WO2012005127A1 - 着色抑制方法 - Google Patents

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WO2012005127A1 PCT/JP2011/064605 JP2011064605W WO2012005127A1 WO 2012005127 A1 WO2012005127 A1 WO 2012005127A1 JP 2011064605 W JP2011064605 W JP 2011064605W WO 2012005127 A1 WO2012005127 A1 WO 2012005127A1
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polyvinyl butyral
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和裕 北村
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住友化学株式会社
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to the use of a phenolic compound for suppressing the coloring of polyvinyl butyral resin and the method for suppressing the coloring of a polyvinyl butyral resin molding.
  • Non-Patent Document 1 Polyvinyl butyral resin has excellent adhesiveness, transparency, film properties, weather resistance, etc., so it is mainly used by molding it into an interlayer film for laminated glass. It has been adopted (Non-Patent Document 1).
  • the polyvinyl butyral resin may be yellowed or deteriorated in transparency when irradiated with light, and it has been required to suppress coloring of the polyvinyl butyral resin and the molded product after the light irradiation. .
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least R 2 and R 3
  • Q represents a single bond, —CH 2 CH 2 CO 2 — *, or —CH 2 CH 2 CONH— *, where * represents a bond with X.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • X represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a sulfur atom, and the hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • a method for suppressing coloration of a polyvinyl butyral resin comprising the following step (A): (A): polyvinyl butyral resin and formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least R 2 and R 3
  • One represents an alkyl group
  • Q represents a single bond, —CH 2 CH 2 CO 2 — *, or —CH 2 CH 2 CONH— *, where * represents a bond with X.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • X represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a sulfur atom, and the hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • the amount of the phenol compound represented by the formula (1) used is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin [2] Described method; [4] The phenol compound represented by the formula (1) is 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1- [Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 ⁇ 5] undecane, the method according to [2] or [3]; [5] Further, the formula (2 ′) (In the formula, each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and Y represents an oxygen atom
  • a method for suppressing coloration of a polyvinyl butyral resin molded article after light irradiation comprising the following steps (A) and (B).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least R 2 and R 3
  • Q represents a single bond, —CH 2 CH 2 CO 2 — *, or —CH 2 CH 2 CONH— *, where * represents a bond with X.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • a method for producing a polyvinyl butyral resin molded product comprising the following steps (A) and (B): (A): polyvinyl butyral resin and formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least R 2 and R 3
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least R 2 and R 3 One represents an alkyl group, Q represents a single bond, —CH 2 CH 2 CO 2 — *, or —CH 2 CH 2 CONH— *, where * represents a bond with X.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • X represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a sulfur atom, and the hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • a solar cell comprising the solar cell encapsulant according to [11].
  • the polyvinyl butyral resin is a resin including a structural unit derived from vinyl butyral. Usually, it contains a structural unit derived from vinyl alcohol and a structural unit derived from vinyl acetate, and a composition represented by the formula (4) is preferred.
  • X is preferably 0.001 to 0.5
  • Y is preferably 0.001 to 0.5
  • Z is preferably 0.4 to 0.9. However, the sum of X, Y and Z is 1.
  • Such polyvinyl butyral resin is usually produced by acetalizing a vinyl alcohol polymer with n-butyl alcohol.
  • the vinyl alcohol polymer can be obtained by a conventionally known method, that is, by polymerizing vinyl acetate and saponifying the obtained polymer.
  • a method for polymerizing vinyl acetate conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied.
  • As the polymerization initiator an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like is appropriately selected depending on the polymerization method.
  • the saponification reaction a conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied, and among them, a saponification reaction using methanol as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst is preferable.
  • an acid catalyst used for acetalization Any of an organic acid and an inorganic acid can be used, for example, an acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, a sulfuric acid, hydrochloric acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
  • an alkali catalyst used for acetalization Either an organic acid and an inorganic acid can be used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia are mentioned. Among these, sodium hydroxide is more preferable.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer used as a raw material for the polyvinyl butyral resin used in the present invention is preferably in the range of 150 to 3,000.
  • the range of 200 to 2500 is more preferable, and the range of 250 to 2000 is more preferable.
  • the polyvinyl butyral resin may be produced and used by the above method, or a commercially available product may be used.
  • Examples of commercially available polyvinyl butyral resins include Denka Butyral # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-2, # 5000-A, # 5000-D, # 6000-C, # 6000-EP, # 6000-CS, # 6000-AS, S-LEC (registered trademark) B series (BL-1, BL-1H, BL-2) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • K series K series (KS-1, KS-3, KS-5, KS-10, KX-1, KX-5, KW-1, KW-3, KW- 10) S-LEC (registered trademark) SV series 'S (SV-05, SV-D001, SV-D002), and the like.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group, preferably branched. And an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group.
  • one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom
  • the other is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, or a t-octyl group.
  • T-butyl group and t-pentyl group are more preferable.
  • neither R 2 nor R 3 is a hydrogen atom, it is preferable that both R 2 and R 3 are methyl groups.
  • Q represents a single bond, —CH 2 CH 2 CO 2 — *, or —CH 2 CH 2 CONH— *, and is preferably a single bond or —CH 2 CH 2 CO 2 — *.
  • * indicates that the bond is a bond with X.
  • X represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group may contain a hetero atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 22 carbon atoms in which the alkyl group may be substituted, and an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • it is an aralkyl group having 6 to 22 carbon atoms containing a hetero atom, a hydrocarbon group containing a hetero atom and having a cyclic structure having 3 to 22 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a cyclic structure having 3 to 22 carbon atoms. preferable.
  • Examples of X when Q is a single bond and n is 1 include the following groups.
  • Q is —C 2 H 4 CO 2 — * and n is 2 or 4, it is an n-valent alcohol residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom and / or a cyclic group.
  • n 2 or 4
  • a triethylene glycol residue a pentaerythritol residue, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 -5]
  • the residue of undecane is more preferable.
  • X is preferably a sulfur atom, a methylene group, an ethylidene group, a butylidene group or the like.
  • Examples of X when Q is a single bond and n is 3 include the following groups.
  • the compound (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (1) include 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, bis ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid ⁇ triethyleneglycolyl ester, tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid] pentaerythrityl ester, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 -Methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2,
  • the amount of the compound (1) used is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. 0.01 to 2 parts by weight, even more preferably 0.03 to 1 part by weight, particularly preferably 0.03 to 0.5 part by weight. If content of a compound (1) is 0.001 weight part or more, since there exists a tendency for coloring of the polyvinyl butyral resin molding after light irradiation to reduce, it is preferable. Moreover, if it is 5 parts weight or less, it is preferable from the tendency for the fall of the light transmittance of the polyvinyl butyral resin molding after light irradiation to be suppressed.
  • step (A) it is preferable to further knead a piperidine compound having a structure represented by the above formula (2 ') (hereinafter sometimes referred to as a piperidine compound).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of R 4 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, Examples thereof include an n-propoxy group, a t-butoxy group, an isobutoxy group, and an n-butoxy group.
  • Y represents an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • piperidine compounds include those represented by the formula (2) (In the formula, each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the formula (3 ) (In the formula, R 4 represents the same meaning as described above.)
  • Piperidine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (2) is preferable.
  • Examples of the compound (2) include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate) and bis (N-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate).
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and sebacic acid (methyl-1) , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), as well as sebacic acid (methyl-4-piperidyl), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis (1-ethyl-2) , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis (1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi) Nyl), 1,2,3,3,4-but
  • the amount of the piperidine compound used is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.001 to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. It is 01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight. If the content of the piperidine compound is 0.001 part by weight or more, it is preferable because coloring of the polyvinyl butyral resin molded product after light irradiation tends to be reduced. Moreover, if it is 5 parts weight or less, it is preferable from the tendency for the fall of the light transmittance of the polyvinyl butyral resin molding after light irradiation to be suppressed.
  • the ultraviolet absorber for example, the formula (5) (Wherein R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R 17 represents hydrogen Represents an atom, a methyl group or an ethyl group.)
  • An oxalic acid dianilide-based ultraviolet absorber such as a compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as compound (5));
  • R 18, R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a carboxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of these alkyl group, phenyl group, benzyl group, alkoxy group and hydroxyalkyl group are each substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. May be.
  • a benzophenone-based ultraviolet absorber such as a compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as compound (6));
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber such as a compound having the following structure (hereinafter sometimes referred to as compound (7));
  • R 22 represents a hydroxyl group
  • R 23 represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 to R 25 each independently represents A hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc.
  • a triazine-based ultraviolet absorber such as a compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as compound (8));
  • a salicylic acid type ultraviolet absorber for example, a salicylic acid type ultraviolet absorber, a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, etc. are mentioned.
  • N- (2-methylphenyl) -N ′-(2-methoxyphenyl) oxalic acid diamide N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxyphenyl) oxalic acid diamide
  • N- (2-t-butylphenyl) -N ′-(2-t-butoxyphenyl) oxalic acid diamide N- (5-t-butyl-2-methoxyphenyl) -N ′-(4-t-butyl-2-methylphenyl) oxalic acid diamide
  • N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxyphenyl) oxalic acid diamide or N- (5-t-butyl-2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-t-butyl-2-ethylphenyl) oxalic acid diamide is preferred.
  • Examples of the compound (6) include 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (2-hydroxyethyl) ) Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (hydroxymethyl) -5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (2-hydroxyethyl) -5 , 5′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (n-o Tiloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-n-
  • Examples of the compound (7) include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methidylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxymethyl) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(3-hydroxypropyl) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 '-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-
  • Examples of the compound (8) include 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6. -Bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -4,6 -Diphenyl-s-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-tria 2- [2-hydroxy-4- (3-hydroxypropyl) phenyl]
  • Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like.
  • Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.
  • An ultraviolet absorber may be used independently or may use 2 or more types together.
  • a preferable ultraviolet absorber is the compound (6) or the compound (7), more preferably 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone or 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methidylphenyl). ) -5-chlorobenzotriazole.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 3 parts by weight, still more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more based on 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin.
  • the amount is preferably 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight.
  • a plasticizer may be further kneaded.
  • plasticizers include organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphoric acid plasticizers.
  • the monobasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited.
  • glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptyl
  • glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid, among which triethylene glycol- Triethylene glycol esters such as dicaproic acid ester, triethylene glycol-di-2-ethylbutyric acid ester, triethylene glycol-di-n-octylic acid ester, triethylene glycol-di-2-ethylhexyl acid ester are preferred.
  • the polybasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include polybasic organic acids such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and linear or branched alcohols having 4 to 8 carbon atoms. Among them, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, and dibutyl carbitol adipate are preferable.
  • the phosphoric acid plasticizer is not particularly limited, but tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like are preferable.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and further preferably 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. If the amount of the plasticizer used is 10 parts by weight or more, moldability tends to be improved, and if it is 80 parts by weight or less, the plasticizer tends to hardly bleed out, which is preferable.
  • additives described in the following additive group can be further contained within a range that does not affect the solution of the problems of the present invention.
  • Additive group Even if one or more of various additives such as an adhesion-imparting agent, a coupling agent, a surfactant, a coloring agent, a dehydrating agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, or a flame retardant are added. Good.
  • the kneading method in step (A) is not particularly limited.
  • a batch mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, polyvinyl butyral resin and compound (1), and if necessary, piperidine compound, UV absorber, plasticizer, and additives described in the above additive group
  • examples thereof include dry blending with an agent, and using a single screw, multi-screw extruder, plastograph, kneader, Banbury mixer, calendar roll, mixing roll, or the like. From the viewpoint of productivity, a method using an extruder is preferred.
  • the kneaded material containing the polyvinyl butyral resin obtained by the step (A) has a small yellowness index (YI) value and little yellowing even after being irradiated with light. Moreover, light transmittance is high and transparency is maintained. Therefore, if such a kneaded material is molded and used, for example, as a sealing material for solar cells, a decrease in power generation efficiency over time can be suppressed.
  • YI yellowness index
  • step (B) a method for producing a polyvinyl butyral resin molded article after light irradiation and a method for suppressing coloration thereof, which further includes the following step (B) will be described.
  • Step (B) is a step of molding the kneaded product obtained in the step (A).
  • a molding method heat molding is preferred.
  • the thermoforming method for example, the kneaded product obtained in the above step (A) is preferably melt-extruded at 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 180 ° C. using a single-screw or multi-screw extruder.
  • a method of molding into a pellet for example, a method of injection molding while heating the pellet-shaped product preferably at 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C.
  • the pellet A method of extruding the molded product from a T die or the like while heating the molded product preferably at 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 180 ° C., for example, the kneaded product obtained in the step (A) above is organic After dissolving in a solvent, it is applied to a substrate or the like, and preferably a method of obtaining a sheet-like molded article by distilling off the organic solvent at 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 70 ° C. to 180 ° C. Can mention .
  • the polyvinyl butyral resin molded product obtained by the step (B) has a small yellowness index (YI) value and little yellowing even after being irradiated with light. Moreover, light transmittance is high and transparency is maintained. Therefore, if such a molded product is used as, for example, a sealing material for solar cells, a decrease in power generation efficiency over time can be suppressed. According to the present invention, coloring of the polyvinyl butyral resin and its molded product after light irradiation can be suppressed.
  • YI yellowness index
  • part means “part by weight” unless otherwise specified.
  • Example 1 Polyvinyl butyral resin (ESREC (registered trademark) BBM-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a 30 mm diameter single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd., VS30-28 type extruder) under conditions of 180 ° C. and screw rotation speed 50 rpm 100 parts by Kogyo Co., Ltd.
  • ESREC registered trademark
  • BBM-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 In Example 1, a sheet-like polyvinyl butyral resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (I) used was 0.05 part.
  • Example 1 a sheet-like polyvinyl butyral resin molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (I) was not used.
  • Example 3 In Example 1, at the time of kneading the polyvinyl butyral resin and compound (I), except that 0.2 part of compound (II) and 0.3 part of compound (IV) described in the following ⁇ Additives> group were further kneaded. In the same manner as in Example 1, a sheet-like polyvinyl butyral resin molded product was obtained. (Examples 4 to 7) In Example 2, at the time of kneading the polyvinyl butyral resin and the compound (I), a sheet-like material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compounds described in the following ⁇ additive> group were further kneaded in the addition amount described in Table 2. A polyvinyl butyral resin molded product was obtained.
  • Example 8 The sheet-like polyvinyl butyral resin moldings obtained in Examples 1 to 7 were bonded to both sides of the solar battery cell, and then the substrate was bonded to one surface and the glass was bonded to the other surface. In combination, a solar cell module is obtained.
  • coloring of the polyvinyl butyral resin after light irradiation can be suppressed. Therefore, if the molded product of the polyvinyl butyral resin obtained by the present invention is used as a sealing material for solar cells, it is possible to suppress a decrease in power generation efficiency over time.

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Abstract

ポリビニルブチラール樹脂とフェノール化合物とを混練する工程を含む光照射後のポリビニルブチラール樹脂の着色抑制方法。光照射後のポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制するためのフェノール化合物の使用。

Description

着色抑制方法
　本発明は、ポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制するためのフェノール化合物の使用及びポリビニルブチラール樹脂成形物の着色抑制方法に関する。
　ポリビニルブチラール樹脂は、接着性、透明性、膜物性、耐候性等に優れていることから、主に合わせガラス用中間膜に成形して用いられており、建築用窓ガラスや自動車フロントガラスに広く採用されている（非特許文献１）。
「２００８年　プラスチックフィルム・シートの現状と将来展望」、株式会社富士キメラ総研、２００８年７月１７日、ｐ．１８５−１９１
　ポリビニルブチラール樹脂は、光が照射されることにより黄変したり透明性が低下したりすることがあり、かかる光照射後のポリビニルブチラール樹脂及びその成形物の着色を抑制することが求められていた。
　即ち、本発明は、以下の［１］~［１１］記載の発明を提供するものである。
［１］ポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制するための、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表されるフェノール化合物の使用；
［２］下記工程（Ａ）を含むことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の着色抑制方法；
（Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表されるフェノール化合物とを混練する工程
［３］式（１）で表されるフェノール化合物の使用量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．００１~５重量部である［２］記載の方法；
［４］式（１）で表されるフェノール化合物が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンである［２］又は［３］記載の方法；
［５］さらに式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のアルキル基又は炭素数１~２０のアルコキシ基を表し、Ｙは酸素原子又は窒素原子を表す。）
で表される構造を有するピペリジン化合物を混練する［２］~［４］のいずれか一項記載の方法；
［６］式（２’）で表される構造を有するピペリジン化合物が、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）又はセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）である［５］記載の方法；
［７］さらに紫外線吸収剤を混練する［２］~［６］のいずれか一項記載の方法；
［８］紫外線吸収剤が、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン又は２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである［７］記載の方法；
［９］下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の着色抑制方法。
（Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表されるフェノール化合物とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物を成形する工程
［１０］下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂成形物の製造方法；
（Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表されるフェノール化合物とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物を成形する工程
［１１］ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
で表されるフェノール化合物とを含有する太陽電池用封止材；
［１２］［１１］記載の太陽電池用封止材を含む太陽電池。
　以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂について説明する。
　ポリビニルブチラール樹脂は、ビニルブチラールに由来する構造単位を含む樹脂である。通常、ビニルアルコールに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位を含んでおり、式（４）で表される組成であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
式中、Ｘは０．００１~０．５であることが好ましく、Ｙは０．００１~０．５であることが好ましく、Ｚは０．４~０．９であることが好ましい。但し、ＸとＹとＺとの合計は１である。
　かかるポリビニルブチラール樹脂は、通常、ビニルアルコール重合体をｎ−ブチルアルコールでアセタール化することにより製造される。上記ビニルアルコール重合体は、従来公知の手法、即ち酢酸ビニルを重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。酢酸ビニルを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし水酸化ナトリウムを触媒として用いるけん化反応が簡便であり好ましい。
　アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
　アセタール化に用いるアルカリ触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウムがより好ましい。
　本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂の原料となるビニルアルコール重合体の重合度は、１５０~３０００の範囲が好ましい。２００~２５００の範囲がより好ましく、２５０~２０００の範囲がさらに好ましい。
　ポリビニルブチラール樹脂は、上記の方法により製造して用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販のポリビニルブチラール樹脂としては、例えば、電気化学工業株式会社製のデンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）Ｂシリーズ（ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−５）、エスレック（登録商標）Ｋシリーズ（ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５、ＫＳ−１０、ＫＸ−１、ＫＸ−５、ＫＷ−１、ＫＷ−３、ＫＷ−１０）、エスレック（登録商標）ＳＶシリーズ（ＳＶ−０５、ＳＶ−Ｄ００１、ＳＶ−Ｄ００２）等が挙げられる。
　次に、前記式（１）で表されるフェノール系化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）について説明する。
　式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの炭素数１~８のアルキル基を表し、好ましくは、分岐状の炭素数が３~８のアルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基である。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３のうち、一方が水素原子である場合、他方は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３のいずれもが水素原子でない場合、Ｒ２及びＲ３が共にメチル基であることが好ましい。
　Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表し、好ましくは、単結合、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊である。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。
　Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素基としては、炭素数１~１８のアルキル基、アルキル基が置換されていてもよい炭素数６~２２のアラルキル基、炭素数１~１８のアルキレン基などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。中でも、ヘテロ原子を含む炭素数６~２２のアラルキル基、ヘテロ原子を含み炭素数３~２２の環状構造を有する炭化水素基、炭素数３~２２の環状構造を有する炭化水素基であることが好ましい。
　Ｑが単結合であり、ｎが１である場合のＸとしては、下式の基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　Ｑが−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−＊であり、ｎが２又は４である場合は、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでもよい炭素数１~１８のｎ価のアルコール残基であることが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール残基、ペンタエリスリトール残基、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンの残基がより好ましい。
　Ｑが単結合であり、ｎが２である場合のＸとしては、硫黄原子、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基等が好ましい。
　Ｑが単結合であり、ｎが３である場合のＸとしては、下式の基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明において、化合物（１）は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
　化合物（１）としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリルエステル、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸］ペンタエリスリチルエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル　アクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。中でも、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンが好ましい。
　次に、下記工程（Ａ）を含むことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の着色抑制方法について説明する。
（Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と化合物（１）とを混練する工程
　工程（Ａ）において、化合物（１）の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１~５重量部、より好ましくは、０．０１~３重量部、さらに好ましくは０．０１~２重量部、さらにより好ましくは０．０３~１重量部、特に好ましくは０．０３~０．５重量部である。化合物（１）の含有量が０．００１重量部以上であれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の着色が低減する傾向があることから好ましい。また、５重量部以下であれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の光線透過率の低下が抑制される傾向があることから好ましい。
　工程（Ａ）において、さらに、上記式（２’）で表される構造を有するピペリジン化合物（以下、ピペリジン化合物と記すことがある）を混練することが好ましい。
　式（２’）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１~２０のアルキル基又は炭素数１~２０のアルコキシ基を表す。炭素数１~１０のアルキル基又は炭素数１~１０のアルコキシ基が好ましい。具体的なＲ４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｙは酸素原子又は窒素原子を表す。
　ピペリジン化合物としては、例えば、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のアルキル基又は炭素数１~２０のアルコキシ基を表し、Ａは、炭素数１~１０のアルキレン基又は式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２価の基）
で表されるピペリジン化合物；
例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）　２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート；
例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル　メタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド；
例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル　サクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］；
例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
　ピペリジン化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
　ピペリジン化合物としては、化合物（２）が好ましい。
　化合物（２）としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、セバシン酸ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−ｎ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のセバシン酸を含むピペリジン化合物；
アジピン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−ｎ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、アジピン酸ビス（１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のアジピン酸を含むピペリジン化合物；
コハク酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１−ｎ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のコハク酸を含むピペリジン化合物等を挙げることができる。
　中でも、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸（メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物、並びにセバシン酸（メチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−ｎ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、又は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）が好ましく、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、コハク酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、セバシン酸ビス［１−（オクチルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸（メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物、又は、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）がより好ましく、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸（メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物、又は、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）がより好ましい。
　工程（Ａ）において、ピペリジン化合物の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１~５重量部、より好ましくは、０．０１~３重量部、さらに好ましくは０．０１~２重量部、さらにより好ましくは０．０５~１重量部、特に好ましくは０．１~０．５重量部である。ピペリジン化合物の含有量が０．００１重量部以上であれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の着色が低減する傾向があることから好ましい。また、５重量部以下であれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の光線透過率の低下が抑制される傾向があることから好ましい。
　工程（Ａ）において、さらに紫外線吸収剤を混練することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ１１~Ｒ１６としては、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１~１０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基を表す。Ｒ１７は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（５）と記すことがある）等のシュウ酸ジアニリド系紫
外線吸収剤；
例えば、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１~１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、カルボキシ基、炭素数１~１０のアルコキシ基、炭素数１~１０のヒドロキシアルキル基等を表す。これらアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の水素原子は、それぞれ炭素数１~１０のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物（以下、化合物（６）と記すことがある）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
例えば、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
（式中、各Ｒ２１は独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す）
の構造を有する化合物（以下、化合物（７）と記すことがある）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
例えば、式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
（式中、Ｒ２２は、水酸基を表し、Ｒ２３は、水酸基、炭素数１~１０のアルコキシ基又は炭素数１~１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ２４~Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１~１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、炭素数１~１０のヒドロキシアルキル基等を表す。これらアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の水素原子は炭素数１~１０のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある）等のトリアジン系紫外線吸収剤；
例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　化合物（５）としては、例えば、
Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ’−（２−メトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ’−（２−ｔ−ブトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（５−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（５−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ｔ−ブチル−２−エチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（５−ｔ−ブチル−２−ｔ−ブトキシフェニル）−Ｎ’−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブチルチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシフェニル）シュウ酸ジアミド
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ｔ−ブトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。
中でも、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミド、又は、
Ｎ−（５−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−ｔ−ブチル−２−エチルフェニル）シュウ酸ジアミドが好ましい。
化合物（６）としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ｎ−オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
化合物（７）としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕、３，３−｛２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕｝プロパン、２，２−｛２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕｝ブタン、２，２’−オキシビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルフィド、２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホキシド、２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホン、２，２’−ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕アミン等が挙げられる。
化合物（８）としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
　サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
　好ましい紫外線吸収剤は化合物（６）又は化合物（７）であり、より好ましくは２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン又は、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０~５重量部、より好ましくは０．００５~３重量部、さらに好ましくは０．０５~３重量部、さらにより好ましくは０．１~１重量部、特に好ましくは０．１~０．５重量部である。
　工程（Ａ）において、さらに可塑剤を混練してもよい。かかる可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤等を挙げることができる
　上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定はされないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられ、なかでもトリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールのエステルが好ましい。
　多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定はされないが、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と炭素原子数４~８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが挙げられ、なかでもジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。
　燐酸系可塑剤としては特に限定はされないが、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。
　可塑剤の使用量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０~８０重量部、より好ましくは１０~６０重量部、さらに好ましくは１５~４５重量部である。可塑剤の使用量が１０重量部以上であれば成型加工性が向上する傾向にあり、８０重量部以下であれば可塑剤がブリードアウトし難い傾向にあり、それぞれ好ましい。
　本発明の課題解決に影響を与えない範囲で、さらに、次の添加剤群に記載された添加剤を含むことができる。添加剤群：接着性付与剤、カップリング剤、界面活性剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤または難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されてもよい。
　工程（Ａ）の混練方法としては、特に限定はされない。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等のバッチ式混合機を用いて、ポリビニルブチラール樹脂と化合物（１）と、必要に応じてピペリジン化合物、紫外線吸収剤、可塑剤および上記添加剤群に記載された添加剤とをドライブレンドし、単軸、多軸押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー又はカレンダーロール、ミキシングロール等を用いる方法が挙げられる。生産性の観点から、押出機を用いる方法が好ましい。
　工程（Ａ）により得られるポリビニルブチラール樹脂を含む混練物は、光が照射された後でもイエローネスインデックス（ＹＩ）値が小さく、黄変が少ない。また、光線透過率が高く、透明度が維持される。したがって、かかる混練物を成形し、例えば太陽電池用の封止材として使用すれば、発電効率の経時的な低下を抑制できる。
　次に、さらに下記工程（Ｂ）を含むことを特徴とする光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の製造方法及びその着色抑制方法について説明する。
　工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で得られた混練物を成形する工程である。かかる成形方法としては、加熱成形が好ましい。加熱成形方法としては、例えば、単軸または多軸押出し機を用いて上記工程（Ａ）で得られた混練物を好ましくは６０℃~２００℃、より好ましくは７０℃~１８０℃で溶融押出してペレット状に成形する方法、例えば、前記ペレット状の成形物をさらに、好ましくは６０℃~２００℃、より好ましくは７０℃~１８０℃で加熱しながら、射出成形する方法、例えば、前記ペレット状の成形物をさらに、好ましくは６０℃~２００℃、より好ましくは７０℃~１８０℃で加熱しながら、Ｔダイなどから押出成形する方法、例えば、上記工程（Ａ）で得られた混練物を有機溶媒に溶解したのち、基材等に塗工し、好ましくは６０℃~２００℃、より好ましくは７０℃~１８０℃で該有機溶媒を留去して、シート状の成形物を得る方法等を挙げることができる。
　工程（Ｂ）により得られるポリビニルブチラール樹脂成形物は、光が照射された後でもイエローネスインデックス（ＹＩ）値が小さく、黄変が少ない。また、光線透過率が高く、透明度が維持される。したがって、かかる成形物を、例えば太陽電池用の封止材として使用すれば、発電効率の経時的な低下を抑制できる。
　本発明によれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂及びその成形物の着色を抑制することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。各実施例において、「部」は、特に説明がない限り「重量部」を意味する。
（実施例１）
　３０ｍｍ径の単軸押出し機（田辺プラスチック社製、ＶＳ３０−２８型押し出し機）を用い、１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で、ポリビニルブチラール樹脂（エスレック（登録商標）Ｂ　ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１００部と、化合物（１）として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、住友化学株式会社製、以下「化合物（Ｉ）」と記載する）０．２部とを混練した。
　次いで、得られた混練物を２００℃で熱プレスし、１ｍｍ厚のシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
（実施例２）
　実施例１において、化合物（Ｉ）の使用量を０．０５部とする以外は実施例１と同様にしてシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
（比較例１）
　実施例１において、化合物（Ｉ）を用いない以外は実施例１と同様にしてシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
（試験例１）
　キセノンウエザーメーター（アトラス社製　Ｃｉ３５Ａ）（ブラックパネル温度：６３℃、雨なし）を用い、実施例１、２及び比較例１でそれぞれ得られたシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物にキセノン光を照射した。照射時間が０時間（照射前）、１００時間、５００時間、１０００時間である各成形物のＹＩを、プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に基づいて、ミノルタ社製色差計ＣＭ−３５００ｄを用いて測定した。測定結果を表１に示す。ＹＩの値が小さいほど黄変が小さいことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（実施例３）
　実施例１において、ポリビニルブチラール樹脂と化合物（Ｉ）との混練時に、さらに下記＜添加剤＞群記載の化合物（ＩＩ）０．２部と化合物（ＩＶ）０．３部とを混練する以外は、実施例１と同様にしてシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
（実施例４~７）
　実施例２において、ポリビニルブチラール樹脂と化合物（Ｉ）との混練時に、さらに下記＜添加剤＞群記載の化合物を表２記載の添加量で混練する以外は、実施例２と同様にしてシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
（比較例２）
　３０ｍｍ径の単軸押出し機（田辺プラスチック社製、ＶＳ３０−２８型押し出し機）を用い、１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で、ポリビニルブチラール樹脂（エスレック（登録商標）Ｂ　ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１００部と、下記＜添加剤＞群記載の化合物（ＩＩ）０．２部と化合物（ＩＶ）０．３部とを混練した。
　次いで、得られた混練物を２００℃で熱プレスし、１ｍｍ厚のシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を得た。
＜添加剤＞
化合物（ＩＩ）：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
化合物（ＩＩＩ）：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
化合物（ＩＶ）：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン
化合物（Ｖ）：２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（試験例２）
　キセノンウエザーメーター（アトラス社製　Ｃｉ３５Ａ）（ブラックパネル温度：６３℃、雨なし）を用い、実施例３~７及び比較例２でそれぞれ得られたシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物にキセノン光を照射した。照射時間が０時間（照射前）、５００時間である各成形物の光線透過率を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ５６０）を用いて、波長４５０ｎｍ、６００ｎｍで測定した。測定結果を表３に示す。光線透過率の値が大きいほど透明度が高いことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（実施例８）
　実施例１~７でそれぞれ得られたシート状のポリビニルブチラール樹脂成形物を、太陽電池セルの両面に貼合し、次いで、その一方の面に基材を、他方の面にガラスを、それぞれ貼合し、太陽電池のモジュールを得る。
　本発明によれば、光照射後のポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制することができる。したがって、本発明により得られるポリビニルブチラール樹脂の成形物を太陽電池用の封止材として使用すれば、発電効率の経時的な低下を抑制できる。

Claims (12)

  1. 光照射後のポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制するための、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    で表されるフェノール化合物の使用。
  2. 下記工程（Ａ）を含むことを特徴とする光照射後のポリビニルブチラール樹脂の着色抑制方法。
    （Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    で表されるフェノール化合物とを混練する工程
  3. 式（１）で表されるフェノール化合物の使用量が、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．００１~５重量部である請求項２記載の方法。
  4. 式（１）で表されるフェノール化合物が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンである請求項２記載の方法。
  5. さらに式（２’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~２０のアルキル基又は炭素数１~２０のアルコキシ基を表し、Ｙは酸素原子又は窒素原子を表す。）
    で表される構造を有するピペリジン化合物を混練する請求項２記載の方法。
  6. 式（２’）で表される構造を有するピペリジン化合物が、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）又はセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）である請求項５記載の方法。
  7. さらに紫外線吸収剤を混練する請求項２記載の方法。
  8. 紫外線吸収剤が、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン又は２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトジルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである請求項７記載の方法。
  9. 下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする光照射後のポリビニルブチラール樹脂成形物の着色抑制方法。
    （Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    で表されるフェノール化合物とを混練する工程
    （Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物を成形する工程
  10. 下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂成形物の製造方法。
    （Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    で表されるフェノール化合物とを混練する工程
    （Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物を成形する工程
  11. ポリビニルブチラール樹脂と式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、Ｒ１は炭素数１~８のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１~８のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｑは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−＊、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−＊を表す。ここで、＊は当該結合手がＸとの結合手であることを表す。ｎは１~４の整数を表す。Ｘは、炭素数１~２２のｎ価の炭化水素基又は硫黄原子を表す。該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
    で表されるフェノール化合物とを含有する太陽電池用封止材。
  12. 請求項１１記載の太陽電池用封止材を含む太陽電池。
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