WO2012005142A1 - 研磨剤および研磨方法 - Google Patents

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    • H10H20/01335—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials with a substrate not being Group III-V materials the light-emitting regions comprising nitride materials

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive and a polishing method for polishing a surface to be polished of an object to be polished. More specifically, the present invention relates to a polishing agent capable of high-speed polishing and excellent in stability when used for a long time and a polishing method using the same.
  • Non-Patent Document 1 In most cases, silicon oxide fine particles have been used for final polishing to determine the quality of these single crystal substrates.
  • polishing efficiency polishing rate
  • Patent Document 2 To increase the abrasive concentration (see Non-Patent Document 1), two or more types of abrasive grains having different particle sizes are used. Mixing at a specific ratio (see Patent Documents 1 and 2), increasing the polishing pressure / rotation speed, and the like have been proposed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a polishing agent and a polishing method that polish a surface to be polished of an object to be polished at a higher speed and have excellent stability when used for a long time.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides an abrasive for polishing a surface to be polished of an object to be polished having the following configuration.
  • a polishing agent for polishing a surface to be polished of an object to be polished the first silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm, and the second particles having an average primary particle diameter of 40 to 110 nm. Polishing containing silicon oxide fine particles and water, and the ratio of the first silicon oxide fine particles to the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles being 0.7 to 30% by mass Agent.
  • the present invention also provides a polishing method for polishing a surface to be polished of an object to be polished having the following configuration.
  • the abrasive according to any one of [1] to [6] is supplied to the polishing pad, and the surface to be polished of the object to be polished and the polishing pad are brought into contact with each other by relative movement between the two.
  • Polishing method for polishing [8] The above [7], wherein the polishing agent supplied to the polishing pad and used for polishing is recovered, and the polishing agent is circulated by repeating the operation of supplying the recovered polishing agent to the polishing pad again. Polishing method.
  • the surface to be polished of the object to be polished can be polished at a high speed and can be used stably for a long time.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a polishing apparatus that can be used in the polishing method of the present invention.
  • An abrasive according to the present invention is an abrasive for polishing a surface to be polished of an object to be polished, and includes first silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 20 nm and an average primary particle diameter of 40 to The ratio of the first silicon oxide fine particles to the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles is 0.7 to 30 and includes 110 nm second silicon oxide fine particles and water. % By mass.
  • the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles are used as abrasive grains.
  • the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles and the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles are set in the above ranges, respectively.
  • the presence of a small amount of the first silicon oxide fine particles having a small particle size as well as the second silicon oxide fine particles having a large particle size as shown in the above blending ratio also improves the dispersion stability in a dispersion medium such as water. This contributes to the stability of long-term use.
  • first silicon oxide fine particles and second silicon oxide fine particles are the same silicon oxide fine particles except that the average primary particle diameter is different.
  • These can be used, and those produced by various known methods can be used.
  • fumed silica obtained by vapor phase synthesis of silicon tetrachloride in an oxygen and hydrogen flame, colloidal silica obtained by ion exchange or neutralization of sodium silicate, or colloidal silica obtained by hydrolyzing silicon alkoxide in the liquid phase, etc.
  • silicon oxide fine particles are examples of these, in the abrasive
  • the average primary particle diameter of the first silicon oxide fine particles contained in the abrasive of the present invention is 5 to 20 nm, preferably 5 to 15 nm, and more preferably 7 to 13 nm.
  • the first silicon oxide fine particles smaller than 5 nm cannot be present stably, and if the first silicon oxide fine particles exceeding 20 nm are used, there is a possibility that a preferable polishing rate cannot be obtained.
  • the average primary particle diameter of the second silicon oxide fine particles contained in the abrasive of the present invention is 40 to 110 nm as described above, preferably 45 to 100 nm. If the second silicon oxide fine particles exceeding 100 nm are used, the surface accuracy of the surface to be polished may be deteriorated. If the second silicon oxide fine particles smaller than 40 nm are used, a preferable polishing rate may not be obtained. is there.
  • the average primary particle diameter of the silicon oxide fine particles is a value obtained by converting a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET method into a diameter of a spherical particle.
  • the blending ratio of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the polishing agent of the present invention is the first occupying the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles as described above.
  • the blending ratio is such that the ratio of 1 silicon oxide fine particles is 0.7 to 30% by weight, and this blending ratio is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight.
  • the content of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the abrasive of the present invention is the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, and is based on the total mass of the abrasive. It is preferable to appropriately set the polishing rate, uniformity, material selectivity, dispersion stability, etc. within the range of 10 to 50% by mass. When the total content of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles is less than 10% by mass with respect to the total mass of the abrasive, a sufficient polishing rate may not be obtained. The improvement of the polishing rate commensurate with the increase in the abrasive grain concentration is not recognized, the viscosity of the abrasive is excessively increased, and the gelation of the abrasive may be promoted.
  • the total content of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the abrasive of the present invention is more preferably in the range of 15 to 30% by mass with respect to the total mass of the abrasive.
  • the water contained in the abrasive of the present invention disperses the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, which are abrasive grains, and other optional components added as necessary. It is a medium for dispersing and dissolving. Although there is no restriction
  • water is preferably contained in the range of 40 to 90% by mass with respect to the total mass of the abrasive.
  • the viscosity of the abrasive becomes high and the fluidity may be impaired.
  • the concentration of the silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles become low, and a sufficient polishing rate cannot be obtained.
  • the polishing agent of the present invention contains the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles of (1), which are contained as essential components, and water of (2), for example. It can be prepared by weighing and mixing so as to achieve the above blending amount.
  • colloidal silica is used as both the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, the colloidal silica is supplied in a state where the silicon oxide fine particles are dispersed in water in advance.
  • Colloidal silica containing silicon oxide fine particles and colloidal silica containing the second silicon oxide fine particles are mixed at a desired ratio, and can be prepared as the abrasive of the present invention by simply diluting with water.
  • polishing agent of this invention in the range which does not impair the effect of the said this invention, contains in addition to the essential component of said (1), (2). Such optional components may be included.
  • the polishing agent of the present invention is a polishing agent for polishing the surface to be polished of the polishing object, and is not particularly limited as a polishing object. Specific examples include a glass substrate, a silicon wafer, a semiconductor device wiring substrate, and a compound single crystal substrate. Among these, the polishing agent of the present invention can increase the effect when polishing a compound single crystal substrate, and more particularly, when used for a single crystal substrate having a modified Mohs hardness of 10 or more, The effect of high-speed polishing and long-term stable use can be greatly expected.
  • the single crystal substrate having the modified Mohs hardness of 10 or more include a sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate (hardness: 12), a silicon carbide (SiC) substrate (hardness: 13), and gallium nitride (GaN). Examples thereof include a substrate (hardness: 13).
  • polishing agent of this invention is preferably used especially for grinding
  • polishing method As a method of polishing the surface to be polished of the object to be polished using the polishing agent of the present invention, the surface to be polished and the polishing pad of the object to be polished are brought into contact with each other while supplying the abrasive to the polishing pad.
  • a polishing method in which polishing is performed by the relative motion is preferable.
  • FIG. 1 shows an example of a polishing apparatus that circulates and uses an abrasive that can be used in an embodiment of the present invention, which will be described below.
  • the polishing apparatus used in the embodiment of the present invention has such a structure. It is not limited to things.
  • the polishing apparatus 10 includes a polishing head 2 that holds an object 1 to be polished, a polishing surface plate 3, a polishing pad 4 that is attached to the surface of the polishing surface plate 3, a tank 8 that stores an abrasive 5, A polishing agent supply pipe 7 for supplying the polishing agent 5 from the tank 8 to the polishing pad 4 using the polishing agent supply pump 7 is provided.
  • the polishing apparatus 10 brings the polishing surface of the object 1 held by the polishing head 2 into contact with the polishing pad 4 while supplying the polishing agent 5 from the polishing agent supply pipe 6, and the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. And are relatively rotated to perform polishing.
  • the polishing apparatus 10 is a polishing apparatus that polishes one surface of an object to be polished as a surface to be polished.
  • a double-sided simultaneous polishing apparatus in which polishing pads similar to the polishing apparatus 10 are disposed on the upper and lower surfaces of the object to be polished. It is also possible to polish the surface to be polished (both sides) of the object to be polished.
  • the polishing head 2 may move linearly as well as rotationally. Further, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 may be as large as or smaller than the polishing object 1. In that case, it is preferable that the entire surface of the object to be polished 1 can be polished by relatively moving the polishing head 2 and the polishing surface plate 3. Furthermore, the polishing surface plate 3 and the polishing pad 4 do not have to perform rotational movement, and may move in one direction, for example, by a belt type.
  • the polishing conditions of the polishing apparatus 10 are not particularly limited, but by applying a load to the polishing head 2 and pressing it against the polishing pad 4, it is possible to increase the polishing pressure and improve the polishing rate.
  • the polishing pressure is preferably about 10 to 50 kPa, and more preferably about 10 to 40 kPa from the viewpoint of the in-surface uniformity of the polishing object 1 at the polishing rate, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches.
  • the number of rotations of the polishing surface plate 3 and the polishing head 2 is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • the supply amount of the abrasive 5 is appropriately adjusted and selected depending on the material constituting the surface to be polished, the composition of the abrasive, the above polishing conditions, etc. For example, when polishing a wafer having a diameter of 50 mm, A supply amount of about 5 to 300 cm 3 / min is preferable.
  • the polishing pad 4 may be made of a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin, or the like. Further, in order to promote the supply of the polishing agent 5 to the polishing pad 4 or to collect a certain amount of the polishing agent 5 on the polishing pad 4, the surface of the polishing pad 4 has a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape, or the like. Groove processing may be performed.
  • the pad conditioner may be brought into contact with the surface of the polishing pad 4 to perform polishing while conditioning the surface of the polishing pad 4.
  • the polishing apparatus 10 shown in FIG. 1 has a recovery unit (not shown) for recovering the abrasive 5 used for polishing from the polishing pad 4, and the recovered abrasive 5 is transported to the tank 8. It has become.
  • the abrasive 5 returned to the tank 8 is supplied to the polishing pad 4 through the abrasive supply pipe 6 again using the abrasive supply pump 7.
  • the abrasive 5 is circulated and used in this way.
  • the polishing agent supplied to the polishing pad is recovered in the same manner as described above after being used for polishing, but is discarded after each polishing use. Can also be used.
  • a polishing method in which an abrasive is used in a circulating manner is preferable because the consumption of the abrasive can be reduced as compared with a polishing method in which the abrasive is discarded for each polishing use.
  • the components to be polished are mixed into the polishing agent by polishing, so conventional polishing agents tend to cause aggregation and gelation of abrasive grains, and gradually cause clogging of the pad.
  • the polishing rate decreased.
  • the polishing agent of the present invention gelation and aggregation due to mixing of the abrasive component generated by the polishing are unlikely to occur, and a decrease in the polishing rate during circulation use is suppressed.
  • the polishing agent of the present invention has the characteristics that the initial polishing rate is high and the decrease in the polishing rate when used in a circulation system is suppressed. This not only improves the efficiency of the polishing process, but also reduces the consumption of abrasives, shortens downtime by reducing the frequency of pad dressing and flushing, etc., and also reduces the pad consumption. Therefore, it can be said that it has great significance for improving the mass productivity of various device manufacturing.
  • Examples 1 to 6 are examples, and examples 7 to 12 are comparative examples.
  • Example 1 Colloidal silica having an average primary particle size of 10 nm as the first silicon oxide fine particles (an aqueous dispersion having a solid content concentration of 40% by mass of the first silicon oxide fine particles) and an average primary particle size of 80 nm as the second silicon oxide fine particles.
  • the first silicon oxide fine particles occupying the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles in the above colloidal silica (the aqueous dispersion of the second silicon oxide fine particles having a solid concentration of 40% by mass).
  • the mixture was mixed at such a ratio that the ratio became 1% by mass and sufficiently stirred.
  • the first mass with respect to the total mass of the abrasive finally obtained that is, the total mass of the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles and the amount of water.
  • a polishing agent was prepared by adding ion-exchanged water so that the total amount of the silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles was 20% by mass.
  • the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles are abrasive components.
  • Table 1 shows the average primary particle diameter and blending ratio of each silicon oxide fine particle with respect to the abrasive component composed of the first silicon oxide fine particle and the second silicon oxide fine particle in the abrasive obtained in Example 1 above.
  • the abundance ratio of abrasive grains: water in the abrasive is 20:80 (mass ratio).
  • the average primary particle diameter of the silicon oxide fine particles blended in the abrasive is a value obtained by measuring the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method.
  • the average primary particle diameters of the silicon oxide fine particles used in Examples 2 to 12 are all values obtained by measurement in the same manner.
  • Example 2 to 12 In the same manner as in Example 1, the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having an average primary particle size shown in Table 1 were blended as abrasive components so as to have the composition shown in Table 1, The polishing of Examples 2 to 12 was performed by adding water so that the total amount of the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles, that is, the blending amount of the abrasive component with respect to the total mass was 20% by mass. An agent was prepared. The silicon oxide fine particles used are all colloidal silica.
  • polishing characteristics of the abrasives of Examples 1 to 12 obtained above were evaluated by the following methods. As the evaluation of the polishing characteristics, (1) evaluation of the polishing rate when the abrasive was poured and used, and (2) evaluation of the persistence of the polishing rate when the abrasive was used in circulation.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a table polishing apparatus manufactured by SPEEDFAM was used. As the polishing pad, (1) K-groove (use of pouring) of single-layer IC1000 and (2) SUBA800-XY-groove (use of circulation) (both manufactured by Nita Haas) were used, and MEC100-PH3. Conditioning was performed using 5L (Mitsubishi Materials Co., Ltd.) and a brush.
  • the supply rate of the abrasive is (1) 10 cm 3 / min (using flowing), (2) 100 cm 3 / min (using circulation), the rotation speed of the polishing platen is 100 rpm, and the polishing pressure is 5 psi, ie 34
  • the polishing time was 0.5 kPa, and the polishing time was (1) 30 minutes (use of pouring) and (2) 60 minutes (use of circulation).
  • the sapphire substrate was replaced every 60 minutes, and polishing was performed continuously without any pad conditioning.
  • the polishing rate was evaluated by the amount of change in the thickness of the substrate per unit time ( ⁇ m / hr). Specifically, for the single crystal sapphire substrate used in the evaluations of (1) and (2) above, the mass of an unpolished substrate with a known thickness and the substrate mass after polishing each time are measured, and the difference The change in mass was determined, and the change per hour in the thickness of the substrate determined from the change in mass was calculated using the following formula.
  • the polishing rate under flowing (non-circulating) polishing agent conditions was measured and calculated as the initial polishing rate in accordance with the polishing method (1).
  • the initial polishing rate was determined by determining the ratio when the initial polishing rate of the polishing agent using only the second silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 80 nm prepared in Example 7 as abrasive grains was set to 1.00. did. The results are shown in Table 1.
  • the polishing method was a method according to the above (2).
  • the durability of the abrasive during circulation is determined by polishing until the polishing rate measured and calculated every 60 minutes is 15% lower than the initial polishing rate (the polishing rate for 60 minutes from the start of polishing).
  • the cumulative polishing amount of the sapphire substrate was evaluated.
  • the cumulative polishing amount of the abrasive of Example 7 was set to 1.00, and the ratio was represented by the ratio. A numerical value greater than 1.00 indicates that the polishing rate is more maintainable than the abrasive of Example 7.
  • a gel is a type of dispersion system, which is a colloid of a liquid dispersion medium such as a sol, but has a high viscosity due to the dispersoid network and loses fluidity. Unlike the sol, the entire system is in a solid state. The state that became.
  • the abrasive containing the first silicon oxide fine particles and the second silicon oxide fine particles having the particle diameters of the present invention in the blending ratio of the present invention is larger than the abrasive of the comparative example.
  • the polishing rate is large, and the polishing rate during use is good, that is, excellent in long-term use stability.
  • an object to be polished particularly a single crystal substrate having a high hardness such as a sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium nitride (GaN) substrate, or the like.
  • the polishing surface can be polished at a high speed, and the long-term use stability of the abrasive can be improved. Thereby, it can contribute to the improvement of the productivity of these board

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Abstract

本発明は、研磨対象物（１）の被研磨面を研磨するための研磨剤（５）であって、平均一次粒子径が５～２０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１１０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７～３０質量％である研磨剤に関する。

Description

研磨剤および研磨方法
　本発明は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤および研磨方法に関する。より詳しくは、研磨対象物被研磨面の研磨において、高速研磨が可能であり、かつ長時間使用時の安定性に優れる研磨剤およびそれを用いた研磨方法に関する。
　今後大きな伸びが期待されるＬＥＤやパワーデバイス用の基材として、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの化合物単結晶ウェハの製造・加工技術が注目を集めている。これら基板上にはＧａＮなどの結晶薄膜を形成してデバイス化されるため、結晶学的にも低欠陥・高品質な表面が重要とされており、これら低欠陥・高平滑な表面を得るために、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということもある。）技術が注目されてきている。しかしながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮとも非常に硬度が高く、かつ化学的な安定性も高いため、特に品質を決める最終段階の研磨において、品質を確保しながら高効率で研磨することが困難であり、研磨工程が非常に長くなるという問題を抱えていた。
　これら単結晶基板の品質を決める最終研磨にはこれまで多くの場合酸化ケイ素微粒子が用いられてきた。酸化ケイ素微粒子を用いて研磨効率（研磨速度）を高める試みはこれまでもいくつかなされてきており、砥粒濃度を上げる（非特許文献１参照）、粒径の異なる２種類以上の砥粒を特定の割合で混合する（特許文献１、２参照）、研磨圧／回転速度を高める、などが提案されている。
日本国特許第４２３１６３２号公報 日本国特許第４２５３１４１号公報
「Scratch-free Dielectric CMP Process with Nano-colloidal Ceria Slurry」、P31-34、International Conference on Planarization/CMP Technology 、November 19-21,2009
　しかし、酸化ケイ素微粒子を用いた単結晶基板の研磨において研磨剤は循環使用するのが一般的であり、長時間使用した際の安定性を考慮する必要があるが、砥粒濃度を高くすると、使用により砥粒が凝集し、研磨効率が大幅に低下しやすくなるため研磨剤を長時間使用した際の安定性が大きく低下するという問題がある。砥粒の混合についても、これまで提案されてきている混合比率では、研磨速度向上効果が限定的であるばかりでなく、長時間使用時の研磨剤安定性が悪くなることが課題として挙げられる。さらに、研磨条件を厳しくすれば、研磨速度は高めることができるものの、ウェハ形状やスクラッチなど研磨欠陥の問題を誘発しやすくなる。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、研磨対象物の被研磨面をより高速度で研磨するとともに長時間使用時の安定性にも優れた研磨剤および研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤を提供する。
［１］研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～２０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１１０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７～３０質量％である研磨剤。
［２］前記第１の酸化ケイ素微粒子および前記第２の酸化ケイ素微粒子が、ともにコロイダルシリカである前記［１］に記載の研磨剤。
［３］前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１～１０質量％である前記［１］または［２］に記載の研磨剤。
［４］前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５～１００ｎｍである前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の研磨剤。
［５］前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５～１５ｎｍである前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の研磨剤。
［６］前記研磨対象物が、修正モース硬度で表わされる硬度が１０以上の単結晶基板である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の研磨剤。
　本発明は、また以下の構成を有する研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨方法を提供する。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法。
［８］前記研磨パッドに供給され研磨に使用された研磨剤を回収し、前記回収した研磨剤を再び研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うことで前記研磨剤を循環使用する前記［７］記載の研磨方法。
　本発明の研磨剤およびこれを用いた研磨方法によれば、研磨対象物の被研磨面を高速度で研磨可能であり、さらに長時間安定して使用することができる。
図１は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［研磨剤］
　本発明に係る研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～２０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１１０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７～３０質量％である。
　本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は研磨砥粒として用いられる。本発明の研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径および第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径をそれぞれ上記範囲とする。上記配合割合で研磨剤に配合することにより、研磨に際して、研磨砥粒として上記配合割合で大部分を占める大粒子径の第２の酸化ケイ素微粒子の間に少量存在する小粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子により基板と砥粒間の摩擦力が上がるため高い研磨速度が得られるものである。また、大粒子径の第２の酸化ケイ素微粒子とともに小粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子が上記配合割合のように少量存在することで水等の分散媒中での分散安定性の向上にも寄与して、長期使用時の安定性が得られるものである。
（１）第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子
　本発明の研磨剤において、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子は平均一次粒子径が異なる以外は同様の酸化ケイ素微粒子を用いることが可能であり、ともに種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。例えば、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやケイ酸ナトリウムをイオン交換、もしくは中和後脱塩したコロイダルシリカまたはケイ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリカ等の酸化ケイ素微粒子が挙げられる。これらのうちでも、本発明の研磨剤においては、品種の多様性の観点からケイ酸ナトリウムを出発原料とするコロイダルシリカがより好ましい。
　本発明の研磨剤が含有する第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り５～２０ｎｍであるが、好ましくは５～１５ｎｍであり、より好ましくは７～１３ｎｍである。
　５ｎｍより小さい第１の酸化ケイ素微粒子は、安定に存在出来ないおそれがあり、また２０ｎｍを超える第１の酸化ケイ素微粒子を用いると好ましい研磨速度を得られない可能性がある。
　また、本発明の研磨剤が含有する第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、上記の通り４０～１１０ｎｍであるが、好ましくは４５～１００ｎｍである。１００ｎｍを超える第２酸化ケイ素微粒子を用いると、研磨対象物の被研磨面の面精度が悪くなるおそれがあり、４０ｎｍより小さい第２酸化ケイ素微粒子を用いると好ましい研磨速度が得られない可能性がある。
　なお、本明細書において、酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。
　さらに、本発明の研磨剤における、上記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の配合割合は、上記の通り第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７～３０質量％となる配合割合であるが、この配合割合は、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。
　本発明の研磨剤中の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の含有量は、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量として、研磨剤全質量に対して１０～５０質量％の範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量が、研磨剤全質量に対して１０質量％未満では、十分な研磨速度が得られないことがあり、５０質量％を超えると、砥粒濃度の増加に見合った研磨速度の向上が認められず、また、研磨剤の粘性が上がり過ぎたり、研磨剤のゲル化を促進する場合がある。
　さらに、本発明の研磨剤における第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の合計含有量は、研磨剤全質量に対して１５～３０質量％の範囲がより好ましい。
（２）水
　本発明の研磨剤が含有する水は、研磨砥粒である上記第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を分散させるとともに、その他必要に応じて添加される任意成分を分散・溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、他の配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水または脱イオン水が好ましい。水は研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。
　本発明の研磨剤において、水は、研磨剤全質量に対して４０～９０質量％の範囲で含まれることが好ましい。水の含有量が、研磨剤全質量に対して４０質量％未満では、研磨剤の粘性が高くなり流動性が損なわれる場合があり、９０質量％を超えると、研磨砥粒である上記第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子の濃度が低くなり十分な研磨速度が得られないことがある。
（３）研磨剤の調製および任意成分
　本発明の研磨剤は、必須成分として含有する上記（１）の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子と、（２）の水を、例えば、上記配合量となるように秤量し、混合することにより調製できる。
　ここで、上記第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子として、ともにコロイダルシリカを用いた場合、コロイダルシリカはあらかじめ酸化ケイ素微粒子が水に分散した状態で供給されるため、上記第１の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカと、上記第２の酸化ケイ素微粒子を含むコロイダルシリカを所望の割合で混合し、適宜水によって希釈するだけで本発明の研磨剤として調製できる。
　なお、本発明の研磨剤には、上記本発明の効果を損なわない範囲において、上記（１）、（２）の必須成分以外に、通常の化学的機械的研磨用の研磨剤が含有するような任意成分を含有させてもよい。
（４）研磨対象物
　本発明の研磨剤は、研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であり、研磨対象物としては特に制限されない。具体的には、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイス配線基板、化合物単結晶基板等が挙げられる。これらのうちでも本発明の研磨剤は、化合物単結晶基板を研磨する際により大きな効果を上げることが可能であり、特に、修正モース硬度による硬度が１０以上の単結晶基板に用いることで、より高速研磨、長時間安定使用の効果が大きく期待できる。
　上記修正モース硬度が１０以上の単結晶基板として具体的には、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）基板（硬度：１２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板（硬度：１３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（硬度：１３）等が挙げられる。本発明の研磨剤は、これらのなかでも、特にサファイア基板の研磨に好ましく用いられる。
［研磨方法］
　本発明の研磨剤を用いて、研磨対象物の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。
　上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図１に、本発明の実施形態に使用可能な、研磨剤を循環使用する研磨装置の一例を示し、以下に説明するが、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。
　この研磨装置１０は、研磨対象物１を保持する研磨ヘッド２と、研磨定盤３と、研磨定盤３の表面に貼り付けられた研磨パッド４と、研磨剤５を貯留するタンク８と、タンク８から研磨剤供給ポンプ７を用いて、研磨パッド４に研磨剤５を供給する研磨剤供給配管６とを備えている。研磨装置１０は、研磨剤供給配管６から研磨剤５を供給しながら、研磨ヘッド２に保持された研磨対象物１の被研磨面を研磨パッド４に接触させ、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。
　このような研磨装置１０を用いて、研磨対象物１の被研磨面の研磨を行うことができる。ここで、研磨装置１０は研磨対象物の片面を被研磨面として研磨する研磨装置であるが、例えば、研磨対象物の上下面に研磨装置１０と同様の研磨パッドを配した両面同時研磨装置を使用して研磨対象物の被研磨面（両面）を研磨することも可能である。
　研磨ヘッド２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤３および研磨パッド４は、研磨対象物１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２と研磨定盤３とを相対的に移動させることにより、研磨対象物１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤３および研磨パッド４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
　このような研磨装置１０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２に荷重をかけて研磨パッド４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は１０～５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の研磨対象物１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、１０～４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤３および研磨ヘッド２の回転数は、５０～５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤５の供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径５０ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね５～３００ｃｍ３／分程度の供給量が好ましい。
　研磨パッド４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド４への研磨剤５の供給を促進し、あるいは研磨パッド４に研磨剤５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
　また、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド４の表面に接触させて、研磨パッド４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
　また、図１に示す研磨装置１０は、研磨に使用した研磨剤５を研磨パッド４から回収する回収ユニット（図示せず）を有し、回収した研磨剤５がタンク８に輸送される構成となっている。タンク８に戻った研磨剤５は、再び研磨剤供給ポンプ７を用いて研磨剤供給配管６を経て研磨パッド４に供給される。研磨剤５は、このようにして循環使用される。
　なお、本発明の研磨方法においては、研磨パッドに供給された研磨剤が研磨に使用された後上記同様に回収されるが１回の研磨使用毎に廃棄される、いわゆる掛け流し構成の研磨装置を使用することも可能である。
　研磨剤が循環使用される研磨方法は、研磨剤が１回の研磨使用毎に廃棄される研磨方法と比較して研磨剤の消費量を減らすことができるため好ましい。しかし、研磨の進行に伴い研磨により被研磨物成分が研磨剤に混入してくるため、従来の研磨剤では、研磨砥粒の凝集やゲル化を招きやすく、パッドの目詰まりを誘引して次第に研磨速度が低下するという問題があった。本発明の研磨剤によれば、上記研磨により発生する研磨物成分の混入によるゲル化や凝集が起こりにくく、循環使用時の研磨速度の低下が抑制される。
　すなわち本発明の研磨剤は、初期の研磨速度が高く、かつ循環方式で用いた際の研磨速度の低下が抑制されるという特徴を有している。これにより研磨工程の効率が向上するだけでなく、研磨剤の消費量の低減や、パッドのドレッシングやフラッシングなどの頻度低減によるダウンタイムの短縮、更にはパッド消費量の削減にもつながり、研磨工程を効率的に行えるため、各種デバイス製造の量産性向上に与える意義は非常に大きいといえる。
　以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。例１～６は実施例、例７～１２は比較例である。
［例１］
　第１の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカ（第１の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）と、第２の酸化ケイ素微粒子として平均一次粒子径が８０ｎｍのコロイダルシリカ（第２の酸化ケイ素微粒子の固形分濃度４０質量％の水分散液）を、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める第１の酸化ケイ素微粒子の配合割合が１質量％となるような割合で混合し、充分に撹拌した。得られた混合液に、最終的に得られる研磨剤の全質量、すなわち、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量と水の量との合計質量、に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量が、２０質量％となるように、イオン交換水を添加して研磨剤を調製した。得られた研磨剤においては、第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子が砥粒成分である。
　表１に、上記例１で得られた研磨剤における、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子からなる砥粒成分について、各酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径、配合割合を示した。例１および以下に示すいずれの例（２～１２）も、研磨剤における砥粒成分：水の存在割合は２０：８０（質量比）である。
　なお、研磨剤に配合した酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を測定して得られた値である。以下、例２～１２に用いた酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径は全て同様の方法で測定して得られた値である。
［例２～１２］
　例１と同様にして表１に示す平均一次粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子とを砥粒成分として表１に示す組成となるように配合し、さらに研磨剤の全質量に対する、第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量、すなわち砥粒成分の配合量が、２０質量％となるように水を添加して、例２～例１２の研磨剤を調製した。なお、用いた酸化ケイ素微粒子は全てコロイダルシリカである。
［評価］
　上記で得られた例１～例１２の研磨剤の研磨特性を以下の方法により評価した。
　研磨特性の評価としては、（１）研磨剤を掛け流し使用した際の研磨速度の評価、（２）研磨剤を循環使用した際の研磨速度の持続性の評価を行った。
＜被研磨物＞
　（１）、（２）の評価ともに、被研磨物として、単結晶サファイア基板の２インチウェハ（信光社製、（０００１）面、基板の厚み４２０μｍ）を使用した。
＜研磨方法＞
　研磨装置としては、ＳＰＥＥＤＦＡＭ社製卓上研磨装置を使用した。研磨パッドとしては、（１）単層ＩＣ１０００のＫ－ｇｒｏｏｖｅ（掛け流し使用）および（２）ＳＵＢＡ８００－ＸＹ－ｇｒｏｏｖｅ（循環使用）（ともにニッタハース社製）を使用し、試験前にＭＥＣ１００－ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）および、ブラシを用いてコンディショニングを行った。
　研磨は、研磨剤の供給速度を（１）１０ｃｍ３／分（掛け流し使用）、（２）１００ｃｍ３／分（循環使用）、研磨定盤の回転数は１００ｒｐｍとし、研磨圧力を５ｐｓｉすなわち３４．５ｋＰａ、研磨時間は（１）３０分（掛け流し使用）、（２）６０分（循環使用）として行った。また、研磨剤循環使用時は６０分ごとに上記サファイア基板を入れ替え、途中パッドコンディショニングは一切行わずに連続して研磨を行った。
＜研磨速度＞
　研磨速度は、単位時間当たりの基板の厚さの変化量（μｍ／ｈｒ）で評価した。具体的には、上記（１）、（２）の評価に用いた単結晶サファイア基板について、厚みが既知の未研磨基板の質量と各時間研磨した後の基板質量とを測定し、その差から質量変化を求め、更に質量変化から求めた基板の厚みの時間当たりの変化を下記の式を用いて算出した。
（研磨速度（Ｖ）の計算式）
Δｍ＝ｍ０－ｍ１
Ｖ＝Δｍ／ｍ０　×　Ｔ０　×　６０／ｔ
（式中、Δｍ（ｇ）は研磨前後の質量変化、ｍ０（ｇ）は未研磨基板の初期質量、ｍ１（ｇ）は研磨後基板の質量、Ｖは研磨速度（μｍ／ｈｒ）、Ｔ０は未研磨基板の基板厚み（μｍ）、ｔは研磨時間（ｍｉｎ）を表す。）
＜初期研磨速度＞
　まず、例１～例１２の研磨剤について、前記研磨方法（１）に則り、掛け流し（非循環使用）研磨剤条件での研磨速度を初期研磨速度として測定・算出した。なお、初期研磨速度は、例７で調製した平均一次粒子径が８０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子のみを砥粒とした研磨剤の初期研磨速度を１．００としたときの比率を求めて表した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜研磨速度の持続性＞
　次に研磨剤を循環して使用したときの研磨速度の持続性について以下の方法で評価した。研磨方法は前記（２）に則った方法であった。循環使用時の研磨剤の持続性は、６０分間毎に測定・算出した研磨速度が、初期の研磨速度（研磨開始から６０分間の研磨速度）に比べて１５％低下するまで研磨を行った際のサファイア基板の累積研磨量で評価した。例７の研磨剤の累積研磨量を１．００として、その比率によって表した。数値が１．００より大きければ、例７の研磨剤より研磨速度の維持性がよいことを示している。
ここで、ゲルとは分散系の一種で、ゾルのような液体分散媒のコロイドであるが、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、ゾルとは異なり、系全体としては固体状になった状態をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２からわかるように、本発明の粒子径の第１の酸化ケイ素微粒子および第２の酸化ケイ素微粒子を本発明の配合割合で含有する研磨剤は、比較例の研磨剤に比べて、研磨速度が大きく、また使用中の研磨速度の持続性がよい、すなわち長期使用安定性に優れている。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年７月９日出願の日本特許出願２０１０－１５６５３６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、研磨される研磨対象物、特に、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板等の硬度の高い化合物単結晶基板の被研磨面の高速研磨が可能となり、かつ研磨剤の長期使用安定性の向上が可能となる。これにより、これらの基板の生産性の向上に寄与することができる。
　１…研磨対象物、２…研磨ヘッド、３…研磨定盤、４…研磨パッド、５…研磨剤、６…研磨剤供給配管、７…研磨剤供給ポンプ、８…タンク、１０…研磨装置

Claims (8)

  1. 　研磨対象物の被研磨面を研磨するための研磨剤であって、平均一次粒子径が５～２０ｎｍの第１の酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が４０～１１０ｎｍの第２の酸化ケイ素微粒子と、水とを含み、かつ前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が０．７～３０質量％である研磨剤。
  2. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子および前記第２の酸化ケイ素微粒子が、ともにコロイダルシリカである請求項１に記載の研磨剤。
  3. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子と第２の酸化ケイ素微粒子の合計量に占める前記第１の酸化ケイ素微粒子の割合が１～１０質量％である請求項１または２に記載の研磨剤。
  4. 　前記第２の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が４５～１００ｎｍである請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨剤。
  5. 　前記第１の酸化ケイ素微粒子の平均一次粒子径が５～１５ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤。
  6. 　前記研磨対象物が、修正モース硬度で表わされる硬度が１０以上の単結晶基板である請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨対象物の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法。
  8. 　前記研磨パッドに供給され研磨に使用された研磨剤を回収し、前記回収した研磨剤を再び研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うことで前記研磨剤を循環使用する請求項７記載の研磨方法。
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