TW201204774A

TW201204774A - Method for suppressing coloring

Info

Publication number: TW201204774A
Application number: TW100122402A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Kitamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2012-02-01
Also published as: JP2012012548A; WO2012005127A1

Description

201204774 六、發明說明： .【發明所屬之技術領域】 .本發明是有關用以抑制聚乙烯醇縮丁醛樹脂之著色的酚化合物之使用，及聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的抑制著色方法。【先前技術】聚乙埽醇縮丁酸樹脂（polyvinyl butyral)由於接著性、透明性、膜物性、耐候性等優異，故主要使用在組合玻璃的中間膜成形’而廣範在建築用窗玻璃或汽車擋風玻璃中被採用（非專利文獻丨）。 [先前技術文獻] (非專利文獻）「2008年塑膠薄膜/薄片的現狀與將來的展望」’ Fuji Chimera Research Institute，2008 年 7 月 17 日，Ρ· 185 至 191 【發明内容】、聚乙烯醇縮丁醛樹脂由於光的照射而有黃變或是有透明性下降之可能，因而要求抑制有關光照射後之聚乙烯醇縮丁駿樹脂及其成形物的著色。亦即’本發明是提供以下的[1]至[11]所述的發明。一種酚（phenol)化合物的用途，係將式（1)所示的酚化合物用於抑制聚乙烯醇縮丁醛樹脂的著色， 3 323226 201204774

(式中’ R1表示碳數1至8的烷基。R2及R3分別猶立地表示氫原子或碳數1至8的烷基，’R2及R3的至少一者表示烧基。Q表示單鍵、-CH2CH2C〇2_*或是 -CH2CH2C0NH-*。在此，*表示該鍵結是與X的鍵結。^ 表示1至4的整數。X表示碳數1至22的η價烴基或硫原子。該烴基也可以含有雜原子）。 [2] —種抑制聚乙烯醇縮丁醛樹脂的著色之方法，其特徵為包含下述步驟（Α)， (Α):將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與式（1)所示酚化合物的混練步驟，

(式中’ R1表示碳數1至8的烷基。R3分別獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基，& R3的至少_ 者表示烷基。Q表示單鍵、-CHzCHzCO2-*或是 —CIK^CONH-*。在此，*表示該鍵結是與χ的鍵姅。表示1至4的整數。X是表示碳數丄至22的n價’°煙; 或硫原子。該烴基也可以含有雜原子）。 323226 4 201204774 m 述的方法，其中’式⑴所示紛化合物的使用 :聚乙稀醇縮丁_赌1〇〇重量份，係〇. _ [4]=]糊所述时法，其中，式⑴所祕為3,9一雙[2 一叫3 一三級丁基+經基—5__以苯美）丙醯氧基}-1 1一-甲其；^其]〇 j 本土 ) H u m基μ2’4,8，.四氧雜螺 [5 ♦ 5]十一碳烷。 [5]如[2]至[4]中任一項所述的方法，其中，復 (2’）所示結構的哌啶化合物加入混練， '、^

n-r4 H3C‘，ch3 (2. (式中’ R4分別獨立地表示氫原子、碳數1至2〇的烧基或碳數1至20的烧氧基，γ表示氧原子或是氣原子）。 [6] 如[5]所述的方法’其中，具有式（2，）所示結構的哌啶化合物是癸二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4一哌啶基）或癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基）。 [7] 如[2]至[6]中任一項所述的方法，其中，復將紫外線吸收劑加入混練。 [8] 如[7]所述的方法，其中，紫外線吸收劑是：2_羥基 _4一正辛基二苯甲酮、或2-(3-三級丁基-2-羥基 -5-methozyl苯基）-5-氣笨并三唑。 [9 ]種抑制光照射後的聚乙稀醇縮丁酸樹脂成形物的 323226 5 201204774 著色之方法，其特徵為包含下步驟（A)及（B)， (A) ·將聚乙稀醇縮丁搭樹脂與式（1)所示紛化合物的混練步驟，

(式中’ R1表示碳數1至8的烷基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基，R2及R3的至少一者表示燒基。Q表示單鍵、-CH2CH2C〇2_*或是 -CH2CH2CONH-*。在此，*表示該鍵結是與X的鍵結。η 表示1至4的整數。X是表示碳數1至22的η價烴基或硫原子。該烴基也可以含有雜原子）； (Β):將在步驟（a)所得的混練物加以成形的步驟。 [10] —種聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的製造方法，其特徵為包含下述步驟（Α)及（Β)， (Α):將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與式（1)所示酚化合物混練的步驟，

(式中，R1表示碳數1至8的烷基。R2及R3分別彳蜀立地表示氫原子或碳數1至8的烧基，R2及R3的至少 323226 6 201204774 者表示烷基。Q表示單鍵、_CH2CH2C〇2_*或是 -CH2CH2C0NH-*。在此，*表示該鍵結是鱼X的表示1至4的整數。X表示碳數丨至2/的。η 硫原子。該烴基也可以含有雜原子）；貝^基或 (Β).將在（Α)步驟所得的混練物加以成形 Γ 1 1 1 ^ 7 驟。 [11]一種太陽電池用密封材料，其特徵為含有聚乙 a 丁醛樹脂與式（1)所示酚化合物， A '醇縮

(1) (式^ R1表示碳數i至8的烧基。R2& R3分別獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基，R2& R3的至少一者表示烧基。Q表示單鍵、_CH2CH2C〇2-*或是 -CHzCHzCONH-*。在此，*表示該鍵結是與χ 表示1至4的整數。X表示碳數丨至22的η價烴基^ 硫原子。該烴基也可以含有雜原子）。 [12]—種太陽電池，係含有如[u]所述的太陽電池用密材料。、【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 以下，詳細說明本發明。首先，說明有關在本發明中使用的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。 323226 7 201204774

聚乙烯醇縮丁醛樹脂係含有源自聚乙烯醇縮丁醛的結構單元之樹脂。通常，含有源自乙烯醇的結構單元，與源自醋酸乙烯的結構單元’而以式（4)所示之組成為佳。 ·— 一CH〇 ΓΗ— _ | UM2 CH 了 -ch2-ch—ch2-ch- OH · X OAc Y (4) n-Pr 式中，X以0. 001至〇. 5為佳，γ以〇. 〇〇1至〇 5為佳，Z以0.4至0. 9為佳。但是，χ與γ與z的合計是i。相關的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，通常藉由將乙烯醇聚合物在正丁基醇中縮醛化而製造。上述乙烯醇聚合物可以使用以往公知的手法，亦即將醋酸乙烯酯（vinyl acetate) 聚合’將所得之聚合物藉由皁化而得。作為將醋酸乙烯酯聚&的方法，可以適用溶液聚合法、塊狀聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等，以往公知的方法。作為聚合起始劑，對應聚合方法，可適當選擇偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。皂化反應可以利用以往公知的鹼觸媒或酸觸媒進行加醇分解、水解等，其中，使用曱醇作為浴劑’氫氧化鈉作為觸媒之皂化反應因為簡便故較佳0 作為在縮醛化中使用的酸觸媒，並無特別限定，可使用有機酸或無機酸的任-者，例如可列舉如醋酸、對甲苯石黃酸、确酸、硫酸、鹽酸等。其中，以鹽酸、硫酸、石肖酸為佳，以鹽酸為更佳。 8 323226 201204774 作為在縮醛化中使用的鹼觸媒，並無特別限定，可使用有機酸或無機酸中的任一種，可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。其中，以氫氧化鈉為更佳。成為在本發明中使用的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的原料之以烯醇聚合物的聚合度，係以在15〇至3〇〇〇之範圍為佳， ^在200至2500之範圍為較佳，以在25〇至2〇〇〇之範為更佳。固聚乙烯醇縮丁醛樹脂可藉由上述之，方法製造而使用，可以使用市售者。作為市售的聚乙埽醇縮丁搭樹脂，例 ^可列舉電氣化學工業股份有限公司製的Denka butyra丄〇〇〇 1、#3000-2、#3000-4、#3000-K、#4〇(}〇_2、#5〇〇〇_a、〇〇0 D、#6000-C、#6000-EP、#6000~CS、#6〇〇〇-AS ;積水化學工業股份有限公司製的S-LEC(註冊商標）B系列 ⑽乙 1、乩―1H、BL_2、BL 2H、BL_5、BL、1G、BL_S、BX-L、、BM-2、BM-5、BM-S、BH-3、BH-6、BH、S、BX-卜 BX-5)、 S〜LEC(註冊商標）K 系列（KS_卜 KS_3、Ks、5、ks i〇、Η」、 ' KW_3' KW，' s_⑽，商標）sv 系列、SV-D001、SV-D002)等。接著，說明前述式⑴所示的酴系化合物（以下，記載為化合物（1))。式（1)中，R1表示甲基、乙基、異丙基、二二 2基、三級辛基等碳數i至8麟基，^分減㈣软3至8的烷基為佳，更佳是三級丁基、三級戊基、三級 323226 9 201204774 R2及R3分別獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基， R2及R3的至少一者為烷基，R2及R3之中，一者為氫原子時，另一者以甲基、乙基、異丙基、三級丁基、三級戊基、三級辛基為佳，更佳是甲基、三級丁基、三級戊基。^及R3 皆非氫原子時，較佳為R2及R3同時為曱基。 Q表不單鍵、-CHzCHzCO2-*或是—ci^CHKONH-*，而以單鍵或是-CH^CO2-*為佳，在此，*表示該鍵結是與χ的結。 X表不讀1至22的η價煙基或硫原子。該烴基也可二2雜原子。作為域，可列舉如碳數丨至18的烧基、烷基也可以被取代之碳數6 t ^ 1〇的伸院基等。作為 U的方絲、叙數1至18 硫原子等。其中，以含=可列舉氧原子、氮原子、有雜原子之碳數3至22的^^數6至22的芳烧基、含至22的具有環狀結構之烴基^狀結構之烴基，碳數3 Q為早鍵""為1時的X，可以例示下式的基。

為-C2H4CO2-*，或環狀基的碳數1至S寺以亦可含有雜原子及/ 70醇的殘基為佳，具體上，

i〇的 η 开,贿 AA 以 323226 10 201204774 =醇«、季戊四醇殘基、3,9-雙(U-二曱基-2, 二土），4,8，1〇~四雜氧螺[5· 5]十-碳院的殘基為較佳。以硫原子、亞甲基、作為Q為單鍵，η為2時的X，亞乙基、亞丁基等為佳。作為Q為單鍵，η為3時的X，可例示下式之基。

本土月中化合物⑴可以單獨使用也可以併用種以上。作為化合物⑴，例如可列舉3，基基苯基）丙酿氧糾，卜二甲^基;; 2:4,8，1()-四氧雜螺[5.5]十一碳燒、雙{3_(3_三級丁基_4: 輕基-5-甲基苯基）丙酸}三乙二醇酯、肆[3_(3, 5-二—三級 :基-4’基笨基）_丙酸]季戊四基自旨、卜三級了基_6令三級丁基-2-經基+甲基节基）+甲基苯基丙婦酸醋、基-仏二-三級戊基苯基^基卜^二一三級戊基苯基丙烯酸酯、2, 2，-亞甲基雙（6—三級丁基一4_甲基酚）、4, 4’ -硫代雙（2一三級丁基_5_甲基酚）、l & 5_三甲基 _2, 4, 6-參（3, 5-二-三級丁基-4_羥基苄基）苯、參（3, 5_二一 323226 11 201204774 三級丁基-4-羥基苄基）異三聚氰酸酯等。其中，以3,9-雙 [2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5—曱基苯基）丙醯氧基卜丨，卜一曱基乙基]-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5 · 5]十一碳燒為佳。其次，說明含有下述步驟（A)作為特徵的聚乙烯醇縮丁酸·樹脂之抑制著色方法。 (A):將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與化合物（1)混練的步驟在步驟（A)中，化合物（1)之使用量，相對於聚乙烯醇縮丁醛樹脂100重量份，以〇.〇〇1至5重量份為佳，較佳是〇. 01至3重量份，更佳是〇〇1至2重量份，又更佳是 0.03至1重量份，特佳是〇〇3至〇 5重量份。化合物 ^含莖只要在0.001重量份以上，由於光照射後的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的著色有降低之傾向故較佳。又，只要在5重畺伤以下’由於光照射後的聚乙婦醇縮丁酸樹脂成形物的光線透過率之下降有被抑制之傾向故較佳。在步驟（A)令，以復將具有上述式（2，）所示結構的旅咬化合物（以下’記為旅咬化合物）加入混練為佳。式（2’）_，R4表示氫原子、碳數1至2〇的烷基或碳數的炫氧基。以碳數！至1〇的院基或碳數i至1〇的烷氧基為佳。具體上，作為R4,例如可列舉氫原子、〒基、 ^基、異丙基、正丙基、三級丁基、異丁基、正丁基、甲 ^基乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、三級丁氧基、異丁乳基、正丁氧基等。γ表示氧原子或是氮原子。作為派魏合物，例如式⑵所示的㈣化合物 323226 12 201204774

，N-R4 (2) (式中’ R分別獨立地表示氫原子、碳數1至20的烷基或石反數1至20的烷氧基，A是碳數1至1〇的伸烷基或式（3) 所示2價之基，

(式中’ R4是表示與前述相同意思））；例如：雙（1，2, 2, 6, 6-五曱基-4-哌啶基）2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基）-2-丁基丙二酸酯、雙（1-丙烯醯基-2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基）2, 2-雙（3, 5-一-二級丁基-4-經基节基）-2-丁基丙二酸醋；例如：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、 4-[3-(3, 5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙醯氧基]-1-[2-(3_ (3，5-二-三級丁基-4-經基苯基）丙酿氧基）乙基]_2, 2，6, 6-四曱基哌啶、2-曱基-2-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）胺基 13 323226 201204774 -N-(2, 2, 6, 6-四曱基-4_哌啶基）丙醯胺；例如.肆（1，2, 2, 6, 6-五曱基-4-哌咬基）-1，2, 3, 4-丁烧四羧酸酯、ι，2,3,4-丁烷四羧酸與五曱基_4_哌定醇及1十二；ε反烧醇之混合酯化物、1，2, 3, 4-丁燒四缓酸與2’ 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶醇及丨_十三碳烷醇之混合酯化物、1’2, 3, 4-丁烷四羧酸與in 6, 6—五曱基_4_哌啶醇及3, 9-雙（2-經基-1，i一二曱基乙基）_2, 4, 8, 1〇_四氧雜螺 [5.5]十一碳烷之混合酯化物、1，2,3,4_丁烷四羧酸與 2’ 2’ 6, 6-四甲基-4-哌啶醇及3, 9_雙（2_羥基y，卜二甲基乙基）-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5]十一碳烷之混合酯化物、二曱基琥珀酸酯與1-(2-羥乙基）_4一羥基_2,2, 6,6—四甲基哌啶的聚縮合物、聚[(6_嗎啉代_丨，3, 5_三卩井_2, 4_二基） ((2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基）亞胺基）六亞甲基（（2, 2, 6, 6一四甲基-4-哌啶基）亞胺基）]、聚[(6_(1，1，3,3_四甲基丁基）-1，3, 5-二畊-2, 4-二基）（（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基）六亞甲基（（2,2,6,6-四甲基_4_派咬基）亞胺基）]; 例如可列舉聚[{6-(1，1，3, 3-四甲基丁基）胺基 -1，3, 5-三哄-2, 4-二基} {(2, 2, 6, 6-四尹基一4—派唆基）亞胺基丨六亞甲基{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基丨]、破拍酸二T基+ (2-經基乙基）4一經基_2, 2, 6, 6_四f基哌啶聚縮合物等。哌啶化合物可以單獨使用，也可以併用2種以上。作為哌啶化合物，以化合物（2)為佳。作為化合物（2)，例如可列舉癸二酸雙（2, 2, 6, 6_四f 323226 14 201204774 基-4-派啶基、癸二酸雙（N-辛氧基-2.，2, 6, 6-四曱基—4__〇辰咬基）、癸二酸雙（N-苄氧基-2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌唆基）、癸二酸雙（N-環己氧基-2, 2, 6, 6-四f基-4-哌啶基）、癸_ 酸雙（1，2, 2, 6, 6-五曱基-4-哌啶基）、癸二酸雙u—乙基 -2, 2, 6, 6-四甲基-4-派咬基）、癸二酸雙（1-正丁基 -2,2,6,6~四甲基-4-派咬基）、癸二酸雙（1-辛基__2,2 6 6_ 四曱基哌啶基）、癸二酸雙（1-乙氧基-2,2,6,6~四甲基 -4-哌啶基）、癸二酸雙（1-正丁氧基-2, 2, 6, 6-四甲基__4〜派咬基）、癸二酸雙（1-(辛氧基）-2,2, 6,6-四曱基_4_^辰〇^ 基）等含有癸二酸的娘咬化合物。己二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-旅咬基）、己二酸雙Q —乙基_2, 2, 6, 6-四曱基-底咬基）、己二酸雙（1-正丁基 -2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）、己二酸雙（1_辛基-2, 2, 6, 6- 四曱基~4~派咬基）、己二酸雙（1-乙氧基-2, 2, 6, 6-四甲基 -4-0底咬基）、己二酸雙（1-正丁氧基-2, 2, 6, 6-四曱基-4-旅咬基）、己二酸雙（1-(辛氧基）-2,2,6,6-四甲基-4-派咬基）等含有己二酸的底咬化合物。丁二酸雙（1，2, 2, 6, 6_五甲基-4-哌啶基）、丁二酸雙（1-乙基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）、丁二酸雙（1-正丁基 -2, 2, 6, 6-四曱基-4_派咬基）、丁二酸雙（1-正丁基 -2, 2, 6, 6-四甲基-4-派σ定基）、丁二酸雙（1-辛基-2, 2, 6, 6_ 四甲基-4-哌啶基）、丁二酸雙（1-乙氧基-2, 2, 6, 6-四曱基 -4-哌啶基）、丁二酸雙（1-正丁氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-旅β定基）等含丁二酸的旅咬化合物。 15 323226 201204774 其t，以癸二酸雔癸二酸雙（1，2,2,6,6^^ ’6’6_五甲基_4_°底。定基）、 -1，2, 2, 6, 6-五甲其^ 哌啶基）與癸二酸（甲基 (甲基-4-哌啶基）Γ癸哌啶基）之混合物、並且癸二酸雙 1 Ο Ο Α 酉欠雙（2，2，6，6-四甲基-4-σ痕π定其、 1，2,3,4~丁燒四_ f暴4底定基） ^‘丁燒四㈣机乙^—^基+㈣基）、 -4+定基）M 2 3 4 4(1—正丁基~2,2,6,6—四甲基甲其-4_r丁烷四羧酸肆（1-辛基-2,2,6,6-四土氏疋土）、込2,3, 4-丁烷四羧酸肆（卜甲氧基 //里’ ~四曱基+派絲）、1，2,3,4_丁烧四敌酸肆（1_ ，：2, 2: 6, 6-四曱基—4_哌啶基)]，2, 3, 4—丁烷四羧酸 -正丁氧基^心-四甲基+哌啶基⑷义“一丁烧四驗肆（卜（辛氧基）_2,2,6,6_四甲基+派絲）為佳，以癸二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）、丁二酸雙 (1’ 2, 2, 6’ 6-五甲基-4-哌啶基）、癸二酸雙[;l_(辛氧基）一 2, 2’ 6, 6-四曱基-4-哌啶基）、癸二酸雙2, 2, 6, 6一五曱基〜弘哌啶基）與癸二酸（曱基一丨，2, 2, 6, 6_五曱基一4一哌啶基）之混合物或是癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）為較佳以癸一酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-娘°定基）與癸二酸雙 (L 2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）與癸二酸（曱基 1’ 2, 6, 6-五甲基-4-°底σ定基）之混合物或是癸二酸雙 (2’ 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基）為更佳。在步驟（Α)+，派°定化合物之使用量’相對於聚乙稀醇缩丁醛樹脂1〇〇重量份，以〇. 〇〇1至5重量份為佳，較 16 323226 201204774 佳疋0.01至3重量份，更佳是〇〇1至2重量份，又更佳是〇. 05至1重量份’特佳是0. 1至0. 5重量份。哌啶化合物之含量只要在0.001重量份以上，光照射後的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的著色有降低之傾向故較佳。又，只要在5重量份以下’光照射後的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的光線透過率的下降有被抑制之傾向故較佳。在步驟（A)中，以復加入紫外線吸收劑混練為佳。作為紫外線吸收劑.，例如式（5)所示之化合物（以下，記載為化合物（5))等草酸二苯胺系紫外線吸收劑，

(式中，作為心至Rie，係互相獨立地表示氫原子、鹵原子、备基、碳數1至10的烷基、碳數1至1〇的烷氧基。Ri7表示氫原子、甲基或乙基。）； ^例如，式（6)所示之化合物（以下，記載為化合物（6)) 等二苯甲酮系紫外線吸收劑，

W甲’ R,9及R2。分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳數1至10的烷基、苯基、节基、叛基、碳數丨至 323226 17 201204774 10的烷氧基、碳數1至10的羥基烷基。此等烷基、苯基、苄基、龍氧基、及經基烧基的氫原子，也可以分別以碳數 1至10的烷基取代。）；例如’具有式（7)所示結構之化合物（以下，記載為化合物（7))等苯并三唑系紫外線吸收劑，

(式中’各心獨立地表示氫原子或鹵原子。）；例如，式（8)所示之化合物（以下，記載為化合物（8)) 等三II井系紫外線吸收劑，

各R22表示說基，R23表示經基、碳數1至1 〇的烧 (式中，氧基或％數1至1 〇的經基烧基；R24至R25分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、碳數1至10的烷基、笨基、苄基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至ίο的羥基烷基等。此等烷基、苯基、苄基、烷氧基及羥基烷基的氫原子也可以以 323226 18 201204774 碳數1至10的烷基取代。）；例如可列舉水楊酸系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。作為化合物（5 )，例如可列舉 N-(2-甲基苯基）-Ν’-(2-甲氧基苯基）草酸二醯胺、 Ν-(2-乙基苯基）-Ν’-(2-乙氧基苯基）草酸二醯胺、 Ν-(2-三級丁基苯基）-N’ -(2-三級丁氧基苯基）草酸二醯胺、 Ν_(5_三級丁基_2_曱氧基苯基）_Ν’ _(4_三級丁基_2_曱基苯基）草酸二醯胺、 Ν-(5-三級丁基-2-乙氧基苯基）-N’ -(4-三級丁基-2-乙基苯基）草酸二酸胺、 Ν-（5-三級丁基-2-三級丁氧基苯基）-Ν’ _(2，4_二-三級丁基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-曱基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-乙基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-三級丁基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-曱氧基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-乙氧基苯基）草酸二醯胺、 Ν，Ν’-雙（2-三級丁氧基苯基）草酸二醯胺等。其中，以Ν-(2-乙基苯基）-Ν’-(2-乙氧基苯基）草酸二醯胺或 Ν-(5-三級丁基-2 -乙氧基苯基）-N’ - (4-三級丁基-2 -乙基苯基）草酸二醯胺為佳。 19 323226 201204774 作為化合物（6) ’例如可列舉2，2’-二經基—4 4，- -(起基甲基）一本曱S同、2, 2 -二故基-4, 4’ '•二（2-經基乙基）二苯曱酮、2,2’—二羥基_3, 3’—二甲氧基-5, 5，-二（羥基曱基）一笨曱網、2, 2’_二羥基-3, 3，-二曱氧基_5 5，-二（2- 羥基乙基）二苯曱酮、2, 2’-二羥基-3, 3，-二（羥基曱基）_ 5,5’-二甲氧基二苯曱酮、2,2’_二羥基_3,3，_二（羥^乙基）-5’5’-二曱氧基二苯曱酮、2,2’_二羥基一4,4，_二曱氧基二苯曱酮、2, 2，-二羥基-4,4’-二（正辛氧基）二笨甲酮、 2-經基-4-正辛基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氡基二苯甲酮、 2每基-4-甲乳基-2 -竣基二笨甲酮、2—經基_4一辛氧基二笨甲酮、2-羥基-4-正十二碳氧基二苯甲酮、2_羥基_4一正十八碳氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2_羥基 -5-氣二苯曱酮等。作為化合物（7)，例如可列舉2-(3-三級丁基-2-經基 -5-Methozyl苯基）-5-氣苯并三唑、2_[2’ -羥基—5’ -(羥基甲基）苯基]-211-苯并三喷、2-[2，-羥基-5，-(2-經基乙基）苯基]-2H-苯并三唑、2-[2，-羥基-5，_(3_羥基丙基）苯基] 2H-苯并二唑、2-[2,-羥基-3,-曱基_5, _(羥基甲基）笨基] -2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’_甲基_5，—（2_羥基乙基）苯，]-2H-苯并三唑、2-[2，-羥基—3, 一甲基_5，_(3_羥基丙基）苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基_3，_三級丁基_5，-(羥基甲基）苯基]-2H-苯并三唾、2_[2，一經基_3，_三級丁基_5，_ (2-煙基乙基）苯基]_2H—苯并三唑、2_[2，-經基_3，—三級丁基-5 -(2-羥基乙基）苯基]_5_氣—2H_苯并三唑、2_[2，-羥 20 323226 201204774 基-3’ -三級丁基-5, -(3-羥基丙基）苯基]-2H-苯并三唑、 2-[2’ -經基-3’ -三級辛基_5, _(羥基甲基）苯基]_2H_苯并二唾、2-[2’-羥基一3，_三級辛基_5’-(2-羥基乙基）苯基] 一2H_笨并三唑、2-[2,-羥基-3’ -三級辛基-5, -(3-羥基丙基）苯基]-2H-笨并三唑等或是2, 2’ —亞曱基雙[6_(2H_苯并三嗅-2-基）-4-(羥基甲基）酚]、2, 2，-亞甲基雙[6-(2H-苯并二唾-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]、2, 2’ -亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑_2—基）_4_(2-羥基乙基）酚]、2, 2,-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]、 2,2亞甲基雙[6-(211-苯并三〇坐-2-基）-4-(3-經基丙基）紛]、2,2’-亞甲基雙[6_(5_氯_211-苯并三唑-2-基）-4-(3-經基丙基）酚]、2, 2，-亞曱基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基）-4-(3-羥基丙基）酚]、2, 2,-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑 -2-基）-4-(4-羥基丁基）酚]、2, 2,-亞曱基雙[6_(5-氯-2H-苯并三唑-2-基）-4-(4-羥基丁基）酚]、2, 2，-亞曱基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基）-4-(4-羥基丁基）酚]、3,3-{2, 2 -雙[6-(2H-苯弁三唾-2-基）-1-經基-4_(2-經基乙基）苯基]}丙烷、2,2-{2,2，-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基）-1-羥基-4-(2-羥基乙基）苯基;|}丁烷、2, 2,-氧基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]、2,2，-雙[6-(2H-苯并三唾-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]硫化物、2,2，-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]亞砜、2, 2,-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(2-羥基乙基）酚]砜、2,2，-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(2-經基乙基）齡]胺等。 21 323226 201204774 作為化合物（8) ’例如可列舉2_(2_羥基_4_羥基甲基苯基）-4’ 6-二苯基-s-三哄、2_(2_羥基_4_羥基甲基苯基 4,6雙（2,4-二甲基笨基）-3_三畊、2_[2_羥基一4_(2_羥基乙基）笨基]-4, 6-二笨基-s-三畊、2_[2_羥基_4_(2_羥基乙基）苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）_3_三啡、2_[2_羥基 4-（2-羥基乙氧基）笨基]_4,6_二苯基—3—三啡、2_[2_羥基 -4-(2-羥基乙氧基）苯基]_4, 6_雙（2,4_二甲基苯基）_s_三哄、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基）苯基]_4,6_二苯基_s_三畊、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基）苯基]_4,6_雙（2,4_二曱基笨基）-s-三D井、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基）苯基]_4,6_ 一笨基-s-三卩井、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基）苯基]_4, 6-雙（2’ 4-二曱基苯基）-s-三畊、2_[2-羥基_4—(4-羥基丁基）苯基]-4, 6-二苯基-s-三哄、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁基）苯基]-4,6-雙（2,4-二曱基苯基）一5一三哄、2_[2_羥基_4_ (4-羥基丁氧基）苯基]-4,6_二苯基_s_三畊、2_[2_羥基_4一 (4-羥基丁氧基）苯基]—4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-s-三哄、 2-(2-羥基-4-羥基甲基苯基）-4, 6-雙（2-羥基-4-甲基苯基）-s-三哄、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基）苯基]-4, 6-雙（2-羥基-4-甲基苯基）-s_三畊、2-[2-羥基-4—(2-羥基乙氧基）苯基]-4,6-雙（2-羥基-4-甲基苯基）-3-三啡、2-[2-羥基 -4-(3-羥基丙基）苯基]-4, 6-雙（2-羥基-4-甲基苯基）_s_ 三哄、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基）苯基]-4, 6-雙（2-羥基 -4-甲基苯基）-s-三畊、2-[4, 6-雙（2, 4-二曱基苯基）_ 1，3, 5-三D井-2-基]-5-(辛氧基）酚、2-(4, 6-二苯基-1, 3, 5- 323226 22 201204774 三啡-2-基）-5-[(己基）氧基]酚等。作為水揚酸系紫外線吸收劑，可列舉如苯基水揚酸酯、對-三級丁基苯基水揚酸酯、對-辛基苯基水楊酸酯等。. 作為氰基丙稀酸酯系紫外線吸收劑，可列舉如 2-乙基己基-2-氰基-3, 3，-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基 -3, 3’-二苯基丙婦酸g旨等。紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以併用2種以上，較佳之紫外線吸收劑是化合物（6)或化合物，更佳是2_ 羥基-4-正辛基二苯甲酮或2-(3-三級丁基-2-羥基 -5-raethozyl苯基）-5-氯苯并三唑。紫外線吸收劑的使用量，相對於聚乙烯醇縮丁醛樹脂 100份，以0至5重量份為佳，較佳是〇. 〇05至3重量份，更佳是0. 05至3重量份，又更佳是〇. i至！重量份，特佳是0.1至0.5重量份。在步驟（A)中，復將可塑劑混練。作為相關的可塑劑，可列舉單元性有機酸酯、多元性有機酸酯等有機系可塑劑或填酸系可塑劑等。作為上述單元性有機酸酯系可塑劑並無特別限定，例如可列舉藉由與三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇，與酪酸、異酪酸、己酸、2_乙基酪酸、庚酸、正辛酸、2_ 乙基己酸、壬酸（正壬酸）、癸酸等單元性有機酸之反應而得之二醇系酯，其中又以三乙二醇—二己酸酯、三乙二醇一二-2-乙基酪酸酯、三乙二醇—二—正辛酸酯、三乙二醇一二 -2-乙基己酸酯等三乙二醇之酯為佳。 323226 23 201204774 作為多元性有機酸酯系可可列舉己二酸、癸二酸、壬_ 1，並無特別限定’例如 #45 k Am 、〜酸·等多元性有機酸盥碳原子個:Γ大或分枝狀醇…中又二 ‘為；二壬一酸醋、二丁基卡必醇己二酸_為佳。料Μ♦可塑劑，並無特別限I以三丁氧基乙基日、異癸基笨基魏g旨、三異丙基磷㈣等為佳。旦可2d的使用里’相對於聚乙烯醇縮丁醛樹脂100重 ’以10至80重量份為佳，較佳為1〇至6〇重量份， \15至45重量份。可塑劑的使用量只要在10重量份以上’就有提高成形加工性的傾向，只要在8〇重量份以下，可塑劑有不易滲出的傾向，因而分別較佳。、在不影響解決本發明的課題的範圍内，復可含有下述的添加41 丨群所記載之添加劑。添加劑群係接著性賦予劑、偶合劑、界面活性劑、著色劑、脫水劑、消泡劑、抗靜電劑或難燃劑等各種添加劑中之1種或2種以上。作為步驟（Α)的混練方法，並無特別限定，例如可列舉使用予舍爾混合機（Henschel mixer)、超級混合機 (Super mixer)等批次式混合機，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與化合物（1) ’必要時之哌啶化合物、紫外線吸收劑、可塑劑及在上述添加劑群中記載的添加劑乾式混合（dry b 1 end)，使用單袖、多轴撥出機、塑變記錄儀（plastograph)、捏合機、班伯里混練機或壓延輥、混合輥等方法。從生產性的觀點而言，以使用擠出機的方法為佳。藉由步驟（A)所得之含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的混練 24 323226 201204774 物，即使在光照射後黃度指數（Yellowness Index ; γι)值小’黃變少。又，光透過率高，可以維持透明度。因此，將相關之混練物成形，例如作為太陽電池用的密封材料使用的話，可以抑制發電效率隨時間的下降。其次，說明其特徵為含有下述步驟⑻的光照射後之 =婦醇縮丁_脂成形物之製造方法，及其抑制著色方驟。上述步驟⑴所得之混練物成形的步方法’例如使甩輩 ”剔為加熱成形練物，較佳是在機的上述步驟⑷所得之現融擠出而成形為錠狀二2,，更佳是在7代至18°。。熔較佳是在如復將前賴狀的成形物，至20〇c ’更佳是在7〇〇c至i8(rc中 ― ，綱魏狀的成形 t，一面加鼓，面* 靴，更佳是在听至180 . 面由Τ型模具等擠出成形的方法； 0 Α Θ 2 /驟（Α)所得之混練物溶解到有機溶劑之後，t # ^：^ 600^20^ 該有機溶劑飽本 υ L將由步可以得到薄片狀之成形物等。經過光照所^之聚乙稀醇縮丁藤樹脂成形物，即使透過率高，、，且黃變少。又，光線如作為太陽電、、也用:透明度。因此’將相關之成形物，例率隨時間的下降。遗封材料使用的話，可以抑制發電欸 323226 25 201204774 依據本發明’可以抑制光照後之聚乙烯醇縮丁醛樹脂及其成形物的著色。實施例以下’列舉實施例及比較例以更詳細地說明本發明。在各實施例中，「份」在無特別說明時，表示「重量份」之意思。 (實施例1) 使用30腿直徑的單轴擠出機（田邊塑膠公司製，vs3〇-28 型擠出機）’在180 C、螺旋回轉數5〇rpm的條件，將聚乙稀醇Ifg 丁备樹脂（S-LEC(註冊商標）B BM-1，積水化學工業股份有限公司製）100份、作為化合物（1)的3 9_雙[2_{3_ (3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基卜丨，卜二甲基乙基]-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5, 5]十一碳烷（SUMILIZER(註冊商標）GA-80,住友化學股份有限公司製，以下記載為「化合物（0」）0· 2份予以混練。接著，將所得混練物在200t熱壓，可以得到lmm厚的薄片狀之聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物。 (實施例2) 除了將在實施例1中化合物（丨）的使用量改為〇〇5份以外’其餘與實施例1同樣操作，可得薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物。. (比較例1) 在實施例1巾，除了不使用化合物⑴之外，1餘與實施例1同樣操作，可得薄片狀的聚乙稀醇縮丁駿樹脂成 323226 26 201204774 形物。 (試驗例1) 使用氣氣耐候儀（Atlus公司製Ci35A)(黑板（Black panel)溫度：63。(：，無雨），在實施例1、2及比較例1各自所得之薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物照射氙氣光。將照射時間為〇小時（照射前）、1〇〇小時、5〇〇小時、 1000小時的各成形物的ΥΙ，根據塑膠的光學特性試驟方法 JISK 7105為準則，使用Minolta公司製色差計CM-3500d 測定。測定結果表示在表1。YI之值越小表示黃變越小。表1 實施例1 實施例2 比較例1 化合物（I)的添加量[份] 0. 2 0. 05 — 色相 (ΥΙ) 照射前 -0. 2 -0. 1 -0· 7 照射500小時後 -0. 1 -0. 1 4. 7 照射1000小時後 5. 6 8. 8 17. 2 (實施例3) 除了在實施例1中聚乙烯醇縮丁醛樹脂與化合物（I) 混練時，復將下述〈添加劑〉群記載的化合物（Π)〇. 2份與化合物（IV)0.3份予以混練之外，其餘與實施例1同樣操作，可得薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物。 (實施例4至7) 除了在實施例2中聚乙烯醇縮丁酸樹脂與化合物（1) 混練時，復將下述〈添加劑〉群記載的化合物，以表2記載的添加量予以混練之外’其餘與實施例2同樣操作，可 323226 27 201204774 得薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物。 (比較例2) 使用30mm直徑的單軸擠出機（田邊塑膠公司製，vs 30-28型擠出機）’在18(rc、螺旋回轉數5〇聊的條件，將聚乙烯_丁㈣脂（s_道（註冊商標）B H，積水化學工業股份有限公司製）10(H分，與下述〈添加劑〉群記載的化合物（II) 0.2份與化合物（IV) 〇·3份予以混練。接著，將所得混練物在200¾熱壓，可以得到1_厚薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物。〈添加劑〉化合物（II):癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶基）化合物（ΙΠ):癸二酸雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）化合物（IV) : 2-經基-4-正辛基二苯甲嗣化合物（V) : 2-(3-三級丁基-2-羥基-5-methozyl基苯基）-5 ""氣本弁二σ坐 (試驗例2) 使用氙氣耐候儀（Atlus公司製Ci35A)(黑板溫度：63 C ’無雨），在實施例3至7及比較例2各自所得之薄片狀的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物照射氙氣光。將照射時間定為0小時（照射前）、5 0 0小時的各成形物的光線透過率，使用分光光度計（日本分光公司製，V560)，在波長45〇nm、 600nm測定。測定結果表示在表3。光線透過率之值越大表示透明度越高。 323226 28 201204774 表2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 比較例 2 添加劑 [份] ⑴ ,0.2 0.05 0.05 0.05 0.05 afyl 0.2 0.2 1 0.2 0.2 any 0.2 0.2 (IV) 0.3 0.3 0.3 0.3 L^T 0.3 0.3 表3 照射時間 0小時（照射前） 500小時波長 450nm 600nm 450nm 600nm 透過率 [%] 實施例3 83. 7 85. 6 82.8 85. 1 Ϊ施例4 83.4 85. 5 82. 9 85. 2 _實施例5 83.4 85. 5 80.4 82.8 實施例6 82.8 84. 9 82.4 84. 6 實施例 83.5 85.4 82. 2 84. 7 比較例2 85.1 86. 1 69.0 71.3 (實施例8) 將實施例1至7各自所得之薄片狀聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物，貼合在太陽電池單元的兩面。接著，在其一側的面與基材貼合，將另一側的面與玻璃貼合，可以得到太陽電池模組。 [產業上的可能利用] 依據本發明’可以抑制光照後之聚乙稀醇縮丁搭樹脂的著色。因此’將藉由本發明所得之聚乙稀醇縮丁_脂的成形物作為太陽電池用之密封材料使用的話，可以抑制 323226 29 201204774 發電效率隨時間的下降。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 30 323226

Claims

201204774 七、申請專利範圍： 1. 一種酚化合物的用途，係將式（1)所示的酚化合物用抑制光照射後之聚乙烯醇縮丁醛樹脂的著色，於 (1) R3 η (式中^ R1表示碳數i至8的烷基，^及R3分別獨立地表示氫原子或碳數i至8的烷基，R2& R3的至少一者表示烷基，Q表示單鍵、_CH2CH2C〇2_*或是 -CHzCihCONH-*，在此，*表示該鍵結是與χ的鍵結，n 表不1至4的整數，X表示碳數i至22的η價烴基或硫原子，該烴基亦可含有雜原子）。 2. —種抑制著色之方法，係用於抑制光照射後之聚乙烯醇縮丁醛樹脂的著色，其特徵為包含下述步驟（Α)， (Α):將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與式（1)所示酚化合物混練的步驟，

(式中，R1表示碳數1至8的烷基，R3分別獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基，R3的至少一者表示烷基，Q表示單鍵、-CHzCmCO2-*或是 -CMHzCOM-* ’在此，*表示該鍵結是與χ的鍵結，η 1 323226 201204774 表不1至4的整數，χ表示碳數i至22的n價烴基或硫原子，該烴基亦可含有雜原子）。土一 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，式（1) 盼化合物的使用量，相對於聚乙稀醇縮谓樹脂7"" 重量份，係〇· 001至5重量份。 4. 利範㈣2項所述之方法，其中，式⑴所示酚化合物為3, 9-雙[2-(3-(3-三級丁基_4—羥基—5_甲基苯基）丙醯氧基H，卜二甲基乙基]_2,4,8，1〇一雜螺[5 . 5 ]十一碳烧。 5. 如申請專利範圍帛2項所述之方法，其中，復將具有式 (2 )所示結構的α底咬化合物加入混練，

(2') H3C CH3 (Λ中’r4分別獨立地表示氫原子、碳數1至2q的烧基 =數1 1 20的烧氧基’ γ表示氧原子或是氮原子）。 =申請專㈣圍第5項所述之方法，其中，具有式（2，） =不結構的♦錢合物，係癸二酸雙（1，2,2,6,6—五甲基—4-哌啶基）或癸二酸雙（2, 2, 6, 6_四曱基_4_哌啶基）。如令請專利範圍第2項所述之方法，其t，復將紫外線吸收劑加入混練。 =申請專利範圍第7項所述之方法，其t，紫外線吸收 Μ是2-經基+正辛基二苯甲s同或是三級丁基 323226 2 201204774 -2-羥基-5-methozyl苯基）、5_氯苯并三唑。 9. 一種抑制著色之方法’係用於抑制光照射後的聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的著色，其特徵為包含下述步驟（A) 及（B)，的步驟 (A).將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與式（丨）所示酚化合物混練

-CHzCHzCONH-*，在此，*表示該鍵結是鱼γ 表示1 (式中/ R1表示碳數1至8的烷基，^及R3分別獨立地表不氫原子或碳數1至8的烷基，R3的至少一者表不烧基’ Q表示單鍵、或是 ’ *表示該鍵結是斑Y的鍵結，n

(B):將在步驟（A)所得的混練物加以將在步驟（A)所得的混練物加以成形的步驟。表不1 硫原子一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂成形物的製造方法，包含下述步驟（A)及（B)， (A):將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與式（1)所示其特徵為的步驟，示酚化合物混練

323226 3 201204774 (式中，Rl表示碳數1至8的烷基，R2及R3分別獨立地表不氫原子或碳數1至8的烷基，^及R3的至少—者表不烧基’Q表示單鍵、_CH2CH2C〇2_*或是 -CHzCHzCONH-*，在此，*表示該鍵結是與χ的鍵結，卩表示1至4的整數，χ表示碳數1至22的η價烴基或硫原子，該烴基亦可含有雜原子）； (Β).將在（Α)步驟所得的混練物加以成形的步驟。 11. -種域f池用密封材料’其特徵為含有聚乙醛樹脂與式（1)所示酚化合物， …

(式中/ R1表示碳數1至8的烧基，以R3分別獨立地表不氫原子或碳數丨至8的烷基，^及R3的至少— 表不烷基，Q表示單鍵、_CH2CH2C〇2_*或是 -CMram-*，在此，*表示該鍵結是與χ的鍵处表示1至4的整數，X表示碳數丨至22的；; 硫原子，該烴基亦可含有雜原子）。只4基或 12.-種太陽電池，係含有如申請專·圍第11 太陽電池用密封材料。及之 323226 4 201204774 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無）五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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