DE68910318T2 - Methinverbindungen, sie enthaltende polymere und daraus hergestellte formkörper. - Google Patents
Methinverbindungen, sie enthaltende polymere und daraus hergestellte formkörper.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft neue Methinverbindungen, Polymermischungen, die derartige Methinverbindungen enthalten sowie Kondensationspolymere, die die Methinverbindungen eincopolymerisiert enthalten, einschließlich linearer Polyester-, ungesättigter Polyester- und Polycarbonattypen. Die vorliegenden Verbindungen, Bis- und Tris-Methine, die gegebenenfalls in die Polymerkette eincopolymerisiert (einkondensiert) werden können, bewirken eine UV-Abschirmung und führen ferner zu Farben von hell- bis dunkelgelb. Es ist insbesondere festzustellen, daß diese besondere Eigenschaft der vorliegenden Verbindungen ein beträchtlich leichteres Vermischen oder Verschneiden des Additivs mit dem Polymer ermöglicht, da die Sublimations-, Fluchtigkeits-, - Verträglichkeits- und ähnliche Eigenschaften von mehreren Additiven, die normalerweise erforderlich sind, um sowohl eine UV-Abschirmung als auch eine Färbung zu erreichen, keine solch lästigen Betrachtungen im Falle der Verwendung lediglich einer Verbindung sind, wie im Falle der vorliegenden Erfindung.
- Die Bis- und Tris-Methinreste sind thermisch stabil und nicht sublimierbar bei den Polymer-Verarbeitungs- (einschließlich Herstellungs-)Temperaturen, sind aus den Polymeren nicht extrahierbar, und zwar insbesondere dann nicht, wenn sie in die Polymerkette eincopolymerisiert worden sind, und absorbieren Strahlung über den gesamten schädlichen UV-Wellenlängenbereich, wodurch sie die Polymeren besonders geeignet machen, zur Herstellung von Getränkeflaschen und Behältern für Nahrungsmittel, Pharmazeutika und kosmetische Produkte. Die Bis- und Tris-Methin-Reaktionskomponentenreste oder Gruppen lassen sich in Gesamtkonzentrationen, die hier in Form von Teilen pro Million (ppm) angegeben werden, von etwa 1,0 bis etwa 100000, vorzugsweise 2,0 bis etwa 1500 ppm, und in besonders vorteilhafter Weise in Mengen von etwa 100 bis etwa 800 ppm (Gewichtsteile von Resten pro Million Gewichtsteilen des Endpolymeren) verwenden.
- Bisher sind verschiedene UV-Absorber, wie beispielsweise Benzophenone, Benzotriazole und Resorzinmonobenzoate in Polymere eingearbeitet worden, wie es diskutiert wird in der Literaturstelle Plastics Additives Handbook, Verlag Hanser Publishers, Library of Congress Catalog Nr. 83-062289, Seiten 128 - 134, um nachteilige Strahlung zu absorbieren oder abzuschirmen. Diese Additive sind gut dazu geeignet, um Strahlung im Bereich von etwa 300 bis etwa 350 nm abzuschirmen; dieser Bereich reicht jedoch nicht aus, um die Inhalte von Nahrungsmittelpackungen zu schützen, die aus diesem Polymeren hergestellt sind. Werden diese Verbindungen überdies Polyestern zugesetzt, so sind sie durch Lösungsmittel extrahierbar, die in den Nahrungsmitteln enthalten sein können, die in den Polymerpakkungen vorliegen. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören typische Nahrungsmittelsäuren, Alkohole und dergleichen. Weiterhin sind derartige Verbindungen im allgemeinen nicht unter den Polyesterherstellungs- und Verarbeitungsbedingungen stabil und führen oftmals zu zu beanstandenden gelben Verfärbungen der Nahrungsmittel-Verpackungen. Weiterhin eignen sich die verschiedenen Copolyester, wie beispielsweise jene, die in der U.S.-Patentschrift 4,338,247 beschrieben werden, obgleich sie im wesentlichen nicht extrahierbare UV-Absorber aufweisen, zur Verpackung von Nahrungsmitteln, da die Absorber schädliche Strahlung übertragen und nicht dazu bestimmt sind, Nahrungsmittel zu schützen.
- In der U.S.-Patentschrift 3,634,320 werden Verbindungen beschrieben, die in gewisser Weise den Verbindungen ähnlich sind, die hier zum Einmischen in verschiedene Polymere zum Zwecke einer UV-Absorption beschrieben werden, jedoch betrifft die U.S.-Patentschrift nicht eine Copolymerisation,und die Wellenlänge der maximalen Absorption der beschriebenen Verbindungen reicht nicht aus, um Nahrungsmittel zu schützen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft in ihrer breiten Ausführungsform eine Zusammensetzung mit Bis- oder Tris-Methinresten der folgenden Strukturformel
- worin bedeuten:
- A ist ein Rest, ausgewählt aus den folgenden Resten
- worin bedeuten:
- R' und R'' sind jeweils ausgewählt aus Chlor, Brom, Fluor, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy und Arylthio;
- n steht jeweils unabhängig voneinander für 0, 1, 2;
- R&sub1; ist ausgewählt aus Cycloalkyl, Cycloalkyl, substituiert durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Alkyl, -OH, Alkoxy, Halogen, oder Hydroxy-substituiertes Alkyl; Phenyl; Phenyl, substituiert durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkanoylamino, Carboxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl; geradkettiges oder verzweigtkettiges kurzes Alkenyl; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder ein derartiges Alkyl, substituiert durch die folgenden Reste: Hydroxy; Halogen; Cyano; Succinimido; Hydroxysuccinimido; Acyloxysuccinimido; Glutarimido; Phenylcarbamoyloxy; Phthalimido; 4-Carboxyphthalimido; Phthalimidino; 2-Pyrrolidono; Cyclohexyl; Phenyl; Phenyl, substituiert durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxyalkanoylamino, Carboxy, Cyano oder Alkoxycarbonyl; Alkylsulfonyl; Vinylsulfonyl; Acrylamido; Sulfamyl; Benzoylsulfonicimido; Alkylsulfonamido; Phenylsulfonamido; Alkoxycarbonylamino; Alkylcarbamoyloxy; Gruppen der Formel
- worin Y steht für -NH-, - -Alkyl, -O-, -S- oder -CH&sub2;O; -S-R&sub6;; -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SR&sub6;; worin R steht für Alkyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino, Cyano oder Alkoxycarbonyl; Pyridyl; Pyrimidinyl; Benzoxazolyl; Benzimidazolyl; Benzothiazolyl; Reste der Formeln
- -OXR&sub8;; -NHXR&sub8;; -X-R&sub8;; -CONR&sub7;R&sub7; und -SO&sub2;NR&sub7;R&sub7;; worin R&sub7; ausgewählt ist aus H, Aryl, Alkyl, sowie Alkyl, substituiert durch Halogen, -OH, Phenoxy, Aryl, -CN, Cycloalkyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio, Alkanoyloxy oder Alkoxy; X steht für -CO-, -COO- oder -SO&sub2;-; R&sub8; ist ausgewählt aus Alkyl und Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy, Phenoxy, Aryl, Cyano, Cycloalkyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio, Alkanoyloxy und Alkoxy; wobei gilt, daß, wenn X für -CO- steht, R&sub8; auch stehen kann für Wasserstoff, Amino, Alkenyl, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Aryl oder Furyl; Alkoxy; Alkoxy, substituiert durch Hydroxy, Cyano, Alkanoyloxy oder Alkoxy; Phenoxy; Phenoxy, substituiert durch einen oder mehrere der Substituenten Alkyl, Carboxy, Alkoxy, Carbalkoxy oder Halogen; wobei ferner gilt, daß R&sub1; auch stehen kann für einen Rest der Formel -R&sub2;Z-B-CH=C(P)Q, worin Z für O oder S steht und B ein Arylenrest ist;
- R&sub2; steht für Alkylen; Alkylen, substituiert durch Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Hydroxy, Acyloxy, Cyano und -Z-B-CH=C(P)Q; Arylen, Aralkylen, Alkylen-O-Alkylen; Alkylen-O-Arylen-O-Alkylen; Alkylen-Arylen-Alkylen; Alkylen-C&sub6;H&sub1;&sub0;-Alkylen; Alkylen-S-Alkylen; Alkylen-SO&sub2;-Alkylen; Alkylen- -Alkylen, worin R&sub9; steht für Alkyl, Aryl, Alkanoyl, Alkylsulfonyl, Aroyl oder Arylsulfonyl;
- R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und Alkyl;
- P und Q sowie P¹ und Q¹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Cyano, Carbalkoxy, Carbaryloxy, Carbaralkyloxy, Carbalkenyloxy, Carbamyl, Carboxy, Acyl, Aroyl, N-Alkylcarbamyl, N-Alkyl-N-arylcarbamyl, N,N-Dialkylcarbamyl, N-Arylcarbamyl, N-Cyclohexylcarbamyl, Aryl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2- oder 3-Thienyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl; 1,3,4-Oxadiazol-2-yl; -SO&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-Aryl, Pyridyl, Pyrolyl, Chinolyl, Pyrimidyl und
- worin im Falle der obigen Definitionen jeder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder Teil einer Gruppe oder eines Restes substituiert sein kann, wenn es zweckmäßig ist, durch Hydroxyl, Acyloxy, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Cycloalkyl;
- und wobei jede Methinverbindung, vorzugsweise mindestens eine der Gruppen A, P, Q, P¹ oder Q¹ eine Gruppe aufweist, die dazu befähigt ist, unter Polymerisations- oder Polykondensationsbedingungen die multichromophore Verbindung in das Polymer einzubringen, wobei zu diesen Gruppen die folgenden gehören: Carboxy, Carbalkoxy, Carbaryloxy, N-Alkylcarbamyloxy, Acyloxy, Chlorocarbonyl, Carbamyloxy, N-Alkylcarbainyloxy,Amino, Alkylamino, Hydroxyl, N-Phenylcarbamyloxy, Cyclohexanoyloxy und Carboxyclohexyloxy, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen übliche Substituenten aufweisen können, wie z. B. Hydroxyl, Cyano, Acyloxy, Carbalkoxy, Phenyl sowie Halogen, die die Kondensationsreaktion nicht stören.
- In sämtlichen der oben angegebenen Definitionen weisen die Alkyl- und Alkylenreste oder Teile der verschiedensten Gruppen 1 - 8 Kohlenstoffatome auf, wobei diese Alkyl- oder Alkylengruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können.
- Die Methinverbindungen der Erfindung lassen sich vorzugsweise nach dem folgenden Syntheseverfahren herstellen, wobei in den Formeln jeweils B steht für: Halogen
- wobei Aldehyde II mit reaktiven verdrängbaren Halogenatomen (X) mit p-Hydroxybenzaldehyden III unter basischen Bedingungen umgesetzt werden, unter Erzeugung von Bis-aldehyden IV, die weiter umgesetzt werden mit aktiven Methylenverbindungen V unter Reaktionsbedingungen gemäß Knoevenagel, unter Erzeugung von Verbindungen I. Kurzkettige Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol stellen geeignete Lösungsmitel dar für die Kondensation der Zwischenverbindungen IV mit aktiven Methylenverbindungen V. Basen, wie z. B. Piperidin, Piperidinacetat, Natriumacetat und Pyridin stellen effektive Katalysatoren zur Förderung der Kondensationsreaktion dar. Gelegentlich, im Falle von aktiven Methylenverbindungen von geringerer Reaktivität, kann die Vervollständigung der Reaktion die Durchführung der Umsetzung in Lösungsmitteln erfordern, wie z. B. in am Rückfluß siedendem Benzol oder Toluol, wobei das dabei gebildete Wasser azeotrop bei seiner Bildung entfernt werden kann.
- Es ist ferner möglich, die Verbindungen der Erfindung herzustellen durch Umsetzung von gelben Methinverbindungen VI und UV-absorbierenden Verbindungen VII, Halogen
- wobei VI und VII hergestellt wurden durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit aktiven Methylenverbindungen der Formel V.
- Aldehyde II lassen sich in zweckmäßiger Weise herstellen nach der Vilsmeier-Haack-Reaktion, ausgehend von Verbindungen VIII wie folgt: Vilsmeier-Haack
- Beispielsweise liefert H-A-OH, wenn diese Verbindung mit POCl&sub3; und N,N-Dimethylformamid behandelt wird, OHC-A-Cl.
- Ein weiteres Syntheseverfahren besteht darin, Verbindungen IX mit Verbindungen III zu Verbindungen X umzusetzen Base Vilsmeier-Haack
- wobei X auf zwei verschiedenen Wegen in I überführt werden kann. Verbindungen X unterliegen der Vilsmeier-Haack-Formylierungsreaktion unter Erzeugung von Bis-aldehyden IV, die wie oben dargestellt mit zwei Äquivalenten von aktiven Methylenverbindungen V unter Erzeugung von I umgesetzt werden können. Weiterhin kann X mit aktiven Methylenverbindungen V unter Erzeugung von XI umgesetzt werden, wobei die Verbindung XI einer Formylierungsreaktion nach Vilsmeier-Haack unterworfen werden kann, unter Erzeugung der Verbindung XII, die durch Umsetzung mit aktiver Methylenverbindung V in I überführt werden kann.
- Die Nichtextrahierbarkeit der beschriebenen Bis-methinreste läßt sich wie folgt bestimmen:
- Sämtliche Extraktionen erfolgten in Glasbehältern mit destillierten Lösungsmitteln unter den unten angegebenen Zeitund Temperaturbedingungen. Die Probenform bestand aus 12,70 mm x 63,50 mm großen Segmenten, die aus dem zylindrischen Seitenteil von 2-Liter-Flaschen herausgeschnitten wurden. Alle Proben wurden mit kaltem Lösungsmittel gewaschen, um Oberflächen-Verunreinigungen zu entfernen und wurden der Einwirkung von 200 mL Lösungsmittel/254 cm² Oberflachenbereich (2mL/2,54 cm²) ausgesetzt.
- Lösungsmittel-Blindproben wurden unter den gleichen Extraktionsbedingungen ohne Polymer getestet. In den meisten Fällen wurden Proben extrahiert und zu Vergleichszwecken mit einer bekannten Menge an Additiv versetzt und im Duplikat analysiert.
- 1. Wasser. Die Proben wurden bei Raumtemperatur zum Lösungsmittel zugegeben und zwei Stunden lang auf 121,11ºC erhitzt. Die Hälfte der Proben wurde dann analysiert, und der restliche Teil wurde 30 Tage lang in einen auf 48,89ºC erhitzten Ofen gebracht und danach analysiert.
- 2. 50 % Ethanol/Wasser. Die Proben wurden bei Raumtemperatur zu dem Lösungsmittel von Raumtemperatur zugegeben, worauf sie in einen auf 48,89ºC erhitzten Ofen gebracht wurden und nach 24 Stunden und 30 Tagen analysiert wurden.
- 3. Heptan. Die Proben wurden bei Raumtemperatur zu dem Lösungsmittel von Raumtemperatur zugegeben und zwei Stunden lang auf 65,56ºC erhitzt. Ein Teil der Proben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und spektrophotometrisch analysiert, während der restliche Teil 30 Tage lang bei 48,89ºC altern gelassen wurde, bevor er analysiert wurde.
- 4. Jedes beliebige analytische Verfahren und jede beliebige Vorrichtung lassen sich dazu verwenden, um die Menge an Bis-methinresten zu bestimmen, die aus dem Polymer extrahiert wurde.
- Es hat sich gezeigt, daß die Extrahierbarkeit der beschriebenen Bis-methinreste aus den beschriebenen Polymeren im wesentlichen gleich Null war.
- Die augenblicklich bevorzugten linearen Polymeren, die sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwenden lassen, sind thermoplastische Materialien vom Verformungs- oder Fäden bildenden Typ oder Grad mit einer I.V. von etwa 0,4 bis etwa 1,2 , wobei sie vorzugsweise Polyester sind, in denen der Säureanteil zu mindestens etwa 50 Mol-% aus Terephthalsäureresten besteht, und in denen der Glykolanteil zu mindestens etwa 50 Mol-% aus Ethylenglykol- oder 1,4-Cyclohexandimethanolresten besteht, und die insgesamt etwa 1,0 bis etwa 50000 ppm von einem oder einer Mischung der Bis-methin- und/oder Tris-methinreste wie oben beschrieben enthalten. Der Ausdruck "Säure", der hier bezüglich der linearen wie auch ungesättigten Polyester gebraucht wird, schließt ihre verschiedenen reaktiven Derivate ein, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, Anhydride und dergleichen. Ein besonders bevorzugter Polyester innerhalb dieser bevorzugten Gruppe ist ein solcher aus etwa 75 bis 100 Mol-% Terephthalsäureresten oder etwa 75 bis 100 Mol-% Ethylenglykolresten.
- Erfindungsgemäß verleihen die Bis-methin- oder Trismethinreste, die sich von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ableiten, den Polymeren die Eigenschaft einer Absorption von ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht, ganz allgemein in bedeutendem Umfang innerhalb des Bereiches von etwa 340 nm bis etwa 500 nm. Die Reste weisen vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 280 bis etwa 1000 auf, obgleich kleinere oder höhere Molekulargewichte ebenfalls verwendbar sind und sich ableiten von Reaktionskomponenten (Monomeren) mit einer oder mehreren Gruppen, die während der Kondensation oder Polykondensation kondensieren, unter Einführung des Restes in die Polymerkette. Zu diesen Gruppen gehören Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureester- und Säurehalogenidgruppen und dergleichen. Wie bereits dargelegt, sind die erfindungsgemäß einführbaren Reste thermisch stabil unter Bedingungen der Polymerverarbeitung, wozu Polykondensationstemperaturen bis zu etwa 300ºC gehören, die beispielsweise angewandt werden bei der Herstellung von Polyestern, wie beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) und Copolymeren aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
- Zu für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyestern gehören im weiteren Sinne lineare, thermoplastische, kristalline oder amorphe Materialien, die nach üblichen Methoden hergestellt werden können, unter Verwendung von einem oder mehreren Diolen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren, die entweder vermischt werden mit oder die copolymerisiert werden mit den Bis-methin- und/oder Tris-methinresten. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Kondensationspolymer vom Verformungs- oder Faden bildenden Typ oder Grad verwendet, in das insgesamt etwa 1,0 bis etwa 100000 ppm Reaktionskomponentenreste von einer oder einer Mischung der oben beschriebenen Bis- und Tris-methinreste eincopolymerisiert wurden.
- Geeignet sind ferner die ungesättigten, härtbaren Polyester, bei denen es sich um die Polyveresterungsprodukte von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen und einer oder mehreren ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden handelt, wobei die Bezeichnung "Polyesterharz" hier dazu verwendet wird, den ungesättigten Polyester zu definieren, der in einem ethylenisch ungesättigten Monomeren gelöst oder mit diesem vermischt ist. Typisch für die ungesättigten Polyester ist das Polyveresterungsprodukt von (a) 1,4-Cyclohexandimethanol und/oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und gegebenenfalls einem zusätzlichen zweiwertigen Alkohol, wie z. B. Ethylenglykol, und (b) Maleinsäure oder Fumarsäure und einer ungesättigten hydrierten aromatischen Dicarbonsäure, wobei bei einer Quervernetzung mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, ein gehärtetes Polyesterharz erzeugt wird, das beispielsweise einen hohen Wärmewiderstand aufweist, hohe Wärmeverformungswerte zeigt, ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften hat und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber der Einwirkung von Chemikalien zeigt.
- Die ungesättigten Polyesterharze können in Gegenwart von Gelierungs-Inhibitoren hergestellt werden, wie beispielsweise in Gegenwart von Hydrochinon oder dergleichen, die dem fachmann auf dem Gebiet der Polyveresterung bekannt sind. Die Veresterung kann beispielsweise unter einer Haube aus Inertgas durchgeführt werden, wie beispielsweise Stickstoff, in einem Tempera turbereich von 118 - 220ºC innerhalb einer Zeitspanne von etwa 6 - 20 Stunden, bis eine Säurezahl unterhalb 100 erreicht ist und vorzugsweise unter 50, bezogen auf milliäquivalente KOH, die erforderlich sind, um 1 Gramm des ungesättigten Polyesters zu neutralisieren. Der erhaltene Polyester kann dann copolymerisiert, guervernetzt oder mit "härtenden Mengen" von beliebigen bekannten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die als Lösungsmittel für den Polyester verwendet werden, gehärtet (cured) werden. Zu Beispielen für derartige Monomere gehören Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorostyrol und dergleichen wie auch Mischungen hiervon. In typischer Weise liegt das Mol-Verhältnis von derartigen ungesättigten Monomeren zu dem ungesättigten Rest (z. B. dem Maleinsäurerest) in dem Polyester bei etwa 0,5 bis etwa 3,0 , obgleich die "härtenden Mengen" von derartigen Monomeren von diesen Verhältnissen auch abweichen können.
- Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der ungesättigte Polyester hergestellt wird aus einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen, Fumarsäure oder Maleinsäure oder Mischungen hiervon und bis zu etwa 60 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente von o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise besteht die Komponente des zweiwertigen Alkohols aus einem der folgenden Alkohole oder einer Mischung hiervon, nämlich Propylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol. Ein speziell bevorzugter ungesättigter Polyester läßt sich herstellen aus etwa 75 bis 100 Mol-% Propylenglykol und als Säurekomponente aus etwa 75 bis 100 Mol-% Phthal- und Maleinsäuren in einem Mol-Verhältnis von etwa 1/2 bis etwa 2/1. Typisch für diese ungesättigten Polyester sind solche, die beispielsweise näher beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4,359,570 , auf die hier Bezug genommen wird.
- Die Diolkomponente der linearen Polyester kann beispielsweise ausgewählt werden aus Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, X,8-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0]-decan, worin X für 3, 4 oder 5 steht; und Diolen mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen in der Kette, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen. Im allgemeinen enthalten diese Diole 2 - 18, vorzugsweise 2 - 12 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Konfiguration oder in Form von Mischungen von beiden eingesetzt werden.
- Diese Säurekomponenten (aliphatische, alicylische oder aromatische Dicarbonsäuren) der linearen Polyester werden beispielsweise ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandioesäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und dergleichen. Bei der Polymerherstellung hat es sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, ein funktionelles Säurederivat der Säuren zu verwenden, wie beispielsweise den Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester der Dicarbonsäure. Die Anhydride dieser Säuren können ebenfalls eingesetzt werden, wo es praktisch erscheint.
- Die bevorzugten linearen Copolyester sind insbesondere geeignet zur Herstellung von Flaschen und Behältern für Getränke nach dem Blasformverfahren sowie zur Herstellung von geformten Nahrungsmittelverpackungen und dergleichen. Diesbezüglich sind gewisse dieser Copolyester farb-, I.V.-, sowie wärmeverformungs- oder "heiß-einfüll"-stabil bei Temperaturen bis zu etwa 100ºC, wenn sie in geeigneter Weise wärmefixiert werden, und Formkörper hiervon zeigen eine gute Dünnwand-Stabilität, eine ausgezeichnete Klarheit und gute Trenneigenschaften bezüglich Wasser und atmosphärischen Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Sauerstoff.
- Im Falle von Produkten mit der "heiß-einfüll"-Stabilität gehören zu den am meisten bevorzugten linearen Polyestern Poly(ethylenterephthalat) und ein solches Polymer, das modifiziert worden ist mit bis zu etwa 5 Mol-%, 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei die Polymeren ausreichend hitzefixiert- und orientiert wurden, nach dem Fachmann üblichen bekannten Methoden, um den gewünschten Grad an Kristallinität zu erzielen. Definitionsgemäß ist ein Polymer "hitze-einfüll"-stabil bei einer vorgeschriebenen Temperatur, wenn eine Volumenänderung von weniger als 2 % im Falle eines Behälters erfolgt, der aus dem Polymeren hergestellt wurde, wenn dieser mit einer Flüssigkeit bei der angegebenen Temperatur gefüllt wird. Für die besondere Anwendung von nach dem Glas-Formverfahren hergestellten Getränkeflaschen weisen die am meisten bevorzugten Polyester eine I.V. von 0,65 bis 0,85 auf und einen Tg-Wert von > 70ºC, wobei Filmabschnitte, die aus der Flasche herausgeschnitten wurden, einen Wasserdampf-Durchlässigkeitsgrad von 1,5 bis 2,5 g mils/100 in.²-24 h aufweisen, eine CO&sub2;-Permeabilität von 20 bis 30 cc. mils/100 in.²-24 h.-atm., sowie eine 0&sub2;-Permeabilität von 4 bis 8 cc. mils/100 in.²-24 h.-atm. Der Tg-Wert wurde bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie bei einer Abtastgeschwindigkeit von 20 Centigraden/Min. Die O&sub2;-Permeabilität wurde bestimmt nach dem Standard-Verfahren mittels eines MOCON OXTRAN 100-Instrumentes der Firma Modern Controls, Inc., Elk River, Minnesota, und die CO&sub2;-Permeabilität wurde bestimmt nach dem Standard-Verfahren eines MOCON PERMATRAN C II-Gerätes, das ebenfalls bei der Firma Modern Controls erhältlich ist.
- Typische Polycarbonate, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, sind bekannt aus der Literaturstelle Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 18, Seiten 479 - 494, auf die hier Bezug genommen wird.
- Die folgenden Beispiele und die folgenden Tabellen veranschaulichen die Durchführung und den Bereich dieser Erfindung.
- Die Inherent-Viskositäten (I.V.) von jedem der hier beschriebenen Copolyester wurden bestimmt nach der ASTM-Methode D2857-70 in einem Wagner-Viskometer der Firma Lab Glass Inc., Vineland, N.J., mit einem 1/2 mL Kapillarkolben, unter Verwendung einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloroethan. Das Verfahren umfaßt die Erhitzung des Polymer-Lösungsmittelsystems 15 Minuten lang auf 120ºC, um die Lösung des Polymeren zu unterstützen, das Abkühlen der Lösung auf 25ºC und die Messung der Zeitspanne des Flusses bei 25ºC. Die I.V. wird nach der folgenden Gleichung errechnet:
- worin bedeuten:
- {η}= Inherent-Viskosität bei 25ºC bei einer Polymer- Konzentration von 0,5 g/100 mL Lösungsmittel;
- ln = Natürlicher Logarithmus;
- ts = Flußdauer der Probe;
- to = Flußdauer des Lösungsmittels allein; und
- C = Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 mL des Lösungsmittels = 0,50.
- Eine Mischung von 4-[(2-Chloroethyl) ethylamino]benzaldehyd 10,6 g (0,05 M), p-Hydroxybenzaldehyd (6,1 g, 0,05 M), 50 % NaOH (4,4 g), Wasser (50 mL) und 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol wurde auf Rückflußtemperatur 6 Stunden lang erhitzt und daraufhin abkühlen gelassen. Es wurde ein halbfestes Produkt erhalten, das mit Wasser durch Dekantieren gewaschen und aus Methanol umkristallisiert wurde. Nach Abfiltration, waschen mit Methanol und trocknen an der Luft wog das Produkt 6,5 g und die Struktur wurde durch eine Massen-Spektralanalyse wie folgt bestätigt:
- Eine Mischung aus 4-[[2-(4-Formylphenoxy)ethyl]ethyl- amino]benzaldehyd (1,49 g, 0,005 M) gemäß Beispiel 1, Methylcyanoacetat (1,48 g, 0,015 M), Methanol (20 mL) sowie Piperidin (6 Tropfen) wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das gelbe Produkt, das sich während dieser Erhitzungszeit gebildet hatte, wurde durch Filtrieren der heißen Reaktionsmischung abgetrennt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wog 0,75 g und zeigte unter langwelligem UV-Licht eine kräftige orange Fluoreszenz und entsprach der folgenden Strukturformel, wie durch eine Massen-Spektralanalyse festgestellt wurde:
- Absorptions-Maxima - 340 nm, 419 nm (Aceton)
- Nach Lösung in Aceton absorbiert die Verbindung sichtbares Licht bei einer maximalen Absorption (λ max) bei 419 nm und UV-Licht bei einem Maximum von etwa 340 nm.
- Vanillin (7,6 g, 0,05 M) wurde in Wasser (50 mL), das 4,4 g 5 %NaOH enthielt, durch Rühren gelöst. 4-[(2-Chloroethyl)- ethylamino]o-tolualdehyd (11,3 g, 0,05 M) wurde zugegeben, und die Mischung wurde 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zusätzliches Wasser (100 mL) wurde zugegeben, und das Bisaldehyd-Zwischenprodukt wurde durch Dekantieren gewaschen. Das ölige Produkt wurde nochmals mit Wasser durch Dekantieren gewaschen und dann in heißem Methanol (75 mL) gelöst. Methylcyanoacetat (9,9 g, 0,10 M) sowie Piperidin (1 mL) wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während der Erhitzungsperiode kristallisierte das gelbe Produkt, das heiß abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute an Produkt betrug 10,0 g, wobei das Produkt der folgenden Struktur entsprach, die durch eine Massen-Spektralanalyse festgestellt wurde:
- Absorptions-Maxima - 365 nm, 429 nm (Aceton)
- Nach Lösung in Aceton absorbiert die Verbindung sichtbares Licht bei einer maximalen Absorption (λ max) bei 429 nm sowie UV-Licht bei einem Maximum von etwa 365 nm.
- Eine Mischung von 4-[(2-Chloroethyl)ethylainino]benzaldehyd (10,5 g, 0,05 M), Vanillin (9,1 g, 0,06 M), Wasser (35 mL), 2-Ethoxyethanol (10 mL) und 50 % NaOH (4,8 g) wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
- Die Mischung wurde abkühlen gelassen und die wäßrige Schicht wurde entfernt. Es wurden Methanol (50 mL) und Methylcyanoacetat (11,0 g , 0,11 M), Piperidin (10 Tropfen) und Essigsäure (5 Tropfen) zu der organischen Schicht zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während der Erhitzungsperiode kristallisierte das gelbe Produkt aus und wurde durch heiße Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet (Ausbeute 9,5 g). Das Produkt zeigte eine kräftige orange Fluoreszenz unter langwelligem UV-Licht und hatte die folgende Struktur, die durch eine Massen-Spektralanalyse bestätigt wurde:
- Absorptions-Maxima - 365 nm, 422 nm (Aceton)
- Nach Lösen in Aceton absorbierte das Produkt UV-Licht bei einem Maximum (λ max) bei 365 nm und hatte ein Absorptions- Maximum im sichtbaren Absorptionsspektrum bei 422 nm.
- Eine Mischung von 4-[(Di-2-chloroethyl)amino]benzaldehyd (2,46 g, 0,01 M), Vanillin (3,04 g, 0,02 M), Wasser (25 mL), 2-Ethoxyethanol (10 mL) und 50 % NaOH (1,8 g) wurde 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 100ºC bis 105ºC erhitzt. Zusätzliche Mengen von Vanillin (1,52 g, 0,01 M) und 50 % NaOH (0,8 g) wurden zugegeben, und die Erhitzung wurde weitere 4 Stunden lang bei 105ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und die wäßrige Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt, worauf sich zwei zusätzliche Wasser- Wäschen durch Dekantieren anschlossen. Zu der organischen Schicht wurden zugegeben Methylcyanoacetat (3,0 g, 0,03 M), N,N-Dimethylformamid (20 mL), Methanol (75 mL) und Piperidin (6 Tropfen)). Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Massen-Spektralanalyse ergab das Vorliegen einer Mischung von Produkten, die zum größten Teil aus der tri-chromophoren Verbindung A bestand, mit einer geringeren Menge der di-chromophoren Verbindung B.
- Nach Lösen des Produktes in Aceton wurden Absorptions- Maxima bei 370 nm im UV-Absorptionsspektrum und bei 412 nM im sichtbaren Absorptionsspektrum festgestellt.
- Die folgenden Verbindungen wurden in einen 500 mL fassenden 3-Hals-Rundkolben eingebracht:
- 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat
- 62 g (1,0 Mol) Ethylenglykol
- 0,0345 g SB&sub2;O&sub3;
- 0,19 mL einer n-Butanol-Lösung von Acetyltriisopropyltitanat, die 0,0057 g Ti enthielt.
- Der Reaktionskolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Der Kolben und der Kolbeninhalt wurde in einem Belmont- Metallbad 60 Minuten lang auf 200ºC erhitzt und 75 Minuten lang auf 210ºC, wobei Stickstoff über die Reaktionsmischung geführt wurde. Dann wurden 0,48 mL einer Ethylenglykol-Aufschlämmung von Zonyl A, das 0,0038 g Phophor enthielt, zugegeben. Die Temperatur des Bades wurde auf 230ºC erhöht. Bei 230ºC wurden 0,0384 g Dimethyl-2,2'-dicyano-3,3'-[[[4-(2-cyano-3-methoxy- 3-oxo-1-propenyl)-phenyl]imino]-bis-[(2,1-ethandiyloxy) (3- methoxy-4,1-phenylen)]]-bis-propenoat in den Kolben zugegeben.
- 5 Minuten nach dieser Zugabe wurde die Temperatur des Bades auf 285ºC erhöht. Nachdem die Badtemperatur 270ºC erreicht hatte, wurde Vakuum direkt an den Kolben angelegt. Der Kolben und sein Inhalt wurden bei einem Druck von 0,1 mm Hg 29 Minuten lang auf 270º bis 285ºC erhitzt. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entnommen und in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, wobei das Polymer kristallisierte. Das erhaltene Polymer hatte eine Inherent-Viskosität von 0,62, gemessen in einer Mischung von Phenol/Tetrachloroethan in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 mL. Ein amorpher 0,33 mm dicker Film wurde aus diesem Polymer geformt, um die Seitenwand eines Behälters zu simulieren. Der Film zeigte eine starke breite Absorptionsspitze für 360 bis 440 nm. Analysen des Kondensates, die während der Polykondensation nach Zugabe der multichromophoren Verbindung durchgeführt wurden, und zwar unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Perkin Elmer Lambda 4B, zeigten einen Verlust an der multichromophoren Verbindung während der Polykondensation von weniger als 1 %.
- Die folgenden Verbindungen wurden in einen 500 mL fassenden 3-Hals-Rundkolben eingebracht:
- 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat
- 62 g (1,0 Mol) Ethylenglykol
- 0,29 mL n-Butanol-Lösung von Acetyl-triisopropyltitanat, die 0,0087 g Ti enthielt
- Der Reaktionskolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Der Kolben und sein Inhalt wurden in einem Belmont- Metallbad 60 Minuten lang auf 200ºC erhitzt und 75 Minuten lang auf 210ºC, wobei ein Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung geführt wurde. Die Temperatur des Bades wurde dann auf 230ºC erhöht. Bei 230ºC wurden 0,0072 g Kupfer-Phthalocyaninblau und 0,0384 g Dimethyl-2,2'-dicyano-3,3'-[[[4-(2-cyano-3-methoxy-3- oxo-1-propenyl)-phenyl]imino]-bis-[(2,1-ethandiyloxy) (3- methoxy-4,1-phenylen)]]bis-propenoat zu dem Kolben zugegeben. 5 Minuten nach dieser Zugabe wurde ein Vakuum mit einem langsamen Stickstoffstrom, der in das System eingeführt wurde, über einen Zeitraum von 5 Minuten angelegt, bis der Druck auf 200 mm Hg reduziert wurde. Der Kolben und sein Inhalt wurden unter einem Druck von 200 mm Hg 25 Minuten lang auf 230ºC erhitzt. Die Metallbadtemperatur wurde dann auf 270ºC erhöht.
- Bei 270ºC wurde der Druck langsam auf 100 mm Hg reduziert. Der Kolben und sein Inhalt wurden dann bei 270ºC unter einem Druck von 100 mm Hg 30 Minuten lang erhitzt. Die Metallbadtemperatur wurde dann auf 285ºC erhöht, und der Druck wurde langsam auf 4,5 mm Hg vermindert. Der Kolben und sein Inhalt wurden dann bei 285ºC unter einem Druck von 4,5 mm Hg 25 Minuten lang erhitzt. Dann wurde der Druck auf 0,25 mm Hg reduziert, und die Polykondensation wurde 16 Minuten lang bei 285ºC fortgesetzt. Der Kolben wurden dann aus dem Metallbad entfernt und in einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, wobei das Polymer kristallisierte. Das erhaltene Polymer hatte eine grüne Farbe sowie eine Inherent-Viskosität von 0,63 , gemessen in einer Mischung von Phenol und Tetrachloroethan in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bei einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 mL. Ein amorpher 0,33 mm dicker Film wurde aus diesem Polymer hergestellt, um die Seitenwand eines Behälters zu simulieren. Der Film ließ weniger als 10 % Licht bei allen Wellenlängen von kleiner als 426 nm durch, während ein 0,33 mm dicker Film, hergestellt aus einem Poly(ethylenterephthalat)-Vergleichsmaterial mehr als 10 % Licht bei sämtlichen Wellenlängen oberhalb 320 nm durchließ.
- Ein 3 Liter fassender Reaktionskolben wurde ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaßröhrchen und einer aufgeheizten Vigreux-Kolonne. Auf die Vigreux-Kolonne wurde eine Dean-Stark-Falle aufgebracht und ein Kaltwasserkühler. Der Kolben wurde beschickt mit 763 g Neopentylglykol (7,34 Mole), 598 g Isophthalsäure (3,6 Mole) sowie 0,608 g (400 PPM) der folgenden Verbindung:
- Die Monomeren wurden bei 200ºC umgesetzt, bis die theoretische Menge an Destillat aufgefangen worden war (ungefähr 4 Stunden bei 200ºC, um 118 mL Destillat aufzufangen). Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt, worauf 353 g Maleinsäureanhydrid (3,6 Mole) zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 7 Stunden lang bei 200ºC fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 20 erreicht worden war. Der erhaltene hellgelbe ungesättigte Polyester wurde auf eine Temperatur von 140ºC abgekühlt und mit Styrolmonomer auf 45 % verdünnt. Benzoylperoxid wurde in einer Menge von 1 Gew.-% zu einem Anteil dieser Polyester- Styrolmischung zugegeben, worauf eine 0,76 mm starke Folie durch Vergießen und Härten bei 100ºC hergestellt wurde. Ein UV-sichtbares Spektrum des erhaltenen hellgelben, thermofixierten Blattes zeigte eine starke breite Absorptionsspitze mit einem Maximum bei 430 nm. TABLE 1 Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. TABLE 3 Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. TABLE 4 Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. TABLE 5 Example No. Example No. Example No. Example No. Example No. TABLE 6 Examples No. Examples No. Examples No. Examples No. Examples No.
- Die Erfindung wurde im Detail unter spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei zu beachten ist, daß Abänderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, die innerhalb des Erfindungsgedankens und Erfindungsbereichs der Erfindung liegen.
Claims (20)
1. Zusammensetzung mit einer Verbindung der folgenden
Strukturformel:
worinA ausgewählt ist aus den folgenden Resten:
oder
worin bedeuten:
R' und R'' gleich Chlor, Brom, Fluor, Alkyl, Alkoxy, Phenyl,
Phenoxy oder Phenylthio;
n gleich 0, 1, 2;
R&sub1; Cycloalkyl; Cycloalkyl, substituiert durch einen oder
zwei der folgenden Reste: Alkyl, -OH, Alkoxy, Halogen, oder
Hydroxy-substituiertes Alkyl; Phenyl; Phenyl, substituiert
mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Alkanoylamino, Carboxy, Cyano,
oder Alkoxycarbonyl; geradkettiges oder verzweigtkettiges
kurzkettiges Alkenyl; geradkettiges oder verzweigtkettiges
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und derartiges Alkyl,
substituiert durch die folgenden Reste: Hydroxy; Halogen;
Cyano; Succinimido; Hydroxysuccinimido; Acyloxysuccinimido;
Glutarimido; Phenylcarbamoyloxy; Phthalimido;
4-Carboxyphthalimido; Phthalimidino; 2-Pyrrolidono;
Cyclohexyl; Phenyl; Phenyl, substituiert durch Alkyl, Alkoxy,
Halogen, Hydroxyalkanoylamino, Carboxy, Cyano, oder
Alkoxycarbonyl; Alkylsulfonyl; Vinylsulfonyl; Acrylamido; Sulfamyl;
Benzoylsuffi fonicimido; Alkylsulfonamido; Phenylsulfonamido;
Alkoxycarbonylamino; Alkylcarbamoyloxy; Gruppen der Formel:
worin Y steht für -NH-, - -Alkyl, -O-, -S-, oder -CH&sub2;O;
-S-R&sub6;; -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SR&sub6;; worin R&sub6; steht für Alkyl, Phenyl,
Phenyl, stubstituiert mit Halogen, Alkyl, Alkoxy,
Alkanoylamino, Cyano, oder Alkoxycarbonyl; Pyridyl; Pyrimidinyl;
Benzoxazolyl; Benzimidazolyl; Benzothiazolyl; Reste der
Formel:
-OXR&sub8;; -NHXR&sub8;; -X-R&sub8;; -CONR&sub7;R&sub7;; und -SO&sub2;NR&sub7;R&sub7;; wobei R&sub7;
ausgewählt ist aus H, Aryl, Alkyl, sowie Alkyl, substituiert
mit Halogen, -OH, Phenoxy, Aryl, -CN, Cycloalkyl,
Alkylsulfonyl, Alkylthio, Alkanoyloxy, oder Alkoxy; X steht für -CO-,
-COO-, oder -SO&sub2;-; und wobei R&sub8; ferner ausgewählt ist aus
Alkyl sowie Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy,
Phenoxy, Aryl, Cyano, Cycloalkyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio,
Alkanoyloxy sowie Alkoxy; wobei gilt, daß wenn X für -CO-
steht, R&sub8; ferner bedeuten kann Wasserstoff, Amino, Alkenyl,
Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Aryl, oder Furyl;
Alkoxy; Alkoxy, substituiert durch Hydroxy, Cyano,
Alkanoyloxy, oder Alkoxy; Phenoxy; Phenoxy, substituiert
durch einen oder mehrere der Reste Alkyl, Carboxy, Alkoxy,
Carbalkoxy, oder Halogen; wobei ferner gilt, daß R&sub1; auch für
den Rest -R&sub2;-Z-B-CH=C(P)Q stehen kann, worin Z für O oder S
steht udn B ein Arylenrest ist;
R&sub2; gleich Alkylen; Alkylen, substituiert durch Alkoxy, Aryl,
Aryloxy, Halogen, Hydroxy, Acyloxy, Cyano, und
-R&sub2;-Z-B-CH=C(P)Q; Arylen, Aralkylen, Alkylen-O-Alkylen;
Alkylen-O-Arylen-O-Alkylen; Alkylen-Arylen-Alkylen;
Alkylen-C&sub6;H&sub1;&sub0;-Alkylen; Alkylen-S-Alkylen; Alkylen-SO&sub2;-
Alkylen, Alkylen- -Alkylen, wobei R&sub9; steht für Alkyl, Aryl,
Alkanoyl, Alkylsulfonyl, Aroyl oder Arylsulfonyl;
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind jeweils ausgewählt aus Wasserstoff und
Alkyl;
P und Q sowie P¹ und Q¹ sind ausgewählt aus Cyano,
Carbalkoxy, Carbaryloxy, Carbaralkyloxy, Carbalkenyloxy, Carbamyl,
Carboxy, Acyl, Aroyl, N-Alkylcarbamyl,
N-Alkyl-N-Arylcarbamyl, N,N-Dialkylcarbamyl, N-Arylcarbamyl,
N-Cyclohexylcarbamyl, Aryl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl,
2-Benzimidazolyl, 1,3,4-Thiadialzol-2-yl,
1,3,4-Oxadiazol-2-yl, -SO&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-Aryl, Pyridyl, Pyrolyl, Chinolyl,
Pyrimidyl und
worin:
bei den oben angegebenen Definitionen jeder Alkyl-, Alkoxy-,
Aryl- oder Cycloalkylrest oder ein Teil einer Gruppe oder
eines Restes gegebenenfalls substituiert sein kann durch
Hydroxyl, Acyloxy, Alkyl, Cyano, Alkoxycarbonyl, Halogen,
Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder Cycloalkyl;
wobei jede Methinverbindung, vorzugsweise mindestens eine
der Gruppen A, P, Q, P¹ oder Q¹ eine Gruppe aufweist, die
unter Polymerisationsbedingungen zu reagieren vermag, unter
Einarbeitung der multichromophoren Verbindung in das Polymer,
einschließlich der folgenden Gruppen: Carboxy, Carbalkoxy,
Carbaryloxy, N-Alkylcarbamyloxy, Acyloxy, Chlorocarbonyl,
Carbamyloxy, N-Alkylcarbamyloxy, Amino, Alkylamino, Hydroxyl,
N-Phenylcarbamyloxy, Cyclohexanoyloxy, und Carbocylohexyloxy,
wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen übliche Substituenten
enthalten können, wie z. B. Hydroxyl, Cyano, Acyloxy,
Carbalkoxy, Phenyl, und Halogen, die die
Kondensationsreaktion nicht stören, und
wobei in sämtlichen der oben angegebenen Definitionen die
Alkyl- oder Alkylenreste oder Teile der verschiedenen Gruppen
1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und geradkettig oder
verzweigtkettig sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A steht für:
worin R', R&sub1;, R&sub2; und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A der folgenden
Formel entspricht:
worin R, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der A der folgenden
Formel entspricht:
worin R, R&sub2;, R&sub3; und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A der folgenden
Formel entspricht:
worin R, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der A der folgenden
Formel entspricht:
worin R', R", R&sub2; und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der A der folgenden
Formel entspricht:
worin R', R", R&sub2; und n die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der
folgenden Strukturformel:
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der
folgenden Strukturformel:
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der
folgenden Strukturformel:
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der
folgenden Strukturformel:
12. Polymere Zusammensetzung mit einem zur Verformung oder
Fadenbildung geeigneten Kondensationspolymeren mit etwa
1,0 bis zu 100000 ppm Reaktionsmittelrestgruppen von einer
oder mehreren der Bis- und Tris-methinverbindungen des
Anspruches 1.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die
Reaktionsmittelrestgruppen mit dem Polymer copolymerisiert sind.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Bis- und
Trismethinverbindungen in einer Menge von etwa 1,0 bis zu
50000 ppm vorliegen.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Bis- und
Trismethinverbindungen in einer Menge von etwa 2,0 bis zu
1500 ppm vorliegen.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Polymer ein
linearer Polyester ist, dessen Säurereste zu mindestens etwa
50 Mol-% aus Terephthalsäureresten bestehen und dessen
Glykolreste zu mindestens etwa 50 Mol-% aus Ethylenglykol-
oder 1,4-Cyclohexandimethanolresten bestehen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Polymer ein
ungesättigter, härtbarer Polyester ist, aufgebaut aus
mindestens einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Propylenglykol, Neopentylglykol, Ethylenglykol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, 2,2-Dimethyl-
1,3-propandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol wie auch
Mischungen von zweien oder mehreren dieser Diole, sowie
mindestens einer Disäure, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen hiervon mit
bis zu etwa 75 Mol-%, bezogen auf die Mole der Säure an
Phthal- oder Isophthalsäure.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, guervernetzt mit Styrol.
19. Ein Blatt oder eine Folie aus der gehärteten Zusammensetzung
nach Anspruch 18.
20. Formkörper aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 12.
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