JPWO2012005327A1 - カーゴオイルタンク用耐食性鋼材 - Google Patents
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Abstract
Description
C:0.01〜0.2%
Cは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、0.01%以上の含有量が必要である。しかし、0.2%を超えて含有させると溶接性が低下する。また、C含有量の増大とともに、酸性の環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するとともに溶接性が悪化する。このため上限を0.2%とした。好ましい上限は0.15%、好ましい下限は0.04%である。
Siは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには0.01%以上含有させる必要がある。しかし、1%を超えて含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。このため、Siの含有量を0.01〜1.0%とした。好ましい上限は0.8%、より好ましい上限は0.5%である。好ましい下限は0.04%、より好ましい下限は0.10%である。
Mnは、低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには0.05%以上の含有量が必要である。しかし、2.0%を超えて含有させると溶接性が劣化するとともに継手靭性も劣化する。このため、Mnの含有量を0.05〜2.0%とした。好ましい上限は1.8%、より好ましい上限は1.6%である。好ましい下限は0.3%、より好ましい下限は0.5%である。
Pは耐全面腐食性および耐孔食性を向上させる作用を有する。また、通常Pの含有量が多いほど耐酸性が劣化するが、Cu含有鋼ではPを含有させることで耐酸性が向上する。このような耐全面腐食性および耐孔食性における耐酸性向上効果並びにCu含有鋼における耐酸性向上効果は0.002%以上のPを含有させることで発揮される。しかし、0.1%を超えて含有させると溶接性が著しく低下する。このため、Pの含有量は0.002〜0.1%とした。好ましい上限は0.08%、より好ましい上限は0.06%である。好ましい下限は0.003%、より好ましい下限は0.004%である。
Sは鋼中に不純物として不可避的に存在する。ただし、その含有量が0.01%を超えると鋼中にMnSが多く生成し、MnSが腐食の起点となって全面腐食及び孔食が生じる。このため、Sの含有量を0.01%以下とした。好ましい上限は0.008%、より好ましい上限は0.005%である。なお、S含有量は低ければ低いほどよい。
Cuは耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下(局部腐食環境下)で、Sとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果はCuを0.01%以上含有させることにより発揮されるが、2.0%を超えてCuを含有させてもその効果は飽和するだけでなく、熱間圧延時の割れ防止のために含有させるNi量も増加するので、コスト増につながる。そのため、Cuの含有量は0.01〜2.0%とした。好ましい上限は1.8%、より好ましい上限は1.5%である。好ましい下限は0.05%、より好ましい下限は0.10%である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
Niも、Cuと同様に耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下(局部腐食環境下)で、Sとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果は0.01%以上含有させることにより発揮されるが、1.0%を超えて含有してもその効果は飽和するだけでなく、コスト増につながる。そのため、Niの含有量は0.01〜1.0%とした。好ましい上限は0.9%、より好ましい上限は0.8%である。好ましい下限は0.05%、より好ましい下限は0.1%である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
Wは耐酸性を向上させる元素であり、耐全面腐食性を向上させる。また、Wには、他の元素と複合して耐全面腐食性を高める効果や、湿潤硫化水素環境においてSとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。これらの効果は微量のWを含有することにより得られる。しかし、Wを0.01%以上含有させるとコストに見合う効果が得られなくなり、また溶接性の悪化も懸念される。したがって、Wの含有量は0%を超え0.01%未満とした。なお、硫化物層の詳細は後述する。
Alは、鋼の脱酸に有効な元素であるが、本発明においてはSiを含有させているので、Siで脱酸がなされる。したがって、Alで脱酸処理することは必ずしも必要でないため、Alは含有させなくてもよい。ただし、Siに加えて、さらにAlを含有させて複合脱酸することもできる。この場合、Alを0.005%以上含有させると効果的に脱酸できる。一方、Alの含有量が0.1%を超えると、全面腐食性が著しく悪化するばかりか、窒化物が粗大化するために靱性の低下を引き起こす。したがって、Alを含有させる場合のAl含有量の上限を0.1%以下とする。好ましい上限は0.05%である。
Cr:5.0%以下
Crは必要に応じて含有させることができる。Crを単独で含有させると酸環境における耐食性を低下させるが、Cuと複合して含有させると、乾湿繰り返しの環境において保護性の高いさび層を形成させ、耐全面腐食性が向上する。ただし、Cr含有量が5.0%を超えると、その効果は飽和するばかりでなく、溶接性の低下やコスト増につながる。したがって、Cr含有量の上限は、5.0%とする。好ましい上限は4.5%、より好ましい上限は4.0%である。なお、Crを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Cr含有量を0.5%以上とするのが好ましい。より好ましくは1.0%以上である。
Moは必要に応じて含有させることができる。Moは耐酸性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境における耐全面腐食性を向上させる効果がある。また、湿潤硫化水素環境においてSとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。ただし、Moを1.0%を超えて含有させても、効果が飽和するばかりか、溶接性を損なうし、コストも嵩む。したがって、Moを含有させるときのMo含有量の上限は、1.0%とする。好ましい上限は0.5%であり、より好ましい上限は0.4%である。なお、Moを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Moを0.01%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.1%以上であり、さらに好ましくは0.2%以上である。
Tiは必要に応じて含有させることができる。Tiは、鋼の強度を高める作用を有する。Tiには、鋼の靱性を向上させる作用や、TiSを形成することによって、腐食の起点となるMnSの生成を抑制し、耐全面腐食性及び耐孔食性を高める作用もある。さらに、TiNの分散により結晶粒の粗大化を抑制するので、大入熱溶接部の靭性が向上する。ただし、Tiを0.2%を超えて含有させても、前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Tiを含有させるときのTi含有量の上限は、0.2%とする。好ましい上限は0.15%であり、より好ましい上限は0.1%である。なお、Tiを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Tiを0.005%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.01%以上であり、さらに好ましくは0.015%以上である。
Zrは必要に応じて含有させることができる。Zrは、Tiと同様、硫化物を優先的に形成し、MnSの生成を抑制する効果を有する。また、ZrはTiに比べ窒化物を形成しにくい元素であり、より効率よく硫化物が形成されるという特徴も有する。ただし、Zrを0.2%を超えて含有させると、靱性の低下を招く。したがって、Zrを含有させるときのZr含有量の上限は、0.2%とする。好ましい上限は0.15%であり、より好ましい上限は0.1%である。なお、Zrを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Zrを0.005%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.01%以上であり、さらに好ましくは0.02%以上である。
Sbは必要に応じて含有させることができる。Sbは、乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させるとともに耐酸性を高める作用を有する。さらに、孔食部のpHが低い環境における耐食性を向上させることにより、耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Sbを0.3%を超えて含有させても、前記の効果は飽和する。したがって、Sbを含有させるときのSb含有量の上限は、0.3%とする。好ましい上限は0.25%であり、より好ましい上限は0.2%である。なお、Sbを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Sbを0.03%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.05%以上である。
Snは必要に応じて含有させることができる。Snは、酸環境における耐食性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる作用を有する。また、孔食部のpHが低い環境における耐食性を向上させることにより耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Snを0.3%を超えて含有させても、前記の効果は飽和するばかりでなく、母材および大入熱溶接継手の靭性が著しく劣化する。したがって、Snを含有させるときのSn含有量の上限は、0.3%とする。好ましい上限は0.25%であり、より好ましい上限0.2%である。なお、Snを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Snを0.01%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.02%以上であり、さらに好ましくは0.03%以上である。
Nb:0.1%以下
Nbは必要に応じて含有させることができる。Nbは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Nbを0.1%を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Nbを含有させるときのNb含有量の上限は、0.1%とする。好ましい上限は0.08%であり、より好ましい上限は0.05%である。なお、Nbを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Nbを0.001%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.005%以上であり、さらに好ましくは0.01%以上である。
Vは必要に応じて含有させることができる。Vは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただしVを0.2%を超えて含有させると、靱性及び溶接性が劣化する。したがって、Vを含有させるときのV含有量の上限は、0.2%とする。好ましい上限は0.15%である。なお、Vを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Vを0.005%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.01%以上である。
Bは必要に応じて含有させることができる。Bは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Bを0.01%を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Bを含有させるときのB含有量の上限は、0.01%とする。好ましい上限は0.008%であり、より好ましい上限は0.005%である。なお、Bを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Bを0.0002%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.0008%以上である。
Ca:0.01%以下
Caは必要に応じて含有させることができる。Caは、腐食反応時に水に溶けてアルカリ性となり鋼材界面のpH低下を抑制する作用がある。このため、裸鋼および塗装部の耐食性が向上する。ただし、Caを0.01%を超えて含有させても、この効果が飽和する。したがって、Caを含有させるときのCa含有量の上限は、0.01%とする。好ましい上限は0.008%であり、より好ましい上限は0.005%である。なお、Caを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Caを0.0002%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。
Mgは必要に応じて含有させることができる。MgもCaと同様に、腐食反応時の鋼材界面のpH低下を抑制することにより耐食性を向上させる効果がある。ただし、Mgを0.01%を超えて含有させても、その効果が飽和する。したがって、Mgを含有させるときのMg含有量の上限は、0.01%とする。好ましい上限は0.008%であり、より好ましい上限は0.005%である。なお、Mgを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Mgを0.0002%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。
REMは必要に応じて含有させることができる。REMは、鋼の溶接性を向上させる効果がある。ただし、REMを0.01%を超えて含有させてもこの効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、REMを含有させるときのREM含有量の上限は、0.01%とする。好ましい上限は0.008%であり、より好ましい上限は0.005%である。なお、REMを含有させることによる効果を安定的に得るためには、REMを0.0001%以上含有させるのが好ましい。より好ましくは0.0005%以上であり、さらに好ましくは0.001%以上である。
硫化物層は鋼材にCu、W、NiあるいはさらにMoを含有し、カーゴオイルタンクの底板環境下で使用することで形成される。したがって、鋼材出荷時には硫化物層を形成しておく必要はない。カーゴオイルタンク用の底板鋼材として使用することで使用初期にはH2SおよびCl−の攻撃を受け一定の孔食が進むが、一定期間経過後、硫化物層が形成される。硫化物層は、鋼材界面でのH2S濃度を低減し、鋼のアノード溶解を抑制するとともに、特にカチオン選択性を有するW硫化物あるいはさらにMo硫化物はCl−の透過を抑制する。これにより孔食の進行が鈍化し耐食性が向上する。
上記に説明した本発明の鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示し、腐食代を少なくすることができる。しかし、その表面を有機樹脂や金属からなる防食被膜で覆った場合には、防食被膜の耐久性が向上し、耐食性が一段と向上し、カーゴオイルタンク用耐食鋼材として使用するのにより好適となる。
本発明の鋼材は、以下のようにして製造が可能である。ただし、本発明の鋼材の製造方法はこの製造方法に限定されるものではない。
[ガスA]体積%で、5%O2−13%CO2−0.01%SO2−0.05%H2S−残N2
56日間の腐食試験の後、各試験片の減少質量から「mm/年」単位での腐食速度(全面腐食速度)を求めた。表2に、上記の試験結果を「試験1」として示す。なお、表2中、防食被膜を形成した供試鋼(鋼種1(被膜あり))については、地金露出部の腐食速度を求めた。
[ガスB]体積%で、5%O2−13%CO2−0.01%SO2−0.2%H2S−残N2
なお、腐食試験片は鋼板より採取した試験片の上に、5mm径の円型の部分を除き模擬オイルコート(原油とさびの混合物)を塗布することにより作製した。
ことを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
(8) 上記(5)〜(7)のいずれかの鋼材の化学組成が、質量%で、Feの一部に代えて、Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下およびREM:0.01%以下のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする、上記(5)〜(7)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
Claims (7)
- 質量%で、C:0.01〜0.2%、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.05〜2.0%、P:0.002〜0.1%、S:0.01%以下、Cu:0.01〜2.0%、Ni:0.01〜1.0%、W:0%を超え0.01%未満、Al:0.1%以下を含有し、残部Fe及び不純物からなることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- 質量%で、Feの一部に代えて、Cr:5.0%以下、Mo:1.0%以下、Ti:0.2%以下、Zr:0.2%以下、Sb:0.3%以下およびSn:0.3%以下のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする、請求項1に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- 質量%で、Feの一部に代えて、Nb:0.1%以下、V:0.2%以下およびB:0.01%以下のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- 質量%で、Feの一部に代えて、Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下およびREM:0.01%以下のうちの1種または2種以上を含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- 表面にCu、NiおよびWの硫化物あるいはさらにMoの硫化物の層を有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- 表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
- Cu、NiおよびWの硫化物あるいはさらにMoの硫化物からなる中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項1から4までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
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