WO2012005327A1 - カーゴオイルタンク用耐食性鋼材 - Google Patents

カーゴオイルタンク用耐食性鋼材 Download PDF

Info

Publication number
WO2012005327A1
WO2012005327A1 PCT/JP2011/065595 JP2011065595W WO2012005327A1 WO 2012005327 A1 WO2012005327 A1 WO 2012005327A1 JP 2011065595 W JP2011065595 W JP 2011065595W WO 2012005327 A1 WO2012005327 A1 WO 2012005327A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
corrosion
less
steel material
upper limit
effect
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/065595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鹿島　和幸
幸　英昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries Ltd filed Critical Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority to CN2011800051436A priority Critical patent/CN102686760A/zh
Priority to JP2011550372A priority patent/JP4941620B2/ja
Publication of WO2012005327A1 publication Critical patent/WO2012005327A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper

Definitions

  • the present invention relates to a steel material for a cargo oil tank used for a crude oil tank in a tanker.
  • the plate thickness design considering the corrosion allowance is carried out, and it is considered as a countermeasure against the general corrosion and the local corrosion.
  • a plate thickness design that takes into account the corrosion allowance, such as 2 mm corrosion allowance for 20 years of use has been performed.
  • the bottom plate is regularly inspected, and those with a large pitting corrosion depth are repaired by overlay welding, but this creates a problem with enormous maintenance costs. .
  • Patent Document 1 proposes steel containing Cu and Mg as essential components
  • Patent Literature 2 proposes steel containing Cr and Al as essential components.
  • H 2 S has not been considered at all for effects against corrosion, Therefore, sufficient corrosion resistance is obtained at the cargo oil tank to be mounted on an actual ship There was no case.
  • H 2 S since the influence of H 2 S is extremely large in the environment of the crude oil tank bottom plate, it is essential to ensure corrosion resistance in the H 2 S existence environment.
  • Patent Document 3 containing Cu and Ni as essential components is said to have improved overall corrosion resistance and pitting corrosion resistance in the cargo oil tank.
  • this steel material certainly improves the corrosion resistance, since it contains expensive alloy components such as Cu and Ni, there is a problem that the melting cost of the steel material becomes high. In particular, in recent years, the prices of these elements have risen, and even the low content of alloy components increases the cost of the alloy components, which is a significant cost increase compared to the coating specifications of ordinary steel materials.
  • Patent Document 4 Cu: 0.05-2%, Ni: 0.01-1%, W: 0.01-1%, N: 0.001-0.01%, and O (oxygen) : Steel material containing 0.0001 to 0.005% as an essential component is disclosed, and it is said that both the general corrosion resistance and the local corrosion resistance in the cargo oil tank are improved.
  • this steel material contains expensive alloy components such as Cu and Ni, there remains a problem that the melting cost of the steel material becomes high.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a corrosion-resistant steel material for a cargo oil tank that has excellent resistance to general corrosion and local corrosion and has high cost performance.
  • the inventors conducted an experiment on the overall corrosion occurring in the gas phase portion of the top plate portion and the local corrosion occurring in the bottom plate portion, simulating the corrosive environment caused by crude oil on an actual ship. It was. That is, for the gas phase, in the wet and dry repeatedly environment containing inert gas and H 2 S, were reproduced experiment corrosion product layer found in the deck behind the actual ship loaded with crude oil containing H 2 S. And about the baseplate part, the experiment which simulated the pitting corrosion generation
  • FIGS. 1 is a reproduction test apparatus for a gas phase part
  • FIG. 2 is a reproduction test apparatus for a bottom plate part.
  • the corrosion resistance of the base material itself is improved by suppressing the anodic dissolution reaction of the steel material.
  • an iron rust ( ⁇ -FeOOH) layer is usually formed on the surface of the steel material.
  • a sulfide layer is first formed on the steel material surface, and then an iron rust layer is formed. Since this sulfide layer remarkably suppresses the anodic dissolution reaction, it contributes to the improvement of corrosion resistance.
  • a layer containing W sulfide or further Mo sulfide exhibits cation selectivity and has an effect of suppressing permeation of Cl 2 ⁇ ions through the sulfide layer. When this layer is formed, the contribution to the improvement of the corrosion resistance becomes particularly large.
  • the present invention has been completed based on these findings, and the gist of the invention resides in the following corrosion-resistant steel materials for cargo oil tanks (1) to (7).
  • a corrosion-resistant steel material for a cargo oil tank characterized by comprising a balance Fe and impurities.
  • Corrosion resistant steel material for cargo oil tank according to (1) above containing one or more of 3% or less and Sn: 0.3% or less.
  • Nb not more than 0.1%
  • V not more than 0.2%
  • B not more than 0.01%
  • the surface is covered with an anticorrosion film through an intermediate layer made of sulfide of Cu, Ni and W or further sulfide of Mo. Corrosion-resistant steel material for cargo oil tanks as described.
  • FIG. 1 shows a reproduction test apparatus for a gas phase part.
  • regeneration test apparatus of a baseplate part is shown.
  • An acid immersion test apparatus is shown.
  • Chemical composition C 0.01 to 0.2% C is an element necessary for securing strength as a material, and a content of 0.01% or more is necessary. However, if the content exceeds 0.2%, weldability decreases. Further, as the C content increases, the amount of cementite that becomes a cathode in an acidic environment and promotes corrosion increases, and the weldability deteriorates. For this reason, the upper limit was made 0.2%. A preferable upper limit is 0.15%, and a preferable lower limit is 0.04%.
  • Si 0.01 to 1.0%
  • Si is an element necessary for deoxidation, and in order to obtain a sufficient deoxidation effect, it is necessary to contain 0.01% or more. However, if the content exceeds 1%, the toughness of the base material and the welded joint is impaired. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 1.0%.
  • a preferable upper limit is 0.8%, and a more preferable upper limit is 0.5%.
  • a preferred lower limit is 0.04%, and a more preferred lower limit is 0.10%.
  • Mn 0.05 to 2.0%
  • Mn is an element having an effect of increasing the strength of steel at a low cost, and a content of 0.05% or more is necessary to obtain this effect. However, if the content exceeds 2.0%, weldability deteriorates and joint toughness also deteriorates. Therefore, the Mn content is set to 0.05 to 2.0%.
  • a preferable upper limit is 1.8%, and a more preferable upper limit is 1.6%.
  • a preferred lower limit is 0.3%, and a more preferred lower limit is 0.5%.
  • P 0.002 to 0.1%
  • P has the effect of improving the general corrosion resistance and pitting resistance.
  • acid resistance improves by containing P in Cu containing steel.
  • the effect of improving acid resistance in such general corrosion resistance and pitting corrosion resistance and the effect of improving acid resistance in Cu-containing steel are exhibited by containing 0.002% or more of P.
  • the P content is set to 0.002 to 0.1%.
  • a preferable upper limit is 0.08%, and a more preferable upper limit is 0.06%.
  • a preferred lower limit is 0.003%, and a more preferred lower limit is 0.004%.
  • S 0.01% or less S is unavoidably present as an impurity in steel. However, if the content exceeds 0.01%, a large amount of MnS is produced in the steel, and MnS becomes a starting point of corrosion, resulting in overall corrosion and pitting corrosion. Therefore, the S content is set to 0.01% or less. A preferable upper limit is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.005%. In addition, the lower the S content, the better.
  • Cu 0.01 to 2.0%
  • Cu is an element that not only improves the overall corrosion resistance, but also forms a sulfide layer together with S to improve the pitting corrosion resistance under the bottom plate environment (local corrosion environment) in the cargo oil tank.
  • This effect is exhibited by containing 0.01% or more of Cu, but even if Cu is contained exceeding 2.0%, the effect is not only saturated, but also for preventing cracking during hot rolling. Since the amount of Ni contained in the steel also increases, the cost increases. Therefore, the Cu content is set to 0.01 to 2.0%.
  • a preferable upper limit is 1.8%, and a more preferable upper limit is 1.5%.
  • a preferred lower limit is 0.05%, and a more preferred lower limit is 0.10%. Details of the sulfide layer will be described later.
  • Ni 0.01 to 1.0%
  • Ni, as well as Cu is an element that not only improves the overall corrosion resistance, but also forms a sulfide layer together with S to improve the pitting corrosion resistance under the bottom plate environment (local corrosion environment) in the cargo oil tank. .
  • This effect is exhibited when the content is 0.01% or more. However, if the content exceeds 1.0%, the effect is not only saturated but also the cost is increased. Therefore, the Ni content is set to 0.01 to 1.0%.
  • a preferable upper limit is 0.9%, and a more preferable upper limit is 0.8%.
  • a preferred lower limit is 0.05%, and a more preferred lower limit is 0.1%. Details of the sulfide layer will be described later.
  • W more than 0% and less than 0.01%
  • W is an element that improves acid resistance and improves overall corrosion resistance.
  • W also has the effect of increasing the overall corrosion resistance by combining with other elements and the effect of improving the pitting corrosion resistance by forming a corrosion-resistant sulfide layer together with S in a wet hydrogen sulfide environment.
  • These effects can be obtained by containing a trace amount of W.
  • W is contained in an amount of 0.01% or more, an effect commensurate with the cost cannot be obtained, and deterioration of weldability is also a concern. Therefore, the W content is more than 0% and less than 0.01%. Details of the sulfide layer will be described later.
  • Al 0.1% or less Al is an element effective for deoxidation of steel, but since Si is contained in the present invention, deoxidation is performed with Si. Therefore, since it is not always necessary to deoxidize with Al, it is not necessary to contain Al. However, in addition to Si, the composite deoxidation can be performed by further adding Al. In this case, when Al is contained 0.005% or more, it can be effectively deoxidized. On the other hand, if the Al content exceeds 0.1%, not only the overall corrosiveness is remarkably deteriorated but also the nitride is coarsened, resulting in a decrease in toughness. Therefore, the upper limit of the Al content when Al is contained is set to 0.1% or less. A preferred upper limit is 0.05%.
  • the corrosion-resistant steel material for cargo oil tank according to the present invention has the above-described elements, and the balance is made of Fe and impurities.
  • the impurities are components that are mixed due to various factors in the manufacturing process including raw materials such as ores and scraps when industrially manufacturing steel materials, and do not adversely affect the present invention. Means what is allowed.
  • Corrosion resistant steel material for cargo oil tank according to the present invention may be replaced with a part of Fe, if necessary, among Cr, Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Nb, V, B, Ca, Mg, REM. 1 type, or 2 or more types of elements can be contained.
  • the second group is one or more of Nb: 0.1% or less, V: 0.2% or less, and B: 0.01% or less.
  • the third group is one or more of Ca: 0.01% or less, Mg: 0.01% or less, and REM: 0.01% or less.
  • Mo 1.0% or less Mo can be contained as necessary.
  • Mo is an element that improves acid resistance, and has the effect of improving overall corrosion resistance in a dry and wet repeated environment with acidic water.
  • the upper limit of the Mo content when Mo is contained is 1.0%.
  • a preferable upper limit is 0.5%, and a more preferable upper limit is 0.4%.
  • Ti 0.2% or less Ti can be contained as necessary.
  • Ti also has an effect of improving the toughness of steel and an effect of suppressing the generation of MnS as a starting point of corrosion and increasing the resistance to general corrosion and pitting corrosion by forming TiS. Furthermore, since the coarsening of the crystal grains is suppressed by the dispersion of TiN, the toughness of the high heat input weld is improved. However, even if Ti is contained in excess of 0.2%, the above effect is saturated and the cost is increased. Therefore, the upper limit of the Ti content when Ti is contained is 0.2%. A preferable upper limit is 0.15%, and a more preferable upper limit is 0.1%. In addition, in order to acquire the effect by containing Ti stably, it is preferable to contain Ti 0.005% or more. More preferably, it is 0.01% or more, More preferably, it is 0.015% or more.
  • Zr 0.2% or less Zr can be contained if necessary.
  • Zr like Ti, preferentially forms sulfides and has the effect of suppressing the generation of MnS.
  • Zr is an element that hardly forms nitrides as compared with Ti, and has a feature that sulfides are formed more efficiently.
  • the upper limit of the Zr content when Zr is contained is 0.2%.
  • a preferable upper limit is 0.15%, and a more preferable upper limit is 0.1%.
  • Sb 0.3% or less Sb can be contained as required.
  • Sb has the effect of improving the overall corrosion resistance in a wet and dry repeated environment and increasing the acid resistance. Furthermore, it has the effect
  • the upper limit of the Sb content when Sb is contained is 0.3%.
  • a preferable upper limit is 0.25%, and a more preferable upper limit is 0.2%.
  • Sn 0.3% or less Sn can be contained as necessary.
  • Sn is an element that improves the corrosion resistance in an acid environment, and has the effect of improving the overall corrosion resistance in a dry and wet repeated environment with acidic water. Moreover, it has the effect
  • the upper limit of the Sn content when Sn is contained is 0.3%.
  • a preferable upper limit is 0.25%, and a more preferable upper limit is 0.2%.
  • Nb, V and B Nb 0.1% or less Nb can be contained as necessary.
  • Nb is an element having an effect of increasing the strength of steel.
  • the upper limit of the Nb content when Nb is contained is 0.1%.
  • a preferable upper limit is 0.08%, and a more preferable upper limit is 0.05%.
  • Nb 0.001% or more More preferably, it is 0.005% or more, More preferably, it is 0.01% or more.
  • V 0.2% or less V can be contained as necessary.
  • V is an element having an effect of increasing the strength of steel.
  • the upper limit of the V content when V is contained is 0.2%.
  • a preferable upper limit is 0.15%.
  • V 0.005% or more More preferably, it is 0.01% or more.
  • B 0.01% or less B can be contained if necessary.
  • B is an element having an effect of increasing the strength of steel.
  • toughness deteriorates. Therefore, the upper limit of the B content when B is contained is 0.01%.
  • a preferable upper limit is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.005%.
  • B 0.0002% or more More preferably, it is 0.0005% or more, More preferably, it is 0.0008% or more.
  • Ca, Mg and REM Ca 0.01% or less Ca can be contained as necessary.
  • Ca dissolves in water at the time of a corrosion reaction and becomes alkaline, and has an action of suppressing pH reduction at the steel material interface. For this reason, the corrosion resistance of bare steel and a coating part improves. However, this effect is saturated even if Ca is contained exceeding 0.01%. Therefore, the upper limit of the Ca content when Ca is contained is 0.01%. A preferable upper limit is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.005%.
  • Mg 0.01% or less Mg can be contained as required.
  • Mg like Ca, has the effect of improving the corrosion resistance by suppressing the pH drop at the steel material interface during the corrosion reaction. However, the effect is saturated even if Mg is contained exceeding 0.01%. Therefore, the upper limit of the Mg content when Mg is contained is 0.01%. A preferable upper limit is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.005%.
  • Mg 0.0002% or more More preferably, it is 0.0005% or more, More preferably, it is 0.001% or more.
  • REM 0.01% or less REM can be contained as necessary. REM has the effect of improving the weldability of steel. However, even if REM exceeds 0.01%, not only this effect is saturated but also the cost of the steel material increases. Therefore, the upper limit of the REM content when REM is contained is 0.01%. A preferable upper limit is 0.008%, and a more preferable upper limit is 0.005%. In addition, in order to acquire the effect by containing REM stably, it is preferable to contain REM 0.0001% or more. More preferably, it is 0.0005% or more, More preferably, it is 0.001% or more.
  • REM is a general term for 17 elements in which Y and Sc are combined with 15 elements of lanthanoid, and one or more of these elements can be contained. Note that the content of REM means the total content of these elements.
  • a sulfide layer contains Cu, W, Ni, or Mo further in steel materials, and is formed by using it in the bottom plate environment of a cargo oil tank. Therefore, it is not necessary to form a sulfide layer when shipping steel. Cargo to use the initial by using as a bottom plate steel oil tank H 2 S and Cl - proceeds constant pitting attack of, after a certain period of time, the sulfide layer is formed. Sulfide layer reduces the concentration of H 2 S in the steel material surface, suppresses the anodic dissolution of steel, W sulfide or even Mo sulfide particular a cation selective is Cl - inhibiting the transmission of. This slows down the progress of pitting corrosion and improves corrosion resistance.
  • an iron rust ( ⁇ -FeOOH) layer that is normally formed on the surface of the steel material may be formed thereon.
  • the iron rust layer does not have the effect of reducing the H 2 S concentration or the effect of suppressing the permeation of Cl ⁇ , but H 2 S and Cl ⁇ that have permeated the iron rust layer are blocked by the sulfide layer, so that excellent corrosion resistance is achieved Demonstrate.
  • the sulfide layer may be partially damaged by cleaning the cargo oil tank. Even in such a case, since the sulfide layer is formed again by use, the corrosion resistance is not lowered.
  • the steel material of the present invention can also be used as a tank top plate portion where a sulfide layer is not formed, and when used in a full corrosive environment, the corrosion resistance of the base material itself causes corrosion. Progress can be suppressed.
  • the steel material of the present invention described above exhibits good corrosion resistance even when used as it is, and can reduce the corrosion allowance.
  • an anticorrosion coating made of an organic resin or metal the durability of the anticorrosion coating is improved and the corrosion resistance is further improved, which is more suitable for use as a corrosion resistant steel material for cargo oil tanks.
  • examples of the anticorrosion coating made of an organic resin include vinyl butyral, epoxy, urethane, and phthalic acid resin coatings
  • examples of the anticorrosion coating made of metal include a plating coating and a thermal spray coating of Zn or Al. be able to.
  • the durability of the anticorrosion film is improved because the corrosion of the steel material of the present invention, which is the base, is remarkably suppressed. This is considered to be because of this.
  • the treatment with the above anticorrosion coating may be performed by a usual method. Moreover, it is not always necessary to apply the anticorrosion coating to the entire surface of the steel material, and only one surface of the steel material as the surface exposed to the corrosive environment may be subjected to the anticorrosion treatment. Alternatively, only a part of the steel material that is exposed to the corrosive environment may be subjected to anticorrosion treatment.
  • the steel material of the present invention can be manufactured as follows. However, the manufacturing method of the steel material of the present invention is not limited to this manufacturing method.
  • Slab having a composition defined in the present invention in which the content of S is kept low and RH, DH, electromagnetic stirring, etc. are performed in the steelmaking stage.
  • This slab is hot-rolled under the conditions that the heating temperature is about 1100 ° C. to 1200 ° C., the rolling reduction per rolling is 3% or more, and the rolling finish temperature is about 700 to 900 ° C.
  • the heating temperature is about 1100 ° C. to 1200 ° C.
  • the rolling reduction per rolling is 3% or more
  • the rolling finish temperature is about 700 to 900 ° C.
  • it is allowed to cool in the air, or a temperature range from a temperature of Ar 3 or higher to at least about 570 ° C. is cooled at a cooling rate of 5 ° C./s or higher, and then cooled in the air.
  • the steel material of the present invention can be manufactured.
  • all the above-mentioned temperature is the temperature in the surface part of steel materials.
  • the block was heated at 1120 ° C. for 1 hour, hot-rolled, finished to a thickness of 20 mm at 850 ° C., and then allowed to cool to room temperature.
  • a test piece having a width of 25 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 4 mm was taken from each steel plate having a thickness of 20 mm and subjected to a corrosion test simulating the environment behind the deck of an actual ship.
  • This corrosion test assumes a cargo tank gas phase.
  • a modified epoxy paint is spray-coated to form an anticorrosion film of about 200 ⁇ m, and a cross bark is attached to the anticorrosion film to partially bullion. Exposed and subjected to a similar corrosion test.
  • an acrylic lid having a gas supply port with a sample specimen attached to the lower surface while preparing a glass container in which ion exchange water is placed in the lower third portion. was used to seal the upper end of the glass container.
  • the sealed glass container was placed in a thermostatic bath, and a temperature cycle of 50 ° C. ⁇ 20 hours ⁇ 25 ° C. ⁇ 4 hours was applied for 56 days.
  • the corrosive gas in the cargo tank was simulated in the gas phase portion in the glass container, and the gas A having the following composition was blown from the gas supply port.
  • [Gas A] 5% by volume, 5% O 2 -13% CO 2 -0.01% SO 2 -0.05% H 2 S-residual N 2
  • the corrosion rate (total corrosion rate) in units of “mm / year” was determined from the reduced mass of each specimen. Table 2 shows the test result as “Test 1”. In Table 2, for the test steel (steel type 1 (with coating)) on which the anticorrosion coating was formed, the corrosion rate of the bare metal exposed portion was determined.
  • Gas B having the following composition was blown from the gas supply port.
  • Gas B having the following composition was blown from the gas supply port.
  • [Gas B] 5% by volume, 5% O 2 -13% CO 2 -0.01% SO 2 -0.2% H 2 S-residual N 2
  • the corrosion test piece was prepared by applying a simulated oil coat (mixture of crude oil and rust) on a test piece taken from a steel plate except for a 5 mm diameter circular portion.
  • the measurement of pitting corrosion depth was carried out using a micrometer based on the portion where pitting corrosion did not occur, that is, the simulated oil coat application portion, in the corrosion test piece after the test.
  • the maximum value of the depth at the pitting corrosion occurrence portion was adopted as the pitting corrosion depth.
  • the pitting corrosion rate in units of “mm / year” was determined from the pitting depth of each test piece.
  • Table 2 shows the test results as “Test 2”.
  • the corrosion rate of the bare metal exposed portion was determined for the test steel (steel type 1 (with coating)) on which the anticorrosion coating was formed.
  • Example 2 A test was taken from each steel plate having a thickness of 20 mm produced in the same manner as in Example 1, and a test piece having a width of 40 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 4 mm was taken to simulate the environment in the pitting corrosion of the cargo tank bottom plate. Carried out.
  • HCl was added to a 10% NaCl solution at 30 ° C., and the test piece was immersed in a solution adjusted to pH 0.85.
  • the test period was 72 hours, and the solution was changed every 24 hours in order to minimize the impact on corrosion due to solution degradation.
  • the corrosion rate in “mm / year” was determined from the reduced mass of each test piece.
  • Table 3 shows the test result as “Test 3”.
  • the corrosion rate of the bare metal exposed portion was determined for the test steel (steel type 1 (with coating)) on which the anticorrosion coating was formed.
  • inventive examples (1 to 20) show good corrosion resistance in Tests 1, 2 and 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

質量％で、Ｃ：０．０１～０．２％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．００２～０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食鋼材。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種以上を含有してもよい。また、表面が硫化物層あるいは防食被膜によって被覆されていてもよい。

Description

カーゴオイルタンク用耐食性鋼材
　本発明は、タンカーにおける原油タンクに用いられるカーゴオイルタンク用の鋼材に関する。
　タンカーのカーゴオイルタンクの腐食形態には大きく分けて２つの形態がある。１つは天板部の気相部で生じる全面腐食、もう１つは底板部で起こる局部腐食である。特に硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む原油の積載時には、原油中に含まれるＨ２Ｓの一部が気相中に移行するため、腐食環境としては極めて厳しいものになる。
　上記のような腐食環境においては、カーゴオイルタンクの天井部となるデッキ裏では全面腐食が起こり易く、腐食速度が０．３ｍｍ／年以上と非常に大きい全面腐食の事例も報告されている。また、カーゴオイルタンクの底板には孔食が発生し易く、数ｍｍ／年という大きな孔食進展速度となる場合もある。
　こうした事情から、カーゴオイルタンクの鋼材の内面に塗装を施すことが一部で行われているが、初期の塗装のコスト及び約１０年毎の塗り替えのコストが大きい。また、タンク底板においては、塗装されている場合でも塗膜の欠陥部から孔食が発生することがある。このため、腐食代を考慮した板厚設計が行われ、全面腐食や局部腐食への対策とされているのが実情である。例えば、２０年の使用に対して２ｍｍの腐食代を見込むというような、腐食代を考慮した板厚設計が行われている。さらに、底板においては定期的に点検を実施しており、孔食深さが大きいものについては肉盛溶接によって補修がなされているが、このために膨大なメンテナンスコストが発生し問題となっている。
　しかし、腐食代を考慮した板厚設計をすると、鋼材の厚みがその分増加するためにタンクの製造コストが上昇するだけでなく、腐食代を考慮した板厚分だけ原油積載量が減少するというデメリットも生じる。したがって、腐食代の低減が図れ、しかもコスト上昇を防止できる、耐食性に優れたカーゴオイルタンク用鋼材の開発が強く望まれている。
　また、造船段階でオイルタンクを構築するために溶接が行われていて、溶接継手部が存在するので、単に耐食性がよいだけでなく、溶接継手部の強度、靭性、溶接性等にも優れた材料が望まれる。
　カーゴオイルタンク用鋼としては、例えば、特許文献１にＣｕとＭｇを必須成分として含む鋼が、また、特許文献２にＣｒとＡｌを必須成分として含む鋼が、それぞれ提案されている。しかし、原油がＨ２Ｓを含む場合において、Ｈ２Ｓが腐食に対して及ぼす影響については全く考慮されておらず、このため、実船に搭載されるカーゴオイルタンクにおいて十分な耐食性が得られない場合があった。特に、原油タンク底板の環境においてはＨ２Ｓの影響が極めて大きいため、Ｈ２Ｓ存在環境における耐食性の確保は必須である。　
　また、特許文献３に開示された、ＣｕとＮｉを必須成分として含有させてなる鋼材は、カーゴオイルタンク内の耐全面腐食性と耐孔食性が向上するとされている。
　しかし、この鋼材は確かに耐食性は向上するが、Ｃｕ及びＮｉという高価な合金成分を含有するために、鋼材の溶製コストが高くなるという問題がある。特に、近年はこれらの元素の価格が高騰しており、低含有量の合金成分といえども合金成分のコストが高くつき、普通鋼材の塗装仕様に比べても大幅なコスト増となる。
　さらに、特許文献４には、Ｃｕ：０．０５～２％、Ｎｉ：０．０１～１％、Ｗ：０．０１～１％、Ｎ：０．００１～０．０１％及びＯ（酸素）：０．０００１～０．００５％を必須成分として含有する鋼材が開示されており、カーゴオイルタンク内の耐全面腐食性と耐局部腐食性の両方が向上するとされている。
　しかし、この鋼材はＣｕ及びＮｉという高価な合金成分を含有するために、鋼材の溶製コストが高くなるという問題が残る。
特開２０００－１７３８１号公報 特開２００１－１０７１８０号 特開２００３－８２４３５号公報 特開２００５－３２５４３９号公報
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れるとともに、コストパフォーマンスの高いカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することである。
　本発明者らは、前記した課題を達成するために、実船における原油による腐食環境を模擬して、天板部の気相部で生じる全面腐食と、底板部で起こる局部腐食に関して実験を行った。すなわち、気相部については、イナートガス及びＨ２Ｓを含む乾湿繰り返し環境において、Ｈ２Ｓを含む原油を積載した実船のデッキ裏に見られる腐食生成物層の再現実験を行った。そして、底板部については、高濃度塩化物溶液中におけるオイルコート欠陥部からの孔食発生を模擬した実験を行った。
　この実験は、後述する実施例において用いた種々の化学組成を有する鋼について、図１及び図２に示す試験装置で行った。なお、図１は気相部の再現試験装置、そして、図２は底板部の再現試験装置である。
　その結果、気相部及び底板部の耐食性に関して、下記の(a)～(c)に示す知見を得た。
　(a) 気相部の再現試験、すなわちタンク天板部で生じる全面腐食に関する試験では、合金元素の含有の有無にかかわらず、腐食速度が時間にほとんど依存しないことが判明した。したがって、気相環境では腐食生成物による防食効果は小さく、合金元素を含有させることによって母材自体の耐食性向上を図る必要がある。
　全面腐食環境下では、Ｃｕ，ＮｉやＷの元素を含有させることが効果的であり、これらの元素を複合して含有させることによりさらにその効果が増加する。特に、ＣｕとＷを複合して含有させることにより、鋼材のアノード溶解反応を抑制することにより、母材自体の耐食性が向上する。
　(b) 底板部の再現試験、すなわち底板部で起こる局部腐食に関する試験では、腐食初期の孔食速度は鋼種による差がほとんどないが、鋼種によっては時間経過とともに孔食速度は低下することが判明した。したがって、底板環境では腐食生成物による防食効果が支配的である。すなわち、腐食初期に腐食の進行を遅延させる腐食生成物を鋼材表面に形成することができれば、耐食性の向上を図ることができる。
　鋼材を局部腐食環境下に置いた場合、通常鋼材表面には鉄さび（β－ＦｅＯＯＨ）層が形成される。しかし、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗを含有させると、鋼材表面にまず硫化物層が形成され、その後、鉄さび層が形成される。この硫化物層がアノード溶解反応を著しく抑制するので耐食性の向上に寄与する。特に、Ｗの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含有する層はカチオン選択性を示し、硫化物層を介したＣｌ－イオンの透過抑制効果を有するので、Ｗの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層が形成される場合には耐食性の向上への寄与は特に大きくなる。
　(c) このように、全面腐食環境下と局部腐食環境下のいずれにおいても、Ｃｕ，ＮｉおよびＷを含有させることが重要となるが、両環境下でともに高い耐食性を得るためには、Ｃｕ，ＮｉおよびＷのそれぞれを適切な含有量とする必要がある。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、その発明の要旨は、次の(1)～(7)に示すカーゴオイルタンク用耐食性鋼材にある。
　(1) 質量％で、Ｃ：０．０１～０．２％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．００２～０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(2) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(3) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(4) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１以下％およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)～(3)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(5) 表面にＣｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層を有することを特徴とする、上記(1)～(4)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(6) 表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、上記(1)～(4)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　(7) Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物からなる中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
　本発明によれば、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することができる。
気相部の再現試験装置を示す。 底板部の再現試験装置を示す。 酸浸漬試験装置を示す。
　以下、本発明について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　（Ａ）化学組成について
　Ｃ：０．０１～０．２％
　Ｃは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、０．２％を超えて含有させると溶接性が低下する。また、Ｃ含有量の増大とともに、酸性の環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するとともに溶接性が悪化する。このため上限を０．２％とした。好ましい上限は０．１５％、好ましい下限は０．０４％である。
　Ｓｉ：０．０１～１．０％
　Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、１％を超えて含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。このため、Ｓｉの含有量を０．０１～１．０％とした。好ましい上限は０．８％、より好ましい上限は０．５％である。好ましい下限は０．０４％、より好ましい下限は０．１０％である。
　Ｍｎ：０．０５～２．０％
　Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．０５％以上の含有量が必要である。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接性が劣化するとともに継手靭性も劣化する。このため、Ｍｎの含有量を０．０５～２．０％とした。好ましい上限は１．８％、より好ましい上限は１．６％である。好ましい下限は０．３％、より好ましい下限は０．５％である。
　Ｐ：０．００２～０．１％
　Ｐは耐全面腐食性および耐孔食性を向上させる作用を有する。また、通常Ｐの含有量が多いほど耐酸性が劣化するが、Ｃｕ含有鋼ではＰを含有させることで耐酸性が向上する。このような耐全面腐食性および耐孔食性における耐酸性向上効果並びにＣｕ含有鋼における耐酸性向上効果は０．００２％以上のＰを含有させることで発揮される。しかし、０．１％を超えて含有させると溶接性が著しく低下する。このため、Ｐの含有量は０．００２～０．１％とした。好ましい上限は０．０８％、より好ましい上限は０．０６％である。好ましい下限は０．００３％、より好ましい下限は０．００４％である。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは鋼中に不純物として不可避的に存在する。ただし、その含有量が０．０１％を超えると鋼中にＭｎＳが多く生成し、ＭｎＳが腐食の起点となって全面腐食及び孔食が生じる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。好ましい上限は０．００８％、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｓ含有量は低ければ低いほどよい。
　Ｃｕ：０．０１～２．０％
　Ｃｕは耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下（局部腐食環境下）で、Ｓとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果はＣｕを０．０１％以上含有させることにより発揮されるが、２．０％を超えてＣｕを含有させてもその効果は飽和するだけでなく、熱間圧延時の割れ防止のために含有させるＮｉ量も増加するので、コスト増につながる。そのため、Ｃｕの含有量は０．０１～２．０％とした。好ましい上限は１．８％、より好ましい上限は１．５％である。好ましい下限は０．０５％、より好ましい下限は０．１０％である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
　Ｎｉ：０．０１～１．０％
　Ｎｉも、Ｃｕと同様に耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下（局部腐食環境下）で、Ｓとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果は０．０１％以上含有させることにより発揮されるが、１．０％を超えて含有してもその効果は飽和するだけでなく、コスト増につながる。そのため、Ｎｉの含有量は０．０１～１．０％とした。好ましい上限は０．９％、より好ましい上限は０．８％である。好ましい下限は０．０５％、より好ましい下限は０．１％である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
　Ｗ：０％を超え０．０１％未満
　Ｗは耐酸性を向上させる元素であり、耐全面腐食性を向上させる。また、Ｗには、他の元素と複合して耐全面腐食性を高める効果や、湿潤硫化水素環境においてＳとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。これらの効果は微量のＷを含有することにより得られる。しかし、Ｗを０．０１％以上含有させるとコストに見合う効果が得られなくなり、また溶接性の悪化も懸念される。したがって、Ｗの含有量は０％を超え０．０１％未満とした。なお、硫化物層の詳細は後述する。
　Ａｌ：０．１％以下
　Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素であるが、本発明においてはＳｉを含有させているので、Ｓｉで脱酸がなされる。したがって、Ａｌで脱酸処理することは必ずしも必要でないため、Ａｌは含有させなくてもよい。ただし、Ｓｉに加えて、さらにＡｌを含有させて複合脱酸することもできる。この場合、Ａｌを０．００５％以上含有させると効果的に脱酸できる。一方、Ａｌの含有量が０．１％を超えると、全面腐食性が著しく悪化するばかりか、窒化物が粗大化するために靱性の低下を引き起こす。したがって、Ａｌを含有させる場合のＡｌ含有量の上限を０．１％以下とする。好ましい上限は０．０５％である。
　本発明に係るカーゴオイルタンク用耐食性鋼材は、上述した元素を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。なお、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　本発明にかかるカーゴオイルタンク用耐食性鋼材は、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素を含有させることができる。
　これらの元素は、次の３つのグループに分類することができる。
　(i) 第１のグループとしては、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下の１種または２種以上である。
　(ii) 第２のグループとしては、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下の１種または２種以上である。
　(iii) 第３のグループとしては、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１以下％およびＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上である。
　以下、これらの各元素について、グループ毎に説明する。
　(i) 第１のグループ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｂおよびＳｎ
　Ｃｒ：５．０％以下
　Ｃｒは必要に応じて含有させることができる。Ｃｒを単独で含有させると酸環境における耐食性を低下させるが、Ｃｕと複合して含有させると、乾湿繰り返しの環境において保護性の高いさび層を形成させ、耐全面腐食性が向上する。ただし、Ｃｒ含有量が５．０％を超えると、その効果は飽和するばかりでなく、溶接性の低下やコスト増につながる。したがって、Ｃｒ含有量の上限は、５．０％とする。好ましい上限は４．５％、より好ましい上限は４．０％である。なお、Ｃｒを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｃｒ含有量を０．５％以上とするのが好ましい。より好ましくは１．０％以上である。
　Ｍｏ：１．０％以下
　Ｍｏは必要に応じて含有させることができる。Ｍｏは耐酸性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境における耐全面腐食性を向上させる効果がある。また、湿潤硫化水素環境においてＳとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。ただし、Ｍｏを１．０％を超えて含有させても、効果が飽和するばかりか、溶接性を損なうし、コストも嵩む。したがって、Ｍｏを含有させるときのＭｏ含有量の上限は、１．０％とする。好ましい上限は０．５％であり、より好ましい上限は０．４％である。なお、Ｍｏを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｍｏを０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
　Ｔｉ：０．２％以下
　Ｔｉは必要に応じて含有させることができる。Ｔｉは、鋼の強度を高める作用を有する。Ｔｉには、鋼の靱性を向上させる作用や、ＴｉＳを形成することによって、腐食の起点となるＭｎＳの生成を抑制し、耐全面腐食性及び耐孔食性を高める作用もある。さらに、ＴｉＮの分散により結晶粒の粗大化を抑制するので、大入熱溶接部の靭性が向上する。ただし、Ｔｉを０．２％を超えて含有させても、前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｔｉを含有させるときのＴｉ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％であり、より好ましい上限は０．１％である。なお、Ｔｉを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｔｉを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０１５％以上である。
　Ｚｒ：０．２％以下
　Ｚｒは必要に応じて含有させることができる。Ｚｒは、Ｔｉと同様、硫化物を優先的に形成し、ＭｎＳの生成を抑制する効果を有する。また、ＺｒはＴｉに比べ窒化物を形成しにくい元素であり、より効率よく硫化物が形成されるという特徴も有する。ただし、Ｚｒを０．２％を超えて含有させると、靱性の低下を招く。したがって、Ｚｒを含有させるときのＺｒ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％であり、より好ましい上限は０．１％である。なお、Ｚｒを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｚｒを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
　Ｓｂ：０．３％以下
　Ｓｂは必要に応じて含有させることができる。Ｓｂは、乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させるとともに耐酸性を高める作用を有する。さらに、孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより、耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Ｓｂを０．３％を超えて含有させても、前記の効果は飽和する。したがって、Ｓｂを含有させるときのＳｂ含有量の上限は、０．３％とする。好ましい上限は０．２５％であり、より好ましい上限は０．２％である。なお、Ｓｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｓｂを０．０３％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０５％以上である。
　Ｓｎ：０．３％以下
　Ｓｎは必要に応じて含有させることができる。Ｓｎは、酸環境における耐食性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる作用を有する。また、孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Ｓｎを０．３％を超えて含有させても、前記の効果は飽和するばかりでなく、母材および大入熱溶接継手の靭性が著しく劣化する。したがって、Ｓｎを含有させるときのＳｎ含有量の上限は、０．３％とする。好ましい上限は０．２５％であり、より好ましい上限０．２％である。なお、Ｓｎを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｓｎを０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　(ii) 第２のグループ：Ｎｂ、ＶおよびＢ
　Ｎｂ：０．１％以下
　Ｎｂは必要に応じて含有させることができる。Ｎｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Ｎｂを０．１％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ｎｂを含有させるときのＮｂ含有量の上限は、０．１％とする。好ましい上限は０．０８％であり、より好ましい上限は０．０５％である。なお、Ｎｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｎｂを０．００１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００５％以上であり、さらに好ましくは０．０１％以上である。
　Ｖ：０．２％以下
　Ｖは必要に応じて含有させることができる。Ｖは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただしＶを０．２％を超えて含有させると、靱性及び溶接性が劣化する。したがって、Ｖを含有させるときのＶ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％である。なお、Ｖを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｖを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上である。
　Ｂ：０．０１％以下
　Ｂは必要に応じて含有させることができる。Ｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Ｂを０．０１％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ｂを含有させるときのＢ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｂを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．０００８％以上である。
　(iii) 第３のグループ：Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭ
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは必要に応じて含有させることができる。Ｃａは、腐食反応時に水に溶けてアルカリ性となり鋼材界面のｐＨ低下を抑制する作用がある。このため、裸鋼および塗装部の耐食性が向上する。ただし、Ｃａを０．０１％を超えて含有させても、この効果が飽和する。したがって、Ｃａを含有させるときのＣａ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｃａを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｃａを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは必要に応じて含有させることができる。ＭｇもＣａと同様に、腐食反応時の鋼材界面のｐＨ低下を抑制することにより耐食性を向上させる効果がある。ただし、Ｍｇを０．０１％を超えて含有させても、その効果が飽和する。したがって、Ｍｇを含有させるときのＭｇ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｍｇを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｍｇを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
　ＲＥＭ：０．０１％以下
　ＲＥＭは必要に応じて含有させることができる。ＲＥＭは、鋼の溶接性を向上させる効果がある。ただし、ＲＥＭを０．０１％を超えて含有させてもこの効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、ＲＥＭを含有させるときのＲＥＭ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、ＲＥＭを含有させることによる効果を安定的に得るためには、ＲＥＭを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
　ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
　（Ｂ）硫化物層について
　硫化物層は鋼材にＣｕ、Ｗ、ＮｉあるいはさらにＭｏを含有し、カーゴオイルタンクの底板環境下で使用することで形成される。したがって、鋼材出荷時には硫化物層を形成しておく必要はない。カーゴオイルタンク用の底板鋼材として使用することで使用初期にはＨ２ＳおよびＣｌ－の攻撃を受け一定の孔食が進むが、一定期間経過後、硫化物層が形成される。硫化物層は、鋼材界面でのＨ２Ｓ濃度を低減し、鋼のアノード溶解を抑制するとともに、特にカチオン選択性を有するＷ硫化物あるいはさらにＭｏ硫化物はＣｌ－の透過を抑制する。これにより孔食の進行が鈍化し耐食性が向上する。
　ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）による分析では、硫化物層は内側（鋼材側）からＭｏ硫化物、Ｃｕ硫化物、Ｗ硫化物、Ｎｉ硫化物の順に形成されることが判明した。このような順に硫化物層が生成したのは、各硫化物の溶解度と、孔食進展速度から見積もったＣｕ，Ｗ，Ｎｉ，Ｍｏイオン濃度からの硫化物形成のための臨界Ｓ２－濃度を計算すると、当該濃度がＭｏ，Ｃｕ，Ｗ，Ｎｉの順となるためと考えられる。
　硫化物層が一旦形成されてしまえば、この上に通常鋼材表面に形成される鉄さび（β－ＦｅＯＯＨ）層が形成されていても構わない。鉄さび層にはＨ２Ｓ濃度を低減する効果やＣｌ－の透過を抑制する効果はないが、鉄さび層を透過したＨ２ＳとＣｌ－は硫化物層で遮断されるので、優れた耐食性を発揮する。
　硫化物層はカーゴオイルタンクの清掃などにより部分的に損傷を受けることもある。このような場合でも、使用により再度硫化物層が形成されるので、耐食性が低下することはない。
　以上、硫化物層について説明したが、本発明の鋼材は硫化物層が形成されないタンク天板部としても使用できるものであり、全面腐食環境下で使用する場合は母材自体の耐食性により腐食の進行を抑制できる。
　（Ｃ）防食皮膜について
　上記に説明した本発明の鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示し、腐食代を少なくすることができる。しかし、その表面を有機樹脂や金属からなる防食被膜で覆った場合には、防食被膜の耐久性が向上し、耐食性が一段と向上し、カーゴオイルタンク用耐食鋼材として使用するのにより好適となる。
　ここで、有機樹脂からなる防食被膜としては、ビニルブチラール系、エポキシ系、ウレタン系、フタル酸系等の樹脂被膜、金属からなる防食被膜としては、ＺｎやＡｌ等のメッキ被膜や溶射被膜を挙げることができる。
　また、防食被膜の耐久性が向上するのは、下地である本発明鋼材の腐食が著しく抑制される結果として、防食被膜欠陥部からの下地鋼材腐食に起因する防食被膜のふくれや剥離が抑制されるためであると考えられる。
　上記の防食被膜で覆う処理は通常の方法で行えばよい。また、必ずしも鋼材の全面に防食被膜を施す必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の片面だけを防食処理してもよい。あるいは、腐食環境に曝される部分としての鋼材の一部だけを防食処理してもよい。
　（Ｄ）製造方法について
　本発明の鋼材は、以下のようにして製造が可能である。ただし、本発明の鋼材の製造方法はこの製造方法に限定されるものではない。
　Ｓの含有量を低く抑えるとともに製鋼段階でのＲＨ、ＤＨ、電磁撹拌等を実施した本発明で規定する組成を有するスラブを作製する。
　このスラブを、加熱温度が１１００℃～１２００℃程度、圧延１パス当たりの圧下率が３％以上、圧延仕上げ温度が７００～９００℃程度となる条件で熱間圧延する。圧延終了後は、大気中において放冷するか、またはＡｒ３点以上の温度から少なくとも５７０℃程度までの温度域を冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、その後大気中放冷する。以上の工程を通して、本発明の鋼材を製造することができる。なお、上記した温度はすべて鋼材の表面部における温度である。
　表１に示す化学組成を有する２３種類の鋼を真空溶解炉を用いて溶製し、１５０ｋｇ鋼塊とした後、通常の方法で熱間鍛造して厚さが６０ｍｍのブロックを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記ブロックを、１１２０℃で１時間加熱してから熱間圧延し、８５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後室温まで大気中で放冷した。
　前記厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が２５ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚さが４ｍｍの試験片を採取し、実船のデッキ裏環境を模擬した腐食試験に供した。なお、この腐食試験はカーゴタンク気相部を想定したものである。ここで、特に鋼種１の発明例に係る供試鋼については、変性エポキシ系塗料をスプレー塗布により約２００μｍの防食被膜を形成した上で、防食被膜に十字の疵をつけて一部地金を露出し、同様の腐食試験に供した。
　すなわち、図１の天板試験に見るとおり、イオン交換水を下部の１／３部分に入れたガラス容器を準備する一方、採取した試験片を下面に取り付けたガス供給口を有するアクリル製の蓋によって上記ガラス容器の開口上端を密閉した。
　次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、５０℃×２０時間→２５℃×４時間の温度サイクルを５６日間付与した。その際、ガラス容器内の気相部にはカーゴタンク内の腐食性ガスをシミュレートし、前記のガス供給口より、次に示す組成のガスＡを吹き込んだ。
［ガスＡ］体積％で、５％Ｏ２－１３％ＣＯ２－０．０１％ＳＯ２－０．０５％Ｈ２Ｓ－残Ｎ２
　５６日間の腐食試験の後、各試験片の減少質量から「ｍｍ／年」単位での腐食速度（全面腐食速度）を求めた。表２に、上記の試験結果を「試験１」として示す。なお、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本試験は、実施例１と同様の試験片を用い、実船の底板部を想定した試験を施したものである。
　すなわち、図２の底板試験に見るとおり、４０℃の１０％ＮａＣｌ溶液を入れたガラス容器を準備し、腐食試験片を溶液中に浸漬させる。
　次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、２８日間浸漬試験を実施した。ガス供給口より、次に示す組成のガスＢを吹き込んだ。
［ガスＢ］体積％で、５％Ｏ２－１３％ＣＯ２－０．０１％ＳＯ２－０．２％Ｈ２Ｓ－残Ｎ２
　なお、腐食試験片は鋼板より採取した試験片の上に、５ｍｍ径の円型の部分を除き模擬オイルコート（原油とさびの混合物）を塗布することにより作製した。
　孔食深さの測定は、試験後の腐食試験片において、孔食発生部の深さを、孔食の発生していない部分すなわち模擬オイルコート塗布部分を基準としマイクロメータを用いて実施した。ここでは、孔食発生部において深さの最も大きい値を孔食深さとして採用した。
　２８日間の腐食試験の後、各試験片の孔食深さから「ｍｍ／年」単位での孔食速度を求めた。表２に、上記の試験結果を「試験２」として示す。なお、実施例１と同様に、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。
　実施例１と同様に作製した厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が４０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚さが４ｍｍの試験片を採取し、カーゴタンク底板の孔食内の環境を模擬した試験を実施した。
　すなわち、図３の酸浸漬試験に見るとおり、３０℃の１０％ＮａＣｌ溶液にＨＣｌを添加し、ｐＨを０．８５に調整した溶液中に試験片を浸漬させた。試験期間は７２時間であり、溶液の劣化による腐食への影響を最小限にするため、２４時間ごとに溶液を交換した。
　７２時間の腐食試験後、各試験片の減少質量から「ｍｍ／年」単位での腐食速度を求めた。表３に、上記の試験結果を「試験３」として示す。なお、実施例１と同様に、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。
　表２に示す腐食試験結果からもわかるように、比較例２１については合金元素が適切に添加されていないため試験１、２および３において耐食性が十分でない。また比較例２２はＰ量が適切でないため試験３における耐食性が低い。
　一方で、本発明例（１～２０）は試験１、２、３とも良好な耐食性を示すことがわかる。
　本発明によれば、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０１～０．２％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．００２～０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  2. 　質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  3. 　質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  4. 　質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  5. 　表面にＣｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  6. 　表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
  7. 　Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物からなる中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
PCT/JP2011/065595 2010-07-09 2011-07-07 カーゴオイルタンク用耐食性鋼材 Ceased WO2012005327A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800051436A CN102686760A (zh) 2010-07-09 2011-07-07 货油舱用耐腐蚀性钢材
JP2011550372A JP4941620B2 (ja) 2010-07-09 2011-07-07 カーゴオイルタンク用耐食性鋼材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-156698 2010-07-09
JP2010156698 2010-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012005327A1 true WO2012005327A1 (ja) 2012-01-12

Family

ID=45441304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065595 Ceased WO2012005327A1 (ja) 2010-07-09 2011-07-07 カーゴオイルタンク用耐食性鋼材

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4941620B2 (ja)
KR (1) KR20120035935A (ja)
CN (1) CN102686760A (ja)
WO (1) WO2012005327A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013166992A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 耐食性に優れた鋼材
JP2016027206A (ja) * 2015-09-03 2016-02-18 新日鐵住金株式会社 耐食性に優れた鋼材
CN107904487A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 钢铁研究总院 一种多元铬钼耐二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102923820A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 无锡电站辅机厂 树脂捕捉器
CN103194679B (zh) * 2013-04-07 2015-01-21 南京钢铁股份有限公司 一种具有优异抗海洋大气腐蚀的结构用钢板及其生产方法
CN103451575B (zh) * 2013-08-23 2015-07-01 苏州长盛机电有限公司 一种铜铁合金材料
CN103643175A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种阀芯用合金钢材料及其制备方法
CN103695773B (zh) * 2013-12-11 2015-10-28 武汉钢铁(集团)公司 屈服强度为690MPa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法
CN103695772B (zh) * 2013-12-11 2015-12-30 武汉钢铁(集团)公司 屈服强度为550MPa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法
CN103866188B (zh) * 2014-03-31 2016-01-20 武汉钢铁(集团)公司 屈服强度为460MPa级耐火耐腐蚀抗震建筑用钢及生产方法
CN104836418A (zh) * 2015-05-14 2015-08-12 江苏有能新能源有限公司 一种变频器电源箱
CN105039872A (zh) * 2015-06-09 2015-11-11 倍德力能源装备（江苏）有限公司 一种耐高温高强度弹簧吊架
CN104879572B (zh) * 2015-06-09 2017-07-14 倍德力能源装备（江苏）有限公司 一种弹簧支吊架安装用连接件及其制备方法
CN105042191B (zh) * 2015-06-09 2017-07-14 倍德力能源装备（江苏）有限公司 一种耐腐蚀高强度支吊架组件及其制造工艺
CN107904512A (zh) * 2017-12-15 2018-04-13 苏州赛斯德工程设备有限公司 一种防腐蚀钢材及其加工工艺
CN111270135A (zh) * 2020-02-17 2020-06-12 本钢板材股份有限公司 一种利用re-p强化生产经济型耐候钢及制备工艺
CN113637891B (zh) * 2020-04-27 2022-07-19 宝山钢铁股份有限公司 一种耐碱脆的低合金钢、板材、焊管、无缝管及其制造方法
CN115466903A (zh) * 2022-07-13 2022-12-13 海峡(晋江)伞业科技创新中心有限公司 一种高强度特种钢及其生产工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325439A (ja) * 2004-04-14 2005-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd カーゴオイルタンク用鋼材
JP2007262441A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Jfe Steel Kk 原油タンク用鋼およびその製造方法
JP2008144204A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Nippon Steel Corp 電気防食される船舶バラストタンク用防錆鋼板および船舶バラストタンクの防錆方法
JP2010043342A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Nippon Steel Corp 耐食性と耐延性破壊特性に優れた原油油槽用溶接継手
JP2010150620A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Jfe Steel Corp 防食被覆鋼材

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1946864A (zh) * 2004-04-14 2007-04-11 住友金属工业株式会社 货油舱用钢材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325439A (ja) * 2004-04-14 2005-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd カーゴオイルタンク用鋼材
JP2007262441A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Jfe Steel Kk 原油タンク用鋼およびその製造方法
JP2008144204A (ja) * 2006-12-07 2008-06-26 Nippon Steel Corp 電気防食される船舶バラストタンク用防錆鋼板および船舶バラストタンクの防錆方法
JP2010043342A (ja) * 2008-08-18 2010-02-25 Nippon Steel Corp 耐食性と耐延性破壊特性に優れた原油油槽用溶接継手
JP2010150620A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Jfe Steel Corp 防食被覆鋼材

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013166992A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 耐食性に優れた鋼材
JP2016027206A (ja) * 2015-09-03 2016-02-18 新日鐵住金株式会社 耐食性に優れた鋼材
CN107904487A (zh) * 2017-11-03 2018-04-13 钢铁研究总院 一种多元铬钼耐二氧化碳腐蚀油井管及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120035935A (ko) 2012-04-16
CN102686760A (zh) 2012-09-19
JP4941620B2 (ja) 2012-05-30
JPWO2012005327A1 (ja) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4941620B2 (ja) カーゴオイルタンク用耐食性鋼材
JP5145897B2 (ja) カーゴオイルタンク用耐食性鋼材
JP4502075B1 (ja) 原油タンカー用耐食鋼材
JP4868916B2 (ja) 耐食性に優れた船舶用鋼材
JP4449691B2 (ja) カーゴオイルタンク用鋼材
JP4811277B2 (ja) 石炭・鉱石運搬船ホールド用耐食性鋼材
CN101389782B (zh) 船舶用耐腐蚀钢材
JP5453840B2 (ja) 耐食性に優れた船舶用鋼材
JP4525687B2 (ja) 船舶用耐食鋼材
JP3753088B2 (ja) カーゴオイルタンク用鋼材
JP2010064110A (ja) 石炭・鉱石運搬船ホールド用溶接継手
JP5481980B2 (ja) 耐塗膜膨れ性に優れた船舶用鋼材
JP2000017381A (ja) 造船用耐食鋼
JP2010285673A (ja) 耐塗膜膨れ性に優れた船舶用鋼材
JP4577158B2 (ja) 原油タンク用耐食鋼材
JP2007270196A (ja) カーゴオイルタンク用鋼材
JP2005290479A (ja) 原油タンク底板用鋼材
JP2010229526A (ja) 高耐食性塗装鋼材
JP2012092404A (ja) 塗装耐食性に優れた船舶用鋼材
JP4243863B2 (ja) 原油タンク用溶接継手及び原油タンク
JP6645462B2 (ja) 鋼材およびその製造方法
JP5284769B2 (ja) 耐食性に優れた原油タンク天井用鋼材、原油タンクおよび原油タンカーの上甲板
JP6048104B2 (ja) 石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼
JP5862166B2 (ja) 船舶艤装用耐食鋼材
JP2011094184A (ja) 高耐食性塗装鋼材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180005143.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011550372

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127003522

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11803661

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11803661

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1