KR100552862B1 - 디벤조일레소르시놀을기재로한신규화합물,관련조성물및물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디벤조일레소르시놀 형태의 화학 구조가 다양한 형태의 관능성기와 결합되어 있는 신규한 화합물을 개시하고 있다. 하나의 태양에 있어서, 디벤조일레소르시놀은 메틸렌 카르복실레이트 가교기를 통하여, 알콜 또는 카르복실산기의 잔기와 결합한다. 다른 태양에 있어서는, 디벤조일레소르시놀은 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기에 직접 결합한다. 상기 두 예에서, 디벤조일레소르시놀에 부착되는 기는 추가의 반응, 예를 들면 공중합을 가능케 하는 다양한 관능성 부위를 함유할 수 있다. 상술한 화합물은 자외선 흡수제로서 매우 유용하다.
디벤조일레소르시놀로부터 유도한 화합물을 기재로 한 개량된 코팅 조성물 또한 상술되어 있다. 통상적으로 투명한 중합체 매트릭스 재료를 포함하는 조성물은 다양한 기재, 예를 들면 열가소성 수지에 도포될 수 있고, 자외선 내성 및 내마모성 등의 탁월한 특성을 제공한다.

Description

디벤조일레소르시놀을 기재로 한 신규 화합물, 관련 조성물 및 물품
본 발명은 일반적으로 화학 기술, 및 구체적으로는, 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 종종, 예를 들면 높은 내열성, 내충격성, 치수 안정성, 높은 연성, 및 광학 투명성과 같은 흥미를 끄는 기계적 및 물리적 성질의 조합을 갖는다. 폴리카르보네이트는 이들 특성중 여러 가지를 보여주는 재료의 좋은 예이다. 이들 특성은 많은 상업적 제품중에서 열가소성 수지의 이용을 증진시키는 반면, 바람직하지 않은 성질은 종종 교정되어야 하거나 개선되어야 할 필요가 있다. 예를 들면, 열가소성 수지는 종종 낮은 내마모성 및 내용매성을 나타낸다. 또한, 열가소성 수지 재료는 통상적으로 자외선에 의한 광분해에 영향받기 쉽다. 이러한 형태의 분해는 전형적으로 중합체 표면의 부식 및 황화를 유도한다. 변색은, 특히 투명도를 특징으로 하는 폴리카르보네이트를 기재로 하는 것과 같은 제품의 사용에 있어서 커다란 문제점을 나타내고 있다.
이러한 문제점을 완화시키기 위한 노력들이 종래로부터 행하여져 왔다. 예를 들면, 자외선 흡수제를 포함하는 코팅 조성물을 열가소성 수지 기재에 도포한 후 경화시켜 왔다. 폴리카르보네이트의 경우, 코팅 재료는 종종, 경화되어질 때 우수한 마모 장벽을 제공하는 실리콘 하드코트 매트릭스를 기재로 한다. 하드코트 매트릭스에 혼입되는 자외선 흡수제는 종종 벤조페논 또는 벤조트리아졸을 기재로 한다. 미국 특허 제5,391,759호(J. Pickett)에 기술된 바와 같이, 다양한 특허들이 열가소성 수지를 보호하기 위해 이러한 일반적인 형태의 방법을 개시하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,373,061호는 자외선 흡수제로서 벤조페논을 포함하는 실리콘 하드코트 조성물의 사용예에 대하여 기술하고 있고, 한편 미국 특허 제4,278,804호는 부분적으로 방향족 자외선 흡수제의 실라놀-반응성 알콕시실릴- 또는 알카노일옥시실릴알킬에테르 부가물을 기재로 한 매트릭스 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,391,795호는 그 자체로서 하드코트 조성물을 위한 자외선 흡수제로서의 4,6-디벤조일레소르시놀의 실릴화된 유도체의 용도에 대하여 기술하고 있다.
자외선 흡수제 그 자체는 때때로 자외선 노출 시에 약간 분해된다. 분해는 하드코트중에 미세균열을 일으키고, 그 아래의 중합체 표면을 자외선, 마모 등의 품질저하 효과에 노출시킬 수 있다. 따라서, 열가소성 기재의 보호에 있어서 하드코트의 목적은 어느 정도 헛되게 되었다.
열가소성 수지에 자외선 보호 작용을 제공하는데 효과적인 신규한 화합물의 필요성이 지속되어 왔다는 것은 확실하다. 화합물은 기질의 보호에 효과적일 뿐만 아니라, 그 자체로가 고도의 자외선 안정성, 즉 광안정성을 나타내어야 한다. 또한, 신규한 화합물은 다양한 이용 형태에 적당하여야 한다. 예를 들면, 보호되어야 할 표면상으로 코팅되는 하드코트 조성물로 혼입할 수 있어야 한다. 신규한 자외선 흡수 화합물은 또한 기재 재료 및 사용될 어떠한 형태의 하드코트 조성물과도 물리적 및 화학적으로 상용될 수 있어야 한다. 이들은 열가소성 기재가 지니는 투명도와 같은 다른 어떠한 성질을 해치지 않아야 한다. 더욱이, 신규한 화합물은 비교적 제조하기 쉬워야 하고, 이들을 사용함으로써 열가소성수지 생성물의 가격을 과도하게 증가시키지 않아야 한다.
본 발명은 상기에서 논의한 모든 필요성을 실질적으로 만족시키고 있다. 하나의 태양은 화학식 (Ⅰ)의 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물에 관한 것이다.
＜화학식 Ⅰ＞
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭아릴기이고;
R은 수소, 아릴기 또는 10 개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이다. "A"로 표시된 기는 다양한 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도된 라디칼 일 수 있다. 이 경우에 있어서, 화합물은 통상적으로 먼저 4,6-디벤조일레소르시놀의 메틸렌 카르복실레이트 중간체를 제조한 후, 알콜 또는 카르복실산과 반응시켜 목적하는 생성물을 형성하는 두 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 생성물은 다른 재료와 추가의 반응을 가능하게 하는 관능성 부위를 포함할 수 있다.
"A"는 달리는 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기일 수 있다. 다양한 형태의 아릴기, 예를 들면 페닐, 알킬로 치환된 페닐기, 할로겐으로 치환된 페닐기, 및 알콕시로 치환된 페닐기가 존재할 수 있다. 이러한 형태의 목적하는 화합물은 주로 4,6-디벤조일레소르시놀과 벤질 할라이드 화합물, 수성 염기, 및 상용성 상 전이 촉매의 반응을 포함하는 하나의 주요한 단계를 포함하는 반응에서 제조한다. 다시 말하면, 생성물은 추가의 반응에 적당한 관능성 부위를 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 태양은 열가소성 기재의 보호를 위한 개량된 코팅 조성물에 관한 것이다. 개량의 대부분은 상기에 개략적으로 기술된 디벤조레소르시놀 화합물의 향상된 광안정성의 결과이다. 코팅 조성물은 아크릴과 같은 다양한 재료로 성형될 수 있는 매트릭스 조성물 내로 혼입되는 화합물을 포함한다.
기재에 부여되는 보호 작용은 통상적으로 자외선 내성에 관한 것이고, 또한 다른 개선점, 예를 들면 내마모성의 향상을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 태양은, 매트릭스 조성물에 혼입된 상기에 기술된 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물을 포함하는 보호 조성물로 코팅된 기재(통상적으로, 열가소성 수지)를 포함하는 개량된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 태양에 관한 다른 다양한 사항을 하기에 나타내었다.
상기에서 간략하게 언급한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 하기의 화학식을 갖는다.
＜화학식 Ⅰ＞
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭아릴기이고;
R은 수소, 아릴기 또는 10 개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이다. 바람직한 태양에 있어서, Ar1 및 Ar2는 페닐 또는 치환된 페닐기이다. R은 바람직하게는 수소 또는 페닐이다.
본 발명의 하나의 주요한 태양에 있어서, A는 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도된 라디칼, 즉 알콜 또는 카르복실산이 디벤조일레소르시놀 화합물과 반응할 때 생성되는 기이다. 하기의 실시예에서는 본 발명에 따라 사용할 수 있는 몇몇의 알콜 및 카르복실산을 예시한다. 그러나, 거의 모든 알콜 또는 카르복실산이 적당한 것으로 나타났다.
예를 들면, 알콜은, 통상적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지된 지방족기이다. 제한 없는 예로서는, 알콜의 지방족 부분은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등일 수 있다. 여기에 정의한 "알콜"의 범위 내에 포함되는 것은 다수의 유도체, 예를 들면 할로겐과 같은 치환체를 함유하는 알콜, 또는 지방족 주쇄에 부착되거나 그 자체가 주쇄에 부착되어 있는 분지쇄에 부착된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 함유하는 것들이다.
알콜 그 자체는 임의로는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 하나 이상의 지방족 분지쇄 또는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 함유할 수 있다. 카르보시클릭 알콜의 예는 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올, 시클로데칸올, 시클로도데칸올, 엑소-노르보르네올, 및 하나 이상의 지방족 분지쇄 또는 방향족 탄소 고리를 함유하는 상기한 예중 어느 하나의 유도체이다. 이들 형태의 화합물은 상업적으로 시판되고 있거나, 통상적으로 과도한 노력 없이 당업계의 숙련자들에 의해 제조될 수 있다.
헤테로시클릭 알콜(하나 이상의 고리 구조를 함유하는)은 또한 즉시 이용가능하다. 아주 흔히, 이들 알콜은 하나 이상의 시클릭 사슬중에 1 개 이상의 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함한다. 헤테로시클릭 알콜의 예는 피페리딘올이다. 치환된 피페리딘올, 예를 들면, 알킬화된 유도체가 또한 적당하다. 특히 중요한 하나의 피페리딘올을 기재로 한 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘올로서 이는 플라스틱에서 입체 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer : (HALS))로서 작용한다. 따라서, 디벤조일레소르시놀 화합물로의 HALS기의 화학적 부착은 본 발명의 범위 내에 있다.
A기가 유도되는 알콜은 또한 디올, 디올의 유도체, 중합된 디올, 또는 중합된 디올의 유도체일 수 있다. 모든 이러한 형태의 재료들은 또한 당업계에 공지되어 있다. 단지 하나의 예로서, 디올은 알칸을 기재로 한 것, 예를 들면 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 및 헥산디올과 같이 약 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한 것이다. (본 발명은 이들 화합물의 모든 공지된 변형을 포함한다. 예를 들면 "프로판디올"은 각각, 1,2-프로판 글리콜 및 트리메틸렌 글리콜로서 공지되어 있는 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올을 포함한다.) 다양한 다른 글리콜, 예를 들면 에틸렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜을 사용할 수도 있다. 또한, 예시적인 중합된 디올은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본 명세서에서 교시하는 바에 따라, 본 발명에 유용할 수 있는 디올의 유도체 또는 중합된 디올은 중합체 업계의 통상의 숙련자들에게 익숙할 것이다. 예를 들면 디올 상의 하나의 히드록실기 위치를 탈수 또는 촉매제로 에스테르화시켜 상응하는 에스테르를 형성시킬 수 있다. 특정 유도체의 선택은, 예를 들면 특정 열가소성 수지를 위한 코팅 조성물로서 화합물이 사용될 최종 용도 상태에 따른 요구 뿐만 아니라, 제조될 화합물에 대한 요구에 따라 대부분 결정될 것이다.
알콜은 달리는 폴리올, 즉 3 개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물일 수 있다. 적당한 폴리올의 예는 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다. 또한, 몇몇의 태양에 있어서, 폴리올은, 부분적으로 에스테르화되어 에스테르가 하나 이상의 히드록실기 위치에 형성될 수 있고, 반면 잔여 유리 히드록실기는 디벤조일레소르시놀 잔기와 에테르 결합을 형성한다. 에스테르 또는 다른 유리 히드록실기는 부가적인 관능화를 위하여 추가로, 예를 들면 비닐-계의 관능성을 부가하기 위하여 염화 비닐 또는 아크릴기 또는 메타크릴기와 반응할 수 있다.
일반적으로, 다관능성 알콜은 A기가 유도될 수 있는 다른 군을 나타낸다. 폴리올을 이 군으로 분류할 수 있다. 예를 들면, 상기에 언급된 디펜타에리트리톨과 같은 재료는 관능성 부위, 예를 들면 각각 에스테르화될 수 있는 6 개의 1 차 히드록실기를 함유한다. 다른 다관능성 알콜은 히드록실기 이외에 하나 이상의 카르복실기를 포함할 수 있다. 유기 합성 분야의 숙련자들은 개별적인 관능성 부위를 선택적으로 반응시켜 특정 유기 생성물을 얻기 위한 기술에 익숙하다.
상기에 언급한 바와 같이, 화학식 (Ⅰ)의 A기를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 카르복실산의 형태에 대한 제한은 존재하지 않는다. 통상적으로, 산은 다음의 군들 중 하나에 속한다; 폴리카르복실산, 모노- 또는 폴리카르복실산의 분지된 유도체, 모노- 또는 폴리카르복실산의 시클릭 유도체, 및 모노- 또는 폴리카르복실산의 관능성 유도체이다. 몇몇의 관련된 화합물은 참고 문헌[James E. Pickett 등의 미국 특허 제5,763,674호 참조]에 기술되어 있다.
A기를 유도할 수 있는 적당한 폴리카르복실산의 비제한적 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 팔미트산, 아젤라산, 말론산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 및 프탈산이다. 이들 산의 다수의 에스테르 유도체를 또한 사용할 수 있다. 달리 말하면, 하나 이상의 카르복실기를 에스테르화할 수 있고, 반면 잔여 유리 카르복실기는 디벤조일레소르시놀 잔기와 에스테르 결합을 형성한다.
또한, 카르복실산은 다양한 형태의 화학기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 산은 탄소 원자 사슬 내에 하나 이상의 폴리에테르 결합을 포함할 수 있다. 더욱이, 폴리에테르 결합은 그 자체로 다양한 펜던트 사슬, 시클릭기, 또는 헤테로시클릭기로 쉽게 치환될 수 있다. 다양한 요인, 예를 들면 최종 생성-화합물의 목적하는 용해도에 따라서, 하나 이상의 펜던트 사슬을 산-관능화시킬 수 있다. 히드록실기는 또한 중합체 사슬에 혼입할 수 있다.
모노- 및 폴리카르복실산의 다른 관능성 유도체는 하나 이상의 비닐기 또는 알릴기를 도입시켜 제조할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 이러한 형태의 관능화를 위한 기술은 당업계에 공지되어 있다. 몇몇의 바람직한 태양에 있어서, 유도체는 하기의 실시예에서 나타낸 바와 같이 하나 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기의 도입에 의하여 형성할 수 있다. 일반적으로, 비닐기 또는 알릴기의 사용은 생성화합물과 공중합성 단량체와의 매우 효과적인 반응을 가능케 한다. 적당한 공중합성 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 및 상기의 물질 중 어느 하나의 치환된 유도체이다. 이러한 형태의 반응은 매우 유용한 공중합체를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 공중합성 단량체는 자외선-흡수 코팅을 위한 매트릭스 조성물(하기에 논의한 바와 같은)의 일부를 구성할 수 있다. 따라서, 공중합체 결합은 매트릭스와 디벤조일레소르시놀 화합물 사이에서 확립될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. A가 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도된 라디칼일 경우, 화합물은 통상적으로 (a) 4,6-디벤조일레소르시놀과 파라알데히드의 혼합물을 반응 조건하에서 2 급 아민 촉매 및 카르복실산 용매와 반응시켜 메틸렌 가교가 디벤조일레소르시놀 잔기와 카르복실레이트 잔기 사이에 결합을 형성하는 메틸렌 카르복실레이트 중간체를 형성하는 단계, 및 (b) 단계 (a)에서 형성된 메틸렌 카르복실레이트 화합물을 반응성 매질 중에서 알콜 또는 카르복실산과 반응시켜 유도체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.
단계 (a)를 수행하기 위한 적당한 방법, 즉 중간체의 형성은 상기에 언급한 미국 특허 제5,763,674호에 기술되어 있다. 유사한 방법(만니히(Mannich) 반응의 한 변형이라고 여겨지는)은 또한 JP 79/19,950(CA 91:20116z)에 기술되어 있다. 따라서, 본 명세서에서는 이 단계에 대하여 철저히 기재할 필요는 없다. 간단하게, 반응의 첫 번째 단계에 유용한 파라알데히드의 예는 파라포름알데히드 및 파라아세트알데히드(파라알데히드)이고, 통상적으로 파라포름알데히드가 특히 바람직하다. 어떠한 2 급 아민은, 예를 들면 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 및 디옥틸아민 어느 것이나 촉매 반응에 적당한 것으로 나타났다. 다양한 카르복실산 용매가 사용될 수 있는데, 비용적인 측면을 고려하여 통상적으로는 아세트산이 선택된다.
상기에 언급된 JP 79/19950는 비교적 고농도의 아민 촉매, 예를 들면 약 40 몰％의 사용을 요구한다. 그러나, 최근에는 낮은 농도의 촉매가 불필요한 디에틸아민으로 치환된 유도체의 양을 감소시킨다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명에서는, 단계 (a)에서 사용되는 2 급 아민 촉매의 양은 통상적으로 4,6-디벤조일레소르시놀의 몰중량을 기준으로 하여 약 20 몰％ 미만이어야 한다. 바람직한 태양에 있어서, 2 급 아민 촉매의 양은 약 10 몰％ 미만이다.
단계 (a)를 수행하고 적당한 "반응 조건"을 보장하기 위한 몇몇 특정 세부 방법은 당업계의 통상적인 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 전형적인 태양에 있어서, 반응은 약 80 ℃ 이상에서 수행한다. 반응 후, 혼합물을 여과한 후, 그 여액을 추가의 카르복실산 용매로 희석할 수 있다. 이어서 여액을 냉각하고, 메틸렌 아세테이트 중간체를 종래의 분리 기술에 의하여 고체 형태로 회수할 수 있다.
이 방법의 단계 (b)는 상기에서 상술한 바와 같이, 메틸렌 아세테이트 중간체와 알콜 또는 카르복실산의 반응을 포함한다. 하기의 실시예에서 이 단계를 고려한 많은 특정 세부 항목을 제공한다. 일반적으로, 반응성 매질은 산성이거나 적어도 중성이다. 반응의 이 단계는 통상적으로 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃에서 수행한다. 생성물의 회수는 종래의 공정에 의하여 완성할 수 있다.
단계 (b)는 디벤조일레소르시놀 분자의 메틸렌 카르복실레이트 중간체와 "A"기 간의 에테르 또는 에스테르 결합(각각 알콜 또는 카르복실산의 사용에 따라 달라짐)을 형성한다는 것이 분명하다. 알콜을 사용하는 경우에 있어서, 일차 반응이 카르복실레이트 중간체의 카르보닐 위치에서의 치환을 통하여, 교차에스테르화에 의한 바람직하지 않은 생성물의 형성을 포함할 것이라고 예상될 것이므로, 이러한 결과는 유기 합성 분야의 숙련자들에게 다소 놀라울 것이다.
따라서, 한 측면에 있어서, A가 알콜로부터 유도된 라디칼인 경우 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 형성하기 위한 반응은 적당한 반응 매질 중에서 화학식 (Ⅱ)의 화합물과 알콜의 조합을 포함하는 에테르화 반응으로서 여겨질 수 있다.
＜화학식 Ⅱ＞
상기 식에서,
R, Ar1 및 Ar2는 상기에 기술한 바와 같고;
R2는 약 10 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이다. R2 잔기는 통상적으로 반응 매질의 일부분으로서 도입된다. 예를 들면, 아세트산이 사용되는 경우, R2는 메틸기일 수 있고, 프로피온산이 사용되는 경우에는, R2는 에틸기일 수 있다. 반응 매질과 관련된 다른 종래의 세부 사항은 본 명세서에 기재되어 있고, 또한 당업계의 통상적인 숙련자들에게 명백할 것이다.
상기에 언급한 바에 따르면, 화학식 (Ⅰ)의 "A"기가 유도될 수 있는 화합물의 다른 군은 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기이다. 이 군의 적당한 예는 페닐, 알킬-치환 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 및 알콕시-치환 페닐기이다. 이들 일반적인 형태의 기는 그 자체로 당업계에 공지되어 있으며, 치환된 변형체, 예를 들면 펜던트 알킬 사슬, 펜던트 방향족 고리, 펜던트 카르복실산 고리, 및(또는) 펜던트 헤테로시클릭 고리를 갖는 기이다.
본 발명의 몇몇의 태양을 위해 특히 유용한 것은 비닐기가 부착되어 있는 아릴 화합물(예를 들면, 스티릴 유도체)이다. 비닐기는 통상적으로 화학식 (Ⅰ)의 A기 부착 위치와 관련하여, 아릴 고리상의 3번 위치 또는 4번 위치에 부착된다. 각각 3번 또는 4번 위치 중에 이러한 기를 갖는 이성질체 혼합물 또한 본 발명의 범위 안에 있다. 비닐-관능성은 다양하고, 유용한 공중합체 생성물, 예를 들면 공중합성 자외선 흡수제의 제조를 가능케 한다.
간단하게 말하면, "A"기가 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 유도되는 화합물은 실질적인 수율의 화합물을 얻기에 적당한 조건하에서 4,6-디벤조일레소르시놀과 벤질 할라이드 화합물, 수성 염기, 상응하는 상 전이 촉매의 반응을 포함하는 방법(통상적으로 1 단계)에 의하여 제조할 수 있다. 반응은 통상적으로 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃에서 수행한다. 목적하는 생성물 구조에 따라서 많은 다양한 벤질 할라이드 화합물을 사용할 수 있다. 비제한적 예로는 벤질 브로마이드, 벤질 클로라이드, 3-비닐 벤질 클로라이드, 3-비닐 벤질 브로마이드, 4-비닐 벤질 클로라이드, 및 4-비닐 벤질 브로마이드가 있다.
또한 사용되는 염기에 대하여는 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 염기의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 리튬, 및 탄산 리튬이다. 또한, 다양한 종류의 상 전이 촉매, 예를 들면 브롬화 테트라부틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 벤질 트리메틸암모늄, 브름화 벤질 트리메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 및 염화 테트라에틸암모늄을 사용할 수 있다. 당업계의 통상의 숙련자들은 유기 합성의 일반적인 지식 뿐만 아니라, 본 명세서를 기준으로 하여 가장 바람직한 출발 재료 및 목적하는 화합물-생성물의 실질적인 수율을 얻기 위한 물질의 양을 선택할 수 있을 것이다. 생성물은 종래의 기술을 사용하여 회수할 수 있다.
그러나, 본 발명의 다른 면은 부분적으로 상기에 언급한 디벤조일레소르시놀 화합물을 기재로 한 신규한 코팅 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 이들 코팅 조성물은 비교적 고도의 광안정성을 나타내고, 자외선을 흡수할 수 있다. 이 조성물은 디벤조일레소르시놀 화합물과 상응하는, 예를 들면, 성분들을 함께 혼합할 경우 상변화가 거의 일어나지 않는 중합체 매트릭스(통상적으로 투명한)를 포함한다. 다양한 종류의 매트릭스, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 등 뿐만 아니라, 우레탄, 멜라민, 아크릴, 메타크릴을 기재로 한 중합체 재료를 사용할 수 있다. 공중합체 뿐만 아니라, 이들 재료들 중 어느 하나의 다양한 혼합물 또한 사용할 수 있다. 몇몇의 태양에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 바람직한 매트릭스 재료이다. 코팅 조성물은 통상적으로 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 이상의 상기에서 언급한 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물을 포함한다. 많은 바람직한 태양에 있어서, 코팅 조성물은 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물 약 10 중량％ 이상을 포함하는 반면, 몇몇의 특히 바람직한 태양에서는, 약 35 중량％ 이상을 포함한다. 물론 가장 적합한 수준은 다양한 인자, 예를 들면 사용된 특정 화합물, 처리되는 특정 기재, 특정 최종 용도를 위해 필요한 자외선 보호도에 의존하게 될 것이다.
많은 재료(예를 들면, 아크릴 중합체)를 유기 용매와 더불어 사용할 수 있다. 또한, 몇몇 물질의 수성 에멀젼, 예를 들면 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물이 분산되어 있는 아크릴 에멀젼을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 코팅 조성물의 제조기술은 당업계에 공지되어 있고, 많은 참조 문헌, 예를 들면 미국 특허 제5,391,795호, 제4,373,061호, 제4,322,455호 및 제4,278,804호에 기술되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함된다. 이 조성물에는 다양한 다른 성분 및 첨가제, 예를 들면 촉매, 광개시제, 계면활성제, 분산제, 안정제, 침강 방지제, 내마모성제(예를 들면, 실리카), 및 추가로 자외선 흡수제를 효과적인 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면은 상기에 기술된 바와 같은 코팅 조성물이 도포 되어 있는 고체 기재에 관한 것이다. 도포될 기재의 형태에 관하여는 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 기재의 예로는 중합체 기재, 예를 들면 아크릴을 기재로 한 것들(예를 들면, 폴리(메틸 메타크릴레이트)); 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르의 블렌드; 부티레이트, 폴리에틸렌 등 뿐만 아니라, 상기에 열거된 재료들 중 하나를 포함하는 공중합체를 포함한다. 또한, 코팅 조성물은 다른 형태의 기재, 예를 들면 금속 기재, 페인팅된 표면, 유리, 세라믹, 및 텍스타일에 도포할 수 있다.
열가소성 수지 기재에는 종종 방호 코팅이 제공된다. 이 군내에서, 폴리카르보네이트 및 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르폴리카르보네이트는 종종 본 발명의 코팅 조성물로부터 가장 많은 도움을 받는 기재이다. 이러한 형태의 중합체는 당업계에서 공지되어 있고 다양한 특허 및 다른 참조 문헌(1973년 Chapman and Hall사에서 출간한 K.J. Saunders의 "Organic Polymer Chemistry")에 기술되어 있다. 폴리카르보네이트는 통상적으로 공지의 기술, 예를 들면 계면 중합 또는 용융 중합을 사용하여 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 비스페놀 A로부터 제조할 수 있다.
기재에 방호 코팅을 도포하기 위한 방법은 또한 당업계에 공지되어 있고, 상기에 언급된 많은 문헌에 기술되어 있다. 통상적으로, 매트릭스 재료의 비교적 얇은 층은 다양한 기술, 예를 들면 분무, 침지, 플로우-코팅, 롤-코팅 등에 의하여 기재에 도포한다. 기재에 코팅을 도포한 후, 실질적으로 모든 휘발성 성분(예를 들면 물 또는 유기 용매)은 통상 공기-건조 또는 가열에 의하여 증발시킨다. 디벤조일레소르시놀을 기재로 한 화합물을 함유하는 비교적 균일한 중합체 층이 남는다. 추가의 가열 단계를 사용하여 잔류 용매를 제거할 수 있다. 휘발성 성분을 제거한 후 이 코팅 층의 두께는 통상적으로 약 0.01 내지 약 50 마이크론, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 마이크론이다.
열경화성수지 중합체 또는 에멀젼을 기재로 한 코팅은 통상 승온에서 경화시키기 위하여 백킹을 필요로 한다. 당업계에서 통상적인 숙련가들은 다른 형태의 코팅 시스템, 예를 들면 방사선-경화 코팅 공정에 익숙할 것이다(1996년 8월 15일 출원된 미국 특허 출원 제08/699,254호(RD-25,142) 참조).
모든 이들 실시예는 단지 예시적인 것이고, 청구된 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1-6은 본 발명에 따른 예시적인 반응식 (1)을 참조하여 잘 이해할 수 있을 것이다. 하기에 나타낸 바와 같이, Et2NH는 디에틸아민이고, (CH2O)n는 파라포름알데히드이고, "HOAc"는 아세트산을 나타내고, ROH는 알콜을 칭하는 것이다.
＜반응식 1＞
＜실시예 1＞
이 실시예에서 2-(아세톡시메틸)-4,6-디벤조일레소르시놀(Ⅲ)을 제조하였다. 4,6-디벤조일레소르시놀(63.6 g, 200 mmol), 파라포름알데히드(9 g, 300 mmol), 및 디에틸아민(1.0 mL, 10 mmol)을 빙초산 약 65 mL중에서 혼합시켰다. 혼합물을 교반하고 16 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하였다. 여액을 추가의 아세트산 40 mL로 희석하고, 냉각하고, 여과하여 아세테이트 (Ⅲ)을 얻었다(52.0 g, 68 ％ 수율). NMR(300 MHz, CDCl3) : 2.15 ppm(s, 3H); 5.40 ppm(s, 2H); 7.4-7.6 ppm(m, 10H); 8.08 ppm(s, 1H); 13.45 ppm(s, 2H).
＜실시예 2＞
이 실시예에서 2-(에톡시메틸)-4,6-디벤조일레소르시놀(IV, R=에틸)을 제조하였다. 아세테이트(Ⅲ)(11.7 g, 30 mmol) 및 농 염산 0.5 mL를 에탄올 약 30 mL에 가하였다. 혼합물을 교반하고 밤새도록 환류 온도에서 가열한 후 냉각하였다. 고체 생성물을 여과하고, 에탄올로 세척하고, 건조시켜 생성물을 얻었다(9.15 g, 81 ％ 수율). NMR(300 MHz, CDCl3) : 1.28 ppm(t, 3H); 3.70 ppm(q, 2H); 4.75 ppm(s, 2H); 7.4-7.6 ppm(m, 10H); 8.00 ppm(s, 1H); 13.35 ppm(s, 2H).
＜실시예 3＞
이 실시예는 2-(이소프로폭시메틸)-4,6-디벤조일레소르시놀(IV, R=이소프로필)의 제조에 대해서 기술한다. 아세테이트(Ⅲ)(3.90 g, 10 mmol) 및 농 염산 2 방울을 이소프로필 알콜 약 15 mL에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 환류 온도에서 밤새도록 가열한 후 냉각시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 이소프로필 알콜로 세척하고, 건조시켜 생성물을 얻었다(3.34 g, 86 ％ 수율), NMR(300 MHz, CDCl3) : 1.30 ppm(d, 6H); 3.85 ppm(heptet, 1H); 4.75 ppm(s, 2H); 7.4-7.6 ppm(m, 10H); 8.00 ppm(s, 1H); 13.30 ppm(s, 2H).
＜실시예 4＞
이 실시예에서 2-(t-부톡시메틸)-4,6-디벤조일레소르시놀(IV, R=tert-부틸)을 제조하였다. 아세테이트(Ⅲ)(3.90 g, 10 mmol) 및 농 염산 5 방울을 tert-부틸 약 15 mL에 가하였다. 혼합물을 교반하고 밤새도록 환류 온도에서 가열한 후 냉각시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 이소프로필 알콜로 세척하고, 건조시켜 생성물을 얻었다(3.62 g, 90 ％ 수율). NMR(300 MHz, CDCl3) : 1.37 ppm(s, 9H); 4.67 ppm(s, 2H); 7.4-7.6 ppm(m, 10H); 7.94 ppm(s, 1H); 13.23 ppm(s, 2H).
＜실시예 5＞
2-(2-메타크릴옥시에톡시메틸)-4,6-디벤조일레소르시놀(IV,R=CH2CH2OCOCH(CH3)=CH2)를 제조하였다. 아세테이트(Ⅲ)(9.75 g, 25 mmol) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트(6.5 g, 50 mmol)을 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 100 mg 및 톨루엔 10 mL와 혼합하였다. 혼합물을 환류시키고 약 1.25 시간 동안 가열한 후, 냉각하고 에탄올 100 mL로 세척하였다. 부피를 약 반으로 줄이고, 소량의 검(gum)상 물질을 제거하였다. 상온에서 밤새도록 교반한 후, 생성 고체를 여과하고 따듯한 메틸렌 클로라이드/이소프로필 알콜중에 용해시켰다. 혼합물이 냉각됨에 따라, 검상 고체가 형성되었다. 고체로부터 용액을 따르고 상온까지 냉각되도록 놓아두었다. 생성 고체를 여과하고 이소프로필 알콜로 세척하여 생성물을 얻었다(2.35 g, 20 ％ 수율).
NMR(300 MHz, CDCl3) : 1.98 ppm(s, 3H); 3.90 ppm(t, 2H); 4.40 ppm(t, 2H); 4.82 ppm(s, 2H); 5.59 ppm(bs, 1H); 6.19 ppm(bs, 1H); 7.4-7.6 ppm(m, 10H); 8.02 ppm(s, 1H); 13.40 ppm(s, 2H).
＜실시예 6＞
이 실시예는 4,6-디벤조일-2-(8-히드록시-2-옥사-옥틸)레소르시놀(IV, R=(CH2)6OH)의 제조에 대해 기술한다. 아세테이트(Ⅲ)(1.0 g, 2.5 mmol) 및 1,6-헥산디올(42 mmol) 5 g을 135 ℃에서 밤새도록 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각하고, 2-프로판올중에 용해시키고, 여과하였다. 여액에 물을 가하여 생성물을 침전시키고 여과한 후 건조시켜 백색 고체 0.75 g(67 ％)를 얻었다. NMR 스펙트럼은 지시된 구조와 일치하였다.
실시예 7-9는, 실시예에서 지시한 바와 같이, "R'COOH"가 카르복실산인 예시적인 반응식 (2)에 관한 것이다.
[반응식 2]
＜실시예 7＞
이 실시예에서는 혼합된 4,6-디벤조일-2-(아크릴옥시메틸)레소르시놀(VI, R'=CH=CH2인 구조식 V)을 제조하였다. 또한 4,6-디벤조일-2-(2-아크릴옥시프로폭시메틸)레소르시놀(VII, R'=CH2CH2OC(O)CH=CH2인 구조식 V)을 제조하였다. 아세테이트(Ⅲ)(3.9 g, 10 mmol)을 아크릴산 20 g에 가하고, 혼합물을 105 내지 110 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각하고, 2-프로판올 및 물을 가하여 생성물을 침전시켰다. 이것을 여과하고 건조하여 NMR 분광기를 사용하여 나타낸 바와 같이 구조식 (VI) 약 2/3와 구조식 (VII) 약 1/3으로 구성되는 생성물 4.07 g을 얻었다.
＜실시예 8＞
이 실시예에서는 4,6-디벤조일-2-(메타크릴옥시메틸)레소르시놀(V, R'=C(CH3)=CH2)의 제조에 대해 기술한다. 아세테이트(Ⅲ)(3.9 g, 10 mmol)을 메타크릴산 22 g에 첨가하고 혼합물을 18 시간 동안 약 135 ℃로 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각하고, 2-프로판올 및 물을 가하여 생성물을 침전시켰다. 이것을 여과하고 건조시켜 NMR 스펙트럼에서 나타난 구조와 일치하는 생성물 3.85 g을 얻었다.
＜실시예 9＞
이 실시예에서는, 본 발명의 범위에 드는 자외선-경화성 코팅 배합물을 제조하고 시험하였다. 표 1은 제조시에 종래의 기술에 의해 배합되는 성분을 기술한다.
[표 1]
코팅 조성물(중량부)
배합물을 암소에서 3 일 동안 교반한 후 예비 세척된 렉산(Lexan)(상표명)폴리카르보네이트 패널상으로 플로우 코팅하였다. 생성 코팅을 1 분 동안 공기 건조하고, 70 ℃에서 4 분 동안 건조시킨 후, 25 ft/분으로 움직이는 컨베이어를 이용하여, 2 개의 300 watt/inch 중간 압력 수은 램프에 다섯 번 통과시킴으로써 자외선에 노출시켰다.
이어서 코팅된 패널에, 명소에서 160 분, 암소에서 5 분, 물을 분무시키면서 암소에서 15 분의 사이클로 340 nm에서 0.77 W/㎡ 로 조사되는, 내부 및 외부에 보로실리케이트 필터를 장착한 아틀라스 Ci35a 크세논 아크 웨데로-메터(Weathero-meter)(상표명)중에 노출시켰다. 585 시간 동안 웨더링(weathering)시킨 후의 황색 지수(ASTM D-1925) 변화를 표 2에 나타내었다. 하기의 표 2에서는, 모든 경우에 있어서 자외선 흡수제는 코팅되지 않은 대조 샘플과 비교하여 개량된 황화 성능을 나타낸다.
[표 2]
코팅된 폴리카르보네이트의 웨더링
실시예 10 및 11은 예시적인 반응식 1 및 2에 따른 추가의 화합물의 제조에 대하여 기술한다.
＜실시예 10＞
에스테르 (VⅢ)(구조식 V, R'=CH2OCH2CH2OCH2-CH2OCH3)를 제조하였다. 아세테이트(Ⅲ)(3.9 g, 10 mmol) 및 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(1.78 g, 10 mmol)을 톨루엔 약 15 mL중에서 혼합하고 환류 온도에서 5 시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물로부터 톨루엔을 증류시키고, 신선한 톨루엔으로 교체하여, 증류시키고, 재차 신선한 톨루엔으로 교체하고, 다시한번 증류시켰다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고, 에테르에 용해시키고, 여과하여 화합물 (VⅢ) 4.13 g(81 ％)를 얻었다.
＜실시예 11＞
이 실시예에서는 에스테르 (IX) 및 (X)(R'=(CH2)6COOH 및 디에스테르인 구조식 (V))의 제조에 대해서 기술한다. 아세테이트 (Ⅲ)(3.9 g, 10 mmol) 및 수베르산(17.4 g, 100 mmol)을 톨루엔 약 15 mL중에서 혼합하고 환류 온도에서 밤새도록 가열하였다. 톨루엔을 증류시키고 신선한 톨루엔으로 교체하였다. 이 단계를 2 회 더 반복하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 25 mL로 희석시키고 냉각시켜, 과량의 수베르산을 결정화시키고 여과하여 회수하였다(11.8 g, 9 mmol). 여액을 증발시키고, 에테르에 용해시키고, 여과하여 생성물 3.94 g을 얻었다. NMR 분석은 생성물이 대략 화합물 (Ⅸ) 3 부 내지 화합물 (X) 2 부의 혼합물, 수베르산의 디에스테르 유도체로 구성된다는 것을 나타내었다.
＜화합물 X＞
＜실시예 12＞
이 실시예에서는 2-(2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘올)-4,6-디벤조일레소르시놀, 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체를 기재로 한 다양한 기재를 위한 자외선 흡수제로서 유용한 "DBR-HALS"(디벤조일레소르시놀로 입체 장애된 아민 광 안정화제)의 제조에 대해 기술한다. 제조한 화합물은 다음의 구조를 갖는다.
＜DBR-HALS 유도체 화합물＞
이 화합물의 제조에 있어서, 2-(메틸아세톡실)4,6-디벤조일레소르시놀 2,6 mmol(1 g) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 2.6 mmol(0.4 g)을 크실렌을 기재로 한 용매에 용해시키고, 140 ℃에서 환류시켰다. 반응을 16 시간 동안 진행시켰다. 이어서 반응 혼합물을 침전시키고, 여과하고, 이소프로판올로 세척하였다. 이어서 생성물을 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 분석 특징(FD-MS)은 상기의 구조식에 의한 계산한 바에 따라, m/z 488의 패런츠 이온을 나타내었다.
이어서 크세논 아크 촉진 시험을 위하여 필름을 제조하였다. 50 ℃ 기계 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 삼목 플라스크중에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중합체(엘바사이트(상표명) 2041) 5.33 g부를 2-메톡시프로판올 80.5 g 및 디아세톤알콜 14,2 g중에 완전히 용해시켰다. 중합체 용액 25 g 약수 및 자외선 흡수제 0.07 g을 혼합하여 중합체 용액중의 자외선 흡수제 고체 용액 5 중량％를 제조하였다. 제조된 용액을 롤 밀상에서 밤새도록 회전시켜, 자외선 흡수제가 용해되도록 하였다.
이어서 용액을 15 mil 두께의 불안정한 렉산(Lexan)(상표명) 중합체 필름상으로 플로우 코팅하였다. 플로우 코팅을 22 ℃ 및 상대 습도 50 ％에서 수행하였다. 필름이 고정되기 전에 용매를 15 분 동안 증발시키고 105 ℃ 오븐에 30 분 동안 노출시켰다.
내부 및 외부 필터로서 S형 보로실리케이트를 사용하여 Ci35a 크세논 아크웨더-오메터(상표명)상에서 크세논 아크 촉진 시험을 수행하였다. 조사 수준을 30 nm에서 0.77 W/㎡로 하였다. 검정색 패널 온도는 70 내지 73 ℃였고, 10 ℃의 습윤 벌브 온도 저하(50 ％ 상대 습도)와 더불어 건조 벌브 온도는 45 ℃였다. 사이클은, 명소에서 160 분, 암소에서 5 분, 물 분무시키면서 암소에서 15 분으로 진행시켰다. 이 사이클은 조작 시간 당 340 nmr에서 2.46 KJ/㎡을 축적하였다.
가드너 XL-835 비색계를 사용하여 색, 탁도, 및 투명도를 측정하였다. 이 측정을, 스펙트럼 성분을 제외하고, CIELAB L*, a*, b* 및 YI D로서 나타내었다. 노출 시간은 495.7 조작 시간이었다.
[표 3]
다음의 실시예는 4,6-디벤조일레소르시놀을 벤질 할라이드와 반응시켜 본 발명의 또다른 태양을 기준으로 한 재료의 제조에 관한 것이다. 반응은 일반적으로 성분들이 실시예에서 기술되어 있는, 예시적인 반응식 (3)에 따른다.
[반응식 3]
＜실시예 13＞
이 실시예에서, 2-벤질-4,6-디벤조일레소르시놀 (XI)를 제조하였다. 4,6-디벤조일레소르시놀(3.18 g, 10 mmol), 벤질 클로라이드(1.25 mL, 11 mmol), 및 브롬화테트라부틸암모늄(약 20 mg)을 물 10 mL중의 수산화 나트륨 용액(0,80 g, 20 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 대략 2 내지 3 시간 동안 약 40 ℃까지 데운 후, 상온에서 밤새도록 교반하였다. 반응 혼합물에 5 ％ 수성 HCl 약 15 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 건조 상태까지 증발시키고, 클로로포름/에탄올로 부터 재결정시켜 두 개의 생성물중 2-벤질-4,6-디벤조일레소르시놀을 얻었다(2.67 g, 65 ％ 수율). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) : 4.16(s, 2H); 7.2-7.6 (m, 15H); 7.91(s, 1H); 13.92 (s, 2H). 반응 혼합물의 NMR 분석은 작은 양의 O-벤질 유도체 또한 형성되었다는 것을 나타내었다.
＜실시예 14＞
이 실시예에서는 2-(3 및 4-비닐벤질)-4,6-디벤조일레소르시놀(XII)의 제조에 대해 기술한다. 4,6-디벤조일레소르시놀(31.8 g, 100 mmol), 혼합된 3 및 4-클로로메틸스티렌(15.4 g, 100 mmol), 및 브롬화 테트라부틸암모늄(0.32 g)을 물 100 mL중의 수산화 나트륨 용액(4.4 g, 110 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 60 ℃까지 가열하였다. 1 시간 후에 침전이 형성되었고, 톨루엔 30 mL를 첨가하여 2 상의 용액을 얻었다. 혼합물을 가열하고 48 시간 동안 가열한 후 냉각시켰다. 수성상을 고화된 유기상으로부터 제거하였다. 에탄올 약 100 mL를 가하고, 생성 슬러리를 여과하고 에탄올로 세척하였다. 에탄올/클로로포름으로 부터 재결정시켜 백색 분말의 생성물을 얻었다(27.0, 62 ％ 수율). NMR 분석은 O-알킬화 유도체 약 20 ％ 및 C-알킬화 유도체(XII) 약 80 ％의 생성물과 일치하였다.
＜실시예 15＞
이 실시예는 상기의 예시적인 반응식 3에 따라, ArCH2X를 ArCHRX(여기서, X는 할라이드임)로의 대체시키는 것과 더불어, 실시예 13 및 14와 유사하다. 4,6-디벤조일-2-(1-페닐에틸)레소르시놀(XⅢ, R=메틸, Ar1, Ar2, 및 A=페닐인 구조식 (I))을 다음에 따라 제조하였다. 4,6-디벤조일레소르시놀(3.18 g, 10 mmol), 1-브로모에틸벤젠(2.04 g, 11 mmol) 및 브롬화 테트라부틸암모늄 약 30 mg을 물 10 mL중의 수산화 나트륨 용액 0.8 g(20 mmol)에 첨가하였다. 온도를 약 80 ℃로 하고 2 시간동안 격렬하게 교반시킨 후 1-브로모에틸벤젠을 1 g 더 가하고, 추가의 2 시간 동안 가열과 교반을 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각하고, 농 염산으로 산성화시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, 건조하고, 증발시켜 에탄올/클로로포름으로부터 두 차례 재결정시켜 두 개의 생성물중 1.91 g(45.5 ％)으로 수득된 고체를 얻었다. NMR 스펙트럼은 지시된 구조와 일치하였다.
＜실시예 16＞
이 실시예는 실시예 15와 유사하고, 4,6-디벤조일-2-(디페닐메틸)레소르시놀(XIV, Ar1, Ar2, A, 및 R=페닐인 구조식 (I))의 제조를 포함한다. 4,6-디벤조일레소르시놀(3.18 g, 10 mmol), 클로로디페닐메탄(2.22 g, 11 mmol) 및 브롬화 테트라부틸암모늄 약 30 mg을 물 10 mL중의 수산화 나트륨 용액 0.8 g(20 mmol)에 첨가하였다. 온도를 약 80 ℃로 하고 2 시간 동안 격렬하게 교반시킨 후 클로로디페닐메탄을 1 g 더 첨가하였다. 추가의 2시간 동안 가열 및 교반을 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각하고, 농 염산으로 산성화시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기 층을 분리하고, 건조하고, 증발시켜 에탄올/클로로포름으로부터 두 차례 재결정시켜 두 개의 생성물중 0.62 g(13 ％)로 수득된 고체를 얻었다. NMR 스펙트럼은 지시된 구조와 일치하였다.
＜실시예 17＞
종래의 방법으로 자외선-경화성 배합물을 제조하였다.
[표 4]
코팅 조성물(중량부)
배합물을 암소에서 3 시간 동안 교반한 후 예비 세척된 렉산(Lexan)(상표명)폴리카르보네이트 패널상으로 플로우 코팅하였다. 생성 코팅을 1 분 동안 공기 건조하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 25 ft/분으로 움직이는 컨베이어를 사용하여, 2 개의 300 watt/inch 매체 압력 수은 램프에 다섯 번 통과시켜 자외선에 노출시켰다.
이어서 코팅된 패널을 명소에서 160 분, 암소에서 5 분, 물을 분무시키면서 암소에서 15 분의 사이클로 340 nm에서 0.77 W/㎡ 로 조사되는, 내부 및 외부에 보로실리케이트 필터를 장착한 아틀라스 Ci35a 크세논 아크 웨데로-메터(Weathero-meter)(상표명)중에 노출시켰다. 585 시간 동안 웨더링시킨 후의 황색 지수(ASTM D-1925) 변화를 표 4에 나타내었다. 하기의 표 5에서는, 모든 경우에 있어서, 자외선 흡수제는 코팅되지 않은 대조 샘플과 비교하여 개량된 황색화 성능을 나타낸다.
[표 5]
코팅된 폴리카르보네이트의 웨더링
예시를 위하여 바람직한 태양에 대하여 설명하였지만, 상기의 상술은 본 발명의 범위를 제한하는 것이라고 여겨져서는 안된다. 따라서, 당업계의 숙련자들에게는 본 발명의 정신 및 범위를 떠나지 않고 다양한 변형, 개조, 및 선택이 가능할 것이다.
상기에서 언급한 모든 특허, 특허 출원, 물품, 및 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로서 포함되어 있다.
본 발명은 디벤조일레소르시놀 형태의 화학 구조가 다양한 형태의 관능성기와 결합되어 있는 신규 화합물을 개시하고 있다. 디벤조일레소르시놀은 메틸렌 카르복실레이트 가교기를 통하여 알콜 또는 카르복실산기의 잔기와 결합하고, 다른 태양에서는 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기에 직접 결합된다. 따라서, 어떤 경우에서 디벤조일레소르시놀에 부착된 기는 추가의 반응, 예를 들면 공중합을 가능케하는 다양한 관능성 부위를 함유할 수 있다. 상술된 화합물은 자외선 흡수제로서 매우 유용하다.
디벤조일레소르시놀로부터 유도된 화합물은 개량된 코팅 조성물을 제공한다. 통상적으로 투명한 중합체 매트릭스 재료를 포함하는 조성물은 다양한 기재, 예를 들면 열가소성 수지에 도포될 수 있고, 향상된 성질, 예를 들면 자외선 내성 및 내마모성 등의 탁월한 특성을 제공한다.

Claims (10)

  1. 화학식 (Ⅰ)의 화합물.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고,
    R은 수소, 아릴기 또는 10 개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이고,
    A는 (a) 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도되는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이거나, (b) 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 요소 (a)의 알콜이 선형 또는 분지된 지방족기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 선형 또는 분지된 지방족기가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 요소 (a)의 알콜이 카르보시클릭 알콜 또는 헤테로시클릭 알콜인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 카르보시클릭 알콜이 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올, 시클로데칸올, 시클로도데칸올, 엑소-노르보르네올, 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 탄소 분지쇄를 함유하는 상기중 어느 하나의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 카르복실산이 폴리카르복실산, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 분지된 유도체, 모노- 또는 폴리카르복실산의 시클릭 유도체, 모노- 또는 폴리카르복실산의 관능성 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리카르복실산이 탄소 사슬 내에 하나 이상의 폴리에테르 결합을 포함하는 화합물.
  8. (a) 4,6-디벤조일레소르시놀과 파라알데히드의 혼합물을 반응 조건하에서 2급 아민 촉매 및 카르복실산 용매와 반응시켜 메틸렌 가교가 디벤조일레소르시놀 잔기와 카르복실레이트 잔기 사이에 결합을 형성하는 메틸렌 카르복실레이트 중간체를 형성시키는 단계, 및 (b) 단계 (a)에서 형성된 메틸렌 카르복실레이트 화합물을 반응성 매질중에서 알콜 또는 카르복실산과 반응시켜 유도체를 생성하는 단계를 포함하는, 디벤조일레소르시놀 화합물 유도체의 제조 방법.
  9. (Ⅰ) 화학식 (Ⅰ)의 자외선 흡수 화합물, 및 (Ⅱ) 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고,
    R은 수소, 아릴기 또는 10 개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이고,
    A는 (a) 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도되는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이거나, (b) 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
  10. (Ⅰ) 화학식 (Ⅰ)의 자외선 흡수 화합물, 및 (Ⅱ) 실질적으로 투명한 매트릭스 조성물을 포함하는 코팅 조성물이 도포되어 있는 고체 기재.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고,
    R은 수소, 아릴기 또는 10 개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 사슬이고,
    A는 (a) 알콜 또는 카르복실산으로부터 유도되는 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이거나, (b) 펜던트 히드록실기를 포함하지 않는 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
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