JP4167306B2 - 新規高分子量ジベンゾイルレゾルシノールuv吸収剤、コーティング組成物、製品並びに製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能をもつ新規ジベンゾイルレゾルシノール組成物並びに該組成物の製造方法に関する。具体的には、当該ジベンゾイルレゾルシノールは橋かけメチレン基でフェノールとカップリングしたジベンゾイルレゾルシノールである。より詳細には、本発明は熱可塑性樹脂の耐候性を改良するために使用される新規ジベンゾイルレゾルシノール組成物を含んだコーティング組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネートのような熱可塑性プラスチック基材は一般に透明性、高い延性、高い加熱撓み温度並びに寸法安定性を始めとする数多くの優れた性質をもつことを特徴とする。かかる材料の多くは透明で、商業用途におけるガラスの代替物として従来より使用されている。しかし、これらの材料は往々にして紫外線による劣化を受けやすい。その結果、黄変や基材表面のエロージョンを始めとする不都合な特性を呈する。
【0003】
最近、ポリカーボネートのような熱可塑性プラスチック基材が屋外で使用されることが次第に一般化してきた。そこで、かかる基材に耐候性を賦与することが重要である。これは基材表面を耐候性コーティング材で処理して行われることが多く、コーティング材は紫外線吸収剤を含んでいるのが通例である。耐候性コーティング系は、ベンゾトリアゾール類やベンゾフェノン類のような紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を配合することによって調製できる。
【0004】
ただし、紫外線吸収性化合物(本明細書中ではUV吸収剤ともいう)自体は紫外線に暴露されると分解することが往々にして見受けられる。日光、湿気及び熱サイクルに長時間暴露すると、コーティング材が黄変、層間剥離及び微小亀裂形成を起こして、透明度が減少することがある。このことは、UV吸収剤の使用で保護しようとした熱可塑性プラスチック基材の好適な性質の劣化につながる。そこで、有効な新規UV吸収性化合物の探求が依然として求められている。
【0005】
最近、本願出願人による「紫外線の吸収に有用なコーティング」と題する係属中の米国特許出願第08/669899号に記載の通り、4,6−ジベンゾイルレゾルシノール(DBR)が、その卓越した光安定性から、コーティングにおける優れたUV吸収剤であることが判明した。また、ダウ・ケミカル(Dow Chemical Company)に譲渡されたゴードン(Gordon)及びハドソン(Hudson)の米国特許第2794052号及び同第2933553号には、バルク添加剤としてのDBRが記載されている。しかし、現在のDBR組成物の短所はそれらが比較的低分子量(約400ダルトン以下の分子量)で、そのため熱可塑性プラスチック基材の加工処理又はコーティング硬化時の揮発性につながることである。これは加工処理装置の汚損をもたらすことがある。置換基の付加によりDBRの分子量を増大する努力はUV吸収剤の効果を稀釈する結果になりかねない。分子量の増大しているにもかかわらずDBR発色団の光安定性及び効果が保持もしくは高められた新規UV吸収性化合物に対するニーズが存在する。また、揮発性の低いUV吸収剤に対するニーズも存在する。
【0006】
【発明の概要】
かかるニーズは、紫外線吸収能をもつ新規ジベンゾイルレゾルシノール組成物並びに該組成物の製造方法を提供する本願各請求項に係る発明によって満足される。この新規ジベンゾイルレゾルシノール組成物は、橋かけメチレン基上にフェノール基を有する橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体であり、熱可塑性プラスチック基材の耐候性を改良するためのコーティング組成物に相溶性である。本発明では、4,6−ジベンゾイルレゾルシノールを本発明に係る酢酸メチレン中間体に変換し、次に高分子量のUV吸収剤を作るためこの中間体をフェノール類とカップリングさせる。該フェノールはUV吸収性発色団となり得る。本明細書中において本発明に係る化合物に対して用いる「高分子量」という用語は400ダルトンを超える分子量を意味する。
【0007】
本発明は、第一の態様では、紫外線の吸収に有用な、橋かけメチレン基上にフェノール基を有する次式の新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体に関する。
【0008】
【化6】
【0009】
式中、Ar1 及びAr2 は独立に置換又は非置換単環式又は多環式アリール基であり、Rは水素、アリール基又は炭素数10未満の線状もしくは枝分れアルキル基であり、Ar3 は少なくとも1個のヒドロキシル基を有するアリール基である。Ar3 は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ベンゾイル基、置換ベンゾイル基、ベンゾトリアゾール基又はトリアジン基でさらに置換できる。
【0010】
本発明の第二の態様では、上記の新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体がコーティング組成物に配合される。コーティング組成物は、上記メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体と実質的に透明なマトリックス組成物とを含んでなるコーティングとして定義される。一般に、マトリックス材料はアクリル類、ウレタン類、メラミン類又はそれらの混合物を含む。
【0011】
本発明のまた別の態様では、上記コーティングが固体基材の表面に塗布され、紫外線耐性を有する被覆固体基材を生じる。かかる被覆固体基材は往々にして耐候性基材と呼ばれる。さらに、上記固体基材に塗布されるコーティングの厚さに関しては何ら制限はない。ただし、約0.5〜約50μmの厚さである場合が多く、好ましくは約3〜約10μmの厚さである。本発明において、使用し得る固体基材には、大抵、ポリ(メタクリル酸メチル)を始めとするアクリル系ポリマー類、ポリ(エチレンテレフタレート)やポリ(ブチレンテレフタレート)のようなポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド、ブチレート、ポリエチレンなどのポリマー基材が含まれる。熱可塑性プラスチック基材は顔料を含んでいても含んでいなくてもよい。さらに、固体基材には金属基材、塗面、ガラス、セラミック及びテキスタイルも包含される。ただし、本発明のコーティング組成物は好ましくはポリカーボネートの被覆に使用される。
【0012】
本発明のもう一つの態様は、上述の橋かけメチレン基上にフェノール基を有する新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体の製造方法である。当該方法の一部には、新規中間体化合物である酢酸メチレンを合成する中間段階が含まれており、その酢酸メチレンを次にフェノールとカップリングすることで本発明に係る高分子量UV吸収剤が合成される。このメチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体の製造方法には、4,6−ジベンゾイルレゾルシノールとパラアルデヒドの混合物を第二アミン触媒及びカルボン酸溶媒と反応容器中80℃以上の温度で反応させ、混合物を濾過し、濾液から酢酸メチレン固形物を分離する段階が含まれる。第二段階では、酸触媒を加えて或いは加えずに、上記酢酸メチレンをフェノールで処理して、酢酸エステルの置換反応と該フェノールの芳香族環へのカップリングを行う。
【0013】
以下に開示する詳細な説明を本明細書中の実施例及び化学式と併せて参照することで本発明の理解をさらに深めることができるであろう。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる上記の橋かけメチレン基上にフェノール基を有する新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体の合成は、最初に次式の酢酸メチレン中間体を調製することによって達成される。
【0015】
【化7】
【0016】
式中、Ar1 及びAr2 は独立に置換又は非置換単環式又は多環式アリール基であり、R1 及びR2 は独立に水素、アリール基又は炭素数10未満の線状もしくは枝分れアルキル基である。この中間体は、ジベンゾイルレゾルシノールから、特開昭54−19950号公報(CA 91:20116z)に記載されたマンニッヒ反応の変法を利用して調製される。アミン触媒の投与量は、望ましくない量のジエチルアミン置換誘導体が得られるのを避けるため、(上記公開公報に教示された)40モル%から5モル%程度に下げる必要がある。中間体の形成時に、式(II)で示すような少量のメチレン橋かけ二量体が生じる。これは濾過で容易に除去される。単離された式(I)に示す中間体化合物は、酸触媒存在下で酢酸溶液中追加のジベンゾイルレゾルシノールと共に加熱することができる。これにより、スキームIに示す通り、ほぼ定量的に所望のメチレン橋かけ誘導体が得られる。
【0017】
【化8】
【0018】
第二段階のための別の反応条件も今回発見された。酢酸エステル中間体(I)は、酸触媒を全く加えずに、フェノールと共に加熱することでカップリングを遂行することができる。加熱温度はトルエンやキシレンのような適切な溶媒中で約100〜150℃である。この処理法をスキームIIに示す。
【0019】
【化9】
【0020】
これらの反応は、出発ジベンゾイルレゾルシノール(DBR)のフェニル環に置換基が存在する場合にも適用される。Ar1 、Ar2 、Ar3 及びAr4 は(上述の通り)独立に置換又は非置換の単環式又は多環式アリール基である。Ar5 は少なくとも1個のヒドロキシル基を有するアリール基である。R1 は水素、アリール基又は炭素数10未満の線状もしくは枝分れアルキル基である。
【0021】
式(I)の酢酸メチレン中間体の合成反応(第一段階)は種々のカルボン酸溶媒中で実施することができ、例えば酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸などが例示されるが、これらに限定されるものではない。反応を実施するに当たり、任意の第二アミン触媒が有効量で使用し得る。また、第一段階の反応はパラホルムアルデヒドやパラアセトアルデヒドのようなパラアルデヒドの存在下で実施される。酢酸エステル中間体の合成反応(第一段階)を実施する際に適用される温度条件は約80℃以上であり、反応が完結するのに十分な時間行われる。
【0022】
単離した酢酸メチレン中間体のカップリング段階(第二段階)は、塩化メチレン、酢酸、トルエン及びキシレンなど(ただし、これらに限定されない)、多種多様な溶媒中で実施することができる。この段階は硫酸のような鉱酸の存在下で実施されるが、別法として、酢酸など、溶媒として用いた有機酸中でも完遂し得る。また、カップリングは酸触媒を加えなくても遂行できる。第二段階で橋かけメチレン基上にフェノール基を有する新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体の合成に使用されるDBR誘導体が、第一段階で中間体化合物の合成に使用された出発DBRとは置換様式が異なる場合も本発明に属する。この場合、橋かけメチレン基上にフェノール基を有する新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体として非対称なDBR誘導体が生じる。カップリング段階を実施する際に適用される温度条件は室温から還流温度までの範囲内であり、反応が完結するのに十分な時間行われる。
【0023】
上述の反応が非触媒条件下でも任意のフェノールについて実施できることがさらに判明した。フェノールとみなすことができるのはジベンゾイルレゾルシノール(DBR)だけでなく、2−ヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノン類、2,2′−ジヒドロキシ−4−アルコキシベンゾフェノン類、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、並びに2−ヒドロキシ−4−アルコキシフェニルトリアジン類も挙げられる。これらのフェノール類はジベンゾイルレゾルシノールの分子量を増大させるだけでなく、付加的なUV吸収性を賦与するとともに誘導体の溶解度を変化させる。
【0024】
本発明に係る橋かけメチレン基上にフェノール基を有する新規メチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体の調製を以下の実施例でさらに説明する。実施例におけるすべての生成物の分子構造はプロトン及び炭素13核磁気共鳴分析法並びに質量分析で確認した。
【0025】
【実施例】
実施例1
2−(アセトキシメチル)−4,6−ジベンゾイルレゾルシノール(式I′で示す酢酸メチレン中間体)の調製
4,6−ジベンゾイルレゾルシノール(63.6g、200ミリモル)、パラホルムアルデヒド(9g、300ミリモル)及びジエチルアミン(1.0ml、10ミリモル)を約65mlの氷酢酸と混合した。この混合物を撹拌して約100℃で約16時間加熱した。この混合物を熱いうちに濾過して、若干の式II′の二量体(4.3g、収率6.7%)を取り除いた。40mlの酢酸を加えて濾液を稀釈し、冷却し、濾過して式I′に示す酢酸メチレンを得た(52.0g、収率68%)。
【0026】
【化10】
【0027】
実施例2
ビス(2,6−ジヒドロキシ−3,5−ジベンゾイルフェニル)メタンの調製
本明細書中では単に酢酸エステルと呼ぶ実施例1の中間体化合物(60.45g、155ミリモル)及び4,6−ジベンゾイルレゾルシノール(47.7g、150ミリモル)及び濃硫酸(1g、10ミリモル)を100mlの酢酸と混合した。この混合物を撹拌して還流条件にて約4時間加熱し、冷却した。得られた固体を濾過し、酢酸で洗浄し、乾燥して式II′に示す新規二量体化合物を得た(81.81g、収率84%)。
【0028】
【化11】
【0029】
ただし、R1=R2=R3=R4=Hである。
実施例3
化合物IIIの調製
酢酸エステル中間体(0.66g、2ミリモル)及び4−ベンゾイル−6−(3′−メチルベンゾイル)レゾルシノール(0.78g、2ミリモル)及び濃硫酸3滴を7mlの氷酢酸と混合した。この溶液を還流条件にて約5時間加熱し、室温で一晩放置した。水と2−プロパノールの添加によってオレンジ色の結晶が生じ、これを濾過して2−プロパノールで洗浄した。この生成物を熱エタノールでスラリー化し、冷却し、濾過して淡いオレンジ色の粉末を得た(1.15g、収率87%)。
【0030】
この生成物の式は次の通りであった。
【0031】
【化12】
【0032】
ただし、R1=CH3;R2=R3=R4=Hである。
実施例4
化合物IVの調製
3.90g(10ミリモル)の酢酸エステル中間体及び4.30g(10ミリモル)の4,6−ジ−(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、25mlの氷酢酸及び濃硫酸10滴を用いて、化合物IIIについての手順を繰り返した。この反応で4.74g(収率62%)の黄褐色の固体が得られた。この化合物IVの式は次の通りである。
【0033】
【化13】
【0034】
ただし、R1=H;R2=R3=t−ブチル;R4=Hである。
実施例5
化合物Vの調製
酢酸エステル中間体(3.9g、10ミリモル)及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(2.14g、10ミリモル)をフラスコ内で5mlのトルエンと混合し、この混合物を撹拌して還流条件にて約12時間加熱した。冷却後の反応混合物にエタノールを添加して固体を生じせしめ、これをエタノールから2度再結晶して1.72g(収率32%)の淡黄色粉末を得た。核磁気共鳴(NMR)スペクトルから、この生成物が化合物Vと共に3位(構造VのR2 の位置)でカップリングした異性体約33%を含んでいることが分かった。この化合物Vの式は次の通りである。
【0035】
【化14】
【0036】
ただし、R1=Hであり、R2=Hである。
実施例6
化合物VIの調製
酢酸エステル中間体(1.0g、2.56ミリモル)及び2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゾフェノン(0.59g、2.56ミリモル)をフラスコ内で7mlのトルエンと混合した。この混合物を還流条件にて約18時間加熱して沈殿を生じさせた。混合物を冷却し、濾過し、沈殿をトルエンで洗浄して0.85g(収率59%)の淡黄色固体を得た。この化合物VIの式は次の通りである。
【0037】
【化15】
【0038】
ただし、R1=Hであり、R2=CH3である。
実施例7
化合物VIIの調製
酢酸エステル中間体(1.0g、2.56ミリモル)及び2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン(0.84g、2.56ミリモル)をフラスコ内で7mlのキシレンと混合した。この混合物を還流条件にて約30時間加熱した。混合物を冷却し、2−プロパノールの添加により沈殿した固体を濾過し、クロロホルム/エタノールから再結晶して0.20g(収率12%)の淡黄色固体を得た。ベンゾフェノンの3位でも若干のカップリングが起こった。この化合物VIIの式は次の通りである。
【0039】
【化16】
【0040】
ただし、R1=C8H17であり、R2=Hである。
実施例8
化合物VIIIの調製
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンに代えて0.625g(2.56ミリモル)の2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンを用いたことを除いては、化合物VIIについての手順を繰り返した。沈殿、濾過及び2−プロパノールでの洗浄により、0.50g(収率34%)の淡黄色固体が得られた。NMRスペクトルから、この固体がほぼ同じ比率の化合物VIIIとベンゾフェノンの3位でカップリングした異性体からなることが分かった。この化合物VIIIの式は次の通りである。
【0041】
【化17】
【0042】
実施例9
化合物IXの調製
3.9g(10ミリモル)の酢酸エステル中間体と3.25g(10ミリモル)の2(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールを用いて化合物VIIについての手順を繰り返して、3.11g(収率48%)の淡黄色固体を得た。この化合物IXの式は次の通りである。
【0043】
【化18】
【0044】
実施例10
化合物Xの調製
酢酸エステル中間体(1.0g、2.56ミリモル)及び2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン(1.3g、2.56ミリモル)をフラスコ内で5mlのトルエンと混合し、この混合物を還流条件にて約24時間加熱した。混合物を冷却し、2−プロパノールとクロロホルムの添加により沈殿させ、濾過し、沈殿をエタノール/トルエンから2度再結晶して1.23g(収率59%)の淡黄色固体を得た。NMRスペクトルは、構造(X)に加えて、2−ヒドロキシフェニルトリアジンの5位でカップリングした生成物が少量混在したものと一致した。この化合物Xの式は次の通りである。
【0045】
【化19】
【0046】
ただし、Ar=2,4−ジメチルフェニルである。
実施例11
化合物XIの調製
酢酸エステル中間体(3.9g、10ミリモル)及びフェノール(2.8g、30ミリモル)をフラスコ内で5mlのトルエンと混合し、還流条件にて約12時間加熱した。反応混合物を冷却し、エタノールを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過して、エタノール/トルエンから2度再結晶して2.7g(収率64%)の白色固体を得た。NMRスペクトルは、構造(XI)に加えて、フェノールの3位及び4位でカップリングした異性体が少量(〜10%)混在したものと一致した。この化合物XIの式は次の通りである。
【0047】
【化20】
【0048】
実施例12
化合物II′〜XIを含有するコーティングの耐候性
2−メトキシプロパノール85部とジアセトンアルコール15部からなる混液500mlにポリ(メタクリル酸メチル)28.15gを加えて溶液を調製した。この溶液25gに、本発明の新規UV吸収性化合物のいずれかを0.070g加えて、ロールミルで約12時間混合し、必要に応じて濾過した。溶液を次に、安定化していない15ミルのLexanフィルム(ゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)の登録商標)のストリップ上に流し塗りし、自然乾燥し、約105℃のオーブン内で約30分間ベーキングした。このフィルムを、次いで、ホウケイ酸内膜及び外膜を備えたAtlas Ci35aキセノンアークウェザオメーター内に曝露した。該ウェザオメーターは、光照射160分、暗所5分及び暗所での水噴霧15分のサイクルで340nmにおいて放射照度0.77W/m2で操作した。このサイクルで、1時間の実施毎に340nmで2.46kJ/m2のエネルギーが加わる。表1は、343時間の耐候性試験後の黄色度指数(ASTM D−1925)の変化を示す。表1から、すべてのケースについてUV吸収剤が未被覆対照試料に比べ黄色性能を改善したことが分かる。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例13
各化合物の揮発性
4,6−ジベンゾイルレゾルシノール、化合物II′、並びに最先端の「二量体形」ベンゾトリアゾールであるMixxim BB−100(フェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical Company)の製品)について、熱重量分析を行った。この分析はTAインスツルメント(TA Instrument) 社製のTGA2950において風量55cc/min の大気中、昇温速度10℃/min で実施した。化合物II′は、表2に実証されている通り、Mixxim BB−100及び4,6−ジベンゾイルレゾルシノール単量体よりも揮発性の点で優れていた。
【0051】
【表2】
Claims (8)
- 下記段階:4,6−ジベンゾイルレゾルシノールとパラアルデヒドの混合物を第二アミン触媒及びカルボン酸溶媒と反応容器中80℃以上の温度で反応させ、混合物を濾過する段階、濾液から酢酸メチレン固形物中間体を分離する段階、及び酸触媒及びカルボン酸溶媒の存在下で酢酸メチレン固形物に追加量の4,6−ジベンゾイルレゾルシノール又は4,6−ジベンゾイルレゾルシノール誘導体を添加し、同時にメチレン橋かけジベンゾイルレゾルシノール誘導体が形成するのに十分な時間をかけて室温から還流温度までの範囲内の温度で撹拌する段階を含んでなる、請求項5記載の化合物の製造方法。
- 前記第二アミン触媒が5モル%の量で存在する、請求項6記載の製造方法。
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