WO2012008414A1 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

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望月　洋一
澄人 西田
秋田　裕久
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for electrochemical cells, and more particularly, to a packaging material for electrochemical cells that has excellent environmental performance and exhibits stable laminate strength, sealing strength, electrolytic solution resistance, water vapor barrier properties, moldability, and insulation properties. Is.
  • the lithium ion battery is also referred to as a lithium secondary battery, and includes a liquid, gel-like or polymer polymer electrolyte, and a cathode / negative electrode active material made of a polymer polymer.
  • the configuration of the lithium ion battery is composed of a battery body composed of a positive electrode current collector / positive electrode active material layer / electrolyte layer / negative electrode active material layer / negative electrode current collector and an exterior body that wraps the battery body to form an exterior body.
  • a multilayer film is used as a packaging material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the layer structure of the conventional packaging material for electrochemical cells described in Patent Document 1, and as shown in FIG.
  • the metal foil layer 212, the chemical conversion treatment layer 213, the adhesive layer 214, and the heat-adhesive resin layer 215 are sequentially laminated.
  • the adhesive layer 214 is a dry component containing a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent as essential components. Lamination adhesive is used.
  • the adhesive for dry lamination that constitutes the adhesive layer 214 contains a chlorine component, so in order to supply products with excellent environmental performance, the laminate strength of the packaging material for electrochemical cells while reducing the chlorine content It was necessary to maintain sealing strength, electrolytic solution resistance, moldability and insulation.
  • the present invention provides a packaging material for an electrochemical cell that is excellent in environmental performance and is excellent in stable laminate strength, seal strength, electrolytic solution resistance, water vapor barrier property, moldability, and insulation. For the purpose.
  • the first configuration of the present invention includes a base material layer, a metal foil layer, a chemical conversion treatment layer formed on the surface of the metal foil layer, an adhesive layer, and a thermal adhesive resin layer.
  • an adhesive layer is formed of a main material including a fluorine-containing copolymer and a curing agent, and the fluorine-containing copolymer is chlorine. It is characterized by not containing a group.
  • the chlorine component contained in the main material constituting the adhesive layer can be reduced, and the chlorine content of the entire electrochemical cell packaging material can be reduced.
  • the second configuration of the present invention is characterized in that, in the electrochemical cell packaging material of the above configuration, the fluorine-containing copolymer is a tetrafluoride-type fluorine-based polyol resin.
  • the third configuration of the present invention is characterized in that, in the packaging material for an electrochemical cell having the above configuration, the fluorine-containing copolymer is mainly composed of tetrafluoroethylene.
  • the fluorine-containing copolymer includes a monomer represented by the following general formulas (1) to (3), a crosslinkable functional group: And a copolymer obtained by polymerizing a monomer that can be copolymerized with the monomers represented by the general formulas (1) to (3).
  • X represents a fluorine atom, a hydrogen atom or a trifluoromethyl group
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Formula (3) in R1 is -OR2 or -CH 2 OR @ 2 (where, R2 is an alkyl group having a hydroxyl group) showing a]
  • the fifth configuration of the present invention is characterized in that the chlorine content of the adhesive layer is 50 ppm or less in the packaging material for electrochemical cells.
  • the entire adhesive layer including the curing agent can be reduced in chlorine.
  • the chemical conversion treatment layer is formed of a chemical conversion treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, a phosphorus compound, and an epoxy resin. It is characterized by having.
  • the laminate strength, sealing strength, electrolytic solution resistance, water vapor barrier property, moldability, and insulation between the surface of the metal foil layer on which the chemical conversion treatment layer is formed and the low chlorine adhesive layer are stabilized. Generation of delamination between the metal foil layer and the heat-adhesive resin layer can be prevented.
  • the present invention by reducing the chlorine component contained in the main material constituting the adhesive layer, it is excellent in environmental performance and has a stable laminate strength, seal strength, electrolytic solution resistance, water vapor barrier property, moldability. And the packaging material for electrochemical cells excellent in insulation can be provided.
  • the present invention is a packaging material for electrochemical cells that has excellent environmental performance and exhibits stable laminate strength, seal strength, electrolytic solution resistance, water vapor barrier properties, moldability, and insulation properties.
  • the description of the portions common to FIG. 2 of the conventional example is omitted.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of an electrochemical cell packaging material which is an example of an embodiment of the present invention.
  • an electrochemical cell packaging material 110 according to this embodiment is drawn nylon.
  • the film layer 111, the aluminum foil layer 112, the chemical conversion treatment layer 113, the fluorine resin layer 114, and the polypropylene film layer 115 are sequentially laminated.
  • the packaging material 110 for electrochemical cells of the present invention includes the above-described layers and also includes a case where different layers are interposed between the layers, and includes the stretched nylon film layer 111 and the aluminum foil layer 112, for example.
  • a chemical conversion treatment layer may be formed on the surface of the aluminum foil layer 112 on the stretched nylon film layer 111 side by interposing a fluorine resin layer therebetween.
  • the stretched nylon film layer 111 is an example of the “base material layer” in the present invention
  • the aluminum foil layer 112 is an example of the “metal foil layer” in the present invention
  • the fluororesin layer 114 is the “adhesion” in the present invention.
  • the polypropylene film layer 115 is an example of the “thermal adhesive resin layer” in the present invention.
  • the aluminum foil layer 112 and the polypropylene film layer 115 are bonded by a dry laminating method with the fluorine resin layer 114, and the chemical conversion treatment layer 113 applied to the surface of the aluminum foil layer 112 is the fluorine resin layer 114 and the aluminum film.
  • the adhesive strength with the foil layer 112 is further stabilized.
  • the fluorine-based resin layer 114 is formed of a fluorine-based resin obtained by reacting a fluorine-containing copolymer as a main material and a curing agent that reacts with the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer contains a hydroxyl group, so that the fluorine-containing copolymer is soluble in an organic solvent and has a crosslinking site in the molecule.
  • As the crosslinking site an alcoholic hydroxyl group (OH group), etc. There is.
  • Examples of the fluoroolefin monomer include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like.
  • Examples of the ⁇ -methyl-substituted ⁇ -olefin monomer include isobutylene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene and the like.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 5-hydroxypentyl. Examples thereof include vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, and 4-hydroxybutyl allyl ether.
  • Examples of other monomers that can be copolymerized with the fluoroolefin monomer, the ⁇ -methyl-substituted ⁇ -olefin monomer, and the hydroxyl group-containing monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, (iso ) Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl xafluoropropionate, vinyl trifluoroacetate, maleic acid or dimethyl fumarate, diethyl, dipropyl, dibutyl, Alkyl vinyl such as diester of maleic acid or fumaric acid such as ditrifluoromethyl, ditrifluoromethyl, dihexafluoropropyl, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether In addition to cycloalkyl vinyl ethers
  • the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group can be obtained by copolymerizing the monomers of the above formulas 1) to 4) by a known method such as emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization.
  • the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group has a number average molecular weight measured by GPC of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000.
  • an organic polyisocyanate compound having high reactivity with a hydroxyl group as a crosslinking site is suitable, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, and trimers thereof, adducts and burettes thereof, or Examples of these polymers include those having two or more isocyanate groups, and blocked isocyanates.
  • Fluorine resin is formed by reacting such a fluorine-containing copolymer containing a hydroxyl group with a curing agent.
  • the fluorine-containing copolymer is dissolved in a solvent and 0.3 equivalents or more, preferably 0.5 to 2.0 equivalents, based on 1 equivalent of a hydroxyl group (—OH group) in the fluorine-containing copolymer. It is appropriate to add the curing agent. When it is less than 0.3 equivalent, the laminate strength cannot be obtained, and when it exceeds 2.0 equivalent, a large amount of unreacted isocyanate groups may remain and the laminate strength may be lowered.
  • the chemical conversion treatment layer 113 is formed on the surface of the aluminum foil layer 112 on the fluorine resin layer 114 side. Further, the chemical conversion treatment layer 113 can firmly bond the aluminum foil layer 112 and the fluorine-based resin layer 114 to prevent delamination of the aluminum foil layer 112 and the polypropylene film layer 115.
  • the aluminum foil layer 112 prevents delamination between the aluminum foil layer 112 and the polypropylene film layer 115 during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, etc.
  • the hydrogen fluoride produced by the reaction between the electrolyte and the water vapor of the lithium ion battery prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded. Adhesion (wetting) can be improved.
  • the chemical conversion treatment layer 113 is made of aluminum by chromium-based chemical conversion treatment such as chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, coating-type chromate treatment, or non-chromium (coating-type) chemical conversion treatment such as zirconium, titanium, and zinc phosphate. Although it is formed on the surface of the foil layer 112, it can be firmly bonded to the fluororesin 8, and it can be continuously processed and a water washing step is unnecessary, so that the processing cost can be reduced. From the above, it is most preferable to perform a coating type chemical conversion treatment, in particular, a treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, a phosphorus compound, and an epoxy resin.
  • a coating type chemical conversion treatment in particular, a treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, a phosphorus compound, and an epoxy resin.
  • Polypropylene film layer 115 is preferably made of polypropylene, but polyolefin having thermal adhesiveness can be used.
  • a linear low density polyethylene, a medium density polyethylene single layer or a multilayer, or a linear low density polyethylene, a blend resin of medium density polyethylene can be used.
  • Polypropylene can be classified into random propylene, homopropylene, block propylene and the like.
  • Each of the above types of polypropylene, ie, random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene includes a low crystalline ethylene-butene copolymer, a low crystalline propylene-butene copolymer, and a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene.
  • An antiblocking agent (AB agent) such as a polymer terpolymer, silica, zeolite, or acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, or the like may be added.
  • the above-mentioned types of polypropylene layers may be combined in a timely manner to form a multilayer.
  • the aluminum foil layer 112 is a layer for preventing water vapor from entering from the outside, stabilizes the pinhole and processability (pouching, embossing formability) of the metal foil layer alone, and has pinhole resistance.
  • aluminum having a thickness of 15 ⁇ m or more is used.
  • the aluminum material used as the aluminum foil layer 112 is selected in order to prevent the occurrence of cracks in the embossing molding. It is desirable that the iron content be 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight.
  • aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in the present invention is harder than the non-annealed hard-treated product. Aluminum which tends to be soft with some or complete annealing is preferred.
  • the stretched nylon film layer 111 can be a stretched polyester or nylon film as a base material layer.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, polycarbonate, and the like.
  • nylon include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like.
  • the base material layer can be laminated with films of different materials in addition to the polyester film or the nylon film in order to improve the pinhole resistance and the insulation when the battery is used as the battery outer body.
  • liquid curable polyurethane adhesive dry after 4.0 g / m 2
  • An adhesive solution added in an amount of 2.0 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group (—OH group) is applied onto the chemical conversion treatment layer 1 to cover it.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and a carbodiimide resin to form a chemical conversion treatment layer 2, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • Fluorine-based fluoropolyol resin (trade name: Lumiflon LF9100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a main material, and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) consisting of IPDI is fluorine
  • An adhesive solution containing 2.0 equivalents of 1 equivalent of hydroxyl group (—OH group) of a polyol-based polyol resin After forming the by coating over the layer 2 (3.0 g / m 2 after drying) a fluorine-based resin layer 1, and heated compressed fluorinated unstretched polypropylene film from above the resin layer 1 (thickness 50 [mu] m) Laminated (dry lamination method).
  • a packaging material for an electrochemical cell according to Comparative Example 2 composed of biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion layer 2 / aluminum foil / chemical conversion layer 2 / fluorine resin layer 1 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound and a phosphorus compound to form a chemical conversion treatment layer 1, and two aluminum foils are formed on one side of the aluminum foil.
  • a biaxially stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a liquid-cure polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) by the dry laminating method.
  • Fluorine-based fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), which is the main material, and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) made of IPDI and fluorine.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 1 composed of biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion treatment layer 1 / aluminum foil / chemical conversion treatment layer 1 / fluorine-based resin layer 2 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and a carbodiimide resin to form a chemical conversion treatment layer 2, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • the main material is a tetrafluoride-type fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). ) was added in an amount of 2.0 equivalents to 1 equivalent of a hydroxyl group (—OH group) of a fluorine-based polyol resin. It is applied over the treated layer 2 after the formation of the fluorine-based resin layer 2 (3.0 g / m 2 after drying), fluorine-based unstretched polypropylene film from above the resin layer 2 (thickness 50 [mu] m) were heated compressed And laminated (dry lamination method).
  • a tetrafluoride-type fluoropolyol resin trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a curing agent trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer U
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 2 comprising biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion layer 2 / aluminum foil / chemical conversion layer 2 / fluorinated resin layer 2 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and an epoxy resin to form a chemical conversion treatment layer 3, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • the main material is a tetrafluoride-type fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). ) Is added to the adhesive solution in which 1.7 equivalents is added to 1 equivalent of the hydroxyl group (—OH group) of the fluorine-based polyol resin.
  • a tetrafluoride-type fluoropolyol resin trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a curing agent trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 3 comprising biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion treatment layer 3 / aluminum foil / chemical conversion treatment layer 3 / fluorinated resin layer 3 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and an epoxy resin to form a chemical conversion treatment layer 3, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • the main material is a tetrafluoride-type fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). ) Is added to 2.0 equivalents of 1 equivalent of hydroxyl group (—OH group) of the fluorine-based polyol resin. After forming the (3.0 g / m 2 after drying) a fluorine-based resin layer 2 applied from the top of 3, then heated and compressed unstretched polypropylene film (thickness 50 [mu] m) from the top of the fluorine-based resin layer 2 laminated (Dry lamination method).
  • a fluorine-based resin layer 2 applied from the top of 3, then heated and compressed unstretched polypropylene film (thickness 50 [mu] m) from the top of the fluorine-based resin layer 2 laminated (Dry lamination method).
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 4 comprising biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion layer 3 / aluminum foil / chemical conversion layer 3 / fluorine resin layer 2 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment solution containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and an epoxy resin to form a chemical conversion treatment layer 3, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • the main material is a tetrafluoride-type fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). ) Is added to 2.3 equivalents of 1 equivalent of hydroxyl group (—OH group) of the fluorine-based polyol resin.
  • a fluorine-based resin layer 4 is applied over the 3, (a thickness of 50 [mu] m) unstretched polypropylene film from the top of the fluorine-based resin layer 4 and the heat-compressing Laminated (dry lamination method).
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 5 comprising biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion treatment layer 3 / aluminum foil / chemical conversion treatment layer 3 / fluorinated resin layer 4 / unstretched polypropylene film Got.
  • Both sides of the aluminum foil are treated with a chemical conversion treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a chromium trioxide compound, a phosphorus compound and an epoxy resin to form a chemical conversion treatment layer 3, and one of the aluminum foils
  • a biaxially stretched nylon film (thickness of 25 ⁇ m) is bonded to one surface via a two-component curable polyurethane adhesive (4.0 g / m 2 after drying) on one surface by a dry laminating method.
  • the main material is a tetrafluoride-type fluoropolyol resin (trade name: Zeffle GK-550, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and a curing agent (trade name: Z4470BA, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). ) Is added to 2.0 equivalents of 1 equivalent of hydroxyl group (—OH group) of the fluorine-based polyol resin. After forming the (3.0 g / m 2 after drying) a fluorine-based resin layer 2 applied from the top of the 3, (thickness 80 [mu] m) unstretched polypropylene film from the top of the fluorine-based resin layer 2 by a heat compression Laminated (dry lamination method).
  • a fluorine-based resin layer 2 applied from the top of the 3, (thickness 80 [mu] m) unstretched polypropylene film from the top of the fluorine-based resin layer 2 by a heat compression Laminated (dry
  • the packaging material for an electrochemical cell according to the present invention 6 comprising biaxially stretched nylon film / adhesive / chemical conversion treatment layer 3 / aluminum foil / chemical conversion treatment layer 3 / fluorine-based resin layer 2 / unstretched polypropylene film.
  • each of the chemical conversion treatments was applied by a roll coating method, and baked under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the amount of chromium applied was 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the packaging material for electrochemical cells according to the present invention 4 and Comparative Example 1 produced by the above method was quantified by the BS EN14582: 2007 method based on IEC62321 10th edition, and the values are shown in Table 1. Note that “ND” in Table 1 represents a value lower than the measurement limit value of 50 ppm.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Invention 1 to Invention 6 and Comparative Example 1 to Comparative Example 2 produced by the above method is cut into two pieces of 150 mm ⁇ 60 mm strips, and the unstretched polypropylene film side is overlapped.
  • heat sealing (sealing temperature 190 ° C., surface pressure 1.0 MPa, sealing time 3.0 seconds) was performed. Then, it is cut to a width of 15 mm, and immediately after heat sealing, the sealing portion of the two strips is pulled away at a speed of 300 mm / min by a tensioner (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50D (trade name)), and the strength at the time of pulling is increased.
  • Table 2 shows the results of measurement of the seal strength and evaluation of each sample.
  • the unit is N / 15 mm width.
  • Table 2 shows the results of measurement of the seal strength and evaluation of each sample.
  • the unit is N / 15 mm width.
  • only the packaging material according to Comparative Example 2 has a seal strength of 100 or less ( ⁇ )
  • the other samples have an initial laminate strength greater than 100 ( ⁇ )
  • the sample according to Invention 6 is a seal.
  • the strength was 140 or more ( ⁇ ).
  • the packaging materials for electrochemical cells according to Inventions 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced by the above method are cut into 150 mm ⁇ 60 mm strips, and the unstretched polypropylene film side is overlapped in the longitudinal direction. After folding in half and heat-sealing (seal temperature 190 ° C., surface pressure 1.0 MPa, seal time 3.0 seconds) at a distance of 3 mm away from the folded side along the folded side at 7 mm width, both sides 2 of the folded side The sides were heat sealed to form a pouch.
  • An encapsulant bag was produced by heat sealing. And it preserve
  • Table 2 shows the evaluation results of each sample, which were separated at a rate of minutes and the strength at the time of taking was measured as the seal strength after immersion in the electrolyte.
  • the unit is N / 15 mm width.
  • the sealing strength of the packaging material according to Comparative Example 1 and the present invention 1 is 35 or less (x)
  • the packaging material according to the present invention 3 is 50 or less
  • the other samples have the sealing strength.
  • the electrochemical cell packaging materials according to Inventions 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced by the above method are cut into 120 mm ⁇ 120 mm strips, and the unstretched polypropylene film side is overlapped and folded in two. Then, the long side opposite to the folded side was heat-sealed with a width of 7 mm (sealing conditions: sealing temperature 190 ° C., surface pressure 1.0 MPa, sealing time 3.0 seconds), and then trimmed to a width of 3 mm.
  • sealing conditions seal temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, seal time 3.0 seconds
  • the amount of water contained in the electrolyte solution was measured by the Karl Fischer method, and each sample was evaluated.
  • the unit is ppm.
  • the moisture permeation amount of the packaging material according to Comparative Example 2 is 30 ppm or less ( ⁇ )
  • the moisture permeation amount of the packaging material according to the present inventions 2, 4, and 5 is 40 ppm or less ( ⁇ ).
  • the moisture permeation amount of the packaging materials according to the present inventions 3 and 6 was 45 ppm or more.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Inventions 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced by the above method was cut to produce a strip of 120 mm ⁇ 80 mm, and a rectangular male of 55 ⁇ 32 mm.
  • a straight mold male corner R: 2 mm, ridge line R: 1 mm
  • the unstretched polypropylene film side is positioned on the male mold side.
  • the strip is placed on the female mold and pressed with a pressing pressure (surface pressure) of 0.16 MPa, and the strip is cold-pressed to a molding depth of 5 mm.
  • Table 2 shows a molded container (tray) having a rectangular recess having a rectangular shape of 32 mm and flanges at the four peripheral edges of the recess, and visually observing and evaluating the occurrence of whitening of each molded container. As shown in Table 2, generation of whitening was not confirmed in the packaging materials according to Comparative Example 3 and Inventions 3 and 4 ( ⁇ ).
  • the packaging material for electrochemical cells according to Inventions 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 produced by the above method was cut to produce a strip of 120 mm ⁇ 80 mm, and a rectangular male of 55 ⁇ 32 mm.
  • a straight mold male corner R: 2 mm, ridge line R: 1 mm
  • the strip is placed on the female mold and pressed with a pressing pressure (surface pressure) of 0.16 MPa, and the strip is cold-pressed to a molding depth of 5 mm.
  • a molded container (tray) having a rectangular recess of ⁇ 32 mm and a flange at the four peripheral edges of the recess was produced.
  • a voltage of 250 V was applied for 5 seconds between the electrolytic solution and the aluminum foil constituting the packaging material for electrochemical cells, the resistance value was measured, and each sample was evaluated.
  • all the packaging materials according to the present inventions 2 to 6 had a resistance value of 1000 M ⁇ or more, and no short circuit occurred ( ⁇ ).
  • the packaging materials for electrochemical cells according to Inventions 1 to 6 have a low chlorine content, a certain initial laminate strength, seal strength, electrolyte resistance, water vapor barrier. It was found that the material exhibited good properties, moldability, and insulation.
  • Packaging material for electrochemical cells 111, 211 Stretched nylon film layer (base material layer) 112, 212 Aluminum foil layer (metal foil layer) 113, 213 Chemical conversion treatment layer 114, 214 Fluorine resin layer (adhesive layer) 115, 215 Polypropylene layer (thermal adhesive resin layer)

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Abstract

　安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性及び水蒸気バリア性を示す電気化学セル用包装材料を提供するために、基材層１１１と、金属箔層１１２と、化成処理層１１３と、接着剤層１１４と、熱接着性樹脂層１１５とを順次積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、接着剤層１１４はフッ素含有共重合体を含む主材と、硬化剤と、で構成され、フッ素含有共重合体が塩素基を含有しない。

Description

電気化学セル用包装材料
　本発明は、電気化学セル用包装材料に関し、特に、環境性能に優れるとともに安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性を示す電気化学セル用包装材料に関するものである。
　リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解液を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解液層／負極活性物質層／負極集電材から構成される電池本体及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として多層フィルムが用いられる。
　図２は特許文献１に記載された従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、図２に示すように、従来の電気化学セル用包装材料２１０は、基材層２１１、金属箔層２１２、化成処理層２１３、接着剤層２１４、熱接着性樹脂層２１５が順次積層して構成され、接着剤層２１４はポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするドライラミネーション用接着剤が用いられている。
特開２００７－１３４３０４号公報
　しかし、近年、環境問題の関心が高まりから、電子機器に対し特定有害物質の使用が制限されており、対象製品の中の塩素含有率を制限する傾向にある。一般的に接着剤層２１４を構成するドライラミネーション用接着剤は塩素成分を含むものであるため、環境性能に優れる製品を供給するためには塩素含有量を下げながら、電気化学セル用包装材のラミネート強度、シール強度、耐電解液性、成形性及び絶縁性を維持する必要があった。
　そこで、本発明は上記問題点に鑑み、環境性能に優れるとともに、安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、基材層と、金属箔層と、金属箔層表面に形成される化成処理層と、接着剤層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、接着剤層はフッ素含有共重合体を含む主材と、硬化剤と、で形成され、フッ素含有共重合体は塩素基を含有しないことを特徴とする。
　この構成によると、接着剤層を構成する主材に含有される塩素成分を削減し電気化学セル用包装材料全体の塩素含有量を削減することができる。
　本発明の第２の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体が４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂であることを特徴としている。
　本発明の第３の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体はテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴としている。
　本発明の第４の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体は、下記一般式（１）～（３）で表される単量体、架橋性官能基を有さず、かつ、一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合し得る単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

〔一般式（１）においてＸはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基を示す〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

〔一般式（２）においてＲは炭素数１～８のアルキル基を示す〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

〔一般式（３）においてＲ１は－ＯＲ２又は－ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）を示す〕
　本発明の第５の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、接着剤層の塩素含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　この構成によると、硬化剤を含む接着剤層全体の低塩素化を図ることができる。
　本発明の第６の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、化成処理層が、アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、および、エポキシ樹脂を含有する化成処理液により形成されていることを特徴としている。
　この構成によると、化成処理層が形成された金属箔層の面と低塩素の接着剤層とのラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性を安定化させ、金属箔層と熱接着性樹脂層とのデラミネーションの発生を防止することができる。
　本発明によると、接着剤層を構成する主材に含有される塩素成分を削減することにより、環境性能に優れるとともに、安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することができる。
は、本発明の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図である。 は、従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図である。
　本発明は、環境性能に優れるとともに安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性を示す電気化学セル用包装材料であり、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図２と共通する部分は説明を省略する。
　図１は本発明の実施形態の一例である電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、図１に示すように、本実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０は延伸ナイロンフィルム層１１１、アルミニウム箔層１１２、化成処理層１１３、フッ素系樹脂層１１４、ポリプロピレンフィルム層１１５が順次積層して構成されている。なお、本発明の電気化学セル用包装材料１１０は上記各層を含むとともに各層間に異なる層を介在させた場合も本発明の技術範囲に含むものとし、例えば、延伸ナイロンフィルム層１１１とアルミニウム箔層１１２の間にフッ素系樹脂層を介在させ、延伸ナイロンフィルム層１１１側のアルミニウム箔層１１２表面に化成処理層を形成しても良い。また、延伸ナイロンフィルム層１１１は本発明における「基材層」の一例であり、アルミニウム箔層１１２は本発明における「金属箔層」の一例であり、フッ素系樹脂層１１４は本発明における「接着剤層」の一例であり、ポリプロピレンフィルム層１１５は本発明における「熱接着性樹脂層」の一例である。
　ここで、アルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５とはフッ素系樹脂層１１４によりドライラミネート法で接着しており、アルミニウム箔層１１２表面に施された化成処理層１１３がフッ素系樹脂層１１４とアルミニウム箔層１１２との接着強度をより安定化させている。
　フッ素系樹脂層１１４は、主材であるフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とを反応させたフッ素系樹脂により形成されている。また、フッ素含有共重合体は水酸基を含有しており、これにより、フッ素含有共重合体は有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものとなり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などがある。
　このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１～８のアルキル基である〕で表されるβ－メチル置換α－オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は－ＯＲ２又は－ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
　フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、前記β－メチル置換α－オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。
　また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β－メチル置換α－オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ－プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
　前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記式１）～４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００～５００，０００、好ましくは、３，０００～１００，０００のものが用いられる。
　また、前記硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
　このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂を形成する。例えば、前記フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５～２．０当量となるように前記硬化剤を添加するのが適当である。０．３当量未満の場合はラミネート強度が得られず、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、ラミネート強度が低下する恐れがある。
　次に、化成処理層１１３について説明する。化成処理層１１３はアルミニウム箔層１１２のフッ素系樹脂層１１４側の面に形成するものである。また、化成処理層１１３はアルミニウム箔層１１２とフッ素系樹脂層１１４とを強固に接着させアルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５のデラミネーションを防止することができる。
　具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水蒸気とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。
　化成処理層１１３は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等によりアルミニウム箔層１１２面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂８と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、及びエポキシ樹脂を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
　ポリプロピレンフィルム層１１５は、ポリプロピレンが好適に用いられるが、熱接着性を有するポリオレフィンを用いることができる。例えば、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂を使用することができる。また、ポリプロピレンには、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。
　また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。また、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。
　アルミニウム箔層１１２は、外部から水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
　また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、アルミニウム箔層１１２として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３～９．０重量％、好ましくは０．７～２．０重量％とすることが望ましい。
　これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。
　また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
　延伸ナイロンフィルム層１１１は、基材層として、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムを用いることができ、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　また、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。
　なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本実施例は、塩素基を含有しない電気化学セル用包装材料の初期ラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性について評価したものである。
［電気化学セル用包装材料の試料作製］
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層１を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である３フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ルミフロンＬＦ９１００　旭硝子株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層１上に塗布してフッ素系樹脂層１（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層１の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮してドライラミネーション法により貼り合わせた。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層１／アルミニウム箔／化成処理層１／フッ素系樹脂層１／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される比較例１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びカルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層２を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である３フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ルミフロンＬＦ９１００　旭硝子株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層２の上から塗布してフッ素系樹脂層１（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層１の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層２／アルミニウム箔／化成処理層２／フッ素系樹脂層１／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される比較例２に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層１を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層１の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層１／アルミニウム箔／化成処理層１／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明１に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びカルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層２を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層２の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層２／アルミニウム箔／化成処理層２／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明２に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して１．７当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層３（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層３の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層３／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明３に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明４に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．３当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層４（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層４の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍの）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層４／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明５に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ－５５０　ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ　住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（－ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍの）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明６に係る電気化学セル用包装材料を得た。
　ここで、上記化成処理は、いずれも、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
［ハロゲン含有量の評価］
　上記方法により作製した本発明４と比較例１にかかる電気化学セル用包装材料をＩＥＣ６２３２１第１０版に基づいてＢＳ　ＥＮ１４５８２：２００７法により定量し、その値を表１に示す。なお、表１における「Ｎ．Ｄ」は測定限界値である５０ｐｐｍより低い値を示したことを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

［初期ラミネート強度の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１５ｍｍ×７５ｍｍの短冊片を１枚ずつ作製し、貼り合わせた未延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔とを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ－５０Ｄ（商品名））により５０ｍｍ／分の速度で引き離しながら、引き取り時の強度を初期ラミネート強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、初期ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例２に係る包装材料のみ初期ラミネート強度が５．０以下であり（×）、それ以外の試料は初期ラミネート強度が１２以上であり（○）、本発明６に係る試料は初期ラミネート強度が１８以上であった（◎）。
［シール強度の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１５０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片を２つ折りにし、未延伸ポリプロピレンフィルム側を重ね合わせてヒートシール（シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した。そして、１５ｍｍ巾にカットし、ヒートシール直後に引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ－５０Ｄ（商品名））により２枚の短冊片のシール部分を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、引き取り時の強度をシール強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例２に係る包装材料のみシール強度が１００以下であり（×）、それ以外の試料は初期ラミネート強度が１００より大きく（○）、本発明６に係る試料はシール強度が１４０以上であった（◎）。
［耐電解液性の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を１５０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片に裁断し、未延伸ポリプロピレンフィルム側を長手方向に重ね合わせて２つ折りにし、折り返し辺から３ｍｍ離れた場所を７ｍｍ巾で折り返し辺に沿ってヒートシール（シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した後、折り返し辺の両側２辺をヒートシールしてパウチを形成した。次に、パウチ内部に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の溶液に１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを添加した電解液）２ｇを入れ、開口する残りの一辺をヒートシールして封入体(袋)を作製した。そして、最初にシールした辺を下に向けて６０℃で７２時間保存した。その後、電解液を廃棄した後、最初にシールした辺が１５ｍｍ巾残るようにパウチを裁断し、引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ－５０Ｄ（商品名））により折り返し辺と対向する辺を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、引き取り時の強度を電解液浸漬後のシール強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例１及び本発明１に係る包装材料のシール強度が３５以下であり（×）、本発明３に係る包装材料が５０以下であり、それ以外の試料はシール強度が５０以上であった（○）。
［水蒸気バリア性の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊片に裁断し、未延伸ポリプロピレンフィルム側を重ね合わせて２つ折りにし、折り返し辺と対向する長辺を７ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した後３ｍｍ巾にトリミングした。次に、折り返し辺の両側２辺の一方を１０ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）してパウチを形成し、溶液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１）を３ｇパウチ内部に注入した後、開口する残りの短辺を１０ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）して封入体(袋)を作製した。次に上記パウチを湿度９０％、６０℃の環境下で７日間保存した後、カールフィッシャー法により電解液中に含まれる水分量を測定して、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はｐｐｍである。表２に示すように、比較例２に係る包装材料の水分透過量は３０ｐｐｍ以下であり（◎）、本発明２、４、５に係る包装材料の水分透過量は４０ｐｐｍ以下であり（○）、本発明３、６に係る包装材料の水分透過量は４５ｐｐｍ以上であった。
［成形性の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に未延伸ポリプロピレンフィルム側が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、上記短冊片を５ｍｍの成形深さに冷間プレス成形し、深さが５ｍｍで５５×３２ｍｍの矩形状の凹部と、凹部の４周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製し、各成形容器の白化の発生の有無を目視により観察し評価したものを表２に示す。表２に示すように、比較例３、本発明３、４に係る包装材料は白化の発生が確認されなかった（○）。
［絶縁性の評価］
　上記方法により作製した本発明１～本発明６及び比較例１～比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に未延伸ポリプロピレンフィルム側が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、上記短冊片を５ｍｍの成形深さに冷間プレス成形し、深さが５ｍｍで５５×３２ｍｍの矩形状の凹部と、凹部の４周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製した。次に、その成形容器内部に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の溶液に１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを添加した電解液）を５ｇ注入した。次に、電解液と電気化学セル用包装材料を構成するアルミニウム箔との間に２５０Ｖの電圧を５秒間印加し、その抵抗値を測定し、各試料を評価したものを表２に示す。表２に示すように、本発明２～６に係る包装材料はいずれも抵抗値が１０００ＭΩ以上あり、短絡は発生しなかった（○）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

　以上、表１、表２に示すように、本発明１～本発明６に係る電気化学セル用包装材料は塩素含有率が低く、一定の初期ラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性を示すことがわかった。
　電気化学セルの包装材料に利用することができる。
　　　１１０、２１０　　　　　　　電気化学セル用包装材料
　　　１１１、２１１　　　　　　　延伸ナイロンフィルム層（基材層）
　　　１１２、２１２　　　　　　　アルミニウム箔層（金属箔層）
　　　１１３、２１３　　　　　　　化成処理層
　　　１１４、２１４　　　　　　　フッ素系樹脂層（接着剤層）
　　　１１５、２１５　　　　　　　ポリプロピレン層（熱接着性樹脂層）

Claims (6)

  1. 　基材層と、金属箔層と、前記金属箔層表面に形成される化成処理層と、接着剤層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、
    前記接着剤層はフッ素含有共重合体を含む主材と、硬化剤と、で形成され、
    前記フッ素含有共重合体は塩素基を含有しないことを特徴とする電気化学セル用包装材料。
  2. 　前記フッ素含有共重合体が４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
  3. 　前記フッ素含有共重合体はテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
  4. 　前記フッ素含有共重合体は、下記一般式（１）～（３）で表される単量体、架橋性官能基を有さず、かつ、一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合し得る単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）においてＸはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基を示す〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔一般式（２）においてＲは炭素数１～８のアルキル基を示す〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔一般式（３）においてＲ１は－ＯＲ２又は－ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）を示す〕
  5. 　前記接着剤層の塩素含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
  6. 　前記化成処理層が、前記化成処理層が、アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、および、エポキシ樹脂を含有する化成処理液により形成されていることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の電気化学セル用包装材用。
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