CN110938159B - 自稳定化pvc树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种自稳定化PVC树脂的制备方法，采取将100重量份的聚氯乙烯树脂，1‑10重量份的金属有机化合物，0.3‑3重量份的引发剂和0‑10重量份的分散助剂置于混合机中于10℃~30℃下混合不少于24小时，使各反应物充分接触之后，再将混合均匀的混合物放置于微波反应器中于30℃~50℃下固相反应8min~25min，或置于高能振动磨中于30℃~50℃下固相反应10h~30h，即制备得到自稳定化PVC树脂。采用本发明的方法制备的自稳定化PVC树脂，其热稳定性较普通PVC树脂有显著改善，外观、表观密度等基本性能与原树脂相当，具有十分广阔的应用前景。

Description

自稳定化PVC树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说是涉及一种具有热自稳定性的聚氯乙烯（PVC）树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯Poly (vinyl chloride)自吉森大学的 Justus Vonliebig 教授于1835 年在其实验室合成出来至今已有 180多年的历史，是世界上最早实现工业化的通用热塑性塑料。PVC具有许多优异性能，如：耐化学腐蚀性能好，抑烟、阻燃性能好，性价比高等，被广泛的应用于建筑、交通、电力、包装、医用、农业等领域。但热稳定性差一直是PVC树脂的一个致命缺陷。就现有的常规生产制造技术而言，在PVC分子链上存在着一定数量的缺陷结构，如：头头结构，羰基氯、烯丙基氯等。这些缺陷结构几乎是无可避免，缺陷结构的存在就是PVC树脂热稳定性差的根本原因所在。
为了实现PVC树脂的正常热加工，常规的做法是将PVC树脂与各类热稳定剂，如铅盐类（三盐基硫酸铅，二盐基磷酸铅，硬脂酸铅等），钙锌类，有机锡类等混合配制成混合料，再对其进行进一步的加工，制得PVC制品。即现有技术制得的PVC树脂不能直接进行常规的热加工，必须辅以各类热稳定助剂才能用于加工制作PVC制品。将现有技术制备的PVC树脂加工成PVC制品，加工环节多，加工难度大，增大了原料及加工成本。此外，在PVC树脂与热稳定剂的混合料中，PVC树脂与热稳定剂只是以物理共混的形式存在，这使得PVC分子链上的不稳定基团与热稳定剂中发挥核心稳定化作用的金属粒子间很难实现分子间的有效接触，因此热稳定剂的稳定化效能并不理想。PVC树脂热稳定性差，是制约PVC进一步发展的一个关键因素。
发明内容
本发明是针对现有常规技术制备的PVC树脂的不足而提出的一种自稳定化PVC树脂的制备方法，从根本上解决PVC耐热性差的问题。
实现本发明上述目的的具体技术方案如下：
（1）将100重量份的聚氯乙烯树脂，1-10重量份的金属有机化合物，0.3-3重量份的引发剂和0-10重量份的分散助剂置于混合机中于10℃-30℃下混合不少于24小时，使各反应物充分接触；
（2）将上述充分混合均匀后的混合物放置于微波反应器中于30℃-50℃下固相反应8min-25min，或置于高能振动磨中于30℃-50℃下固相反应10h-30h，制备得到自稳定化PVC树脂；
所述金属有机化合物选自马来酸镁、18烯酸铅、甲基丙烯酸钠、乙酸亚锡、硬脂酸锌、苯甲酸钙、丙酸钡和衣康酸锌中的一种或几种。
在本发明的上述技术方案中，所述引发剂优先选自过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种。
在本发明的上述技术方案中，所述分散助剂优先选自去离子水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯中的一种或几种。
本发明提供的自稳定化PVC树脂，是发明人基于下述认识与发现才得以完成的：PVC分子链上的缺陷结构点相对于正常结构点而言，能量高，活性大，相同条件下更容易被激活，且可在特定的环境下，发生预期的化学反应；金属有机化合物同时兼具了金属化合物和有机化合物的优势，具有普通无机物或者有机物不同的独特的优异性能；发明人在研究中发现，一些特定的金属元素具有承担稳定化中心的作用，比如Na, Mg, Zn, Ca, Ba, Pb,Sn等；金属有机化合物的有机端可以在特定的条件下与其它有机基团发生化学反应，特别地，可以与PVC分子链上的高能活性点率先反应。发明人基于上述认识与发现，意识到可通过金属有机化合物与PVC树脂反应，将金属有机化合物链接到PVC分子上，使金属稳定化中心更近距离地与PVC分子接触，从而可更高效地发挥其作为稳定化中心的独特作用；同时使PVC分子链上原有的高活性点就此失活，进而由此可实现PVC树脂的自稳定化。
本发明提供的自稳定化PVC树脂是一种新全新的PVC树脂，是由基础PVC树脂与金属有机化合物在引发剂的作用下，通过固相化学反应，将金属有机化合物链接到PVC分子上构成的金属有机聚合物，是一种完全不同于现有PVC树脂的一种新的PVC树脂材料。在本发明的自稳定化PVC树脂中，金属能高效地发挥其稳定化中心的作用，同时PVC分子链上原有的高活性点失活，因此其热稳定性非常高，可高达60min以上，是现有PVC树脂热稳定性6.4min的10倍左右，且可直接用于常规热加工。
本发明提供的自稳定化PVC树脂，其外观、表观密度等基本性能与原树脂相当，具有十分广阔的应用前景。
本发明提供的自稳定化PVC树脂，打破了PVC工业必须依赖热稳定剂的行业传统被束缚模式，开辟了一个新的PVC材料领域，是一个具有开创性的技术成果。
具体实施方式
以下是通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，各组分的份数均为重量份数（phr）。
实施例1：
将100phr聚氯乙烯树脂、3phr马来酸镁，0.8phr过氧化二异丙苯，3phr乙醇置于混合机中于10℃下混合28小时，使各反应物充分接触；将上述充分混合均匀后的混合物放置于微波反应器中，于30℃下反应23min，即制得自稳定化PVC树脂I#。
实施例2：
将100phr聚氯乙烯树脂、1phr18烯酸铅，0.4phr偶氮二异丁腈置于混合机中于20℃下混合30小时，使各反应物充分接触；上述充分混合均匀后的混合物放置于微波反应器中，于40℃下反应18min。即制得自稳定化PVC树脂2#。
实施例3：
将100phr聚氯乙烯树脂、3phr丙酸钡，3phr衣康酸锌，1phr过硫酸铵，1phr去离子水置于混合机中于30℃下混合25小时，使各反应物充分接触；上述充分混合均匀后的混合物放置于微波反应器中，于50℃下反应10min。即制得自稳定化PVC树脂3#。
实施例4：
将100phr聚氯乙烯树脂、1phr甲基丙烯酸钠，2phr乙酸亚锡，2ph硬脂酸锌，2phr过氧化氢，8phr甲醇置于混合机中于25℃下混合40小时，使各反应物充分接触；上述充分混合均匀后的混合物放置于高能振动磨中，于35℃下反应27h。即制得自稳定化PVC树脂4#。
实施例5：
将100phr聚氯乙烯树脂、9phr苯甲酸钙，2.5phr过氧化苯甲酰置于混合机中于15℃下混合36小时，使各反应物充分接触；上述充分混合均匀后的混合物放置于高能振动磨中，于48℃下反应13h。即制得自稳定化PVC树脂5#。
Figure 350369DEST_PATH_IMAGE001

Claims (3)

1.一种自稳定化PVC树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将100重量份的聚氯乙烯树脂，1-10重量份的金属有机化合物，0.3-3重量份的引发剂和0-10重量份的分散助剂置于混合机中于10℃~30℃下混合不少于24小时，使各反应物充分接触；
（2）将上述充分混合均匀后的混合物放置于微波反应器中于30℃~50℃下固相反应8min~25min，或置于高能振动磨中于30℃~50℃下固相反应10h~30h，即制备得到自稳定化PVC树脂；
所述金属有机化合物选自马来酸镁、18烯酸铅、甲基丙烯酸钠、乙酸亚锡、硬脂酸锌、苯甲酸钙、丙酸钡和衣康酸锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的自稳定化PVC树脂的制备方法，其特征在于引发剂选自过氧化二异丙苯、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自稳定化PVC树脂的制备方法，其特征在于分散助剂选自去离子水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯中的一种或几种。
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