CN101544803B - 聚氯乙烯紫外光稳定剂及由其制备的聚氯乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种PVC紫外光稳定剂，含该紫外光稳定剂的耐光PVC及紫外光稳定剂的制备方法。新型PVC紫外光稳定剂的主要成分为反应型光稳定剂和PVC树脂。耐光PVC主要成分有PVC树脂、紫外光稳定剂、热稳定剂、润滑剂。该光稳定剂的制备方法是：将反应型光稳定剂和PVC树脂按照比例置于振磨设备中，进行固相力化学反应，制成新型紫外光稳定剂。含该光稳定剂的PVC制品，其综合性能的长期保持率得到了极大的提高。该紫外光稳定剂可用于聚氯乙烯管材、异型材、板材等各种制品中。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说是涉及用于聚氯乙烯(PVC)的紫外光稳定剂和含有紫外光稳定剂的PVC，以及关于紫外光稳定剂的制备方法。
技术背景
PVC材料抗紫外老化的常规技术手段是向材料本体中添加一定含量的有机紫外光稳定剂，如水杨酸苯酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基并三唑和三嗪类等。但常用的有机紫外光稳定剂分子量小，易迁移，在户外长期使用时，会因表面挥发，以及被雨水等液体抽提而逐渐流失，造成其在PVC材料中的光稳定效率大大降低。因此，为了防止光稳定剂的物理性流失，提高PVC基体光稳定性，有机紫外光稳定剂的高分子量化成为解决该问题的重要措施之一。
迄今为止，针对PVC基体的高分子量光稳定剂的研究主要集中于含不饱和基团的光稳定剂单体与其他单体共聚，如Zhao Yi等将2-羟基-4-(3-甲氧基-2-羟基丙基)二苯甲酮与甲基丙烯酸甲酯通过乳液聚合方法合成了一种基于2，4-二羟基二苯甲酮的高分子量光稳定剂，所制备的高分子量光稳定剂在聚合物基体中的流失率大大降低。但是这种制备光稳定剂的方法比较复杂，成本高，溶剂回收困难，难以工业化。为此，Mohamed等将合成的一系列N-(取代苯)衣康酰亚胺直接加入PVC基体中，在紫外老化过程中，衣康酰亚胺结构中的双键结构与PVC基体产生的烷基自由基反应，衣康酰亚胺结构接枝到PVC主链上，防止了由于光稳定剂物理性流失导致的PVC抗紫外性能的下降。但是，由于室外老化紫外辐照强度远低于室内老化紫外光源(氙灯、汞灯)，因此，接枝效率很低，且室外环境因素导致的物理性流失也大大快于接枝速率，导致其实际应用价值大大降低。为改善高分子量光稳定剂与PVC的相容性，Essawy等将高分子量化的光稳定剂酞箐胺类聚合物插层到柱层粘土中，制成一种有机无机复合光稳定剂。柱层粘土的极性增强了其与PVC基体的相容性，这大幅度提高了PVC材料的紫外光稳定性能。但由于柱层粘土在PVC基体中分散不均匀，导致制备的PVC材料存在不同程度的结构缺陷。
总结已有的研究成果发现，一种既具有高的光防护效率，同时又与PVC基体树脂有很好相容性，且制备方法简单、成本较低的理想的高分子量光稳定剂仍是一个空白。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足而提出的一种PVC紫外光稳定剂、由其制备成的耐紫外光的PVC及其制备方法，以解决现有技术中光稳定剂的易迁移性、耐抽提性差、易挥发以及与PVC基材相容性较差、光稳定效率不高的问题。
实现本发明上述目的的具体技术方案如下：
用于聚氯乙烯(PVC)的抗紫外光稳定剂，其原料组成组分主要含有反应型光稳定剂(r-LS)、聚氯乙烯(PVC)树脂，各组分的重量份数(phr)为：
r-LS 1～20phr
聚氯乙烯树脂 1～40phr。
r-LS在光稳定剂中所占的比例，与稳定剂抗紫外光的稳定效果和成本有关，r-LS在稳定剂中占的比例大，抗紫外光的稳定效果好，但稳定剂的成本高；反之，则抗紫外光的稳定效果差，但稳定剂的成本可降低。所述r-LS可选用具有以下结构通式所示的化合物：
通式中的R1为氢、甲基或甲基苯氧基；R2为以下3种结构中的一种： 
和 
R3为氢、甲基或 
R4为氢、烷基或烷氧基。
在上述的聚氯乙烯紫外光稳定剂中，本发明特别采用的反应型光稳定剂可以与PVC力化学降解生成的活性自由基或双键发生自由基聚合，使光稳定剂接枝 在PVC主链上，一方面提高了光稳定剂的分子量；另一方面也增强了光稳定剂与PVC基体的相容性。
以本发明公开的PVC紫外光稳定剂制备成的耐紫外光的PVC，其组成组分主要包括PVC树脂，本发明公开的紫外光稳定剂、热稳定剂和润滑剂，各组分的重量份数(phr)为：
聚氯乙烯树脂 100phr
紫外光稳定剂 0.2～5phr
热稳定剂 2～4phr
润滑剂 0.2～1phr
上述所说的热稳定剂选自有机锡、三盐基硫酸铅、硬脂酸铅和Ca-Zn复合稳定剂，可选用其中的一种，也可选用其中的至少两种。
上述所说的润滑剂选自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蜡，可选用其中的一种，也可选用其中的两种或三种。
上述所说的PVC紫外光稳定剂的制备方法是：将聚氯乙烯紫外光稳定剂的原料组成组分(r-LS、PVC树脂)按确定比例进行配料混合，然后置于振磨设备中进行充分混合振磨，由于PVC在剪切应力作用下发生降解生成双键，振磨过程中PVC链中双键及r-LS中双键发生加成反应，制得高分子量的紫外光稳定剂。振磨可采用100～1000转/分钟的高能振磨。操作温度可控制为40℃-80℃。振磨时的能量越高，振磨的时间越短，反之，振动时间越长。振磨时间以使紫外光稳定剂与PVC形成的双键得到充分反应为准，振磨的时间一般不应短于1小时，也不应长于24小时。
本发明采用了新的合成方法——固相力化学合成法，制备出了传统加工方法难以方便获得的PVC基紫外光稳定剂。本发明的方法将r-HALS与PVC树脂同时置于高能振磨力场中，借助固相化学反应方法，合成出新型紫外光稳定剂。本发明提供的紫外光稳定剂具有优异的综合性能，其原理在于：PVC树脂在高能机械力作用下发生降解，导致部分双键的生成；同时，PVC中双键与r-HALS中双键发生自由基聚合，从而制备出以PVC为主链，光稳定剂为支链的新型高分子光稳定剂。本发明提供的紫外光稳定剂，其制造成本低廉、，综合性能优异，是PVC理想的光稳定剂。
实验结果表明，加入本发明提供的新型抗紫外光稳定剂制得的PVC材料，相对于现有技术，材料光稳定性能改善明显，力学性能长期保持率得到提高。 PVC材料抗紫外老化性能提高的原因如下：
1、由于采用了特殊力化学制备方法，在制备过程中，PVC发生力化学降解，生成部分共轭双键，而与r-HALS共聚过程中，只消耗了部分双键，所制备的高分子量光稳定剂中存在大量长链烯烃，长链共轭烯烃的存在，一方面可以吸收部分紫外光，另一方面在老化初期可以加速PVC基体表层的降解，致使形成致密的老化层，在很大程度上减小了后期紫外光对PVC材料的破坏，加之已有的光稳定剂基团的保护作用，因而对PVC材料的紫外防护作用更好。
2、同时，在制备过程中，由于所制备的光稳定剂为以PVC为主链，光稳定剂为支链的高分子量光稳定剂，这将利于改善光稳定剂与PVC基材的相容性，提高制品力学性能保持率。
本发明提供的紫外光稳定剂可用于聚氯乙烯管材、异型材、板材等各种制品中，PVC制品综合性能的长期保持率能得到极大的提高。
具体实施式
下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，除特别说明外，各组分的份数均为重量份数(phr)。
下面以列表的形式给出4个新型的紫外光稳定剂实施例。
PVC新型抗紫外光稳定剂的制备方法如下：
实施例1的抗紫外光稳定剂的制备是，在约30℃下，将经预处理后的r-LS、 PVC树脂粉按照比例置于振磨装置中，混合振磨8h(转速800转/分)，即可制得新型光稳定剂。
其它实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同。
下面给出含本发明提供的光稳定剂的耐光PVC的实施例及测试结果
实施例1：
分别将3phr新型紫外光稳定剂I，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约8min，再在180℃左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。(1#：添加0.5phr反应型光稳定剂的PVC试样；2#：添加3phr振磨后光稳定剂的PVC试样)
测试结果：
实施例2：
分别将1.8phr新型光稳定剂II，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#：添加0.5phr反应型光稳定 剂的PVC试样；2#：添加1.8phr振磨后光稳定剂的PVC试样)
实施例3：
分别将3phr新型光稳定剂III，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#：添加0.5phr反应型光稳定剂的PVC试样；2#：添加3phr振磨后光稳定剂的PVC试样)
实施例4：
分别将1.8phr新型光稳定剂IV，1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr的PVC树脂(PVC-SG8，宜宾天原化工厂)中，在双辊混炼机中于170℃左右混炼约10min，再在180℃左右下模压成所需厚度的片材和板材，供作加速老化后性能测试用。(1#：添加0.5phr反应型光稳定剂的PVC试样；2#：添加1.8phr振磨后光稳定剂的PVC试样)
Claims (8)
1.一种聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于以1～20phr的反应型光稳定剂和1～40phr的聚氯乙烯树脂为原料，混合后置于振磨设备中充分混合振磨，使聚氯乙烯和反应型光稳定剂间的自由基充分反应所制备。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于所述反应型光稳定剂具有下述结构：
3.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于所述振磨为100～1000转/分的高能振磨。
4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于振磨操作温度为40℃～80℃。
5.根据权利要求3所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂，其特征在于振磨时间为1～8小时。
6.由权利要求1至5之一所述的聚氯乙烯紫外光稳定剂制备的耐光聚氯乙烯，其特征在于原料组成组分主要包括聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯紫外光稳定剂、热稳定剂和润滑剂，各组分的重量份数为：
聚氯乙烯树脂 100phr
聚氯乙烯紫外光稳定剂 0.2～5phr
热稳定剂 2～4phr
润滑剂 0.2～1phr。
7.根据权利要求6所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述热稳定剂选自有机锡、三盐基硫酸铅、硬脂酸铅和Ca-Zn复合稳定剂。
8.根据权利要求6或7所述的耐光聚氯乙烯，其特征在于所述润滑剂选自硬脂酸、褐煤酸酯和聚乙烯蜡。
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