KR20120035935A

KR20120035935A - 카고 오일 탱크용 내식성 강재

Info

Publication number: KR20120035935A
Application number: KR1020127003522A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 가시마; 히데아키 미유키
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-04-16
Also published as: JPWO2012005327A1; JP4941620B2; WO2012005327A1; CN102686760A

Abstract

질량%로, C：0.01?0.2%, Si：0.01?1.0%, Mn：0.05?2.0%, P：0.002?0.1%, S：0.01% 이하, Cu：0.01?2.0%, Ni：0.01?1.0%, W：0%를 넘고 0.01% 미만, Al：0.1% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전면부식이나 국부부식에 대한 저항성이 우수한 카고 오일 탱크용 내식 강재. 또한, Cr, Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Nb, V, B, Ca, Mg 및 REM의 1종 이상을 함유해도 된다. 또, 표면이 황화물층 혹은 방식 피막에 의해 피복되어 있어도 된다.

Description

카고 오일 탱크용 내식성 강재{CORROSION-RESISTANT STEEL MATERIAL FOR CARGO OIL TANK}

본 발명은, 탱커에 있어서의 원유 탱크에 이용되는 카고 오일 탱크용 강재에 관한 것이다.

탱커의 카고 오일 탱크의 부식 형태에는 크게 나누어 두 가지 형태가 있다. 하나는 천정판부의 기상부에서 생기는 전면부식, 또 다른 하나는 저판부에서 일어나는 국부부식이다. 특히 황화수소(H₂S)를 포함하는 원유의 적재시에는, 원유 중에 포함되는 H₂S의 일부가 기상 중으로 이행되므로, 부식 환경으로서는 매우 열악한 부식 환경이 된다.

상기와 같은 부식 환경에서는, 카고 오일 탱크의 천정부가 되는 데크 이면에서는 전면부식이 일어나기 쉽고, 부식 속도가 0.3mm/년 이상으로 대단히 빠른 전면부식의 사례도 보고되고 있다. 또, 카고 오일 탱크의 저판에는 공식이 발생하기 쉬워, 수 mm/년 이라는 빠른 공식 진전 속도로 되는 경우도 있다.

이러한 사정으로, 카고 오일 탱크의 강재의 내면에 도장을 실시하는 것이 일부에서 행해지고 있으나, 초기의 도장 비용 및 약 10년마다의 재도장 비용이 크다. 또, 탱크 저판에는, 도장되어 있는 경우에도 도막의 결함부로부터 공식이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 부식 부분을 고려한 판두께 설계가 행해져, 전면부식이나 국부부식에 대한 대책으로 되어 있는 것이 실정이다. 예를 들면, 20년의 사용에 대해 2mm의 부식 부분을 예상하는 것과 같은, 부식 부분을 고려한 판두께 설계가 행해지고 있다. 또한, 저판에 있어서는 정기적으로 점검을 실시하고 있으며, 공식 깊이가 깊은 것에 대해서는 덧붙임 용접에 의해 보수가 이뤄지고 있으나, 이로 인해 방대한 메인터넌스 비용이 발생하여 문제가 되고 있다.

그러나, 부식 부분을 고려한 판두께 설계를 하면, 강재의 두께가 그만큼 증가하므로 탱크의 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라, 부식 부분을 고려한 판두께분만큼 원유 적재량이 감소한다는 단점도 생긴다. 따라서, 부식 부분의 저감이 도모되면서도, 비용 상승을 방지할 수 있는, 내식성이 우수한 카고 오일 탱크용 강재의 개발이 강하게 요망되고 있다.

또, 조선 단계에서 오일탱크를 구축하기 위해서 용접이 행해지고 있고, 용접 조인트부가 존재하므로, 단지 내식성이 좋은 것뿐만 아니라, 용접 조인트부의 강도, 인성(靭性), 용접성 등도 우수한 재료가 요망된다.

　카고 오일 탱크용 강으로는, 예를 들면, 특허 문헌 1에 Cu와 Mg를 필수 성분으로서 포함하는 강이, 또, 특허 문헌 2에 Cr와 Al을 필수 성분으로서 포함하는 강이, 각각 제안되어 있다. 그러나, 원유가 H₂S를 포함하는 경우에, H₂S가 부식에 대해 미치는 영향에 대해서는 전혀 고려되지 않아, 이 때문에, 실선에 탑재되는 카고 오일 탱크에 있어서 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 특히, 원유 탱크 저판의 환경에 있어서 H₂S의 영향이 매우 크므로, H₂S가 존재하는 환경에서의 내식성의 확보는 필수이다.　

또, 특허 문헌 3에 개시된, Cu와 Ni를 필수 성분으로서 함유시켜 이루어지는 강재는, 카고 오일 탱크 내의 내전면부식성과 내공식성이 향상한다고 되어 있다.

그러나, 이 강재는 분명히 내식성은 향상하나, Cu 및 Ni와 같은 고가의 합금 성분을 함유하기 때문에, 강재의 용제 비용이 비싸진다는 문제가 있다. 특히, 최근에는 이들 원소의 가격이 상승하여, 저함유량의 합금 성분이라도 합금 성분의 비용이 많이 들어, 보통 강재의 도장 사양에 비해서도 대폭적인 비용 증가가 된다.

또한, 특허 문헌 4에는, Cu：0.05?2%, Ni：0.01?1%, W：0.01?1%, N：0.001?0.01% 및 O(산소)：0.0001?0.005%를 필수 성분으로서 함유하는 강재가 개시되어 있으며, 카고 오일 탱크 내의 내전면부식성과 내국부부식성 양쪽이 향상한다고 되어 있다.

그러나, 이 강재는 Cu 및 Ni와 같은 고가의 합금 성분을 함유하기 때문에, 강재의 용제 비용이 비싸진다는 문제가 남는다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허 공개 2000－17381호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 공개 2001－107180호 특허 문헌 3 : 일본국 특허 공개 2003－82435호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 특허 공개 2005－325439호 공보

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전면부식이나 국부부식에 대한 저항성이 우수함과 더불어, 비용 성능비(cost performance)가 높은 카고 오일 탱크용 내식성 강재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 달성하기 위해서, 실선에 있어서의 원유로 인한 부식 환경을 모의하여, 천정판부의 기상부에서 생기는 전면부식과, 저판부에서 일어나는 국부부식에 관해 실험을 행했다. 즉, 기상부에 대해서는, 비활성 가스 및 H₂S를 포함하는 건습 반복 환경에 있어서, H₂S를 포함하는 원유를 적재한 실선의 데크 이면에 보이는 부식 생성물층의 재현 실험을 행했다. 그리고, 저판부에 대해서는, 고농도 염화물 용액 중에 있어서의 오일 코트 결함부로부터의 공식 발생을 모의한 실험을 행했다.

이 실험은, 후술하는 실시예에서 이용한 여러 가지의 화학 조성을 갖는 강에 대해서, 도 1 및 도 2에 나타낸 시험 장치로 행하였다. 또한, 도 1은 기상부의 재현 시험 장치, 그리고, 도 2는 저판부의 재현 시험 장치이다.

그 결과, 기상부 및 저판부의 내식성에 관해서, 하기의 (a)?(c)에 나타낸 지견을 얻었다.

(a) 기상부의 재현 시험, 즉 탱크 천정판부에서 생기는 전면부식에 관한 시험에서는, 합금 원소 함유의 유무에 관계없이, 부식 속도가 시간에 거의 의존하지 않음이 판명되었다. 따라서, 기상 환경에서는 부식 생성물에 의한 방식 효과는 작고, 합금 원소를 함유시킴으로써 모재 자체의 내식성 향상을 도모할 필요가 있다.

전면부식 환경하에서는, Cu, Ni나 W의 원소를 함유시키는 것이 효과적이며, 이들 원소를 복합하여 함유시킴으로써 그 효과가 더욱 증가한다. 특히, Cu와 W를 복합하여 함유시킴으로써, 강재의 애노드 용해 반응을 억제함으로써, 모재 자체의 내식성이 향상한다.

(b) 저판부의 재현 시험, 즉 저판부에서 일어나는 국부부식에 관한 시험에서는, 부식 초기의 공식 속도는 강의 종류에 따른 차가 거의 없으나, 강의 종류에 따라서는 시간 경과와 함께 공식 속도는 저하됨이 판명되었다. 따라서, 저판환경에서는 부식 생성물에 의한 방식 효과가 지배적이다. 즉, 부식 초기에 부식의 진행을 지연시키는 부식 생성물을 강재 표면에 형성할 수 있으면, 내식성의 향상을 도모할 수 있다.

강재를 국부부식 환경하에 둔 경우, 통상 강재 표면에는 철녹(β－FeOOH)층이 형성된다. 그러나, Cu, Ni, W를 함유시키면, 강재 표면에 먼저 황화물층이 형성되고, 그 후, 철녹층이 형성된다. 이 황화물층이 애노드 용해 반응을 현저하게 억제하므로 내식성의 향상에 기여한다. 특히, W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물을 함유하는 층은 양이온 선택성을 나타내고, 황화물층을 통한 Cl－이온의 투과 억제 효과를 가지므로, W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물층이 형성되는 경우에는 내식성의 향상에 대한 기여는 특히 커진다.

(c) 이와 같이, 전면부식 환경하와 국부부식 환경하의 어디에서나, Cu, Ni 및 W를 함유시키는 것이 중요해지는데, 양 환경하에서 함께 높은 내식성을 얻기 위해서는, Cu, Ni 및 W의 각각을 적절한 함유량으로 할 필요가 있다.

본 발명은, 이러한 지견에 의거하여 완성한 것이며, 그 발명의 요지는, 다음의 (1)?(7)에 나타낸 카고 오일 탱크용 내식성 강재에 있다.

(1) 질량%로, C：0.01?0.2%, Si：0.01?1.0%, Mn：0.05?2.0%, P：0.002?0.1%, S：0.01% 이하, Cu：0.01?2.0%, Ni：0.01?1.0%, W：0%를 넘고 0.01% 미만, Al：0.1% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(2) 질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Cr：5.0% 이하, Mo：1.0% 이하, Ti：0.2% 이하, Zr：0.2% 이하, Sb：0.3% 이하 및 Sn：0.3% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(3) 질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Nb：0.1% 이하, V：0.2% 이하 및 B：0.01% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(4) 질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Ca：0.01% 이하, Mg：0.01 이하% 및 REM：0.01% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(5) 표면에 Cu, Ni 및 W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(6) 표면이 방식 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 카고 오일 탱크용 내식 강재.

(7) Cu, Ni 및 W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물로 이루어지는 중간층을 개재하여, 표면이 방식 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나에 기재된 카고 오일 탱크용 내식 강재.

본 발명에 의하면, 전면부식이나 국부부식에 대한 저항성이 우수한 카고 오일 탱크용 내식성 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 기상부의 재현 시험 장치를 나타낸다.
도 2는 저판부의 재현 시험 장치를 나타낸다.
도 3은 산침지 시험 장치를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해서 자세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

(A) 화학 조성에 대해서

C：0.01?0.2%

C는, 재료로서의 강도를 확보하기 위해서 필요한 원소이며, 0.01% 이상의 함유량이 필요하다. 그러나, 0.2%를 넘게 함유시키면 용접성이 저하한다. 또, C함유량의 증대와 더불어, 산성 환경에서 캐소드가 되어 부식을 촉진하는 시멘타이트의 생성량이 증대함과 더불어 용접성이 악화된다. 이 때문에 상한을 0.2%로 했다. 바람직한 상한은 0.15%, 바람직한 하한은 0.04%이다.

Si：0.01?1.0%

Si는, 탈산에 필요한 원소이며, 충분한 탈산 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 1%를 넘게 함유시키면 모재 및 용접 조인트부의 인성이 손상된다. 이 때문에, Si의 함유량을 0.01?1.0%로 했다. 바람직한 상한은 0.8%, 보다 바람직한 상한은 0.5%이다. 바람직한 하한은 0.04%, 보다 바람직한 하한은 0.10%이다.

　Mn：0.05?2.0%

　Mn은, 저비용으로 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상의 함유량이 필요하다. 그러나, 2.0%를 넘게 함유시키면 용접성이 열화함과 더불어 조인트 인성도 열화한다. 이 때문에, Mn의 함유량을 0.05?2.0%로 했다. 바람직한 상한은 1.8 %, 보다 바람직한 상한은 1.6%이다. 바람직한 하한은 0.3%, 보다 바람직한 하한은 0.5%이다.

P：0.002?0.1%

P는 내전면부식성 및 내공식성을 향상시키는 작용이 있다. 또, 통상 P의 함유량이 많을수록 내산성이 열화하나, Cu함유강에서는 P를 함유시킴으로써 내산성이 향상한다. 이러한 내전면부식성 및 내공식성에 있어서의 내산성 향상 효과 및 Cu함유강에 있어서의 내산성 향상 효과는 0.002% 이상의 P를 함유시킴으로써 발휘된다. 그러나, 0.1%를 넘게 함유시키면 용접성이 현저하게 저하한다. 이 때문에, P의 함유량은 0.002?0.1%로 했다. 바람직한 상한은 0.08%, 보다 바람직한 상한은 0.06%이다. 바람직한 하한은 0.003%, 보다 바람직한 하한은 0.004%이다.

S：0.01% 이하

S는 강중에 불순물로서 불가피적으로 존재한다. 단, 그 함유량이 0.01%를 넘으면 강중에 MnS가 많이 생성되어, MnS가 부식의 기점이 되어 전면부식 및 공식이 생긴다. 이 때문에, S의 함유량을 0.01% 이하로 했다. 바람직한 상한은 0.008%, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 또한, S함유량은 낮으면 낮을수록 좋다.

Cu：0.01?2.0%

Cu는 내전면부식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 카고 오일 탱크에 있어서의 저판 환경하(국부부식 환경하)에서, S와 함께 황화물층을 형성해서 내공식성을 향상시키는 원소이다. 이 효과는 Cu를 0.01% 이상 함유시킴으로써 발휘되는데, 2.0%를 넘게 Cu를 함유시켜도 그 효과는 포화할 뿐만 아니라, 열간 압연시의 균열 방지를 위해서 함유시키는 Ni량도 증가하므로, 비용 증가로 이어진다. 이 때문에, Cu의 함유량은 0.01?2.0%로 했다. 바람직한 상한은 1.8%, 보다 바람직한 상한은 1. 5%이다. 바람직한 하한은 0.05%, 보다 바람직한 하한은 0.10%이다. 또한, 황화물층의 상세한 사항에 대해서는 후술한다.

Ni：0.01?1.0%

Ni도, Cu와 동일하게 내전면부식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 카고 오일 탱크에 있어서의 저판 환경하(국부부식 환경하)에서, S와 함께 황화물층을 형성해서 내공식성을 향상시키는 원소이다. 이 효과는 0.01% 이상 함유시킴으로써 발휘되는데, 1.0%를 넘게 함유해도 그 효과는 포화할 뿐만 아니라, 비용 증가로 이어진다. 이 때문에, Ni의 함유량은 0.01?1.0%로 했다. 바람직한 상한은 0.9%, 보다 바람직한 상한은 0.8 %이다. 바람직한 하한은 0.05%, 보다 바람직한 하한은 0.1%이다. 또한, 황화물층의 상세한 사항에 대해서는 후술한다.

W：0%를 넘고 0.01% 미만

W는 내산성을 향상시키는 원소이며, 내전면부식성을 향상시킨다. 또, W에는, 다른 원소와 복합하여 내전면부식성을 높이는 효과나, 습윤 황화수소 환경에 있어서 S와 함께 방식성의 황화물층을 형성해서 내공식성을 향상시키는 효과도 있다. 이러한 효과는 미량의 W를 함유함으로써 얻어진다. 그러나, W를 0.01% 이상 함유시키면 비용에 걸맞는 효과가 얻어지지 않게 되고, 또 용접성의 악화도 염려된다. 따라서, W의 함유량은 0%를 넘고 0.01% 미만으로 했다. 또한, 황화물층의 상세한 사항에 대해서는 후술한다.

Al：0.1% 이하

Al는, 강의 탈산에 유효한 원소인데, 본 발명에서 Si를 함유시키고 있으므로, Si로 탈산이 이루어진다. 따라서, Al로 탈산 처리하는 것은 반드시 필요하지 않기 때문에, Al는 함유시키지 않아도 된다. 단, Si에 더해, 또한 Al를 함유시켜 복합 탈산할 수도 있다. 이 경우, Al를 0.005% 이상 함유시키면 효과적으로 탈산할 수 있다. 한편, Al의 함유량이 0.1%를 넘으면, 전면부식성이 현저하게 악화될 뿐만 아니란, 질화물이 조대화되기 때문에 인성의 저하를 일으킨다. 따라서, Al를 함유시키는 경우의 Al함유량의 상한을 0.1% 이하로 한다. 바람직한 상한은 0.05%이다.

본 발명에 따른 카고 오일 탱크용 내식성 강재는, 상술한 원소를 갖고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 불순물이란, 강재를 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯해서, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 카고 오일 탱크용 내식성 강재는, 필요에 따라, Fe의 일부를 대신하여, Cr, Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Nb, V, B, Ca, Mg, REM 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유시킬 수 있다.

이들 원소는, 다음 3개의 그룹으로 분류할 수 있다.

(i) 제1의 그룹으로는, Cr：5.0% 이하, Mo：1.0% 이하, Ti：0.2% 이하, Zr：0.2% 이하, Sb：0.3% 이하 및 Sn：0.3% 이하의 1종 또는 2종 이상이다.

(ii) 제2의 그룹으로는, Nb：0.1% 이하, V：0.2% 이하 및 B：0.01% 이하의 1종 또는 2종 이상이다.

(iii) 제3의 그룹으로는, Ca：0.01% 이하, Mg：0.01 이하% 및 REM：0.01% 이하의 1종 또는 2종 이상이다.

이하, 이들 각 원소에 대해서, 그룹별로 설명한다.

(i) 제1의 그룹：Cr, Mo, Ti, Zr, Sb 및 Sn

Cr：5.0% 이하

Cr은 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Cr을 단독으로 함유시키면 산환경에 있어서의 내식성을 저하시키는데, Cu와 복합해서 함유시키면, 건습 반복의 환경에 있어서 보호성이 높은 녹층을 형성시켜, 내전면부식성이 향상한다. 단, Cr함유량이 5.0%를 넘으면, 그 효과는 포화할 뿐만 아니라, 용접성의 저하나 비용 증가로 이어진다. 따라서, Cr함유량의 상한은, 5.0%로 한다. 바람직한 상한은 4.5%, 보다 바람직한 상한은 4.0%이다. 또한, Cr을 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Cr함유량을 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다.

Mo：1.0% 이하

Mo는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Mo는 내산성을 향상시키는 원소이며, 산성수에 의한 건습 반복 환경에 있어서의 내전면부식성을 향상시키는 효과가 있다. 또, 습윤 황화수소 환경에 있어서 S와 함께 방식성의 황화물층을 형성해서 내공식성을 향상시키는 효과도 있다. 단, Mo를 1.0%를 넘게 함유시켜도, 효과가 포화할 뿐만 아니라, 용접성을 해치고, 비용도 증가한다. 따라서, Mo를 함유시킬 때의 Mo함유량의 상한은, 1.0%로 한다. 바람직한 상한은 0.5%이며, 보다 바람직한 상한은 0.4%이다. 또한, Mo를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Mo를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이다.

Ti：0.2% 이하

Ti는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Ti는, 강의 강도를 높이는 작용이 있다. Ti에는, 강의 인성을 향상시키는 작용이나, TiS를 형성함으로써, 부식의 기점이 되는 MnS의 생성을 억제하여, 내전면부식성 및 내공식성을 높이는 작용도 있다. 또한, TiN의 분산에 의해 결정립의 조대화를 억제하므로, 대입열 용접부의 인성이 향상한다. 단, Ti를 0.2%를 넘게 함유시켜도, 상기한 효과는 포화하여 비용이 증가할 뿐이다. 따라서, Ti를 함유시킬 때의 Ti함유량의 상한은, 0.2%로 한다. 바람직한 상한은 0.15%이며, 보다 바람직한 상한은 0.1%이다. 또한, Ti를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Ti를 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.015% 이상이다.

Zr：0.2% 이하

Zr은 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Zr은, Ti와 같이, 황화물을 우선적으로 형성해서, MnS의 생성을 억제하는 효과가 있다. 또, Zr은 Ti에 비해 질화물이 형성되기 어려운 원소이며, 보다 효율적으로 황화물이 형성된다는 특징도 있다. 단, Zr을 0.2%를 넘게 함유시키면, 인성의 저하를 초래하다. 따라서, Zr를 함유시킬 때의 Zr함유량의 상한은, 0.2%로 한다. 바람직한 상한은 0.15%이며, 보다 바람직한 상한은 0.1%이다. 또한, Zr를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Zr를 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02% 이상이다.

Sb：0.3% 이하

Sb는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Sb는, 건습 반복 환경에서의 내전면부식성을 향상시킴과 더불어 내산성을 높이는 작용이 있다. 또한, 공식부의 pH가 낮은 환경에 있어서의 내식성을 향상시킴으로써, 내공식성을 향상시키는 작용도 있다. 단, Sb를 0.3%를 넘게 함유시켜도, 상기한 효과는 포화한다. 따라서, Sb를 함유시킬 때의 Sb함유량의 상한은, 0.3%로 한다. 바람직한 상한은 0.25%이며, 보다 바람직한 상한은 0.2%이다. 또한, Sb를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Sb를 0.03% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다.

Sn：0.3% 이하

Sn은 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Sn은, 산환경에 있어서의 내식성을 향상시키는 원소이며, 산성수에 의한 건습 반복 환경에서의 내전면부식성을 향상시키는 작용이 있다. 또, 공식부의 pH가 낮은 환경에 있어서의 내식성을 향상시킴으로써 내공식성을 향상시키는 작용도 있다. 단, Sn을 0.3%를 넘게 함유시켜도, 상기한 효과는 포화할 뿐만 아니라, 모재 및 대입열 용접 조인트의 인성이 현저하게 열화한다. 따라서, Sn을 함유시킬 때의 Sn함유량의 상한은, 0.3%로 한다. 바람직한 상한은 0.25%이며, 보다 바람직한 상한 0.2%이다. 또한, Sn을 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Sn을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03% 이상이다.

(ii) 제2 그룹：Nb, V 및 B

Nb：0.1% 이하

Nb는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Nb는, 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 단, Nb를 0.1%를 넘게 함유시키면, 인성이 열화한다. 따라서, Nb를 함유시킬 때의 Nb함유량의 상한은, 0.1%로 한다. 바람직한 상한은 0.08%이며, 보다 바람직한 상한은 0.05%이다. 또한, Nb를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Nb를 0.001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상이다.

V：0.2% 이하

V는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. V는, 강의 강도를 높이는 작용이 있는 원소이다. 단 V를 0.2%를 넘게 함유시키면, 인성 및 용접성이 열화한다. 따라서, V를 함유시킬 때의 V함유량의 상한은, 0.2%로 한다. 바람직한 상한은 0.15%이다. 또한, V를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, V를 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01% 이상이다.

B：0.01% 이하

B는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. B는, 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 단, B를 0.01%를 넘게 함유시키면, 인성이 열화한다. 따라서, B를 함유시킬 때의 B함유량의 상한은, 0.01%로 한다. 바람직한 상한은 0.008%이며, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 또한, B를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, B를 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0008% 이상이다.

(iii) 제3의 그룹：Ca, Mg 및 REM

Ca：0.01% 이하

Ca는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Ca는, 부식 반응시에 물에 녹아 알칼리성으로 되어 강재계면의 pH저하를 억제하는 작용이 있다. 이 때문에, 나강(裸鋼) 및 도장부의 내식성이 향상한다. 단, Ca를 0.01%를 넘게 함유시켜도, 이 효과가 포화한다. 따라서, Ca를 함유시킬 때의 Ca함유량의 상한은, 0.01%로 한다. 바람직한 상한은 0.008%이며, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 또한, Ca를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Ca를 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001% 이상이다.

Mg：0.01% 이하

Mg는 필요에 따라 함유시킬 수 있다. Mg도 Ca와 동일하게, 부식 반응시의 강재계면의 pH저하를 억제함으로써 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 단, Mg를 0.01%를 넘게 함유시켜도, 그 효과가 포화한다. 따라서, Mg를 함유시킬 때의 Mg함유량의 상한은, 0.01%로 한다. 바람직한 상한은 0.008%이며, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 또한, Mg를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Mg를 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001% 이상이다.

REM：0.01% 이하

REM은 필요에 따라 함유시킬 수 있다. REM은, 강의 용접성을 향상시키는 효과가 있다. 단, REM를 0.01%를 넘게 함유시켜도 이 효과가 포화할 뿐만 아니라, 강재의 비용이 상승한다. 따라서, REM를 함유시킬 때의 REM 함유량의 상한은, 0.01%로 한다. 바람직한 상한은 0.008%이며, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 또한, REM를 함유시키는 것으로 인한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, REM를 0.0001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001% 이상이다.

여기서, REM이란, 란타노이드의 15원소에 Y 및 Sc를 합친 17원소의 총칭이며, 이들 원소 중 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다. 또한, REM의 함유량은 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다.

(B) 황화물층에 대해서

황화물층은 강재에 Cu, W, Ni 혹은 또한 Mo를 함유하고, 카고 오일 탱크의 저판환경하에서 사용함으로써 형성된다. 따라서, 강재 출하시에는 황화물층을 형성해 둘 필요는 없다. 카고 오일 탱크용 저판 강재로서 사용함으로써 사용 초기에는 H₂S 및 Cl^－의 공격을 받아 일정한 공식이 진행되나, 일정기간 경과 후에, 황화물층이 형성된다. 황화물층은, 강재계면에서의 H₂S 농도를 저감시켜, 강의 애노드 용해를 억제함과 더불어, 특히 양이온 선택성을 갖는 W황화물 혹은 또한 Mo황화물은 Cl^－의 투과를 억제한다. 이에 의해 공식의 진행이 둔화되어 내식성이 향상한다.

EPMA(전자 프로브 마이크로 애널라이저)에 의한 분석에서는, 황화물층은 내측(강재측)으로부터 Mo황화물, Cu황화물, W황화물, Ni황화물의 순으로 형성됨이 판명되었다. 이러한 순으로 황화물층이 생성된 것은, 각 황화물의 용해도와, 공식 진전 속도로부터 추측한 Cu, W, Ni, Mo이온 농도로부터의 황화물 형성을 위한 임계 S^2－농도를 계산하면, 당해 농도가 Mo, Cu, W, Ni의 순으로 되기 때문이라고 생각된다.

황화물층이 일단 형성되어 버리면, 그 위에 통상 강재 표면에 형성되는 철녹(β－FeOOH)층이 형성되어 있어도 상관없다. 철녹층에는 H₂S 농도를 저감시키는 효과나 Cl^－의 투과를 억제하는 효과는 없으나, 철녹층을 투과한 H₂S와 Cl^－는 황화물층에서 차단되므로, 우수한 내식성을 발휘한다.

황화물층은 카고 오일 탱크의 청소 등에 의해 부분적으로 손상되는 경우도 있다. 이러한 경우에도, 사용에 의해 다시 황화물층이 형성되므로, 내식성이 저하되지는 않는다.

이상, 황화물층에 대해서 설명했는데, 본 발명의 강재는 황화물층이 형성되지 않는 탱크 천정판부로서도 사용할 수 있는 것이며, 전면부식 환경하에서 사용하는 경우는 모재 자체의 내식성에 의해 부식의 진행을 억제할 수 있다.

(C) 방식 피막에 대해서

상기에 설명한 본 발명의 강재는, 그대로 사용해도 양호한 내식성을 나타내고, 부식 부분을 적게 할 수 있다. 그러나, 그 표면을 유기 수지나 금속으로 이루어지는 방식 피막으로 덮은 경우에는, 방식 피막의 내구성이 향상하고, 내식성이 한층 향상하여, 카고 오일 탱크용 내식 강재로서 사용하는데에 보다 적합하게 된다.

여기서, 유기 수지로 이루어지는 방식 피막으로는, 비닐 부티랄계, 에폭시계, 우레탄계, 프탈산계 등의 수지 피막, 금속으로 이루어지는 방식 피막으로는, Zn나 Al 등의 도금 피막이나 용사 피막을 들 수 있다.

또, 방식 피막의 내구성이 향상되는 것은, 하지인 본 발명 강재의 부식이 현저하게 억제되는 결과로서, 방식 피막 결함부로부터의 하지 강재 부식에 기인하는 방식 피막의 부풀어오름이나 박리가 억제되기 때문이라고 생각된다.

상기한 방식 피막으로 덮는 처리는 통상의 방법으로 행하면 된다. 또, 반드시 강재의 전면에 방식 피막을 실시할 필요는 없고, 부식 환경에 노출되는 면으로서의 강재의 한쪽 면만을 방식 처리해도 된다. 혹은, 부식 환경에 노출되는 부분으로서의 강재의 일부만을 방식 처리해도 된다.

(D) 제조 방법에 대해서

본 발명의 강재는, 이하와 같이 하여 제조가 가능하다. 단, 본 발명의 강재의 제조 방법은 이 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

S의 함유량을 낮게 억제하는 것과 더불어 제강 단계에서의 RH, DH, 전자 교반 등을 실시한 본 발명에서 규정하는 조성을 갖는 슬래브를 제작한다.

이 슬래브를, 가열 온도가 1100℃?1200℃정도, 압연 1패스당 압하율이 3% 이상, 압연 마무리 온도가 700?900℃정도가 되는 조건에서 열간 압연한다. 압연 종료 후에는, 대기중에서 방랭시키거나, 또는 Ar₃점 이상의 온도로부터 적어도 570℃정도까지의 온도역을 냉각 속도 5℃/s 이상으로 냉각시키고, 그 후 대기중 방랭시킨다. 이상의 공정을 통해, 본 발명의 강재를 제조할 수 있다. 또한, 상기한 온도는 모두 강재의 표면부에 있어서의 온도이다.

실시예 1

표 1에 나타낸 화학 조성을 갖는 23종류의 강을 진공 용해로를 이용하여 용제하고, 150kg 강괴로 한 후, 통상의 방법으로 열간 단조하여 두께가 60mm인 블록을 제작했다.

이어서, 상기 블록을, 1120℃에서 1시간 가열한 후 열간 압연하고, 850℃에서 두께 20mm로 마무리하고, 그 후 실온까지 대기중에서 방랭시켰다.

상기 두께가 20mm인 각 강판으로부터, 폭이 25mm, 길이가 50mm, 두께가 4mm인 시험편을 채취하여, 실선의 데크 이면 환경을 모의한 부식 시험에 제공했다. 또한, 이 부식 시험은 카고 탱크 기상부를 상정한 것이다. 여기서, 특히 강 종류 1의 발명예에 따른 공시강에 대해서는, 변성 에폭시계 도료를 스프레이 도포에 의해 약 200μm의 방식 피막을 형성한 후, 방식 피막에 십자의 흠을 내어 일부 모재 금속을 노출시켜, 동일한 부식 시험에 제공했다.

즉, 도 1의 천판 시험에 보이는 바와 같이, 이온 교환수를 하부의 1/3 부분에 넣은 유리 용기를 준비하는 한편, 채취한 시험편을 하면에 부착한 가스 공급구를 갖는 아크릴제의 뚜껑으로 상기 유리 용기의 개구 상단을 밀폐했다.

이어서, 밀폐 후의 유리 용기를 항온조 내에 설치하고, 50℃×20시간→25℃×4시간의 온도 사이클을 56일간 부여했다. 그 때, 유리 용기 내의 기상부에는 카고 탱크 내의 부식성 가스를 시뮬레이트 하고, 상기한 가스 공급구로부터, 다음에 나타내는 조성의 가스 A를 취입했다.

［가스 A］체적%로, 5%O₂－13%CO₂－0.01%SO₂－0.05%H₂S－잔부 N₂

56일간의 부식 시험 후, 각 시험편의 감소 질량으로부터 「mm/년」단위에서의 부식 속도(전면부식 속도)를 구했다. 표 2에, 상기한 시험 결과를 「시험 1」로서 나타냈다. 또한, 표 2 중, 방식 피막을 형성한 공시강(강 종류 1(피막 있음))에 대해서는, 모재 금속 노출부의 부식 속도를 구했다.

실시예 2

본시험은, 실시예 1과 동일한 시험편을 이용하여, 실선의 저판부를 상정한 시험을 실시한 것이다.

즉, 도 2의 저판 시험에 보이는 바와 같이, 40℃의 10% NaCl용액을 넣은 유리 용기를 준비하고, 부식 시험편을 용액 중에 침지시킨다.

이어서, 밀폐 후의 유리 용기를 항온조 내에 설치하고, 28일간 침지 시험을 실시했다. 가스 공급구로부터, 다음에 나타내는 조성의 가스 B를 취입했다.

［가스 B］체적%로, 5%O₂－13%CO₂－0.01%SO₂－0.2%H₂S－잔부 N₂

또한, 부식 시험편은 강판으로부터 채취한 시험편 위에, 5mm 직경의 원형 부분을 제외하고 모의 오일 코트(원유와 녹의 혼합물)를 도포함으로써 제작했다.

공식 깊이의 측정은, 시험 후의 부식 시험편에 있어서, 공식 발생부의 깊이를, 공식이 발생하고 있지 않은 부분 즉 모의 오일 코트 도포 부분을 기준으로 하여 마이크로 미터를 이용하여 실시했다. 여기에서는, 공식 발생부에 있어서 깊이가 가장 큰 값을 공식 깊이로서 채용했다.

28일간의 부식 시험 후, 각 시험편의 공식 깊이로부터 「mm/년」단위에서의 공식 속도를 구했다. 표 2에, 상기한 시험 결과를 「시험 2」로서 나타냈다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 표 2 중, 방식 피막을 형성한 공시강(강 종류 1(피막 있음))에 대해서는, 모재 금속 노출부의 부식 속도를 구했다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 제작한 두께가 20mm인 각 강판으로부터, 폭이 40mm, 길이가 50mm, 두께가 4mm인 시험편을 채취하여, 카고 탱크 저판의 공식 내의 환경을 모의한 시험을 실시했다.

즉, 도 3의 산침지 시험에 보이는 바와 같이, 30℃의 10% NaCl용액에 HCl를 첨가하여, pH를 0.85로 조정한 용액 중에 시험편을 침지시켰다. 시험 기간은 72시간이며, 용액의 열화에 따른 부식에 대한 영향을 최소한으로 하기 위해, 24시간마다 용액을 교환했다.

72시간의 부식 시험 후, 각 시험편의 감소 질량으로부터 「mm/년」단위에서의 부식 속도를 구했다. 표 3에, 상기한 시험 결과를 「시험 3」으로서 나타냈다. 또한, 실시예 1과 동일하게, 표 2 중, 방식 피막을 형성한 공시강(강 종류 1(피막 있음))에 대해서는, 모재 금속 노출부의 부식 속도를 구했다.

표 2에 나타낸 부식 시험 결과로부터도 알 수 있듯이, 비교예 21에 대해서는 합금 원소가 적절하게 첨가되어 있지 않으므로 시험 1, 2 및 3에서 내식성이 충분하지 않다. 또 비교예 22는 P량이 적절하지 않으므로 시험 3에서의 내식성이 낮다.

한편, 본 발명예(1?20)는 시험 1, 2, 3으로도 양호한 내식성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

질량%로, C：0.01?0.2%, Si：0.01?1.0%, Mn：0.05?2.0%, P：0.002?0.1%, S：0.01% 이하, Cu：0.01?2.0%, Ni：0.01?1.0%, W：0%를 넘고 0.01% 미만, Al：0.1% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1에 있어서,
질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Cr：5.0% 이하, Mo：1.0% 이하, Ti：0.2% 이하, Zr：0.2% 이하, Sb：0.3% 이하 및 Sn：0.3% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Nb：0.1% 이하, V：0.2% 이하 및 B：0.01% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, Fe의 일부를 대신하여, Ca：0.01% 이하, Mg：0.01% 이하 및 REM：0.01% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 Cu, Ni 및 W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
표면이 방식 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
Cu, Ni 및 W의 황화물 혹은 또한 Mo의 황화물로 이루어지는 중간층을 개재하여, 표면이 방식 피막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 내식 강재.