ビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えば、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート等)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させて得られる、極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度10〜60モル%のもの(例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25、ENR50等)等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が0.3質量%以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに4−ビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えば、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート等)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させて得られる、極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第210頁〜第211頁に記載されている乳化重合SBRおよび溶液重合SBR等を挙げることができる。
トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物の好ましいゴム成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)溶液重合SBR。
(2)変性した溶液重合SBR。変性した溶液重合SBRとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
(i)日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)NS116」等の4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR。
(ii)JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR。
(iii)旭化成社製「E10」、「E15」等のシラン変性の溶液重合SBR。
(iv)ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素またはケイ素を有する溶液重合SBR。
(v)スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の2種以上の化合物を用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素等の2種以上の元素を有する溶液重合SBR。
(3)乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに重合した後、プロセスオイル、アロマオイル等のオイルを添加した油展SBR。
(1)溶液重合SBR。
(2)変性した溶液重合SBR。変性した溶液重合SBRとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
(i)日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)NS116」等の4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR。
(ii)JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR。
(iii)旭化成社製「E10」、「E15」等のシラン変性の溶液重合SBR。
(iv)ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素またはケイ素を有する溶液重合SBR。
(v)スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の2種以上の化合物を用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素等の2種以上の元素を有する溶液重合SBR。
(3)乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに重合した後、プロセスオイル、アロマオイル等のオイルを添加した油展SBR。
ポリブタジエンゴム(BR)としては、例えば、シス1,4結合が90%以上の高シスBR、シス結合が35%前後の低シスBR等の溶液重合BR、高ビニル含量の低シスBR等が挙げられる。これらの中でも、高ビニル含量の低シスBRが好ましい。
より好ましいポリブタジエンゴム(BR)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BR。
(2)4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズまたはケイ素を有する溶液重合BR。
(3)スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の2種以上の化合物を用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素等の2種以上の元素を有する溶液重合BR。
(1)日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BR。
(2)4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(トリアルコキシシラン化合物等)およびアミノシラン化合物のいずれかを用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズまたはケイ素を有する溶液重合BR。
(3)スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物等の2種以上の化合物を用いて分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素等の2種以上の元素を有する溶液重合BR。
ポリブタジエンゴム(BR)は、トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のゴム成分として好ましい。なお、BRは、SBRおよび/または天然ゴムとブレンドしてもよい。トレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、SBRおよび/または天然ゴムの含有量は、例えば60〜100質量%であり、BRの含有量は、例えば40〜0質量%である。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、SBRおよび/または天然ゴムの含有量は、例えば10〜70質量%であり、BRの含有量は、例えば90〜30質量%である。サイドウォール用ゴム組成物の場合、ゴム成分中、天然ゴムの含有量は、好ましくは40〜60質量%であり、BRの含有量は、好ましくは60〜40質量%である。サイドウォール用ゴムの場合、変性SBRと非変性SBRとのブレンドや、変性BRと非変性BRとのブレンドも好ましく使用することができる。
充填剤としては、例えば、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。これらの中で、カーボンブラック、シリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第494頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等のカーボンブラックが挙げられる。
トレッド用ゴム組成物の場合には、好ましくは、CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)比表面積40〜250m2/g、窒素吸着比表面積20〜200m2/g、粒子径10〜50nmのカーボンブラックを挙げることができる。より好ましくは、例えば、CTAB比表面積70〜180m2/gであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には、例えば、ASTMの規格において、N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等を挙げることができる。また好ましいものとして、カーボンブラックとシリカとの組合せ、例えば、カーボンブラックの表面にシリカを0.1〜50質量%付着させた表面処理カーボンブラックを挙げることができる。
トレッド用ゴム組成物の場合には、充填剤として、カーボンブラック単独またはカーボンブラックとシリカとの組合せを使用することが好ましい。
カーカス用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物の場合には、CTAB比表面積20〜60m2/g、粒子径40〜100nmのカーボンブラックが充填剤として好ましい。具体的には、例えば、ASTMの規格において、N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等を挙げることができる。
充填剤を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して、例えば5〜100質量部である。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30〜80質量部である。またトレッド用ゴム組成物においてカーボンブラックとシリカとの組合せを充填剤として用いる場合には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5〜60質量部である。シリカ/カーボンブラックの配合比率(質量比)としては、例えば、0.7/1〜1/0.1の範囲を挙げることができる。
充填剤として、例えば、CTAB比表面積50〜180m2/gのシリカ、窒素吸着比表面積50〜300m2/gのシリカ等を挙げることができる。シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「AQ」、「AQ−N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」、日本シリカ社製「ニップシール(登録商標)AQ」等を挙げることができる。また、例えば、(i)pHが6〜8であるシリカ、(ii)ナトリウムを0.2〜1.5質量%の量で含有するシリカ、(iii)真円度が1〜1.3の真球状シリカ、(iv)ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル;エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物;エタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール等で表面処理したシリカ、(v)異なった窒素吸着比表面積を有する二種類以上のシリカの混合物等を、充填剤として配合してもよい。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、さらに、シランカップリング剤等のシリカと結合可能な化合物を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例:デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例:デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル(「3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」ともいう、例:ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S−[3−(2−{3−[2−(3−メルカプトプロピル)−4,4,6−トリメチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イルオキシ]−1,1−ジメチルブトキシ}−4,4,6−トリメチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−(2−{3−[2−(3−メルカプトプロピル)−4−メチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イルオキシ]ブトキシ}−4−メチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イル)プロピル]エステル、ウンデカンチオ酸S−[3−(2−{3−[2−(3−メルカプトプロピル)−4−メチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イルオキシ]ブトキシ}−4−メチル[1,3,2]ジオキサシリナン−2−イル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−((3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ){3−[{3−[(3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)(3−メルカプトプロピル)メチルシラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}メチル(3−オクタノイルスルファニルプロピル)シラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}メチルシラニル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−((3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ){3−[{3−[(3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)(3−メルカプトプロピル)メチルシラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}(3−メルカプトプロピル)メチルシラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}メチルシラニル)プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−((3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ){3−[{3−[ビス(3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)(3−メルカプトプロピル)シラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}(3−メルカプトプロピル)(3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)シラニロキシ]−2−メチルプロポキシ}(3−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)シラニル)プロピル]エステル、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤等のシリカと結合可能な化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時にゴム成分に配合することが好ましい。シリカと結合可能な化合物を使用する場合、その配合量(2種以上を併用する場合は、これらの合計量)は、シリカ100質量部に対して、例えば2〜10質量部、好ましくは7〜9質量部である。シリカと結合可能な化合物をゴム成分に配合する際の配合温度は、例えば80〜200℃、好ましくは110〜180℃である。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、さらに、エタノール、ブタノール、オクタノール等の1価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール、N−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合してもよい。
酸化亜鉛を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば1〜15質量部、好ましくは1〜8質量部である。
ステアリン酸を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば0.5〜10質量部、好ましくは1〜5質量部である。
架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄含有化合物(例えば、モルフォリンジスルフィド)、パーオキサイド架橋剤(例えば、ジクミルパーオキサイド)、金属架橋剤(例えば、酸化亜鉛)、アミン架橋剤(例えば、ヘキサメチレンジアミン)、オキシム架橋剤(例えば、p−キノンジオキシム、4,4’−ジベンゾイルキノンジオキシム)等を挙げることができ、中でも硫黄が好ましい。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。これらの中で、粉末硫黄が好ましい。また、例えば、後述する架橋ゴム組成物を、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、不溶性硫黄が好ましい。ゴム組成物に硫黄を添加する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ゴム成分100質量部に対して、例えば0.3〜5質量部、好ましくは0.5〜3質量部である。
硫黄を用いる架橋(即ち、加硫)を行う場合、加硫促進剤を用いることが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の第412頁〜第413頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。
加硫促進剤の具体例としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)等を挙げることができる。
例えば、充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、加硫促進剤として、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
例えば、充填剤としてシリカとカーボンブラックとの組合せを使用する場合には、加硫促進剤として、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)のいずれかとジフェニルグアニジン(DPG)とを併用することが好ましい。
硫黄と加硫促進剤との質量比(硫黄/加硫促進剤)は、特に制限されないが、例えば2/1〜1/2である。天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄/加硫促進剤の質量比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
上述したもの以外の配合剤として、さらに、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、オイル;ステアリン酸以外の脂肪酸類;日塗化学社製のクマロン樹脂G−90(軟化点80〜100℃)、神戸油化学工業社製のプロセスレジンAC8(軟化点95℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱ガス化学社製「ニカノール(登録商標)HP−100」(軟化点105〜125℃)等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂;荒川化学社製「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエン;等を挙げることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、T−DAEオイル等を挙げることができる。
<架橋ゴム組成物>
次に、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物を説明する。この架橋ゴム組成物は、上述のゴム組成物を架橋することによって得られる。架橋は、通常、架橋剤(例えば、硫黄またはパーオキサイド架橋剤)を用いて行われる。硫黄を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋(即ち、加硫)は、通常、前記ゴム組成物を熱処理することによって行われる。また、パーオキサイド架橋剤を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋は、通常、前記ゴム組成物を熱処理または光照射することによって行われる。架橋は加硫が好ましく、架橋ゴム組成物は、好ましくは加硫ゴム組成物である。熱処理温度は、例えば、120〜180℃である。熱処理は、通常、常圧または加圧下で行えばよい。
次に、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物を説明する。この架橋ゴム組成物は、上述のゴム組成物を架橋することによって得られる。架橋は、通常、架橋剤(例えば、硫黄またはパーオキサイド架橋剤)を用いて行われる。硫黄を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋(即ち、加硫)は、通常、前記ゴム組成物を熱処理することによって行われる。また、パーオキサイド架橋剤を含有するゴム組成物を使用する場合、架橋は、通常、前記ゴム組成物を熱処理または光照射することによって行われる。架橋は加硫が好ましく、架橋ゴム組成物は、好ましくは加硫ゴム組成物である。熱処理温度は、例えば、120〜180℃である。熱処理は、通常、常圧または加圧下で行えばよい。
架橋ゴム組成物は、例えば、タイヤ用に好適に使用し得る。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。また、架橋ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材を製造するために使用することができる。そのような各部材としては、例えば、架橋ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、架橋ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、架橋ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド、タイヤ用アンダートレッド等が挙げられる。
架橋ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。
以下、製造例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例で使用したゴム用老化防止物質および固体ファクチスは、以下の通りである。
<ゴム用老化防止物質>
住友化学社製 アンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
<固体ファクチス>
天満サブ化工社製 ネオN(硫黄ファクチス、アセトン抽出物25〜31%、粒子径(D50)368μm)
天満サブ化工社製 ゴールデンT(硫黄ファクチス、アセトン抽出物25〜31%、粒子径(D50)331μm)
天満サブ化工社製 白サブS(塩化硫黄ファクチス、アセトン抽出物4〜7%、粒子径(D50)138μm)
天満サブ化工社製 白サブ1(塩化硫黄ファクチス、アセトン抽出物2〜5%、粒子径(D50)155μm)
天満サブ化工社製 黒サブA(硫黄ファクチス、アセトン抽出物17〜23%、粒子径(D50)211μm)
天満サブ化工社製 黒サブ30(硫黄ファクチス、アセトン抽出物39〜45%、粒子径(D50)387μm)
<ゴム用老化防止物質>
住友化学社製 アンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
<固体ファクチス>
天満サブ化工社製 ネオN(硫黄ファクチス、アセトン抽出物25〜31%、粒子径(D50)368μm)
天満サブ化工社製 ゴールデンT(硫黄ファクチス、アセトン抽出物25〜31%、粒子径(D50)331μm)
天満サブ化工社製 白サブS(塩化硫黄ファクチス、アセトン抽出物4〜7%、粒子径(D50)138μm)
天満サブ化工社製 白サブ1(塩化硫黄ファクチス、アセトン抽出物2〜5%、粒子径(D50)155μm)
天満サブ化工社製 黒サブA(硫黄ファクチス、アセトン抽出物17〜23%、粒子径(D50)211μm)
天満サブ化工社製 黒サブ30(硫黄ファクチス、アセトン抽出物39〜45%、粒子径(D50)387μm)
製造例1(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
300mLの丸底フラスコにゴム用老化防止物質2質量部を仕込み、メタノール8質量部で溶解させ、ネオN 2質量部を加えた。得られた混合物を室温中、窒素下で24時間攪拌した。この混合物から溶媒を留去し、本発明のゴム用老化防止剤(1)を得た。
300mLの丸底フラスコにゴム用老化防止物質2質量部を仕込み、メタノール8質量部で溶解させ、ネオN 2質量部を加えた。得られた混合物を室温中、窒素下で24時間攪拌した。この混合物から溶媒を留去し、本発明のゴム用老化防止剤(1)を得た。
製造例2(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオNをゴールデンTに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(2)を得た。
ネオNをゴールデンTに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(2)を得た。
製造例3(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオNを白サブSに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(3)を得た。
ネオNを白サブSに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(3)を得た。
製造例4(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオNを白サブ1に変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(4)を得た。
ネオNを白サブ1に変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(4)を得た。
製造例5(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオNを黒サブAに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(5)を得た。
ネオNを黒サブAに変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(5)を得た。
製造例6(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオNを黒サブ30に変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(6)を得た。
ネオNを黒サブ30に変更したこと以外は製造例1と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(6)を得た。
製造例7(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
300mLの丸底フラスコにゴム用老化防止物質2質量部を仕込み、ネオN 1.33質量部を加えた。得られた混合物を、窒素下、80℃で1時間攪拌した。この混合物を放冷し、本発明のゴム用老化防止剤(7)を得た。
300mLの丸底フラスコにゴム用老化防止物質2質量部を仕込み、ネオN 1.33質量部を加えた。得られた混合物を、窒素下、80℃で1時間攪拌した。この混合物を放冷し、本発明のゴム用老化防止剤(7)を得た。
製造例8(本発明のゴム用老化防止剤の製造)
ネオN 1.33質量部をゴールデンT 0.86質量部に変更したこと以外は製造例7と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(8)を得た。
ネオN 1.33質量部をゴールデンT 0.86質量部に変更したこと以外は製造例7と同様にして、本発明のゴム用老化防止剤(8)を得た。
製造例9(基本ゴム組成物の製造)
10Lのニーダーに市販の天然ゴム(製品名:SMR−CV60、標準マレーシアゴム)とブタジエンゴム(製品名:JSR BR01、JSR社製)との両者をそれぞれ50質量部投入し、2分間混練した。得られた混練物に、表1に示す原料を加えた後、更に10分間混練することにより、基本ゴム組成物を得た。なお、混練機からのゴム組成物の排出温度は95℃であった。
10Lのニーダーに市販の天然ゴム(製品名:SMR−CV60、標準マレーシアゴム)とブタジエンゴム(製品名:JSR BR01、JSR社製)との両者をそれぞれ50質量部投入し、2分間混練した。得られた混練物に、表1に示す原料を加えた後、更に10分間混練することにより、基本ゴム組成物を得た。なお、混練機からのゴム組成物の排出温度は95℃であった。
製造例10(ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C1)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物(C1)は、ゴム用老化防止物質および固体ファクチスのいずれも含まない。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C1)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物(C1)は、ゴム用老化防止物質および固体ファクチスのいずれも含まない。
製造例11(固体ファクチスを含まない架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C2)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物(C2)は、固体ファクチスを含まないが、ゴム用老化防止物質を含む。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C2)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
得られた架橋ゴム組成物(C2)は、固体ファクチスを含まないが、ゴム用老化防止物質を含む。
試験例1(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
製造例11で得られた架橋ゴム組成物(C2)のゴム用老化防止物質の移行量を以下のようにして測定した。
製造例11で得られた架橋ゴム組成物(C2)のゴム用老化防止物質の移行量を以下のようにして測定した。
まず、ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物(C1)から製造されるブランク用シート3枚、およびゴム用老化防止物質を含む架橋ゴム組成物(C2)から製造される測定用シート3枚について、各シートの初期重量を測定した。
図1は、架橋ゴム組成物のゴム用老化防止物質の移行量を測定する方法を説明する図である。重量測定後の6枚のシート(測定用シート1〜3、ブランク用シート4〜6)を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル7で包み、更にその上からアルミラミネート8で包んだ。このようにして得られたアルミホイルおよびアルミラミネート梱包体の上に、約3kgの錘9を載せた。
錘が載せられた梱包体を25℃の恒温室内に6日間放置した後、アルミホイルおよびアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。ゴム用老化防止物質の移行量は、ブランク用シートの初期重量からの重量変化とした。結果を下記表2に示す。
なお、別途、各シートからゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
なお、別途、各シートからゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
製造例12(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(1)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(1)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例2(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例12で得られた架橋ゴム組成物(1)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(1)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例12で得られた架橋ゴム組成物(1)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(1)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例13(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例2で得られた本発明のゴム用老化防止剤(2)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(2)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例2で得られた本発明のゴム用老化防止剤(2)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(2)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例3(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例13で得られた架橋ゴム組成物(2)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(2)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例13で得られた架橋ゴム組成物(2)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(2)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例14(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例3で得られた本発明のゴム用老化防止剤(3)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(3)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例3で得られた本発明のゴム用老化防止剤(3)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(3)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例4(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例14で得られた架橋ゴム組成物(3)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(3)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例14で得られた架橋ゴム組成物(3)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(3)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例15(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例4で得られた本発明のゴム用老化防止剤(4)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(4)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例4で得られた本発明のゴム用老化防止剤(4)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(4)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例5(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例15で得られた架橋ゴム組成物(4)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(4)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例15で得られた架橋ゴム組成物(4)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(4)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例16(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例5で得られた本発明のゴム用老化防止剤(5)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(5)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例5で得られた本発明のゴム用老化防止剤(5)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(5)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例6(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例16で得られた架橋ゴム組成物(5)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(5)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例16で得られた架橋ゴム組成物(5)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(5)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例17(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例6で得られた本発明のゴム用老化防止剤(6)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(6)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例6で得られた本発明のゴム用老化防止剤(6)6質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(6)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例7(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例17で得られた架橋ゴム組成物(6)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(6)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例17で得られた架橋ゴム組成物(6)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(6)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例18(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例7で得られた本発明のゴム用老化防止剤(7)5質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(7)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例7で得られた本発明のゴム用老化防止剤(7)5質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(7)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例8(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例18で得られた架橋ゴム組成物(7)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(7)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例18で得られた架橋ゴム組成物(7)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(7)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例19(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例8で得られた本発明のゴム用老化防止剤(8)4.29質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(8)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、製造例8で得られた本発明のゴム用老化防止剤(8)4.29質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物(8)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例9(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例19で得られた架橋ゴム組成物(8)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(8)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例19で得られた架橋ゴム組成物(8)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(8)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例20(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、ネオN 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C3)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、ネオN 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C3)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例10(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例20で得られた架橋ゴム組成物(C3)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C3)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例20で得られた架橋ゴム組成物(C3)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C3)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例21(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、ゴールデンT 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C4)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、ゴールデンT 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C4)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例11(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例21で得られた架橋ゴム組成物(C4)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C4)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例21で得られた架橋ゴム組成物(C4)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C4)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例22(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、白サブS 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C5)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、白サブS 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C5)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例12(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例22で得られた架橋ゴム組成物(C5)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C5)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例22で得られた架橋ゴム組成物(C5)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C5)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例23(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、白サブ1 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C6)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、白サブ1 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C6)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例13(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例23で得られた架橋ゴム組成物(C6)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C6)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例23で得られた架橋ゴム組成物(C6)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C6)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例24(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、黒サブA 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C7)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、黒サブA 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C7)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例14(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例24で得られた架橋ゴム組成物(C7)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C7)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例24で得られた架橋ゴム組成物(C7)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C7)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
製造例25(ゴム用老化防止剤および固体ファクチスを個別に配合する、比較用の架橋ゴム組成物の製造)
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、黒サブ30 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C8)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
製造例9で得られた基本ゴム組成物163.5質量部と、酸化亜鉛3質量部と、加硫促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS))0.8質量部と、硫黄1.5質量部と、ゴム用老化防止物質3質量部と、黒サブ30 3質量部とを、ロール設定温度60℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を145℃で、加熱プレス成形することにより、幅15.5cm、長さ16.0cm、厚さ2mmのシート形状の、架橋ゴム組成物(C8)を得た。なお、JIS K 6300−2に準拠して測定されたゴム組成物の90%加硫時間(tc(90))より5分間延長した時間を加硫時間とした。
試験例15(ゴム用老化防止物質の移行量の測定)
架橋ゴム組成物(C2)を製造例25で得られた架橋ゴム組成物(C8)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C8)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
架橋ゴム組成物(C2)を製造例25で得られた架橋ゴム組成物(C8)に変更したこと以外は試験例1と同様にして、架橋ゴム組成物(C8)のゴム用老化防止物質の移行量を測定した。結果を下記表2に示す。
表2に示すように、同じ固体ファクチスを用いた架橋ゴム組成物の対比(即ち、架橋ゴム組成物(1)および(7)と架橋ゴム組成物(C3)との対比、架橋ゴム組成物(2)および(8)と架橋ゴム組成物(C4)との対比、架橋ゴム組成物(3)と架橋ゴム組成物(C5)との対比、架橋ゴム組成物(4)と架橋ゴム組成物(C6)との対比、架橋ゴム組成物(5)と架橋ゴム組成物(C7)との対比、並びに架橋ゴム組成物(6)と架橋ゴム組成物(C8)との対比)から、従来技術のように固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を個別に配合するのではなく、上述の方法で得られる本発明のゴム用老化防止剤を配合することによって、架橋ゴム組成物中におけるゴム用老化防止物質の移行が抑制されて、その老化防止効果が充分に持続することが分かる。
製造例26(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、アンダートレッド用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製「旭#80」)35質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)4質量部およびワックス(日本精蝋社製「OZOACE−0355」)2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)0.5質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8質量部および硫黄1質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、アンダートレッド用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)100質量部、ISAF−HM(旭カーボン社製「旭#80」)35質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)4質量部およびワックス(日本精蝋社製「OZOACE−0355」)2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)2質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)0.5質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)0.8質量部および硫黄1質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
製造例27(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、ベルト用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、含水シリカ(東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」)10質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)8質量部、レゾルシン2質量部およびナフテン酸コバルト2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1質量部、硫黄6質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、ベルト用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#1)100質量部、HAF(旭カーボン社製「旭#70」)45質量部、ステアリン酸3質量部、酸化亜鉛5質量部、含水シリカ(東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」)10質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)8質量部、レゾルシン2質量部およびナフテン酸コバルト2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)1質量部、硫黄6質量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂(住友化学社製「スミカノール507AP」)3質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
製造例28(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、インナーライナー用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100質量部、GPF 60質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛3質量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)1質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1質量部および硫黄2質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、インナーライナー用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、ハロゲン化ブチルゴム(エクソンモービル社製「Br−IIR2255」)100質量部、GPF 60質量部、ステアリン酸1質量部、酸化亜鉛3質量部およびパラフィンオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」)10質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)1質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)1質量部および硫黄2質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られる混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
製造例29(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、サイドウォール用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#3)40質量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60質量部、FEF50質量部、ステアリン酸2.5質量部、酸化亜鉛3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)8質量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10質量部およびワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)ワックス」)2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75質量部および硫黄1.5質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、サイドウォール用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(RSS#3)40質量部、ポリブタジエンゴム(宇部興産社製「BR150B」)60質量部、FEF50質量部、ステアリン酸2.5質量部、酸化亜鉛3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)8質量部、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)10質量部およびワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)ワックス」)2質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)0.75質量部および硫黄1.5質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
製造例30(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、カーカス用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(TSR20)70質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30質量部、N339(三菱化学社製)60質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛5質量部およびプロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1質量部、硫黄3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)4質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴムが得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、カーカス用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、市販の天然ゴム(TSR20)70質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1502(住友化学社製)30質量部、N339(三菱化学社製)60質量部、ステアリン酸2質量部、酸化亜鉛5質量部およびプロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)7質量部を、160〜175℃の範囲内で、5分間、50rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で60〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)1質量部、硫黄3質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)4質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を145℃で熱処理することにより、架橋ゴムが得られる。
製造例31(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、キャップトレッド用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100質量部、シリカ(デグッサ社製「ウルトラシル(登録商標)VN3−G」)78.4質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「N−339」)6.4質量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグッサ社製「Si−69」)6.4質量部、プロセスオイル(コスモ石油社製「NC−140」)47.6質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)6質量部および酸化亜鉛2質量部を、70〜120℃の範囲内で、5分間、80rpmのミキサー回転数で混練し、引き続き70〜120℃の範囲内で、5分間、100rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で30〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)1質量部、ワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)N」)1.5質量部および硫黄1.4質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を160℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
下記の第1工程および第2工程により得られる架橋ゴム組成物は、キャップトレッド用に好適である。
<第1工程>
(手順1)
バンバリーミキサー(東洋精機社製600mLラボプラストミル)を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)100質量部、シリカ(デグッサ社製「ウルトラシル(登録商標)VN3−G」)78.4質量部、カーボンブラック(三菱化学社製「N−339」)6.4質量部、シランカップリング剤(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグッサ社製「Si−69」)6.4質量部、プロセスオイル(コスモ石油社製「NC−140」)47.6質量部、製造例1で得られた本発明のゴム用老化防止剤(1)6質量部および酸化亜鉛2質量部を、70〜120℃の範囲内で、5分間、80rpmのミキサー回転数で混練し、引き続き70〜120℃の範囲内で、5分間、100rpmのミキサー回転数で混練することにより、ゴム組成物が得られる。
(手順2)
オープンロール機で30〜80℃の範囲内で、手順1で得られるゴム組成物の全量、加硫促進剤であるN−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)1質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン(DPG)1質量部、ワックス(大内新興化学工業社製「サンノック(登録商標)N」)1.5質量部および硫黄1.4質量部を混練することにより、ゴム混練物が得られる。
<第2工程>
第1工程(手順2)で得られるゴム混練物を160℃で熱処理することにより、架橋ゴム組成物が得られる。
製造例32(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ社製)を用いること以外は製造例31と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えて溶液重合SBR(「アサプレン(登録商標)」旭化成ケミカルズ社製)を用いること以外は製造例31と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
製造例33(本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物の製造)
スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えてスチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更すること以外は製造例31と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
スチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1500(JSR社製)に代えてスチレン・ブタジエン共重合ゴムSBR#1712(JSR社製)を用い、プロセスオイルの使用量を21質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順2に変更すること以外は製造例31と同様にして、架橋ゴム組成物が得られる。得られる架橋ゴム組成物はキャップトレッド用に好適である。
本発明のゴム用老化防止剤(1)を、本発明のゴム用老化防止剤(2)〜(8)のいずれか一つ、または本発明のゴム用老化防止剤(1)〜(8)の二つ以上の組合せに置き換えても、製造例26〜33と同様に、架橋ゴム組成物が得られる。
本発明のゴム用老化防止剤を含む架橋ゴム組成物は、ゴム用老化防止剤の老化防止効果が充分に持続し、様々な用途(例えばタイヤなど)に好適である。
1,2,3 ゴム用老化防止物質を含む架橋ゴム組成物から製造される測定用シート
4,5,6 ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物から製造されるブランク用シート
7 アルミホイル
8 アルミラミネート
9 錘
4,5,6 ゴム用老化防止物質を含まない架橋ゴム組成物から製造されるブランク用シート
7 アルミホイル
8 アルミラミネート
9 錘
Claims (6)
- 固体ファクチスおよびゴム用老化防止物質を加熱および混合することによって得られるゴム用老化防止剤。
- 固体ファクチス、ゴム用老化防止物質および溶媒を混合し、溶媒留去することによって得られるゴム用老化防止剤。
- ゴム用老化防止物質の溶液および固体ファクチスを混合し、溶媒留去することによって得られる請求項2に記載のゴム用老化防止剤。
- 固体ファクチスが、(a)アセトン抽出物が10〜50%である硫黄ファクチスおよび(b)アセトン抽出物が1〜10%である塩化硫黄ファクチスからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
- 固体ファクチスの含有量が、ゴム用老化防止物質10質量部に対して、1〜100質量部である請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム用老化防止剤。
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