JPH10306080A - ２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物 - Google Patents

２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物

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JPH10306080A
JPH10306080A JP9118231A JP11823197A JPH10306080A JP H10306080 A JPH10306080 A JP H10306080A JP 9118231 A JP9118231 A JP 9118231A JP 11823197 A JP11823197 A JP 11823197A JP H10306080 A JPH10306080 A JP H10306080A
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benzotriazol
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hydroxy
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、紫外線吸収剤として有用な新規
２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）
化合物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の２，２’−ビス（６−ベンゾト
リアゾリルフェノール）化合物は、一般式 【化１】 ［式中Ａはメチレン基等を、Ｒ1及びＲ5は水素原子、ア
ルキル基等を、Ｒ2は水素原子等を、Ｒ3はアルキレン基
等を、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。］で表され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な２，２’−
ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物に関
する。本発明の２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリ
ルフェノール）化合物は、分子内に付加重合性基を有し
付加重合性モノマーと共重合できるため、揮散やブリー
ドアウトのない長期耐候性共重合体を得ることのできる
紫外線吸収剤として有用である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】数多くの紫外線吸収剤
の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、可視光
に対して透明で、量的にも用途的にも最も広範に使用さ
れている。しかしながら従来公知の紫外線吸収剤は未だ
解決するべき多くの問題点を抱えている。即ち従来のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤には、次のような欠点
がある。（１）低分子であるが故に蒸気圧が高く、樹脂
にブレンドして成形加工する際、揮散するため歩留まり
が低下したり、金型や作業環境の汚染を引き起こし、ま
た一旦得られた成形体や塗膜の表面から経時的にブリー
ドアウトして製品の外観を損なったり、使用環境におい
て雨や洗剤を含む水等により溶出して、長期間に亘り製
品に紫外線吸収性を付与し得ない。（２）ベンゾトリア
ゾール系化合物は、その本来的性質として広範な種類の
金属イオンと反応する性質（金属イオン性）を有し、そ
のため金属イオンと共に容易にキレート化合物を形成
し、その結果、発色して本来の可視光に対する透明性を
著しく損ねるのみならず、紫外線吸収剤としての性能を
失う。
【０００３】このため、前記（１）及び（２）で示した
欠点、即ち揮散性、溶出性、金属イオン性等を改善する
ために通常、紫外線吸収剤の分子内、とりわけフェノー
ル性水酸基が置換した隣接炭素上に嵩高い置換基を導入
する方法が採用されてきた。しかしながらここで導入さ
れる嵩高い置換基は通常ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基
及びジメチルベンジル基であり、このような紫外線吸収
能がない置換基の導入では紫外線吸収剤の分子量が増加
する分だけ分子吸光係数が低下し、結果として１分子当
たりの紫外線吸収能力が低くなる問題がある。また、嵩
高い置換基として２−ヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール基を導入した例も報告されている（特開昭４９−
６１０７１号公報、特公昭５５−３９１８０号公報
等）。しかしながらこれら公報に開示されている化合物
は、揮発性や溶出性が改善されているもののその効果は
未だ充分でなく、更に耐金属イオン性に関する知見は一
切記載されていない。
【０００４】他方、特開昭６０−３８４１１号公報に
は、紫外線吸収剤の分子内に重合性不飽和基（ＣＨ2＝
Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ（Ｒb）−）（ここでＲaは水素原子又
はメチル基、Ｒbは直鎖又は分枝鎖状の炭素数２〜１０
のアルキレン基である）を導入し、この紫外線吸収剤を
共重合体にすることで揮発性や溶出性を改善する試みが
開示されている。しかしながら、該公報記載の重合性紫
外線吸収剤は、それ自体の紫外線吸収能が充分でなく、
また、それ自身の揮散性が高いために、例えば押出し機
や混練成形機中でのグラフト重合反応を行う際に揮散す
るという欠点を有している。
【０００５】従って、従来の紫外線吸収剤の欠点を解消
した、即ち、重合反応時もしくは成形時の揮散性及び溶
出性がなく、耐アルカリ性、耐熱性及び耐金属イオン性
に優れると共に、紫外線吸収能が高い紫外線吸収剤は、
未だ見い出されておらず、これらの性質を備えた紫外線
吸収剤の出現が望まれている。
【０００６】本発明は、前記した従来技術が抱える多く
の課題を克服し、高温加工時に揮散したり、成形体表面
からブリードアウトすることがなく、高度な長期耐候性
及び耐熱性を備え、更にアルカリ又は金属イオンの存在
する環境中でも着色せず、且つ分子吸光係数が大きく紫
外線吸収性能に優れた新規化合物を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の２，２’−ビス
（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物は、文献
未記載の新規化合物であって、下記一般式（１）で表さ
れる。
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中Ａは直接結合するか或いはメチレン
基、−ＣＨ（ＣＨ3）−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基又は−
Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−基を示す。Ｒ1及びＲ5は、同
一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン
原子を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基を示す。Ｒ3は直接結合するか或いは炭素数１〜６
の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｒ4は水素原
子又はメチル基を示す。］ 本発明の２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェ
ノール）化合物は、分子吸光係数が大きいため紫外線吸
収性能が極めて良好であり、蒸気圧が著しく低く、且つ
熱安定性が高く、しかも耐アルカリ性や耐金属イオン性
に優れていることから、紫外線吸収剤として有用であ
る。本発明の化合物はフェノール性水酸基が置換した炭
素に隣接した炭素上にもう一分子の紫外線吸収基を導入
したものであるが、このものがアルカリ金属イオン、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属イオン及び鉄、銅等の金
属イオンの存在する環境中でもキレート化合物を形成せ
ず、着色することはない。また、本発明の化合物のフェ
ノール性水酸基が置換した炭素に隣接した炭素上の置換
基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジ
メチルベンジル基等の単なる嵩高い置換基ではなく紫外
線吸収基そのものであるため、分子吸光係数が大きく、
極めて優れた紫外線吸収性能を有している。
【００１０】本発明化合物は、反応性の高い付加重合性
基を分子内に有することを特徴とする。そのために、本
発明化合物を単独重合させるか又は本発明化合物と付加
重合性モノマーとを共重合させて、得られるポリマーの
側鎖に紫外線吸収基を任意の割合で導入することができ
る。その結果得られる紫外線吸収性のポリマーは、蒸気
圧が極めて低く、成形加工時の加熱によって蒸散せず紫
外線吸収性能を失うことがない。また、該ポリマーから
なる成形体から紫外線吸収剤（本発明化合物）がブリー
ドアウトすることもないので、製品に長期間に亘り充分
な耐候性を付与することができ、その結果長期に亘って
優れた紫外線吸収性能を発現することができる。本発明
の化合物は蒸気圧が極めて低く分解温度も高いため、高
温で重合に供する場合でも反応時に蒸散、分解等を引き
起こすことがなく、極めて収率よく紫外線吸収性ポリマ
ーを任意の分子量で製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、炭素
数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１２】アリール基としては、例えばフェニル、ナ
フチル基等を挙げることができ、フェニル環上には炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子等の置換基が置換していてもよい。
【００１３】炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げる
ことができる。
【００１４】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。
【００１５】炭素数１〜８のアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
【００１６】炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレ
ン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメ
チレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エ
チルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン基等を挙げることができる。
【００１７】本発明の一般式（１）で表される２，２’
−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物の
具体例を示せば、例えば以下の化合物を例示することが
できる。
【００１８】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシフェニル］メチルフェノール。
【００１９】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシフェニル］メチルフェノール。
【００２０】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール。
【００２１】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］−α−メチルメチルフ
ェノール。
【００２２】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］−α，α−ジメチルメ
チルフェノール。
【００２３】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］−α−エチル−α−メ
チルメチルフェノール。
【００２４】６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−メタクリロイルオキシエチル−
２−［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフ
ェノール。
【００２５】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフ
ェノール。
【００２６】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール。
【００２７】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］−α−メチルメチルフ
ェノール。
【００２８】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］−α，α−ジメチルメ
チルフェノール。
【００２９】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシプロピル−２−［３’
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール。
【００３０】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシプロピル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール。
【００３１】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−エチルフェニル］メチルフェノール。
【００３２】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｎ−プロピルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００３３】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−イソプロピルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００３４】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｎ−ブチルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００３５】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−イソブチルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００３６】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メチルフェ
ノール。
【００３７】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］メチルフェノール。
【００３８】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］−α−メチルメチルフェノール。
【００３９】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］−α，α−ジメチルメチルフェノール。
【００４０】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシプロピル−２−［３’
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒ
ドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メチルフ
ェノール。
【００４１】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシプロピル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メチルフェ
ノール。
【００４２】６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−メタクリロイルオキシプロピル
−２−［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル］メチルフェノール。
【００４３】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシプロピル−２−［３’−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル］メチルフェノール。
【００４４】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｎ−アミルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００４５】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｓｅｃ−アミルフェニル］メチルフェノ
ール。
【００４６】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−アミルフェニル］メチルフェ
ノール。
【００４７】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−イソアミルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００４８】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｓｅｃ−イソアミルフェニル］メチルフ
ェノール。
【００４９】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｎ−オクチルフェニル］メチルフェノー
ル。
【００５０】６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］メチルフ
ェノール。
【００５１】本発明の２，２’−ビス（６−ベンゾトリ
アゾリルフェノール）化合物は、分子吸光係数が大きく
紫外線吸収性能が良好であり、蒸気圧が極めて低く、且
つ熱安定性が高いことから、とりわけ高温で成形するこ
とが求められるエンジニアリングプラスチックスを含め
て様々な樹脂に対して添加型紫外線吸収剤として極めて
有効である。
【００５２】本発明の化合物は、例えば下記反応式−
１、反応式−２に示す方法に従い、製造される。
【００５３】
【化３】
【００５４】［式中Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は
前記に同じ。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって水素原子
又は炭素数１〜８アルキル基を示す。またこのＲ6及び
Ｒ7は互いに結合して環を形成してもよい。］ 反応式−１によれば、一般式（１）で表される本発明の
化合物は、一般式（２）で表される２−ベンゾトリアゾ
リルフェノール化合物を、溶媒中でアミン化合物及びホ
ルムアルデヒド誘導体と反応させて一旦一般式（３）で
表されるマンニッヒベース化合物とし、引き続きこれと
一般式（４）で表される化合物と反応させることにより
製造される。
【００５５】上記一般式（３）で表されるマンニッヒベ
ース化合物は、上記一般式（２）で表される２−ベンゾ
トリアゾリルフェノール化合物を溶媒中でそれぞれ１．
０〜３．０当量のアミン化合物及びホルムアルデヒド誘
導体の存在下で１〜３０時間反応させることにより製造
できる。
【００５６】上記反応で使用されるアミン化合物として
は、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
プロピルアミン、モノブチルアミン、モノアミルアミ
ン、モノヘキシルアミン等の第一級アミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジアミル
アミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチ
ル−イソプロピルアミン、エチル−イソプロピルアミン
等の第二級アミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ン等の環状アミンが好ましく用いられる。
【００５７】上記反応で使用されるホルムアルデヒド誘
導体としては、例えばホルムアルデヒド及びその水溶
液、パラホルムアルデヒド等の直鎖状オリゴマー、トリ
オキサン、テトラオキシメチレン等の環状オリゴマー等
が好ましい。
【００５８】また上記反応で用いられる溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、石油エーテル、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらは１種単
独で又は２種以上混合して使用される。斯かる溶媒の使
用量は特に制限されるものではなく、撹拌の容易さ、反
応温度、基質の溶解度に応じて広い範囲内から適宜選択
され得るが、通常一般式（２）で表される２−ベンゾト
リアゾリルフェノール化合物に対して５０〜５００重量
％が好ましい。
【００５９】上記反応の反応温度としては、通常２０〜
２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で、溶媒の
種類に応じて適宜選択される。
【００６０】上記一般式（３）で表されるマンニッヒベ
ース化合物と上記一般式（４）で表される２−ベンゾト
リアゾリルフェノール化合物との反応は、アルカリ触媒
存在下、適当な溶媒中で行われる。
【００６１】この反応で用いられるアルカリ触媒として
は、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウム−ｉｓ
ｏ−プロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の無機塩基等が好ましく、これらは一種もし
くは二種以上混合して使用してもよい。アルカリ触媒の
使用量は特に限定されるものではないが、一般式（３）
で表されるマンニッヒベース化合物に対して０．０１〜
１０重量％程度用いるのが好ましい。
【００６２】上記反応において、溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等のアルコール類、石油エーテル、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル類が挙げられる。これらは単独で使用
するか、もしくは目的に応じて２種類以上混合して使用
してもよい。また、上記溶媒の使用量は特に制限される
ものではなく、撹拌の容易さ、反応温度、基質の溶解度
に応じて選定できるが、通常一般式（３）で表されるマ
ンニッヒベース化合物に対して５０〜５００重量％が好
ましい。
【００６３】一般式（３）のマンニッヒベース化合物と
一般式（４）の２−ベンゾトリアゾリルフェノール化合
物との使用割合としては、特に限定されるものではない
が、通常前者１モル当たり後者を０．５〜２モル程度使
用するのがよい。
【００６４】上記反応の反応温度は、通常２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で溶媒の種類に応
じて適宜選択され、一般に１〜１００時間程度で反応は
完結する。
【００６５】
【化４】
【００６６】［式中Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は前記に同じ。Ｒ8は、炭素数１〜６の直鎖又は
分枝鎖状ヒドロキシアルキル基を示す。］ 反応式−２によれば、一般式（１）で表される本発明の
化合物は、一般式（４）で表される２−ベンゾトリアゾ
リルフェノール化合物を、溶媒中でアミン化合物及びホ
ルムアルデヒド誘導体と反応させて一旦一般式（５）で
表されるマンニッヒベース化合物とし、引き続きこれと
一般式（２）で表される２−ベンゾトリアゾリルフェノ
ール化合物と反応させることにより容易に製造される。
【００６７】一般式（４）で表される２−ベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物を、溶媒中でアミン化合物及び
ホルムアルデヒド誘導体と反応させて一般式（５）で表
されるマンニッヒベース化合物とする反応は、前記一般
式（２）で表される２−ベンゾトリアゾリルフェノール
化合物をアミン化合物及びホルムアルデヒド誘導体と反
応させて一般式（３）で表されるマンニッヒベース化合
物とする反応と同様の反応条件下に行われる。
【００６８】一般式（５）で表されるマンニッヒベース
化合物と一般式（２）で表される２−ベンゾトリアゾリ
ルフェノール化合物との反応は、前記一般式（３）のマ
ンニッヒベース化合物と一般式（４）の２−ベンゾトリ
アゾリルフェノール化合物との反応と同様の反応条件下
に行われる。
【００６９】上記反応式−１において、出発原料として
用いられる一般式（２）で表される２−ベンゾトリアゾ
リルフェノール化合物は、入手容易な公知の化合物であ
る。
【００７０】また、反応式−１において、出発原料とし
て用いられる一般式（４）で表される２−ベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物は、例えば特開昭６０ー３８４
１１号公報に記載の方法（下記反応式−３）に従い容易
に製造される。
【００７１】
【化５】
【００７２】［式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8は前記に同
じ。］ 反応式−３によれば、公知のｏ−ニトロアニリン化合物
と亜硝酸ナトリウムを反応させて調製した一般式（６）
で表されるジアゾニウム塩と一般式（７）で表される公
知のヒドロキシアルキルフェノールを塩基性条件下でア
ゾカップリングさせて一旦一般式（８）で表される２−
［（２−ニトロフェニル）アゾ]ヒドロキシアルキルフ
ェノール化合物とし、次にこれを塩基性条件下で還元す
ることにより一般式（９）で表されるヒドロキシアルキ
ル−２−ベンゾトリアゾリルフェノール化合物とし、最
後にこれをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化す
ることによって、容易に一般式（４）で表される２−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール化合物が製造される。
【００７３】本発明の一般式（１）の２，２’−ビス
（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物は、紫外
線吸収剤として用いられる。
【００７４】本発明の一般式（１）の２，２’−ビス
（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物からなる
紫外線吸収剤は、必要に応じて他の添加剤、例えば光安
定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、フィ
ラー、顔料、着色剤等と併用することができる。
【００７５】本発明の一般式（１）の２，２’−ビス
（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物は、ポリ
マーの製造工程の任意の段階でポリマーに含有させるこ
とができ、また常法に従いポリマーの成形前又は成形中
に含有させることもできる。
【００７６】本発明の化合物（１）は、それを必要とす
るポリマー中に単に溶解して含有させることができる
が、本発明化合物（１）をこれと共重合可能なコモノマ
ーと共重合させてポリマーの側鎖中に導入することがよ
り好ましい。そうすることにより、本発明化合物（１）
が共重合成分として構成されてなる、溶出や蒸散によっ
て紫外線吸収能を失うことがない高度な耐候性を有する
コポリマーを、任意の共重合組成で且つ任意の分子量で
得ることができる。
【００７７】共重合可能なコモノマーは本発明化合物
（１）と重合するものであれば特に限定されるものでは
ないが、例えばスチレン、メチルスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、ドデセン等のビニル系モノマー
等が挙げられる。これらコモノマーは一種類単独で又は
二種以上混合して使用される。
【００７８】本発明の化合物（１）は、これを単独重合
してホモポリマーとすることもできる。
【００７９】上記ホモポリマー及びコポリマーを製造す
るに当たり、重合方法としては所望のポリマーが得られ
る方法である限り従来公知の各種の方法を広く適用で
き、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及
び電子線重合等の手法によるラジカル重合を、またカチ
オン重合、アニオン重合等のイオン重合等を挙げること
ができる。
【００８０】本発明の化合物（１）は、これとグラフト
重合可能なポリマーとの高分子反応により紫外線吸収性
グラフトポリマーとすることができる。本発明化合物
（１）とグラフト重合可能なポリマーとしては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等のポリオレフィンが好ましい。
【００８１】本発明の化合物（１）とグラフト重合可能
なポリマーとのグラフト重合は公知の方法に従って実施
することができる。例えばアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系ラジカル発生剤又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド類の
存在下に、本発明の化合物（１）と上記ポリマーとを反
応させればよい。ここで用いる反応容器は、所望のグラ
フトポリマーが得られるものであれば特に限定されず、
汎用のガラス乃至金属容器であってもよいし、押出し機
や混練成形機であってもよい。或いは本発明化合物
（１）とポリマーとを含む混合物に、電子線、γ線等の
高エネルギー線を照射することによっても所望のグラフ
トポリマーとすることができる。
【００８２】本発明化合物（１）を共重合可能なコモノ
マーと共重合して得たコポリマー又はグラフトポリマー
は、耐候性ポリマーとしてそのままフィルム、塗料、繊
維、成形品等に成形することもできるし、或いは添加型
紫外線吸収剤として他のポリマーに添加することもでき
る。
【００８３】本発明化合物（１）を共重合可能なコモノ
マーと共重合して得たコポリマーを、耐候性ポリマーと
してそのままフィルム、塗料、繊維、成形品等に成形す
る場合は、本発明化合物（１）の含有量が０．０１〜３
０重量％の範囲であり、重量平均分子量が通常２０００
〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００
であることが好ましい。本発明化合物（１）の含有量が
０．０１重量％未満の場合はポリマーの耐候性が不十分
となる恐れがあり、また逆に３０重量％を越える場合は
ポリマーの機械的物性を損なう恐れがある。
【００８４】本発明化合物（１）は、単独重合してホモ
ポリマーとすることもできるが、そのまま使用するには
材料としての物性が充分でなく、また他のポリマーへの
添加型紫外線吸収剤として使用するには相溶性が充分で
ない。従って、通常、本発明化合物（１）を共重合可能
なコモノマーと共重合して得たコポリマーを添加型紫外
線吸収剤として使用する場合は、本発明化合物（１）の
含有量が０．０５〜７０重量％の範囲であり、重量平均
分子量が通常２０００〜１００００００、好ましくは５
０００〜５０００００であることが好ましい。本発明化
合物（１）の含有量が０．０５重量％未満の場合はポリ
マーの耐候性が不十分となる恐れがあり、また７０重量
％を越える場合はポリマーへの相溶性を損なう恐れがあ
る。
【００８５】また、本発明化合物（１）を共重合可能な
コモノマーと共重合して得たコポリマーをこれと相溶性
のあるポリマー中に添加して使用する場合は、添加相溶
後のポリマー組成物中において本発明化合物（１）ユニ
ットの含有量が０．０１〜３０重量％の範囲で使用する
のが好ましい。
【００８６】また本発明のポリマー及びこれを含むポリ
マー組成物は、必要に応じて他の添加剤、例えば光安定
剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラ
ー、顔料及び着色剤等と併用することができる。
【００８７】本発明のポリマー及びこれを含むポリマー
組成物は優れた紫外線吸収能を有するので高度の耐候性
が求められる用途においてとりわけ性能を発揮する。
【００８８】本発明のポリマー及びこれを含むポリマー
組成物は通常のポリマーと同様に成形が可能であり、公
知の成形方法、例えば射出成形、押し出し成形、ブロー
成形、二軸遠心ブロー成形、プレス成形、溶融紡糸等で
成形できるし、適当な溶媒や水系に溶解、分散もしくは
乳化させて塗料として使用することもできるし、溶媒を
除き粉末とし粉体塗料に添加して使用することもでき
る。
【００８９】本発明のポリマー及びこれを含むポリマー
組成物から得られる成形体は高度の耐候性を有するの
で、紫外線や太陽光に直接晒される用途、例えば建材、
自動車や信号機のランプカバー、カーポート、防音壁、
ポリエステル、ポリカーボネート或いは塩ビ樹脂等から
なる農工業用フィルムやシート、自動車や外壁の耐候性
塗料、ガラスや樹脂フィルム或いは樹脂シートのコーテ
ィング、耐候性繊維等においてとりわけ性能を発揮す
る。
【００９０】本発明のポリマー及びこれを含むポリマー
組成物を配合もしくはコーティングして得られる包装
材、容器、繊維、フィルム、シート等の成形物は紫外線
吸収能に優れており、紫外線を遮断することにより内容
物や眼等を保護することが求められる用途に、好適に使
用することができる。
【００９１】
【実施例】以下に合成例、実施例、比較例及び試験例を
挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、以下において
「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。
【００９２】合成例１ ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール２２．５ｇ（０．１モル）、８
０%パラホルムアルデヒド５．２ｇ及びジエチルアミン
１１．０ｇ（０．１５モル）をｎ−ブタノール２５ｍｌ
に溶解し、１０５℃で２４時間加熱還流した。反応終了
後、減圧下で溶媒及び残存原料を回収すると、目的物で
ある２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール３１．３ｇが褐色オイルとして得られた
（収率９６．９％、純度９６．０％）。
【００９３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０
９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3），２．３２（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3），２．６５（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），３．８５
（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ），６．９７（ｓ，１
Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
７．５５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９７（ｍ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００９４】合成例２ 合成例１で合成した粗２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９
ミリモル）及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタク
リロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール１０．０ ｇ（３０．９ミリモル）をキシレン６
４ｍｌに溶解し、２８%ナトリウムメチラート・メタノ
ール溶液１．５ｍｌを加えた後、窒素気流下、１０時間
還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
た。この時析出した黄色結晶を濾別後、クロロホルム中
で再結晶すると、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−
［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェ
ノール（以下「ＲＵＶＡ−１」と略す）が白色結晶とし
て１２．４ｇ得られた（収率７０．７％、純度９８．６
％）。
【００９５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８６
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），
２．９９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2，），４．２６（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ2），４．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），５．４
５（ｔ，１Ｈ，ビニル），６．０４（ｓ，１Ｈ，ビニ
ル），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２０
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１１
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），１１．４８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），１１．６
１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）。
【００９６】合成例３ 合成例１で合成した粗２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９
ミリモル）及び５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール１１．１ｇ（３１．０ミリモル）を
キシレン６４ｍｌに溶解し、２８%ナトリウムメチラー
ト・メタノール溶液１．５ｍｌを加えた後、窒素気流
下、１０時間還流した。反応終了後、反応混合物を室温
まで冷却した。この時析出した黄色結晶を濾別後、クロ
ロホルム中で再結晶すると、６−（４−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メタクリロイル
オキシエチル−２−［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル］メチルフェノール（以下「ＲＵＶＡ−２」と略
す）が白色結晶として１３．１ｇ得られた（収率７０．
３％、純度９８．８％）。
【００９７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８６
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），
２．９９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2，），４．２６（ｓ，２
Ｈ，ＣＨ2），４．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），５．４
５（ｔ，１Ｈ，ビニル），６．０４（ｓ，１Ｈ，ビニ
ル），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２３
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９４
（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．４７
（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），１１．６０（ｓ，１Ｈ，Ａ
ｒ−ＯＨ）。
【００９８】合成例４ 合成例１で合成した粗２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９
ミリモル）及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタク
リロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール１０．５ｇ（３１．１ミリモル）をキシレン６
４ｍｌに溶解し、２８%−ナトリウムメチラート・メタ
ノール溶液１．５ｍｌを加えた後、窒素気流下、１０時
間還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
た。この時析出した黄色結晶を濾別後、クロロホルム中
で再結晶すると、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−メタクリロイルオキシプロピル−２−
［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェ
ノール（以下「ＲＵＶＡ−３」と略す）が白色結晶とし
て １２．８ｇ得られた（収率７１．０％、純度９８．
６％）。
【００９９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８６
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０５（ｑｕｉ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．８２（ｔ，
２Ｈ，ＣＨ2），３．０５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），４．２
７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），４．３０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ
2Ｏ），５．４５（ｔ，１Ｈ，ビニル），６．０４
（ｓ，１Ｈ，ビニル），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８
（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２１
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１１．４８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ
−ＯＨ），１１．６１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）。
【０１００】合成例５ 合成例１で合成した粗 ２−（３’−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノメチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇ（３０．９
ミリモル）及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリ
ロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール９．５７ｇ（３０．９ミリモル）をキシレン６４ｍ
ｌに溶解し、２８%−ナトリウムメチラート・メタノー
ル溶液１．５ｍｌを加えた後、窒素気流下、１０時間還
流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した。
この時析出した黄色結晶を濾別後、クロロホルム中で再
結晶すると６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−アクリロイルオキシエチル−２−［３’−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル］メチルフェノール（以
下「ＲＵＶＡ−４」と略す）が白色結晶として１１．８
ｇ得られた（収率６９．１％、純度９９．０％）。
【０１０１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝２．３５
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），３．０４（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2），
４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），４．４２（ｔ，２Ｈ，
ＣＨ2Ｏ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，ビニル），６．１
２（ｄｄ，１Ｈ，ビニル），６．４１（ｄｄ，１Ｈ，ビ
ニル），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２１
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．９２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１２
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），１１．４９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），１１．６
１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）。
【０１０２】合成例６ ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール ４５．１ ｇ（０．２モル）、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ
エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール６４．７
ｇ（０．２モル）、アセトン１１．６ｇ（０．２モル）
及び濃塩酸１２ｍｌを、窒素気流下、４０℃で５時間撹
拌した。反応混合物から、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーによって、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−メタクリロイルオキシエチル−２−
［３’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル］−α，α−
ジメチルメチルフェノール（以下「ＲＵＶＡ−５」と略
す）が白色結晶として２２．１ｇ得られた（収率１８．
８％、純度９９．０％）。
【０１０３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６８
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），
２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．９８（ｔ，２Ｈ，
ＣＨ2），４．３７（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ）， ５．４５
（ｔ，１Ｈ，ビニル），６．０４（ｓ，１Ｈ，ビニ
ル），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１８
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０９
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），１１．４７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ），１１．６
０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）。
【０１０４】合成例７ 冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を
備えたガラス製フラスコに、合成例２で得たＲＵＶＡ−
１ ３０ｇ、メタクリル酸メチル７０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル２．８ｇよりなる混合物を、１２０℃
に加熱したジメチルホルムアミド１００ｇ中に徐々に滴
下した後、更に４時間同温度に保持した。得られた反応
液を大過剰のメタノールに投入し、析出した固体を濾取
し、４０℃で１５時間真空乾燥後、微黄色粉状重合体９
８ｇを得た。このものは、標準ポリスチレンを基準とす
るＧＰＣ分析により、重量平均分子量が１０，２００で
あった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析及び極大吸収波長におけ
る吸光度から、該重合体はＲＵＶＡ−１とメタクリル酸
メチルの共重合体であり、ＲＵＶＡ−１が共重合組成で
３０重量％含まれていた。
【０１０５】合成例８ ＲＵＶＡ−１の代わりにＲＵＶＡ−２、ＲＵＶＡ−３、
ＲＵＶＡ−４又はＲＵＶＡ−５を用いる以外は合成例７
と同様の条件で、ＲＵＶＡ−２、ＲＵＶＡ−３、ＲＵＶ
Ａ−４又はＲＵＶＡ−５とメタクリル酸メチルとの共重
合体を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】合成例９ 冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を
備えたガラス製フラスコに、合成例２で得たＲＵＶＡ−
１ ７５ｇ、メタクリル酸メチル１２５ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル５０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、トリ
アリルアミン０．５ｇ、アクアロンＲＮ−５０（第一工
業製薬（株）製 共重合性乳化剤）１０ｇ及び水４００
ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で３０分間撹拌
し、系を乳化させた。７０℃で撹拌しながら、１％過硫
酸アンモニウム水溶液１２５ｇを２時間で滴下した。滴
下後、更に３時間撹拌して熟成し、水性エマルジョン型
高分子紫外線吸収剤７９０ｇを得た（固形分３３．５
％、固形分中の紫外線吸収剤（ＲＵＶＡ−１）含量２８
％）。
【０１０８】実施例１ 市販ポリメタクリル酸メチル７０部及び合成例７で得た
ポリマー３０部を１，１，２，２−テトラクロロエタン
５００部に溶解し、この溶液をスピナーを用いて直径３
０ｍｍの円形石英板上にコートした。得られた塗膜を１
時間風乾後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、円形石英
板上に膜厚約１μｍの均一薄膜を調製した。該薄膜には
合成例２で得たＲＵＶＡ−１が９％含まれていた。
【０１０９】実施例２ 合成例７で得たポリマーの代わりに合成例８で得たポリ
マーを用いる以外は、実施例１と同様の条件で、各種Ｒ
ＵＶＡ−メタクリル酸メチル共重合体を３０％含有する
ポリメタクリル酸メチル被膜が形成された石英板を得
た。尚、前記共重合体中の各種ＲＵＶＡユニット含有率
はそれぞれ９％であった。
【０１１０】比較例１ 市販ポリメタクリル酸メチル９１部及び２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（以下「比較ＵＶＡ−１」と略す）９部を１，１，２，
２−テトラクロロエタン５００部に溶解し、この溶液を
スピナーを用いて直径３０ｍｍの円形石英板上にコート
した。得られた塗膜を１時間風乾後、６０℃で１２時間
減圧乾燥して、円形石英板上に比較ＵＶＡ−１を９％含
有する膜厚約１μｍの均一薄膜を調製した。
【０１１１】比較例２ 市販ポリメタクリル酸メチル９１部及び２−［２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾール（以下「比較ＵＶＡ−２」と略
す）９部を１，１，２，２−テトラクロロエタン５００
部に溶解し、この溶液をスピナーを用いて直径３０ｍｍ
の円形石英板上にコートした。得られた塗膜を１時間風
乾後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、円形石英板上に
比較ＵＶＡ−２を９％含有する膜厚約１μｍの均一薄膜
を調製した。
【０１１２】試験例１ 実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得たポリ
メタクリル酸メチル被膜石英板を、７０℃の温水中に浸
漬し、該被膜の３４０ｎｍにおける吸光度を一定時間毎
に測定した。
【０１１３】吸光度保持率（％）＝［（１０時間後の吸
光度／初期吸光度×１００）］とすると、実施例１、実
施例２、比較例１及び比較例２の１０時間後及び４０時
間後のそれを表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】添加型の紫外線吸収剤を含む比較例１及び
２は、これらの溶出により被膜の吸光度がほぼ直線的に
減少するのに対し、本発明の紫外線吸収性コポリマーを
含むポリメタクリル酸メチル樹脂膜は、紫外線吸収剤の
溶出がなく、被膜の吸光度が殆ど初期のまま保持される
ことが判った。
【０１１６】実施例３ 熱可塑型アクリル系エマルジョン（固形分；４１．５
％）１００部に合成例９で合成した水性エマルジョン型
高分子紫外線吸収剤３０部を混合し、厚さ３ｍｍのポリ
カーボネート板及びガラス板上にキャストコーティング
し、室温で風乾後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、ポ
リカーボネート板及びガラス板上にＲＵＶＡ−１を５．
５％含有する膜厚約２５μｍの均一薄膜を調製した。
【０１１７】比較例３ 熱可塑型アクリル系エマルジョン（固形分；４１．５
％）１００部に比較ＵＶＡ−１ ２．４部を混合し、厚
さ３ｍｍのポリカーボネート板及びガラス板上にキャス
トコーティングし、室温で風乾後、６０℃で１２時間減
圧乾燥して、ポリカーボネート板及びガラス板上に比較
ＵＶＡ−１を５．５％含有する膜厚約２５μｍの均一薄
膜を調製した。
【０１１８】試験例２ 実施例３及び比較例３で得た熱可塑型アクリル系エマル
ジョン被膜ポリカーボネート板を、デューサイクルサン
シャインウエザーメータＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試
験機（株）製、１２０分毎に１８分間降雨）により１，
２００時間促進耐候性試験にかけた後、黄変度（△Ｙ
Ｉ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】比較例３の添加型の紫外線吸収剤を含む熱
可塑型アクリル系エマルジョン被膜ポリカーボネート板
は、耐候性試験時間と共に明らかに激しく黄変したのに
対し、本発明の紫外線吸収性エマルジョン被膜は、紫外
線を長期間に亘って効果的に吸収し、下地のポリカーボ
ネートの黄変を殆ど起こさせない極めて高い耐候性を示
すことが判った。
【０１２１】試験例３ 実施例３及び比較例３で得た熱可塑型アクリル系エマル
ジョン被膜ガラス板を、４０℃の５ｗ／ｖ％炭酸ナトリ
ウム水溶液中に１０日間静置後、黄変度（△ＹＩ）を測
定した。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】比較例３の添加型の紫外線吸収剤を含む熱
可塑型アクリル系エマルジョン被膜ガラス板は、５ｗ／
ｖ％炭酸ナトリウム水溶液中での１０日間の静置後、明
らかに激しく黄変したのに対し、本発明の紫外線吸収性
エマルジョン被膜は、殆ど黄変せず、極めて高い耐アル
カリ性を示すことが判った。
【０１２４】試験例４ 実施例３及び比較例３で得た熱可塑型アクリル系エマル
ジョン被膜ガラス板を、銅粉を入れた４０℃の水中に１
０日間静置後、黄変度（△ＹＩ）を測定した。結果を表
５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】比較例３の添加型の紫外線吸収剤を含む熱
可塑型アクリル系エマルジョン被膜ガラス板は、銅粉を
入れた水中での１０日間の静置後、明らかに激しく黄変
したのに対し、本発明の紫外線吸収性エマルジョン被膜
は、殆ど黄変せず、極めて高い耐金属イオン性を示すこ
とが判った。
【０１２７】実施例４ アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業（株）製ポ
リウレタンアクリレート系オリゴマー）４．０ｇ、ペン
タエリスリトールトリアクリレート３．０ｇ、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート３．０ｇ、ＤａＲｏ
ｃｕＲ１１７３（チバ・ガイギー社製、重合開始剤）
０．３ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇ及び合成例５で
得たＲＵＶＡ−４ ０．３ｇを混合して調製した硬化型
塗料を、バーコーターにより、厚さ３ｍｍのポリカーボ
ネート板上に膜厚が５μｍになるように塗布し、７０℃
の熱風循環乾燥器で１５分間乾燥した。次いで空気中に
おいて、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を用いライン速度
２ｍ／分で照射し、ＵＶ硬化塗膜を形成した。
【０１２８】比較例４ アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業（株）製ポ
リウレタンアクリレート系オリゴマー）４．０ｇ、ペン
タエリスリトールトリアクリレート３．０ｇ、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート３．０ｇ、ＤａＲｏ
ｃｕＲ１１７３（チバ・ガイギー社製、重合開始剤）
０．３ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇ及び比較ＵＶＡ
−２ ０．３ｇを混合して調製した硬化型塗料を、バー
コーターにより、厚さ３ｍｍのポリカーボネート板上に
膜厚が５μｍになるように塗布し、７０℃の熱風循環乾
燥器で１５分間乾燥した。次いで空気中において、高圧
水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を用いライン速度２ｍ／分で照
射し、ＵＶ硬化塗膜を形成した。
【０１２９】試験例３ 実施例４及び比較例４で得たＵＶ硬化被膜ポリカーボネ
ート板の、鉛筆硬度、耐摩傷性、密着性及び耐候性を比
較した。
【０１３０】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に
準じて行った。
【０１３１】（２）耐摩傷性：＃００００スチールウー
ルを用いて傷のつき具合を以下の基準で判定した。Ａ：
強く擦っても傷がつかないか、かすかにつく。Ｂ：強く
擦ると傷がつく。Ｃ：傷がつく。
【０１３２】（３）密着性：塗膜に１００個の碁盤目
（１ｍｍ×１ｍｍ）をつけ、セロハンテープを密着さ
せ、次いで直角に急激に剥離し、塗膜の密着性を以下の
基準で判定した。○：剥離が認められない。×：剥離が
一部認められる。
【０１３３】（４）耐候性：デューサイクルサンシャイ
ンウエザーメータＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機
（株）製、１２０分毎に１８分間降雨）により２，００
０時間促進耐候性試験にかけた後の塗膜の状態を観察す
ると共に、黄変度（△ＹＩ）を測定した。塗膜の状態
は、以下の基準で判定した。○：変化なし。△：塗膜に
クラック、ひび割れ発生。×：塗膜が完全に自然剥離。
【０１３４】これらの結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】比較例３の比較ＵＶＡ−２を含むＵＶ硬化
塗膜は、比較ＵＶＡ−２が添加型の紫外線吸収剤である
ためＵＶ硬化反応に悪影響を与え若干の塗膜硬度の低下
が見られた。また、この比較ＵＶＡ−２を含むＵＶ硬化
被膜ポリカーボネート板は、経時的な比較ＵＶＡ−２の
ブリードアウトによる塗膜の紫外線吸収能力の低下によ
って、耐候性試験時間と共に明らかに激しく黄変した。
これに対し、本発明の反応型紫外線吸収剤は、ＵＶ硬化
反応で他のＵＶ硬化性モノマーと反応し塗膜に共有結合
で組み込まれるため塗膜硬度が高く、塗膜自身の耐候性
も高かった。また、本発明の反応型紫外線吸収剤を含む
ＵＶ硬化塗膜は、紫外線吸収剤のブリードアウトがない
ため紫外線を長期間にわたって効果的に吸収し、下地の
ポリカーボネートの黄変を殆ど起こさず極めて高い耐候
性能を示すことが判った。
【０１３７】実施例５ 合成例２で合成したＲＵＶＡ−１の原料である２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、その前原料
である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（合成例１で使用）及
び一般的な難揮発性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
として知られる２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ（ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール
（以下「比較ＵＶＡ−３」と略す）の極大吸収波長にお
けるモル吸光係数は、各々１７，６００、１６，４００
及び１５，４００［Ｌ・モル-1・ｃｍ-1]と低いのに対
し、合成例２で合成したＲＵＶＡ−１のそれは、３３，
４００［Ｌ・モル-1・ｃｍ-1]と非常に高かった。ＲＵ
ＶＡ−１は他の紫外線吸収剤に比べて紫外線吸収能力が
著しく高いことが判った。
【０１３８】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤田 充生 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中Ａは直接結合するか或いはメチレン基、−ＣＨ
    （ＣＨ3）−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基又は−Ｃ（ＣＨ3）
    （Ｃ2Ｈ5）−基を示す。Ｒ1及びＲ5は、同一又は異なっ
    て水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
    炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
    Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
    Ｒ3は直接結合するか或いは炭素数１〜６の直鎖又は分
    枝鎖状アルキレン基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル
    基を示す。］で表される２，２’−ビス（６−ベンゾト
    リアゾリルフェノール）化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の２，２’−ビス（６−ベ
    ンゾトリアゾリルフェノール）化合物からなる紫外線吸
    収剤。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の２，２’−ビス（６−ベ
    ンゾトリアゾリルフェノール）化合物を共重合成分とし
    て０．０１〜７０重量％含有してなり、重量平均分子量
    が２０００〜１００００００であるコポリマー。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の２，２’−ビス（６−ベ
    ンゾトリアゾリルフェノール）化合物とビニル系モノマ
    ーとからなり、２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリ
    ルフェノール）化合物を共重合成分として０．０１〜７
    ０重量％含有し、重量平均分子量が２０００〜１０００
    ０００である請求項３に記載のコポリマー
  5. 【請求項５】 ビニル系モノマーがスチレン、メチルス
    チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
    アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
    ル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレ
    ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、
    デセン及びドデセンからなる群より選ばれた少なくとも
    １種である請求項４に記載のコポリマー
  6. 【請求項６】 請求項３、請求項４又は請求項５に記載
    のコポリマーを含有してなるポリマー組成物。
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