DE69804871T2

DE69804871T2 - Verbindungen auf der Basis von Dibenzoylresorcinol und verwandte Zusammensetzungen und Gegenstände

Info

Publication number: DE69804871T2
Application number: DE69804871T
Authority: DE
Inventors: Gregory Ronald Gillette; Wen P. Liao; James Edward Pickett; Amy Kathleen Simonian
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2018-01-10
Also published as: DE69804871D1; EP0854127A1; US6143918A; JP4116127B2; KR100552862B1; JPH10273468A; US6395922B1; EP0854127B1; US5981073A; KR19980070529A

Description

Diese Anmeldung bezieht sich auf die anhängige US-Anmeldung Serial Nr. 08/669,899 (RD- 25063) und die EP-A-0 846 673.

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf chemische Technologie und mehr im Besonderen auf chemische Verbindungen und Zusammensetzungen auf der Grundlage von Dibenzoylresorcin.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Harze weisen häufig einen attraktiven Satz mechanischer und physikalischer Eigenschaften auf, wie hohe Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Abmessungsstabilität, hohe Duktilität und optische Klarheit. Polycarbonate sind ein gutes Beispiel für Materialien, die viele dieser Eigenschaften aufweisen. Während diese Eigenschaften zu dem Einsatz von thermoplastischen Materialien bei vielen kommerziellen Anwendungen ermutigen, müssen andere weniger günstige Eigenschaften häufig verbessert oder irgendwie bearbeitet werden. Beispielsweise zeigen thermoplastische Materialien häufig eine geringe Beständigkeit gegen Abrieb und chemische Lösungsmittel. Darüber hinaus sind thermoplastische Materialien gewöhnlich empfindlich für Fotoabbau durch ultraviolettes (UV) Licht. Diese Art von Abbau führt typischerweise zur Erosion und zum Vergilben der Polymer-Oberfläche. Die Verfärbung stellt ein großes Problem bei der Benutzung von Produkten dar, wie solchen, die auf Polycarbonat beruhen und die besonders für ihre Transparenz bekannt sind.
In der Vergangenheit wurden Anstrengungen unternommen, diese Probleme zu vermindern. Beispielsweise wurden Überzugs-Zusammensetzungen auf thermoplastische Substrate aufgebracht und gehärtet, die Absorber ultravioletten Lichtes enthielten. Für den Fall von Polycarbonaten beruht das Überzugs-Material häufig auf einer Silicon-Hartüberzugsmatrix, die nach dem Härten eine gute Abriebssperre schafft. Die in die Hartüberzugsmatrix eingebrachten, UV-absorbierenden Mittel beruhen häufig auf Benzophenon oder Benzotriazolen. Wie in der US-PS 6,391,796 (J. Pickett) beschrieben, offenbaren viele PSn diese allgemeine Art der Strategie zum Schutz von thermoplastischen Materialien. So beschreibt, z. B., die US-PS 4,373,061 die Verwendung einer Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzung, die Benzophenone als die UV-absorbierenden Mittel umfasst, während die US-PS 4,278,804 eine Matrix-Zusammensetzung offenbart, die teilweise auf mit Silanol reaktionsfähigen Alkoxysilyl- oder Alkanoyloxysilylalkylether-Addukten aromatischer UV-absorbierender Mittel beruht. Die US-PS 5,391,795 selbst beschreibt die Verwendung silylierter Derivate von 4,6-Dibenzoylresorcinen als UV-Absorber für Hartüberzugs-Zusammensetzungen.
Die UV-absorbierenden Mittel selbst zersetzen sich manchmal beim Aussetzen gegenüber UV-Licht zu einem gewissen Grade. Die Zersetzung kann zu Mikrorissen im Hartüberzug führen und die darunter liegende Polymer-Oberfläche für die abbauenden Wirkungen des UV-Lichtes, des Abriebs und Ähnlichem freilegen. Der Zweck des Hartüberzuges beim Schutz des thermoplastischen Substrates wird somit zu einem gewissen Ausmaß beeinträchtigt.
Es ist ganz klar, dass es einen fortgesetzten Bedarf für neue Verbindungen gibt, die wirksam sind bei der Schaffung eines UV-Schutzes für thermoplastische Materialien. Die Verbindungen selbst sollten einen hohen Grad der UV-Stabilität, d. h., Fotostabilität, zeigen, während sie das Substrat wirksam schützen. Darüber hinaus sollten die neuen Verbindungen verschiedenen Verwendungsformen zugänglich sein, z. B. sollte man sie in eine Hartüberzügs-Zusammensetzung einbringen können, die auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht wird. Die neuen UV-absorbierenden Verbindungen sollten auch physikalisch und chemisch mit dem Substrat-Material und mit irgendeiner Art von Hartüberzügs-Zusammensetzung verträglich sein, die benutzt wird. Sie sollten nicht irgendwelche anderen Eigenschaften des thermoplastischen Substrates beeinträchtigen, wie Transparenz. Weiter sollten die neuen Verbindungen relativ leicht herzustellen sein und ihr Einsatz sollte keine zu starke Kostenerhöhung des thermoplastischen Produktes bedingen.
Die EP-A-0 846 673, die Stand der Technik unter Artikel 54(3) EPÜ bildet, offenbart Dibenzoylresorcin-Verbindungen der Formel
worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind, R Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffen ist und Arg eine mindestens eine Hydroxylgruppe tragende Arylgruppe ist.
EP-A-0 672 732 offenbart Überzugs-Materialien als eine Ultraviolett-Schutzschicht für feste Substrate und eine Grundierung für Silicon-Hartüberzüge, umfassend
(a) mindestens ein Polybenzoylresorcin der Formel
worin jedes A unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Rest ist und die substituierten monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Reste Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Alkoxygruppen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen und Hydroxygruppen und R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffen ist, und
(b) einer mit den Polybenzoylresorcinen verträglichen transparenten Polymermatrix.
FR-A-1 150 178 offenbart Licht-Stabilisatoren für chlorierte Polyethylene, umfassend Dibenzoylresorcin, das wahlweise mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgrüppen, C&sub1;&submin;&sub8;-Acylgruppen, Phenyl, Benzoyl oder substituierten Benzoylgruppen substituiert ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erfüllt im Wesentlichen alle oben diskutierten Bedürfnisse. Eine Ausführungsform ist auf eine Verbindung auf Dibenzoylresorcin-Grundlage mit der Allgemeinen Formel (I) gerichtet:
worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind und R Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist. Die als "A" bezeichnete Gruppe ein Alkoxy- oder Acyloxyrest sein kann, ausgenommen die Verbindung, bei der Ar&sub1; und Ar&sub2; Phenyl sind, R Wasserstoff und A Acetoxy ist. In diesem Falle kann die Verbindung in einem Verfalu hergestellt werden, das üblicherweise zwei Stufen einschließt, bei dem zuerst ein Methylencarboxylat-Zwischenprodukt von 4,6-Dibenzoylresorcin hergestellt und dann mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure umgesetzt wird, um das erwünschte Produkt zu bilden. Das Produkt kann funktionelle Gruppen einschließen, die eine weitere Reaktion mit anderen Materialien gestatten.
"A" kann alternativ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein, die keine anhängende Hydroxylgruppe einschließt. Es können verschiedene Arten von Arylgruppen vorhanden sein, wie Phenyl, Alkyl-substituierte Phenylgruppen, Halogen-substituierte Phenylgruppen und Alkoxy-substituierte Phenylgruppen. Die erwünschten Verbindungen dieser Art werden in einer Reaktion hergestellt, die gewöhnlich eine primäre Stufe mit der Reaktion von 4,6-Dibenzoylresorcin mit einer Benzylhalogenid-Verbindung, einer wässerigen Base und einem verträglichen Phasentransfer-Katalysator einschließt. Das Produkt kann wiederum funktionelle Gruppen für weitere Reaktionen aufweisen.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist auf verbesserte Überzugs-Zusammen- setzungen zum Schutz von thermoplastischen Substraten gerichtet. Viel von der Verbesserung ist ein Resultat der verbesserten Fotostabilität der kurz oben beschriebenen Dibenzoylresorcin-Verbindungen. Die Überzugs-Zusammensetzungen schließen solche Verbindungen ein, die in eine Matrix-Zusammensetzung eingearbeitet sind, die aus einer Vielfalt von Materialien, wie Acrylmaterialien, gebildet sein kann.
Der den Substraten verliehene Schutz bezieht sich gewöhnlich auf Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht und kann auch andere Verbeserungen einschließen, wie Abriebs-Beständigkeit. Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist somit auf verbesserte Gegenstände gerichtet, die ein Substrat (gewöhnlich thermoplastisches Material), überzogen mit einer Schutz-Zusammensetzung umfassen, die die oben beschriebenen Verbindungen auf Dibenzoylresorcin-Grundlage enthält, die in eine Matrix-Zusammensetzung eingearbeitet sind.
Zahlreiche andere Einzelheiten hinsichtlich dieser erfindungsgemäßen Ausführungsformen folgen unten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie bereits kurz erwähnt, haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung die Formel
Worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind und R Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, ausgenommen die Verbindung, bei der Ar&sub1; und Ar&sub2; Phenyl sind, R Wasserstoff und A Acetoxy ist. In bevorzugten Ausführungsformen sind Ar&sub1; und Ar&sub2; Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Phenyl.
In einer primären Ausführungsform dieser Erfindung ist A ein Alkoxy- oder Acyloxyrest, der von einem Alkohol oder einer Carbonsäure abgeleitet ist, d. h., die Gruppe, die resultiert, wenn ein Alkohol oder eine Carbonsäure mit der Dibenzoylresorcin-Verbindung umgesetzt wird. Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige der möglichen Alkohole und Carbonsäuren, die gemäß dieser Erfindung benutzt werden können. Es scheint jedoch, dass fast jeder Alkohol oder jede Carbonsäure geeignet wäre.
So könnte, z. B., der Alkohol eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe sein, die üblicherweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Als ein nicht beschränkendes Beispiel könnte der aliphatische Abschnitt des Alkohols Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl sein. In die Definition von "Alkohol" fallen viele Derivate, z. B. Alkohole, die Substituenten enthalten, wie Halogene, oder solche, die ab die aliphatische Hauptkette gebundene carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, oder eine Verzweigung, die ihrerseits an die Hauptkette gebunden ist.
Der Alkohol selbst könnte alternativ carbocyclisch oder heterocyclisch sein und mindestens eine aliphatische Verzweigung oder einen aromatischen Ring enthalten, umfassend von 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele der carboxylischen Alkohole sind Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol, Cyclododecanol, Exo-Norborneol und Derivate der Vorgenannten, die mindestens eine aliphatische Verzweigung oder einen aromatischen Kohlenstoffring enthalten. Diese Arten von Verbindungen sind kommerziell erhältlich oder sie können ohne unangemessene Anstrengung vom Fachmann hergestellt werden.
Heterocyclische Alkohole (enthaltend ein oder mehrere Ringstrukturen) sind auch leicht erhältlich. Am häufigsten schließen diese Alkohole mindestens ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom in mindestens einer der cyclischen Ketten ein. Ein Beispiel eines heterocyclischen Alkohols ist Piperidinol. Substituierte Piperidinole sind auch geeignet, z. B. alkylierte Derivate. Eine Verbindung auf Piperidinol-Grundlage von besonderem Interesse ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol, das als ein gehinderter Amin-Lichtstabilisator ("HALS") für Künststoffe wirkt. Die chemische Bindung einer HALS-Gruppe an eine Dibenzoylresorcin-Verbindung fällt somit in den Rahmen der* Vorliegenden Erfindung.
Der Alkohol, von dem Gruppe A abgeleitet ist, könnte auch ein Diol, ein Derivat eines Diols, ein polymerisiertes Diol oder ein Derivat eines polymerisierten Diols sein. All diese Arten von Materialien sind im Stande der Technik gut bekannt. Als nur ein Beispiel könnte das Diol eine Alkan- Grundlage haben, z. B. eines mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Propandiol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. (Diese Erfindung umfasst alle bekannten Versionen solcher Verbindungen. So schließt, z. B., "Propandiol" 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol ein, die alternativ als 1,2-Propylenglykol bzw. Trimethylenglykol bekannt sind). Verschiedene andere Glykole könnten benutzt werden, wie Ethylenglykol oder Neopentylglykol. Beipielhafte polymerisierte Diole schließen Polyethylenglykol und Polypropylenglykol ein.
Der Fachmann auf dem Polymergebiet ist auf der Grundlage der vorliegenden Lehre vertraut mit Derivaten von Diolen oder polymerisierten Diolen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sein könnten. So könnte, z. B., eine der Hydroxylgruppen der Diole durch Dehydratation oder katalytische Mittel zur Bildung des entsprechenden Esters verestert sein. Die Auswahl eines speziellen Derivates wird zu einem großen Ausmaß durch die erwünschten Anforderungen für die hergestellte Verbindung bestimmt sowie die Anforderungen für den Endgebrauch, bei dem die Verbindung benutzt werden soll, z. B. als eine Überzugs-Zusammensetzung für spezielle thermoplastische Materialien.
Der Alkohol könnte alternativ ein Polyol sein, d. h., eine Verbindung, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Beispiele geeigneter Polyole sind Glycerin, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. In einigen Ausführungsformen könnte das Polyol teilverestert sein, z. B. könnte ein Ester an mindestens einer der Hydroxylgruppen gebildet sein, während eine übrige freie Hydroxylgruppe eine Etherbindung mit der Dibenzoylresorcin-Gruppierung bildet. Der Ester oder eine andere freie Hydroxylgruppe könnte einer weiteren Reaktion zur Bildung zusätzlicher funktioneller Gruppen unterliegen, z. B. einer Reaktion mit Vinylchlorid oder mit einer Acryl- oder Methacrylgruppe zum Zweck der Hinzufügung einer funktionellen Vinylgruppe.
Im Allgemeinen repräsentieren polyfunktionelle Alkohole noch eine andere Klasse, aus der die Gruppe A abgeleitet sein könnte. Die Polyole könnten in diese Klasse fallen. Beispielsweise enthält ein Material, wie das oben erwähnte Dipentaerythrit sechs primäre Hydroxylgruppen, die funktionelle Stellen sind, z. B., die jeweils veresterbar sind. Andere polyfunktionelle Alkohole könnten mindestens eine Carboxylsäure-Gruppe zusätzlich zu einer Hydroxylgruppe enthalten. Der Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese ist mit Techniken zur selektiven Reaktion einzelner funktioneller Stellen vertraut, um ein spezielles organisches Produkt zu erhalten.
Wie oben erwähnt, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Art von Carboxylsäure, die zum Bilden der Gruppe A der Formel I eingesetzt werden könnte. Üblicherweise gehört diese Säure zu einer der folgenden Klassen: Polycarbonsäuren, verzweigte Derivate von Mono- oder Polycarbonsäuren, cyclische Derivate von Mono- oder Polycarbonsäuren und funktionelle Derivate von Mono- oder Polycarbonsäuren. Einige verwandte Verbindungen sind in der EP-A-0 846 673 beschrieben.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren, von denen Gruppe A abgeleitet werden könnte, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Palmitinsäüre, Azelainsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure. Viele Ester-Derivate dieser Säuren könnten ebenfalls eingesetzt werden. In anderen Worten, eine oder mehrere der Carboxylgruppen könnten verestert werden, während eine übrige freie Carboxylgruppe eine Esterbindung mit der Dibenzoylresorcin-Gruppierung bildet.
Darüber hinaus könnte die Carbonsäure verschiedene andere Arten chemischer Gruppen enthalten. So könnte, z. B., die Säure mindestens eine Polyether-Bindung mit einer Kohlenstoffatomkette einschließen. Weiter könnte die Polyetherbindung selbst leicht mit verschiedenen Ketten, cyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen substituiert werden. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der erwünschten Löslichkeit für die Endprodukt-Verbindung, könnten eine oder mehrere der anhängenden Ketten funktionelle Säuregruppen aufweisen. Hydroxylgruppen könnten ebenfalls in die Polymerketten eingebaut werden.
Andere funktionelle Derivate der Mono- und Polycarbonsäuren könnten hergestellt werden durch den Einschluss mindestens einer Vinylgruppe oder Allylgruppe. Wie früher erwähnt, sind Techniken dieser Art zur Einführung funktioneller Gruppen im Stande der Technik bekannt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird das Derivat durch Einbau mindestens einer Acrylgruppe oder Methacrylgruppe gebildet, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Im Allgemeinen gestattet die Verwendung der Vinylgruppe oder Allylgruppe eine sehr wirksame Reaktion der resultierenden Verbindung mit einem copolymerisierbaren Monomer. Beispiele der geeigneten copolymerisierbaren Monomeren sind Acrylate, Methacrylate, Styrole und substituierte Derivate irgendwelcher der vorgenannten Materialien. Diese Arten von Reaktionen könnten zur Bildung sehr brauchbarer Copolymerer führen. Z. B. könnten die copolymerisierbaren Monomeren einen Abschnitt einer Matrix-Zusammensetzung (wie im Folgenden diskutiert) für einen UV-absorbierenden Überzug bilden. Copolymerbindungen könnten zwischen der Matrix und der Dibenzoylresorcin-Verbindung gebildet werden.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf Verfahren zum Herstellen der Verbindung von Formel I gerichtet. Ist A ein Rest von einem Alkohol oder einer Carbonsäure, dann könnte die Verbindung üblicherweise nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend:
(a) Umsetzen einer Mischung eines 4,6-Dibenzoylresorcins und eines p-Aldehyds mit einem sekundären Amin-Katalysator und einem Carbonsäure-Lösungsmittel unter reaktiven Bedingungen zur Bildung eines Methylencarboxylat-Zwischenproduktes, in dem die Methylenbrücke eine Verbindung zwischen dem Dibenzoylresorcinrest und einer Carboxylat-Gruppierung bildet Und dann
(b) Umsetzen der in Stufe (a) gebildeten Methylencarboxylat-Verbindung mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure, ausgenommen Essigsäure, in einem reaktiven Medium zur Bildung des Derivates.
Geeignete Verfahren zum Ausführen von Stufe (a), d. h., der Bildung des Zwischenproduktes, sind in der oben erwähnten anhängigen Anmeldung, EP-A-0 846 673, beschrieben. Ein ähnliches Verfahren (das als eine Variation der Mannich-Reaktion angesehen werden kann) ist auch in der JP 79/19950 (CA 91: 20116z) beschrieben. Die vorliegende Lehre muss hinsichtlich dieser Stufe nicht erschöpfend sein. Kurz gesagt, Beispiele von p-Aldehyden, die für die erste Stufe der Reaktion geeignet sind, sind p-Formaldehyd und p-Acetaldehyd (Paraldehyd), wobei p-Formaldehyd Üblicherweise das Material der Wahl ist. Irgendein sekundäres Amin scheint geeignet für die Katalyse zu sein, wie Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin und Dioctylamin. Verschiedene Carbonsäure-Lösungsmittel könnten eingesetzt werden, wobei üblicherweise Essigsäure eingesetzt wird, beruhend teilweise auf Kostenbetrachtungen.
Die oben erwähnte Schrift JP 79/19950 verlangt den Einsatz relativ großer Mengen von Amin-Katalysator - etwa 40 Mol-%. Es wurde jedoch kürzlich festgestellt, dass geringere Mengen von Katalysator die Menge unerwünschter Diethylamin-substituierter Derivate verringern. In der vorliegenden Erfindung sollte die Menge des sekundären Amin-Katalysators, die in Stufe (a) eingesetzt wird, üblicherweise geringer als 20 Mol-% betragen, bezogen auf das Molekulargewicht des 4,6-Dibenzoylresorcins. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge des sekundären Amin-Katalysators weniger als 10 Mol-%.
Einige der spezifischen Verfahrens-Einzelheiten zum Ausführen von Stufe (a) und zur Sicherstellung geeigneter "Reaktions-Bedingungen" sind dem Fachmann bekannt. In einer typischen Ausführungsform wird die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 80ºC ausgeführt. Nach der Umsetzung kann die Mischung filtriert werden und das Filtrat kann dann mit zusätzlichem Carbonsäure-Lösungsmittel verdünnt werden. Das Filtrat könnte dann abgekühlt werden und das Methylenacetat-Zwischenprodukt könnte in fester Form mittels konventioneller Trennungstechniken gewonnen werden.
Stufe (b) des Verfahrens schließt die Reaktion des Methylenacetat-Zwischenproduktes mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure ein, wie sie oben detailliert beschrieben sind. Viele der spezifischen Einzelheiten hinsichtlich dieser Stufe sind in den folgenden Beispielen angegeben. Im Allgemeinen ist das Reaktionsmedium sauer oder zumindest neutral. Diese Stufe der Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 120ºC ausgeführt. Die Gewinnung des Produktes kann nach konventionellen Verfahren erfolgen.
Aus dieser Diskusion sollte klar sein, dass Stufe (b) zur Bildung einer Ether- oder Ester- Bindung (abhängend vom Eisatz entweder eines Alkohols oder einer Carbonsäure) zwischen dem Methylencarboxylat-Zwischenprodukt des Dibenzoylresorcin-Moleküls und der "A"-Gruppe führt. Im Falle des Einsatzes eines Alkohols ist dieses Resultat für den Fachmann in der organischen Synthese etwas überraschend, da man erwartet haben würde, dass die primäre Reaktion die Ersetzung der Carboxylstelle des Carboxylat-Zwischenproduktes unter Bildung eines weniger erwünschten Produktes durch Umesterung eingeschlossen haben würde.
In einer Hinsicht kann die Reaktion zur Bildung der Verbindung der Struktur I, wenn A ein von einem Alkohol abgeleiteter Rest ist, als Veretherungsreaktion angesehen werden, die die Kombination einer Verbindung der Struktur
mit einem Alkohol in einem geeigneten Reaktionsmedium einschließt, worin R, Ar&sub1; und Ar&sub2; die oben genannte Bedeutung haben und R£ eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist. Die R&sub2;-Gruppierung wird üblicherweise als Teil des Reaktionsmediums eingeführt. Wird, z. B., Essigsäure benutzt, dann würde R&sub2; eine Methylgruppe sein, und wird Propionsäure benutzt, dann wäre R&sub2; eine Ethylgruppe. Andere konventionelle Einzelheiten hinsichtlich des Reaktionsmediums sind in dieser Beschreibung angegeben und sie wären für den Fachmann auch klar.
Wie oben erwähnt, sind eine andere Klasse von Verbindungen, aus denen die "A"-Gruppe der Formel I abgeleitet werden könnte, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, die keine anhängende Hydroxylgruppe einschließen. Geeignete Beispiele dieser Klasse sind Phenyl, Alkyl- substituierte Phenylgruppen, Halogen-substituierte Phenylgruppen und Alkoxy-substituierte Phenylgruppen. Diese allgemeinen Arten von Gruppen sind im Stande der Technik selbst, als substituierte Versionen, z. B. Gruppen mit anhängenden Alkylketten, anhängenden aromatischen Eiligen, anhängenden carbocyclischen Ringen und/oder anhängenden heterocyclischen Ringen, bekannt.
Von besonderem Interesse für einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Arylverbindungen, mit denen eine Vinylgruppe verbunden ist (z. B. Styrylderivate). Die Vinylgruppe ist gewöhnlich in der 3-Position oder 4-Position am Arylring mit Bezug auf die Befestigungsstelle für Gruppe A der Formel I gebunden. Mischungen von Isomeren solcher Gruppen sowohl in der 3- als auch 4-Position fallen auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die funktionellen Vinylgruppen gestatten die Herstellung verschiedener brauchbarer Copolymer-Produkte, wie copolymerisierbarer UV-Absorber.
Kurz gesagt, die Verbindungen, in denen die "A"-Gruppe von einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe abgeleitet ist, können nach einem Verfahren (gewöhnlich einstufig) hergestellt werden, das das Umsetzen eines 4,6-Dibenzoylresorcins mit einer Benzylhalogenid-Verbindung, einer wässerigen Base und einem verträglichen Phasentransfer-Katalysator unter Bedingungen umfasst, die für den Erhalt einer beträchtlichen Ausbeute der Erfindung geeignet sind. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 120ºC ausgeführt. Viele verschiedene Benzylhalogenid-Verbindungen könnten eingesetzt werden, was von der erwünschten Produktstruktur abhängt. Nicht einschränkende Beispiele sind Benzylbromid, Benzylchlorid, 3-Vinylbenzylchlorid, 3-Vinylbenzylbromid, 4-Vinylbenzylchlorid und 4-Vinylbenzylbromid.
Es scheint auch keine Einschränkung hinsichtlich der eingesetzten Base zu geben. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Es könnte eine weite Vielfalt von Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzt werden, wie Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoriiumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumchlorid. Der Fachmann ist auf der Grundlage der Lehren hierin sowie einer allgemeinen Kenntnis organischer Synthese in der Lage, die geeignetsten Ausgangsmaterialien und Mengen von Materialien auszuwählen, um eine beträchtliche Ausbeute an einem Verbindungsprodukt zu erhalten, Das Produkt kann mittels konventioneller Techniken gewonnen werden.
Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine neue Überzugs-Zusammensetzung gerichtet, die teilweise auf den oben beschriebenen Dibenzoylresorcin-Verbindungen beruht. Im Allgemeinen zeigen diese Überzugs-Zusammensetzungen einen relativ hohen Grad der Fotostabilität und sie sind zum Absorbieren von ultraviolettem Licht in der Lage. Diese Zusammensetzungen schließen eine Polymermatrix (üblicherweise transparent) ein, die mit den Dibenzoylresorcin-Verbindungen verträglich ist, z. B. bei denen es eine sehr geringe Phasentrennung gibt, wenn die Komponenten miteinander vermischt werden. Es kann eine weite Vielfalt von Matrices benutzt werden, wie Polymermaterialien auf der Grundlage von Urethanen, Melaminen, Acrylmaterialien und Methacrylmaterialien sowie Polycarbonaten und Polystyrolen. Verschiedene Mischungen dieser Materialien könnten auch eingesetzt werden, ebenso wie Copolymere. Poly(methylmethacrylat) ist das bevorzugte Matrixmaterial in einigen Ausführungsformen. Die Überzugs-Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich mindestens l Gew.-% der oben beschriebenen Verbindungen auf Dibenzoylresorcin-Grundlage, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzuges. In vielen bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Überzugs-Zusammensetzungen mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen auf Dibenzoylresorcin-Grundlage, während in einigen speziell bevorzugten Ausführungsformen das Niveau mindestens 35 Gew.-% beträgt. Das geeignetste Niveau hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, wie der speziell eingesetzten Verbindung, dem speziell behandelten Substrat und dem für einen speziellen Endzweck erforderlichen Grad des UV-Schützes.
Viele der Materialien (wie die Acrylpolymeren) können in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Es können darüber hinaus wässerige Emulsionen einiger dieser Materialien benutzt werden, z. B. Acrylemulsionen, in denen die Verbindungen auf Dibenzoylresorcin-Grundlage dispergiert sind. Techniken zum Herstellen dieser Arten von Überzugs-Zusammensetzungen sind im Stande der Technik bekannt und in vielen Druckschriften beschrieben, wie den US-PSn 5,391,795; 4,373,061; 4,322,455 und 4,278,804, die jeweils durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Die Zusammensetzungen können verschiedene andere Komponenten und Zusätze in wirksamen Mengen enthalten, wie Katalysatoren, Fotoinitiatoren, oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Stabilisatoren, dem Absetzen entgegenwirkende Mittel, Mittel für Abriebsbeständigkeit (z. B. Siliciumdioxid) und zusätzliche UV-Absorber.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf feste Substrate, auf die Überzugs-Zusammensetzungen, wie die oben beschriebenen, aufgebracht sind. Es gibt im Allgemeinen keine Beschränkung hinsichtlich der Art des Substrates, das überzogen werden kann. Beispiele schließen Polymersubstrate, wie solche auf der Grundlage von Acrylmaterialien (z. B. Poly(methylmethacrylat); Polyester (wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat); Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere; Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere; Polyviylchlorid, Polystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenether; Butyrate und Polyethylen sowie verschiedene Copolymere ein, die irgendwelche der oben aufgeführten Materialien einschließen. Darüber hinaus können die Überzugs-Zusammensetzungen auf andere Arten von Substraten aufgebracht werden, z. B. Metallsubstrate, angestrichene Oberflächen, Glas, Keramiken und Textilien.
Thermoplastische Substrate werden häufig mit Schutzüberzügen versehen. Innerhalb dieser Klasse sind Polycarbonate und Copolymere, wie Polyesterpolycarbonate, häufig die Substrate, die den meisten Nutzen von den Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben. Diese Arten von Polymeren sind im Stande der Technik bekannt und in zahlreichen Patent- und anderen Druckschriften beschrieben, wie Organic Polymer Chemistry von K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd. Die Polycarbonate werden üblicherweise aus aromatischen Dihydroxylverbindungen, wie Bisphenol A, unter Anwendung bekannter Techniken hergestellt, wie Grenzflächen-Polymerisation oder Schmelz-Polymerisation.
Verfahren zum Aufbringen der Schutzüberzüge auf das Substrat sind auch im Stände der Technik bekannt und in vielen der oben genannten Druckschriften beschrieben. Gewöhnlich wird eine relativ dünne Schicht des Matrixmaterials nach verschiedenen Techniken, wie Sprühen, Eintauchen, Fließüberziehen, Walzenüberziehen und Ähnlichem, auf das Substrat aufgebracht. Nach dem Aufbringen des Überzuges auf das Substrat werden alel flüchtigen Komponenten (z. B. Wasser oder organische Lösungsmittel) verdampft - üblicherweise durch Lufttrocknen oder Erhitzen. Eine relativ gleichmäßige Polymerschicht, die die Verbindung auf Dibenzoylresorcin-Grundlage enthält, bleibt zurück. Es können zusätzliche Heizstufen benutzt werden, um irgendwelche restlichen Lösungsmittel zu entfernen. Die Dicke dieser Überzugsschicht nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 um (micron) bis 50 um (micron) und vorzugsweise von 0,1 um (micron) bis 10 um (micron).
Überzüge auf der Grundlage wärmehärtender Polymerer oder Emulsionen erfordern gewöhnlich das Erhitzen auf erhöhte Temperatur, um das Härten zu bewirken. Der Fachmann ist vertraut mit Verfahren zum Härten anderer Arten von Überzugs-Systemen, z. B. strahlungshärtbaren Überzügen, wie sie in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/699,254 (RD-25142), eingereicht am 15. August 1996, beschrieben sind.

Beispiele

Beispiele 1-6 werden am besten unter Bezugnahme auf das beispielhafte Reaktionsschema 1 verstanden, das auf der vorliegenden Erfindung basiert. Et&sub2;NH ist Diethylamin; (CH&sub2;O)n ist p-Formaldehyd; "HOAc" repräsentiert Essigsäure und ROH bezeichnet einen Alkohol, wie unten erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die Herstellung von 2-(Acetoxymethyl)-4,6-dibenzoylresorcin (III) wurde in diesem Beispiel ausgeführt. 4,6-Dibenzoylresorcin (23,6 g, 200 mmol), p-Formaldehyd (9 g, 300 mmol) und Diethylamin (1,0 ml, 10 mmol) wurden in etwa 65 ml Eisessig kombiniert. Die Mischung wurde geführt und für 16 Stunden auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde in heißem Zustand filtriert. Das Filtrat wurde mit weiteren 40 ml Essigsäure verdünnt, abgekühlt und filtriert und ergab das Acetat III: 62,0 g, 68% Ausbeute. NMR (300 MHz, CDCl&sub3;: 2,15 ppm (s, 3H); 5,40 ppm (s, 2H), 7,4-7,6 ppm (in, 10H); 8,08 ppm (s, 1H); 13,45 ppm (s, 2H).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Herstellung von 2-(Ethoxymethyl)-4,6-dibenzoylresorcin (IV, R = Ethyl) ausgeführt. Acetat III (11,7 g, 30 mmol) und 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu etwa 30 m Ethanol hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und über Nacht am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet und ergab das Produkt: 9,15 g, 81% Ausbeute. NMR (300 MHz, CDCl&sub3;: 1,28 ppm (t, 3H); 3,70 ppm (q, 2H); 4,75 ppm (s, 2H); 7,4-7,6 ppm (m, 10H); 8,00 ppm (s, 1H); 13,35 ppm (s, 2H).

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(Isopropoxymethyl)-4,6-dibenzoylresorcin (IV, R = Isopropyl). Acetat III (3,90 g, 10 mmol) und 2 Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden zu etwa 15 ml Isopropylalkohol hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und über Nacht am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet und ergab das Produkt: 3,34 g, 86% Ausbeute. NMR (300 MHz, CDCl&sub3;: 1,30 ppm (d, 6H); 3,85 ppm (Heptet, 1H); 4,75 ppm (s, 2H); 7,4-7,6 ppm (m, 10H); 8,00 ppm (s, 1H); 13,30 ppm (s, 2H).

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde 2-(t-Butoxymethyl)-4,6-dibenzoylresorcin (IV, R = tert-Butyl) hergestellt. Acetat III (3,90 g, 10 mmol) und 5 Tropfen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu etwa 15 ml tert-Butylalkohol hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und über Nacht am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Das feste Produkt wurde filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet und ergab das Produkt: 3,62 g, 90% Ausbeute. NMR (300 MHz, CDCl&sub3;: 1,37 ppm (s, 9H); 3,67 ppm (s, 2H); 7,4-7,6 ppm (m, 10H); 7,94 ppm (s, 1H); 13,23 ppm (s, 2H).

Beispiel 5

Es wurde die Herstellung von 2-(2-Methacryloxyethoxymethyl)-4,6-dibenzoylresorcin (IV, R=CH&sub2;CH&sub2;OCOCH(CH&sub3;)=CH&sub2;) ausgeführt. Acetat III (9,75 g, 25 mmol) und 2-Hydroxyethylethacrylat (6,5 g, 50 mmol) wurden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 10 ml Toluol kombiniert. Die Mischung wurde zum Rückfluss gebracht und etwa 1,25 Stunden lang erhitzt, woraufhin sie abgekühlt und mit 100 m Ethanol verdünnt wurde. Das Volumen wurde auf etwa die Hälfte verringert und eine geringe Menge gummiartigen Materials entfernt. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde der resultierende Feststoff filtriert und in warmem Methylenchlorid/Isopropylalkohol aufgenommen. Beim Abkühlen der Mischung bildete sich ein gummiartiger Feststoff. Die Lösung wurde von dem Feststoff dekantiert und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Der resultierende Feststoff wurde filtriert und mit Isopropylalkohol gewaschen und ergab das Produkt: 2,35 g, 20% Ausbeute. NMR (300 MHz, CDCl&sub3;: 1,98 ppm (s, 3H); 3,90 ppm (t, 211); 4,40 ppm (t, 2H); 4,82 ppm (s, 2H); 5,59 ppm (bs, 1H); 6,19 ppm (bs, 1H); 7,4-7,6 ppm (m, 10H); 8,02 ppm (s, 1H); 13,40 ppm (s, 2H).

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4,6-Dibenzoyl-2-(8-hydroxy-2-oxa-octyl)resorcin (IV, R=(CH&sub2;)&sub6;OH). Acetat III (1,0 g, 2,5 mmol) und 5 g 1,6-Hexandiol (42 mmol) wurden über Nacht auf 135ºC erhitzt. Dann kühlte man die Reaktionsmischung ab, nahm sie in 2-Propanol auf und filtrierte. Wasser wurde zu dem Filtrat hinzugegeben, um das Produkt auszufällen, das filtriert und getrocknet wurde und 0,75 g (67%) weißen Feststoffes ergab. Das NMR-Spektrum war in Übereistimmung mit der zugewiesenen Struktur.
Beispiele 7-9 beziehen sich auf das beispielhafte Reaktionsschema 2, worin "R'COOH" eine Carbonsäure ist, wie in den Beispielen angegeben:

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Herstellung gemischten 4,6-Dibenzoyl-2-(acryloxymethyl)- resorcins (VI, Struktur V, worin R'=CH=CH&sub2;) ausgeführt. Die Herstellung von 4,6-Dibenzoyl-2-(2- acryloxypropoxymethyl)resorcin (VII, Struktur V, worin R'=CH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;) wurde ebenfalls ausgeführt. Acetat III (3,9 g, 10 mmol) wurde zu 20 g Acrylsäure hinzugegeben und die Mischung 3 Stunden lang auf 105-110ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung Wurde dann gekühlt und das Produkt fiel bei Zugabe von 2-Propanol und Wasser aus. Es wurde filtriert und getrocknet und ergab 4,07 g eines Produktes, bestehend aus etwa 2/3 der Struktur VIII und 1/3 der Struktur VII, wie durch NMR-Spektroskopie gezeigt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung gemischten 4,6-Dibenzoyl-2-(methacryloxymethyl)- resorcins (V, worin R'=C(CH&sub3;)=CH&sub2;) beschrieben. Acetat III (3,9 g, 10 mmol) wurde zu 22 g Methacrylsäure hinzugegeben und die Mischung 18 Stunden lang auf etwa 135ºC erhitzt. Die Reäktionsmischung wurde dann abgekühlt und das Produkt fiel bei Zugabe von 2-Propanol und Wasser aus. Es wurde filtriert und getrocknet und ergab 3,85 g eines Produktes, mit einem NMR-Spektrum, das mit der zugewiesenen Struktur übereinstimmte.

Beispiel 9

In diesem Experiment wurden UV-härtbare Überzugs-Formulierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt und getestet. Tabelle 1 beschreibt die Komponenten, die mittels konventioneller Techniken in der Zubereitung kombiniert wurden: Tabelle 1 Überzugs-Zusammensetzungen (Gewichtsteile)
Die Formulierungen wurden drei Tage lang im Dunkeln gerührt und dann auf vorher gereinigte Lexan®-Polycarbonatplatten durch Fließüberziehen aufgebracht. Die resultierenden Überzüge wurden eine Minute lang luftgetrocknet, vier Minuten bei 70ºC getrocknet und dann UV-Licht ausgesetzt, indem man sie fünfmal unter zwei 118 Watt/cm (300 Watt/inch) Quecksilberlampen mittleren Druckes unter Benutzung eines Förderbandes mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/s (25 ft/min) hindurchführte.
Die überzogenen Platten wurden dann in einem Xenonbogen-Bewetterungs-Meßgerät Atlas Ci35a®, ausgerüstet mit inneren und äußeren Borsilicat-Filtern, das bei 0,77 W/m² Bestrahlung bei 'MO nm betrieben wurde, in einem Zyklus von 160 Minuten Licht, 5 Minuten Dunkelheit, 15 Minuten Dunkelheit mit Wassersprühung exponiert. Dieser Zyklus wendet 2,46 kJ/m² Energie bei 340 nm/h während des Betriebes an. Tabelle 2 zeigt die Änderung im Vergilbungs-Index (ASTM D- 1925) nach 585 Stunden des Bewetterns. Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass in jedem Falle der UV-Absorber die Vergilbungs-Leistungsfähigkeit mit Bezug auf die nicht überzogene Vergleichsprobe verbesserte. Tabelle 2 Bewettern von überzogenen Polycarbonatplatten
Beispiele 10 und 11 beschreiben die Herstellung zusätzlicher Verbindungen gemäß den beispielhaften Reaktionsschemen 1 und 2.

Beispiel 10

Die Herstellung von Ester VIII (Struktur V, R'=CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;-CH&sub2;OCH&sub3;) wurde ausgeführt. Acetat III (3,9 g, 10 mmol) und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure (1,78 g, 10 mmol) wurden in etwa 15 m Toluol kombiniert und 5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das Toluol wurde dann aus der Reaktionsmischung abdestilliert, durch frisches Toluol ersetzt, destilliert, wieder durch frisches Toluol ersetzt und noch zweimal destilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt, in Ether aufgenommen und filtriert und ergab 4,13 g (81%) von Verbindung VIII.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Ester IX und X (Struktur V, R'=(CH&sub2;)&sub6;COOH und der Diester) beschrieben. Acetat III (3,9 g, 10 mmol) und Suberinsäure (17,4 g, 100 mmol) wurden in 15 m Toluol kombiniert und über Nacht am Rückfluss erhitzt. Das Toluol wurde abdestilliert und durch frisches Toluol ersetzt. Diese Stufe wurde noch zweimal wiederholt. Die Reäktionsmischung wurde mit 15 ml Toluol verdünnt und abgekühlt, woraufhin die überschüssige Subprinsäure kristallisierte und filtriert und entfernt wurde (11,8 g, 9 mmol). Das Filtrat wurde verdampft, in Ether aufgenommen und filtriert und ergab 3,94 g Produkt. Die NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt aus einer Mischung von etwa 3 Teilen der Verbindung IX zu 2 Teilen der Verbindung X, dem Diester-Derivat von Suberinsäure, bestand:

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(2,2,6,6-Teträmethylpiperidinol)-4,6-dibenzoylresorcin, einem "DBR-HALS" (gehinderten Amin-Dibenzoylresorcin-Lichtstabilisator), der als ein UV-Absorber für verschiedene Substrate brauchbar ist, wie solche auf der Grundlage von Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren. Die hergestellte Verbindung hatte die folgende Struktur:
Bei der Herstellung dieser Verbindung wurden 2,6 mmol (1 g) von 2-(Methylacetoxy)-4,6- dibenzoylresorcin und 2,6 (0,4 g) von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipiridinol in einem Lösungsmittel auf Xylolbasis gelöst und bei 140ºC am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde etwa 16 Stunden lang ausgeführt. Dann wurde der ausgefallene Niederschlag von der Reaktionsmischung abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC über Nacht götrocknet. Die analytische Charakterisierung (FD-MS) zeigte ein Elternion mit m/z 488, wie für die obige Struktur berechnet.
Für das Xenonbogen-Testen wurden Filme hergestellt. 533 g eines Polymethylmethacrylat (PMMA)-Polymers, Elvacite 2041, wurde vollständig in 80,5 g 2-Methoxypropanol und 14,2 g Diacetonalkohol bei 50ºC in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel, gelöst. Ein aliquoter Teil von 25 g der Polymer-Lösung und 0,07 g UV-Absorber wurden zur Herstellung einer Lösung des UV-Absorbers in dem Polymer mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% kombiniert. Die hergestellten Lösungen wurden über Nacht auf einer Walzenmühle gedreht, damit sich der UV-Absorber auflösen konnte.
Die Lösungen wurden dann auf unstabilisierte Filme von Lexan®-Polymer mit einer Dicke von 0,351 mm (15 mils) durch Fließüberziehen aufgebracht. Das Fließüberziehen wurde bei 22ºC und 50% relativer Feuchte ausgeführt. Man ließ das Lösungsmittel 15 Minuten lang rasch verdampfen, bevor die Filme montiert und 30 Minuten einem Ofen von 105ºC ausgesetzt wurden.
Das beschleunigte Xenonbogen-Testen wurde auf einem Xenonbogen-Bewetterungsmessgerät Ci35a® unter Benutzung von inneren und äußeren Filtern aus S-Borsilicat ausgeführt. Das Bestrahlungsniveau betrug 0,77 W/m² bei 340 nm. Die Temperatzur der schwarzen Platte lag zwischen. 70 und 73ºC und die Temperatur des trockenen Kolbens war 45ºC mit einer Verringerung von 10ºC (50% relative Feuchte) des feuchten Kolbens. Der Zyklus hatte 160 Minuten Licht, 5 Minuten Dunkelheit, 15 Minuten Dunkelheit mit Wassersprühung. Dieser Zyklus akkumulierte 2,46 kJ/m² bei 340 nm/h des Betriebes.
Die Farb-, Trübungs- und Durchlässigkeits-Messungen wurden unter Einsatz eines Gardner-Colorimeters XL-835 ausgeführt. Diese Messungen sind als CIELAB L*, a*, b* und YI D unter Ausschluss der spektralen Komponente berichtet. Die Belichtungszeit betrug 495,7 Betriebsstunden.
1 mil = 25,4 um, 15 mils = 381 um oder 0,381 mm.

Tabelle 3

Probe / End-Delta (YI)

DBR-HALS 3,4
Vergleich* 8,9
* (PPMA-überzogene Lexan®-Platte)
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Reaktion von 4,6-Dibenzoylresorcin mit Benzylhalogeniden zur Herstellung von Materialien auf der Grundlage einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung. Die Reaktionen folgen allgemein dem beispielhaften Reaktionsschema 3, wobei die Komponenten in den Beispielen beschrieben sind:

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde 2-Benzyl-4,6-dibenzoylresorcin (XI) hergestellt. 4,6-Dibenzoylresorcin (3,18 g, 10 mmol), Benzylchlorid (1,25 ml, 11 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (etwa 20 mg) wurden zu einer Lösung von Natriumhydroxid (0,80 g, 20 mmol) in 10 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und für etwa 2-3 Stunden auf etwa 40ºC erwärmt und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Zu der Reaktionsmischung gab man etwa 15 m l 5%-iger wässeriger HCl. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, zur Trockne verdampft und aus Chloroform/Ethanol umkristallisiert, wobei 2-Benzyl-4,6-dibenzoylresorcin (2,67 g, 65% Ausbeute) in zwei Chargen erhalten wurden. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;): 4,16 (s, 2H); 7,2-7,6 (m, 15H); 7,91 (s, 1H); 13,29 (s, 2H). die NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass auch eine geringe Menge des O-Benzylderivats gebildet worden war.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(3- und 4-Vinylbenzyl)-4,6-dibenzoylresorcin (XII): 4,6-Dibenzoylresorcin (31,8 g, 100 mmol), vermischt mit 3- und 4-Chlormethylstyrol (15,4 g, 100 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (0,32 g) wurden zu einer Lösung von Natriumhydroxid (4,4 g, 110 mmol) in 100 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde geführt und auf 60ºC erhitzt. Nach einer Stunde bildete sich ein Niederschlag und es wurden 30 ml Toluol zur Herstellung einer Zweiphasen-Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden erhitzt und gerührt und dann abgekühlt. Die wässerige Phase wurde von der erstarrten organischen Phase dekantiert. Es wurden 100 m£ Ethanol hinzugegeben und die resultierende Aufschlämmung filtriert und mit Ethanol gewaschen. Das Umkristallisieren aus Ethanol/Chloroform ergab das Produkt als ein weißes Pulver (27,0 g, 62% Ausbeute). Die NMR-Analyse stimmte mit dem Produkt überein, das zu etwa 20% aus dem O-alkylierten Derivat und 80% aus dem C-alkylierten Derivat (XII) bestand.

Beispiel 15

Dieses Beispiel ist ähnlich den Beispielen 13 und 14, wobei ArCH&sub2;X durch ArCHRX (worin X Halogenid ist) gemäß dem oben gezeigten beispielhaften Reaktionsschema 3 ersetzt würde. 4,6- Dibenzoyl-2-(1-phenylethyl)resorcin (XIII, Struktur I mit R = Methyl und Ar&sub1;, Ar&sub2; und A = Phenyl) wurde folgendermaßen hergestellt: 4,6-Dibenzoylresorcin (3,18 g, 10 mmol), 1-Bromethylbenzol (2,04 g, 11 mmol) und etwa 30 mg Tetrabutylammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 0,8 g (20 mmol) von Natriumhydroxid in 10 ml Wasser hinzugegeben. Man erhöhte die Temperatur auf etwa 80ºC und rührte kräftig für 2 Stunden, woraufhin ein weiteres Gramm des 1-Bromethylbenzols hinzugegeben wurde, und dann setzte man das Erhitzen und Rühren für weitere 2 Stunden fort. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und in Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und verdampft und ergab einen Feststoff, der zweimal aus Ethanol/Chloroform umkristallisiert 1,91 g (45,5%) Feststoff in zwei Chargen ergab. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugewiesenen Struktur überein.

Beispiel 16

Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 15 und schloss die Herstellung von 4,6-Dibenzoyl-2- (diphenylmethyl)resorcin (XIV, Struktur I mit Ar&sub1;, Ar&sub2;, A und R = Phenyl) ein. 4,6-Dibenzoylresorcin (3,18 g, 10 mmol), Chlordiphenylmethan (2,22 g, 11 mmol) und etwa 30 mg Tetrabutylammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 0,8 g (20 mmol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser hinzugegeben. Man erhöhte die Temperatur auf etwa 80ºC und rührte kräftig für 2 Stunden, woraufhin ein weiteres Gramm des Chlordiphenylmethans hinzugegeben wurde. Das Erhitzen und Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und in Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und verdampft und ergab einen Feststoff, der zweimal aus Ethanol/Chloroform umkristallisiert wurde und 0,62 g (13%) Feststoff in zwei Chargen ergab. Das NMR- Spektrum stimmte mit der zugewiesenen Struktur überein.

Beispiel 17

UV-härtbare Überzugs-Formulierungen wurden in einer konventionellen Weise hergestellt: Tabelle 4 Überzugs-Zusammensetzungen (Gewichtsteile)
Die Formulierungen wurden in der Dunkelheit drei Tage lang gerührt und dann auf zuvor gereinigte Lexan®-Polycarbonatplatten durch Überziehen aufgebracht. Die resultierenden Überzüge wurden 1 Minute in Luft getrocknet, 4 Minuten bei 70ºC getrocknet und dann UV-Licht ausgesetzt, indem man sie fünfmal unter zwei 118 W/cm (300 Watt/inch) Quecksilberlampen mittleren Druckes unter Benutzung eines Förderbandes mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/s (25 ft/min) hindurchführte.
Die überzogenen Platte wurden in einem Xenonbogen-Bewetterungs-Messgerät Atlas Gi35a ®, ausgerüstet mit inneren und äußeren Borsilicat-Filtern, betrieben bei 0,77 W/m² Bestrahlung bei 340 nm in einem Zyklus von 160 Minuten Licht, 5 Minuten Dunkelheit, 15 Minuten Dunkelheit mit Wassersprühung exponiert. Dieser Zyklus erbringt 2,46 kJ/m² Energie bei 340 nm/h des Betriebes. Tabelle 5 zeigt die Änderung im Vergilbungsindex (ASTM D1925) nach 585 Stunden des Bewetterns. Wie aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlicht, verbesserte der UV-Absorber in jedem Falle die Vergilbungs-Leistungsfähigkeit mit Bezug auf die nicht überzogene Vergleichsprobe. Tabelle 5 Bewettern von überzogenen Polycarbonatplatten

Claims

1. Verbindung der Formel

worin Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig substituierte oder unsubstituierte monocyclische oder polycyclische Arylgruppen sind, R Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist und A (a) ein Alkoxy- oder Acyloxyrest oder (b) eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, die keine hängende Hydroxylgruppe einschließt, ausgenommen die Verbindung, bei der Ar&sub1; und Ar&sub2; Phenyl sind, R Wasserstoff und A Acetoxy ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Alkoxyrest (a) von einem linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohol stammt.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin die lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Alkoxyrest (a) von einem carbocyclischen Alkohol oder einem heterocyclischen Alkohol stammt.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin der carbocyclische Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanol, Cyclopentanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol, Cyclododecanol, exo-Norborneol und Derivaten der Vorgenannten, die mindestens einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffzweig enthalten.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Acyloxyrest abgeleitet ist von der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäuren, verzweigten Derivaten von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, cyclischen Derivaten von Mono- oder Polycarbonsäuren und funktionellen Derivaten von Mono- oder Polycarbonsäuren.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin die Polycarbonsäure mindestens eine Polyetherbindung innerhalb einer Kohlenstoffatomkette einschließt.

8. Verfahren zum Herstellen eines Derivats einer Dibenzoylresorcin-Verbindung nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Umsetzen einer Mischung eines 4,6-Dibenzoylresorcins und eines Paraaldehyds mit einem sekundären Aminkatalysator und einem Carbonsäure-Lösungsmittel unter reaktiven Bedingungen zur Bildung eines Methylencarboxylat-Zwischenproduktes, bei dem die Methylenbrücke eine Bindung zwischen dem Dibenzoylresorcinrest und einer Carboxylat-Gruppierung bildet und dann

(b) Umsetzen der in Stufe (a) gebildeten Methylencarboxylat-Verbindung mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure in einem reaktiven Medium zur Bildung des Derivats.

9. Überzugs-Zusammensetzung, umfassend:

(I) eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung gemäß Anspruch 1 und

(II) eine im Wesentlichen transparente Matrix-Zusammensetzung.

10. Festes Substrat mit einer darauf aufgebrachten Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 9.