KR20110050689A - 2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 자외선 흡수성 케톤 - Google Patents

2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 자외선 흡수성 케톤 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수성 화합물, 이들의 제조 및 코팅, 플라스틱 및 국소적용 제품에서 보호제 및 안정화제로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 상기 화합물은 화학식(I)의 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 케톤 유도체로서, 식에서, R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 또는 1 내지 4개 탄소원자의 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고; R2는 1 내지 18개 탄소원자의 비치환된 또는 치환된 아릴 기 또는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 기이며; 또 R3은 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 알킬아릴 기 또는 알콕실 또는 페닐 또는 알킬, 시클로알킬, 카보알콕시, 염소 또는 아릴알킬 기에 의해 치환된 페닐이다.

Description

2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 자외선 흡수성 케톤{Ultraviolet light absorbing ketones of 2-(2-hydroxyphenyl)benzotriazole}
본 발명은 코팅, 플라스틱 및 국소적용 제품에서 보호제 및 안정화제로서 유용한 자외선 흡수제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 케톤 유도체인 화합물 및 이들 UV 흡수성 케톤을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
열가소성 중합체 및 코팅 조성물을 제조 및 가공하는 분야에서의 문제는 자외선(UV) 광원에 장기간 노출시 불안정한 것이다. 중합체의 광, 산소 및 열 유발 분해가 중합체의 기계적 및 물리적 특성 열화를 초래하는 것은 잘 알려져 있다. 코팅 및 플라스틱은 UV 방사선 노출시 원하지 않은 색 변화 및 감소된 기계적 강도를 나타내는 경향이 있다. 이들 인자에 의해 유발된 손상을 방지하거나 적어도 지연시키기 위하여, UV 광 흡수성 화합물을 상기 플라스틱에 안정화제로서 부가한다.
벤조트리아졸은 오래동안 중요한 종류의 UV 흡수제였고 또 상업적으로도 폭넓게 중요시되어 왔고 다수의 산업 용도에서 UV 안정화제로서 수용되어 왔다. 종래 기술은 이들의 제조 및 용도에 관하여 다수의 문헌을 제공한다. 예를 들면 다음과 같다:
헬러 등에게 허여된 미국 특허번호 3,004,896호는 히드록시페닐 벤조트리아졸은 UV 영역에서는 매우 강하게 흡수하지만 파장이 400 nm에 가까워지면 매우 적은 광을 흡수하기 때문에, 즉 가시 스펙트럼에서 무색 또는 비-화학선성(non-actinic)이기 때문에 UV 광 흡수성 중합체 조성물의 보호를 비롯한 적용을 위하여 바람직한 전반적인 흡수 특징을 보유함을 나타낸다.
윈터 등에게 허여된 미국 특허 4,275,004호는 2-아릴-2H-벤조트리아졸 광 흡수제의 합성에 유용한 o-니트로아조벤젠 중간체를 제조하는 고 가성(caustic) 커플링 방법을 개시한다.
적합한 UV 광 안정화제를 선택할 때 많은 것을 고려해야 한다. 상용성(compatibility)은 그 중의 하나이다. 다수의 안정화제는 안정화될 중합체 또는 코팅 조성물과 비상용성인 것으로 밝혀져 있다. 다른 중요한 고려해야 할 점은 중합체에서 및 그의 가공 중에 안정화제의 휘발성이다. 안정화제는 충분한 고분자량을 가져서 플라스틱 또는 코팅의 수명동안 중합체 매트릭스에 남아있어야 한다. 다수의 중합체는 매우 고온에서 가공되므로 안정화제 휘발을 초래한다.
중합체 상용성을 개선하고 휘발성을 감소시키기 위하여, 적합한 측쇄를 벤조트리아졸의 페놀 고리 또는 벤젠 고리에 부가하여 왔으며 그 예는 다음과 같다:
덱스터 일행에 허여된 미국 특허번호 4,226,763호 및 미국 특허번호 4,278,589호는 히드록실 기에 대하여 오르토 및/또는 파라에서 큐밀 또는 치환된 큐밀 기에 의해 치환된 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸을 개시한다.
헬러 일행에게 허여된 미국 특허번호 3,766,205호는 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르에 적용된 히드록시 기에 대하여 오르토 및 파라 위치에서 메틸 및 카보도데실옥시에틸 기를 갖는 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸 광 안정화제를 개시한다.
일본 특허출원 소 54-95,233호는 컬러 사진용 재료에서 공안정화제와 함께 적용된 히드록실 기에 대하여 오르토 및 파라 위치에서 tert-부틸 기를 갖는 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸 광 안정화제를 개시한다.
로디 일행에게 허여된 미국 특허번호 4,853,471호 및 미국 특허번호 5,032,498호는 래커 및 사진재료를 안정화하고 개량하기 위하여 특히 사용되는, 히드록시 기에 대하여 각각 오르토 및 파라 위치에서 tert-부틸 기 및 -CH2CH2COOR 산 또는 에스테르 기를 갖는 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸 UV 흡수제를 개시한다. 이 화합물은 치환된 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 단량체이거나 또는 에스테르 결합된 이합체일 수 있다.
윈터 일행에게 허여된 미국 특허번호 5,554,760호 및 미국 특허번호 5,574,166호는 3-위치(히드록실 기에 대하여 오르토)에서 α-큐밀 기에 의해 치환되고 또 5-위치(파라)에서 다양한 알킬화된 잔기를 치환기로 갖는 혼합물 또는 1개의 벌키(bulky) tert-알킬 기에 의해 치환된 단일 화합물에 의해 치환된 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 가용성의 결정 형태를 개시한다.
라비찬드란 일행에 허여된 미국 특허번호 5,977,219호 및 미국 특허번호 6,166,218호는 벤조 고리의 5-위치에서 전자 제거기에 의해 치환된 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸 단량체 및 이합체를 개시한다. 이 화합물들은 페닐 고리의 3-위치가 또한 페닐 또는 페닐알킬에 의해 치환될 때, 예를 들어 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-큐밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸일 때 자동차 코팅에 혼입되면 향상된 내구성과 낮은 손실율을 나타내는 것으로 특허청구되어 있다.
윈터 등에게 허여된 US 5,240,975호는 산 촉매 존재하 100-200℃에서 8 내지 30개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알켄에 의해 2-(2-히드록시-5-알킬페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3,5-디알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 탈알킬화, 단편화 및 재알킬화하는 것을 수반하는 알킬화에 의해 제조되는 치환된 액체 2H-벤조트리아졸 혼합물을 개시한다.
상이한 용도에 사용된 UV 감광성 중합체 및 조성물의 유형이 다양하기 때문에, 이들 다양한 화학 계에 맞는 최적 세트의 특성을 제공할 단일 세트의 측쇄 치환기 또는 "변형 기"는 존재하지 않는다. 또한, 대부분의 경우, 상기 변형 기는 분자의 UV 흡수 특징을 위해 실질적으로 부가되는 것이 아니므로, 변형기의 부가적인 분자량은 UV 광 안정화제의 광 흡수 특성에 공헌하지 않는다. 따라서, 변형된 안정화제의 UV 흡수 특성은 몰 소광 계수(molar extinction coefficient)에서 상대적 저하로 인하여 실질적으로 감소될 수 있다.
UV 광 보호의 수준 및 효능을 개선하기 위한 1가지 방법은 물질의 조합 사용을 포함하였으며, 그 예는 다음과 같다:
스시 등에게 허여된 US 특허 3,496,136호는 치환된 멜라민 유도체와 UV 흡수제의 조합물을 PVC 또는 폴리스티렌과 같은 강성(rigid) 열가소성 수지에 대한 안정화제로서 개시하였다.
베르너에게 허여된 US 4,413,933호 및 US 4,426,471호는 경우에 따라 추가의 안정화제, 특히 산 촉매화된 스토빙(stoving) 래커를 안정화하기 위한 치환된 히드록시페닐 벤조트리아졸을 더 포함하는, N-치환된 2,2,6,6-테트라알킬피페라딘 화합물과 같은 다양한 입체 장애 아민 광 안정화제, 이들의 산 부가염 또는 금속 화합물과의 착체의 사용을 개시하였다.
상이한 치환기를 도입하거나 또는 공지된 UV 발색단을 벤조트리아졸에 커플링하는 것에 의해 UV 흡수제를 더욱 효율적 및/또는 효과적으로 만들어 고유 흡수를 증가시킬 수 있는 몇 가지 연구가 시도되었으며 그 예는 다음과 같다:
폰드 등에게 허여된 미국 특허 3,936,418호는 벤조트리아졸 오르토-에스테르 자외선 안정화제 및 유기 조성물에서 이들의 용도를 개시한다. 특히, 치환된 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸은 아릴 산 클로라이드, 예를 들어, 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 클로라이드와 반응하여 오르토 에스테르를 형성, 즉 페닐 고리의 2-히드록시 기를 에스테르화한다. 이- 또는 삼작용성 아릴 카복시산의 사용은 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 다합체 에스테르를 생성한다. 오르토 에스테르의 UV 흡수 효능 또는 기타 히드록시페닐 벤조트리아졸과의 대조에 대한 데이터는 개시되어 있지 않다.
라이스트너에게 허여된 미국 특허번호 5,362,881호는 벤조트리아졸 및 벤조페논 안정화제의 휘발성은 메틸렌 브릿지를 이용하여 상이한 UV 광 흡수 화학 잔기를 커플링하는 것에 의해 현저히 감소될 수 있다는 것을 밝혔다. 얻어진 UV 흡수제는 메틸렌 기에 의해 결합된 별개의 벤조트리아졸 잔기 및 별개의 벤조페논 잔기로 구성된다. 분자의 UV 광 흡수 특징은 보고되지 않았다.
특정 용매의 내구성, 효능 및 사용 요건이 더욱 더 엄격해짐에 따라서, 더욱 안정하고, 내구성이 있고, 더욱 효과적이며 또 효율적인 UV 안정화제에 대한 요구는 계속되고 있다. 또한, 플라스틱 및 코팅에 사용된 다양한 중합체계로 인하여, 상이한 중합체 용도에 맞춤될 수 있는 자외선 광 흡수성 화합물을 제공하는 다양한 가공 화학에 대한 요청이 계속되고 있다.
페닐 고리의 히드록시 기에 대하여 오르토에서 치환된 아실 기를 갖는 2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸의 다양한 케톤이 효과적으로 제조될 수 있음이 최근 밝혀졌다. 놀랍게도, 케톤 치환기는 UV 흡수를 증가시키는 것으로 밝혀졌고 또 2-(3'-알킬-2'히드록시페닐) 벤조트리아졸 및 2-히드록시페닐 나프토트리아졸(예를 들어, 에이. 스트로벨에 허여된 US 특허 4,129,521호)에서 벌키한 3' 알킬기에 대하여 발견된 바와 같이 흡수 감소를 초래하지 않았다. 본 발명의 UV 흡수제는 2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸 및 히드록시벤조페논에 함유된 구조적 요소를 갖는다. 특히, "중심" 페닐 고리 상의 히드록실 및 케토 기의 인접성은 이들 기 사이의 수소 결합을 허용하는 "하이브리드" 구조를 제공하며 또 이 화합물의 증가된 UV 흡수 특징을 초래하며 이들의 효능 및 스펙트럼 범위를 개선시킨다.
케톤이 2-(2-히드록시페닐) 벤조트리아졸과 벤젠 고리를 연결하는 일부 하이브리드 변형에서, 상기 화합물은 벤조트리아졸 및 벤조페논의 UV 흡수 특징을 갖는다. 즉, 중앙의 히드록시페닐 기는 벤조트리아졸과 페논 사이에 공유된다.
본 발명의 화합물의 케톤 치환기는 융점과 같은 물리적 특성에 영향을 줄 뿐만 아니라 향상된 UV 흡수능을 제공하며, 즉 UV A 및 B 스펙트럼에 걸쳐 몰 소광 계수 및 더 넓은 범위를 제공한다.
본 발명의 요약
본 발명은 하기 화학식(I)의 자외선 흡수성 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 중에서,
R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 1 내지 4개 탄소원자의 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고;
R2는 1-30개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴 기 또는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬 기이거나 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로지방족 기이며; 및
R3은 1 내지 14개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소원자 및 가장 바람직하게는 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬이거나 또는 7 내지 12개 탄소원자의 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 페닐, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페닐, 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기 또는 염소 또는 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아릴알킬 기임.
본 발명은 또한 화학식(I)을 갖는 자외선 흡수성 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 이러한 조성물의 일 구체예는 담체 및 0.01% 내지 10%의 화학식(I)의 UV 광 흡수성 케톤을 포함하는 자외선(UV) 흡수성 조성물이다. 이들 조성물은 UV 손상되기 쉬운 물질에 적용될 때 보호 코팅 또는 필름으로 작용한다.
다른 구체예로서, 상기 조성물은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 화학식(I)의 UV 광 흡수성 케톤과 조합된 UV 광 유도 열화되기 쉬운 유기 물질, 예를 들어, 플라스틱을 포함한다.
본 발명은 예비형성된 2H-벤조트리아졸을 산, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 또는 무수물과 같은 적절한 아실화제와 반응시켜 본 발명의 케톤을 형성하는 UV 광 흡수성 화합물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 이들 화합물의 및 그의 다른 변형, 그의 제조방법 및 조성물은 이하의 본 발명의 기재로부터 분명할 것이다.
도 1은 본 발명의 화합물 1 (2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸, 곡선 A)과 종래 기술의 UV 흡수제 2-(2-히드록시-3-큐밀-5-tert-옥틸) 벤조트리아졸(곡선 B), 및 2-히드록시 5-메틸 벤조페논(곡선 C) 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 화합물 1의 전구체인 에스테르 중간체(곡선 D)의 UV 흡수 스펙트럼을 대조한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 화합물 1 (2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸의 UV 흡수 스펙트럼, 곡선 A)과 화합물 4 (2-(2-히드록시-3-아세틸-5-메틸) 벤조트리아졸의 흡수 스펙트럼, 곡선 E) 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 화합물 5 (2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸의 흡수 스펙트럼, 곡선 F)을 대조한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
특별히 다르게 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용된 % 또는 중량%는 논의될 조성물 또는 성분의 전체 중량과 비교한 성분의 중량%를 지칭한다.
작업 실시예 및 비교예에서 또는 기타 분명하게 나타낸 바와 같이, 물질의 양 또는 반응 조건, 물질의 물리적 특성 및/또는 용도를 나타내는 본 명세서 중의 모든 숫자는 단어 "약"에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해된다. 모든 양은 다르게 정의하지 않는 한 최종 조성물의 중량을 기준으로 한다.
의심의 여지를 없애기 위하여 단어 "포함하는"은 "비롯한'을 의미하는 것을 포함하지만 반드시 "이루어지거나" 또는 "구성되는" 것은 아니다. 다시 말해, 수록된 단계 또는 옵션은 완전히 망라될 필요는 없다.
본 발명은 자외선(이후 "UV"로 표시) 흡수성 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들 화합물을 혼입하는 특정 유형의 조성물에 관한 것이다. UV 흡수성 화합물 및 이들이 혼입되어 있는 조성물은 바람직한 구체예 및 임의적 및 교대적 성분을 비롯하여 이하에 자세하게 기재한다.
UV 흡수성 화합물
본 발명의 UV 흡수성 화합물은 아실 기가 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸의 히드록실 기에 대하여 인접("3 위치"로 표시)하는 케톤이다. 상기 화합물은 다음 화학식(I)을 갖는다:
Figure pct00002
식 중에서,
R1은 할로겐 원자, 1 내지 4개 탄소원자의 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이다.
R2는 1-30개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴 기 또는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬 기 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로지방족 기이다.
본 발명을 위하여, 용어 "아릴"은 방향족 탄화수소 잔기로 정의된다.
아릴 기는 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하며 또 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐 및 페난트릴 기를 포함한다. 아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이다.
R3은 1 내지 14개, 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개 탄소원자의 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 7-12 탄소원자의 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 페닐 또는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 페닐 또는 5 내지 6개 탄소원자의 시클로알킬 또는 2 내지 9개 탄소원자의 카보알콕시 또는 염소 또는 7 내지 9개 탄소원자의 아릴알킬이다.
R1은 메틸, 에틸 또는 n-부틸과 같은 1 내지 4개 탄소원자의 저급 알킬일 수 있다. R1은 염소와 같은 할라이드일 수 있고, R1은 또한 메톡시, 에톡시 또는 n-부톡시와 같은 1 내지 4개 탄소원자의 저급 알콕시일 수 있다. R1은 또한 카보메톡시, 카보에톡시, 또는 카보-n-옥톡시와 같은 2 내지 9개 탄소원자의 카보알콕시일 수 있다.
바람직하게는 R1은 수소 또는 할라이드 또는 1 내지 2개 탄소원자의 저급 알킬 또는 메톡시이다.
가장 바람직하게는 R1은 수소 또는 염소이다.
R2는 비치환된 또는 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸 기와 같이 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬 기에 의해 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 메톡시, 에톡시, n-부톡시와 같이 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시 기에 의해 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 카복시메틸, 카복시에틸, 또는 카복시부틸과 같이 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 카복시알킬기에 의해 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 카보메톡시, 카보에톡시, 카보-n-부톡시, 또는 카보-n-옥톡시와 같이 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기에 의해 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 카복실 기에 의해 치환된 페닐 기일 수 있다.
R2는 2 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 8개 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 5개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬일 수 있다.
R2는 1-30개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8개 탄소원자, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 tert-부톡시와 같은 1-8개 탄소원자를 갖는 알콕시기에 의해 치환되거나, 또는 카복실 기에 의해 치환되거나 또는 페닐 기에 의해 치환된 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬일 수 있다.
R2는 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, tert-부틸, 아밀, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 큐밀 또는 카복실일 수 있다.
R2는 시클로헥실과 같이 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 기 또는 1-8개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기에 의해 치환된 시클로지방족 기일 수있다.
바람직하게는 R2는 페닐 기 또는 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 시클로헥실 기일 수 있다.
R2는 1 내지 9개 탄소원자를 갖는 비치환된 직쇄 또는 분기된 알킬; 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕실 기 또는 카복실 기에 의해 치환된 1 내지 9개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬; 시클로헥실 기, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 시클로헥실 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕실 기에 의해 치환된 시클로헥실 기일 수 있다.
R3은 메틸, 에틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 아밀과 같이 1 내지 12개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개 및 가장 바람직하게는 1-5개 탄소원자의 알킬일 수 있다.
R3은 메톡시, 에톡시 또는 n-부톡시와 같이 1 내지 5개 탄소원자의 알콕시일 수 있다. R3은 메틸, tert-부틸, 또는 tert-아밀과 같이 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페닐일 수 있다. R3은 시클로펜틸 또는 시클로헥실과 같은 5 내지 6개 탄소원자의 시클로알킬일 수 있다. R3은 카보메톡시, 카보에톡시, 카보-n-부톡시와 같이 2 내지 5개 탄소원자의 카보알콕시일 수 있다. R3은 벤질, α-메틸 벤질 또는 α,α-디메틸 벤질과 같은 7 내지 9개 탄소원자의 아릴알킬일 수 있다.
R3은 1 내지 5개 탄소원자의 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 약 7 내지 약 12개 탄소원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 페닐 기 또는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페닐 기 또는 5 내지 6개 탄소원자의 시클로알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자의 카보알콕시 기 또는 염소 또는 7 내지 12개 탄소원자의 아릴알킬 기일 수 있다.
바람직하게는 R3은 1 내지 5개 탄소원자의 알킬, 시클로헥실, 페닐, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질(즉, 큐밀) 또는 아밀일 수 있다.
바람직하게는 R3은 메틸, tert-부틸, tert-아밀, sec-부틸, 시클로헥실, 카복시에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질일 수 있다.
본 발명의 범위에 드는 특정 화합물의 이름을 통하여 사용된 관례적 방법은 케톤이 페닐 고리 상의 3 위치에 위치한 치환기의 성분인 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸의 유도체로서 처리하기 위한 것이다.
본 발명의 화합물의 일 구체예는 하기 화학식(V)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pct00003
식 중에서,
R1 및 R3은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고 또 R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카복시알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기 또는 카복실 기임.
화학식(V)로 표시되는 화합물은 강한 UV 발색단인 벤조트리아졸 및 벤조페논의 하이브리드 구조이다. 화합물의 UV 스펙트럼은 상기 양쪽 성분의 스펙트럼 특징을 갖게 280 내지 약 350 nm 사이에서 넓은 흡수를 제공한다. 라이스트너 일행에 의해 기재된 메틸렌 커플링된 벤조페논-벤조트리아졸 화합물과 대조적으로, 본 발명의 화학식(I)로 표시되는 하이브리드 구조는 트리아졸과 벤조일 기 사이에 "공유된" 단일한 히드록시페닐 기만을 갖는다.
중심 페놀의 공유로 인하여, 화학식(V)로 표시되는 분자는 종래 기술의 벤조트리아졸(도 1의 곡선 B)에 비하여 UVA 및 UVB 스펙트럼 상에서 현저하게 더 높은 중량 UV 소광 계수 및 더 넓은 흡수(도 1, 곡선 A)를 갖는다. 이러한 독특한 분자 특징은 본 발명의 하이브리드 변이체(즉, 화학식(V)를 갖는 화합물)를 아주 효과적인 UV 흡수제로 만든다.
화학식(V)의 바람직한 변이체에서 R1 = H 또는 Cl이고; R4는 수소 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저급 알킬 또는 저급 알콕실이고 또 R3은 메틸 또는 에틸 또는 tert-부틸 또는 아밀 또는 큐밀이다.
다음은 R2가 아릴 또는 치환된 아릴 기인 화학식(V)에 속하는 화학식(I)의 화합물의 전형적인 대표적 화합물이다: 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-이소프로필-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-이소프로필 벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-아밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메틸 벤조일-5-tert-부틸]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸.
R2가 1-30개 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬이거나 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 기이면, 상기 화합물은 하이브리드 "페논" 구조 요소(페닐 고리의 히드록실 기에 대하여 인접한 케토 기)를 보유하며 향상된 UV 흡수 특징을 제공한다.
다음은 R2가 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 기인 화학식(I)의 하이브리드 화합물의 전형적인 대표예이다: 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시-1-메틸-프로페노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시 프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시 프로페노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시 프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(1'-카복시 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸.
합성
본 발명은 또한 강산 또는 루이스산 또는 아실륨 이온 염 존재하에서, 2-벤조트리아졸릴-4-치환된 페놀을 산 할라이드, 산 및 무수물과 같은 아실화제와 반응시키는 것에 의해 화학식(I)의 벤조트리아졸 케톤을 제조하는 방법을 제공한다.
적합한 산 할라이드는 산 클로라이드이다. 적합한 산 클로라이드는 예컨대, 비치환된 또는 치환된 벤조일 클로라이드, 비치환된 또는 치환된 알카노일 클로라이드, 시클로헥사노일 클로라이드, 치환된 시클로헥사노일 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 무수물은 예컨대 아세트산 무수물을 포함할 수 있다. 벤조산 무수물 및 숙신산 무수물은 또한 특정 조건하에서 적합할 수 있다.
알카노일 클로라이드의 알킬 기가 약 7 내지 8개 탄소원자를 함유하거나 또는 분기되면, 사슬들이 더 작은 단편으로 되거나 또는 이성질체화될 가능성이 존재한다. 치환기의 통계적 혼합물을 초래할 수 있는 상기 방법은 상이한 R2 치환기, 즉, 상이한 사슬 길이 또는 이성질체 구조를 갖는 화합물의 혼합물을 초래한다. 이러한 혼합물은 여전히 유용한 UV 흡수제일 수 있으며 또 사실상 더 낮은 융점 또는 감소된 결정성과 같은 이로운 특성을 가질 수 있으며, 예를 들어 액체로 존재할 수 있다(하기 참조). 이러한 화합물이 UV 광 안정화제로서 유용한 한, 이들은 본 발명의 범위에 속한다.
상기 방법은 하기에 도시되며, 2-벤조트리아졸릴-4-메틸 페놀(화학식 VI)을 벤조일 클로라이드과 반응시켜 이하에 도시한 반응에 따라 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸(화학식 V)을 얻는다. 알킬 산 클로라이드를 사용하여 케톤을 제조하는 방법의 예시는 실시예 4에 제공되어 있다.
상기 방법 조건 및 중간체는 물론 소망하는 UV 흡수 변이체에 따라 다르다. 본 발명의 다른 화합물은 예컨대, 적합하게 치환된 2-벤조트리아졸릴-4-히드로카르빌 페놀 및 적합하게 치환된 산 클로라이드 또는 적합한 조건하에서 다른 아실화제를 사용하여 유사한 방식으로 상기 기재한 UV 흡수성 화합물을 얻는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 경우의 전체 반응은 다음과 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00004
단일 단계로 50-60℃에서 15시간동안 실시된 US 3,936,418호에 기재된 벤조트리아졸의 오르토-에스테르의 합성과 대조적으로, 현재의 방법은 한쪽 또는 양쪽 단계가 더 높은 온도에서 실시되는 2 단계로 진행되어 놀랄만큼 우수한 UV 흡수 특성(하기 참조)을 갖는 상이한 구조를 초래한다.
제1 단계는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌과 같은 비양성자성 용매; 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 및 미네랄 스피릿과 같은 탄화수소; 푸란, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 시클로지방족 에테르에서 실시될 수 있다.
벤조트리아졸, 산 클로라이드 예를 들어, 벤조일 클로라이드, 산 촉매(예를 들어, AlCl3) 및 임의의 용매를 조합하고 또 대기압, 환류 조건하에서 가열하였다. 벤조트리아졸 및 산 클로라이드의 비율은 약 3:1 내지 약 1:3, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:1.5이다.
히드록시페닐 벤조트리아졸 반응물은 미국 특허번호 5,097,041호, 4,943,637호 및 5,104,992호에 시사된 방법을 비롯하여 종래 기술에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 2-아릴-2H-벤조트리아졸 단량체는 2-페닐벤조트리아졸-N-옥사이드 중간체를 통하여 o-니트로아조벤젠을 환원시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 다양한 환원 수법이 공지되어 있다. 수산화나트륨 존재하에서 아연에 의해 o-니트로아조벤젠을 2-페닐벤조트리아졸로 환원시키는 것은 미국 특허번호 3,018,269호; 3,230,194호; 3,773,751호; 4,041,044호; 및 4,224,451호에 기재되어 있다. 알데히드 환원제 및 방향족 케톤 촉매를 사용한 환원은 미국 특허번호 4,835,284호에 기재되어 있다. 당류 및 방향족 케톤 촉매을 사용한 환원은 미국 특허번호 4,780,541호에 기재되어 있다. 이들 특허는 모두 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 이들은 환원제로부터 수소를 받고 또 환원될 물질에게 수소를 주는 작용하는 방향족 케톤 촉매 존재하에서 아조 염료를 당류에 의해 환원성 고리화하는 것에 의해 히드록시페닐 벤조트리아졸을 제조하는 방법을 나타낸다. 이들 경우에서, 당류 환원은 치환된 및 비치환된 플루오레논과 같은 방향족 케톤 촉매에 의해 촉진된다.
제2 단계에서, 상기 용매는 증류에 의해 제거되며 또 온도는 증가한다(예를 들어, 160℃). 상기 단계는 단계 1에서 형성될 수 있는 임의의 에스테르의 프라이스 재배열(Fries rearrangement)을 개시하여, 파라 위치에 있는 치환기가 바람직하지 않아서 파라 위치는 H 이외의 치환기여야 하는 R3에 의해 블로킹되기 때문에 아실기(예를 들어, 벤조일 기)를 히드록시 기에 대하여 오르토 위치로 이동시키는 것을 통하여 소망하는 케톤을 형성하는 것으로 믿어진다
고비점의 비방향족 유기 용매는 또한 단계 1 및 2에 대한 용매로서 적합하다고 볼 수 있다. 이러한 용매가 본 발명의 화합물의 제조에 사용되면, 프라이스 재배열이 개시되기 전에 용매를 제거할 필요가 없다. 이러한 용매는 비제한적으로 디메틸설폭사이드, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다.
단계 2에서 형성된 반응 혼합물의 온도가 약 90℃ 아래로 저하된 다음 기포 발생이 그칠 때까지 충분한 물을 부가하였다.
상기 반응에서 형성된 생성물(화학식 V)은 생성물 혼합물에 존재할 수 있는 에테르가 가수분해되고, 가수분해에 의해 수용성 변이체로 전환된 다음 수성 상으로 추출되는 연속적인 추출법에 의해 경우에 따라 정제될 수 있다. 수성 HCl을 먼저 유기 상에 부가한 다음 그 혼합물을 환류 조건하에서 교반하였다. 이 혼합물을 냉각한 다음 수성 층을 방출하였다. 수성 NaOH를 유기 상에 부가하고, 그 혼합물을 다시 환류 조건하에서 교반하고, 냉각하며 또 수성 상을 다시 방출하였다. 수성 HCl의 일부를 다시 유기 상에 부가하고, 그 혼합물을 전단하에서 환류시키고, 냉각시킨 다음 수성 상을 방출하였다. 마지막으로, 잔류하는 유기 상을 수회 세척하여 표적으로 하는 케톤을 얻었다.
생성물과 순도를 확인하기 위하여 4개 방법을 이용하였다: i) UV 스펙트럼이 약 310 내지 345 nm에서 2-(2-히드록시 페닐) 벤조트리아졸의 특징적 이중 흡수 피이크 및 300 내지 약 250 nm 사이에서 현저한 히드록시 벤조페논 스펙트럼 특징을 함유하는 것을 확인하기 위한 UV 분광학; ii) 벤조일 변이체의 경우에서 히드록시 기 및 2개 유형의 페닐 양성자의 존재를 확인하기 위한 양성자 NMR 배치; iii) 반응물 또는 에스테르 중간체와 비교하여 더 긴 체류 시간을 갖는 단일 GC 피이크를 나타내고 케톤과 일치하는 가스 크로마토그래피; 및 iv) 제1 단계 후이지만 고온 처리(제2 단계) 이전에 벤조트리아졸 또는 벤조페논 잔기의 고유한 바이모달(bimodal) UV 흡수 스펙트럼을 나타내지 않는 에스테르 중간체(화합물 1의 전구체)의 단리. 이들 방법의 결과를 하기 실시예 1에 설명한다.
특정 용도의 경우 혼합물의 개별 성분이 1 또는 그 이상의 R1, R2 또는 R3 치환기 기에서 상이한 화학식(I)을 갖는 UV 흡수성 화합물의 혼합물을 적용하는 것이 바람직하다. 예컨대, R2가 알킬 기이면, 상이한 R2 알킬 사슬 길이, 이성질체 또는 분기 정도를 갖는 상이한 UV 화합물의 혼합물을 이용하는 것에 의해 유기 용매 또는 중합체 용융물로부터 UV 흡수성 화합물이 결정화되는 경향을 감소시킬 수 있다. 이러한 혼합물은 중합체 필름 또는 플라스틱에서 개선된 상용성(예를 들어, 용해도)을 나타낼 수 있다.
1 또는 그 이상의 R1, R2 또는 R3 치환기 기에서 상이한 UV 흡수성 화합물의 혼합물을 얻기 위하여, 혼합물의 상이한 성분은 개별적으로 합성될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서 상이한 벤조트리아졸 페놀 및 산 클로라이드 반응물의 혼합물을 이용하는 것에 의해 그 자리에서 혼합물을 형성하는 것이 편리하다. 유리한 용해도, 흡수 또는 기타 물리적 또는 화학적 특성을 갖는 UV 흡수성 화합물의 혼합물을 형성하기 위한 상기 기재된 합성에서 이러한 혼합된 반응물의 사용은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.
출발 벤조트리아졸은 더 많은 수의 탄소원자를 갖는 알킬 기가 사용될 수 있는 알킬화 방법(US 5,240,975에 개시)과 대조적으로 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함할 수 있다.
적용
화학식(I)의 화합물은 자외선 방사선에 노출되는 것에 의해 유발된 손상으로부터 물질을 보호하는데 널리 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 UV 광선으로부터 보호될 물질, 예를 들어 플라스틱에 직접 혼입될 수 있거나, 또는 이들은 보호 코팅, 호일 및 커버링(covering)에 혼입될 수 있다. 보호된 물질 또는 보호성 커버링은 예컨대 0.001% 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 약 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%의 활성 UV 흡수 성분을 함유할 수 있다. 인간 피부에 대한 비-화학선제에서, 활성제의 함량은 제제의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 유리하게는 0.1% 내지 10%이어야 한다.
본 발명의 일 구체예는 상술한 바와 같이 1 또는 그 이상의 본 발명의 자외선 흡수성 화합물 0.1 내지 5 중량%에 의해 안정화된 광 유도 분해되기 쉬운 유기 물질을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 UV 흡수성 화합물은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 다양한 기타 중합체와 같은 합성 중합체 및 이하에 더욱 자세하게 기재된 혼합물인 유기 물질을 보호하는데 특히 적합하다. 그러나, 유기 물질은 셀룰로오스를 기초로 하는 중합체, 예를 들어, 나무와 같은 천연 중합체일 수 있다. 물질의 유형은 이하에 더욱 자세하게 논의된다.
본 발명의 UV 흡수성 화합물은 조성물이 열가소성 또는 열경화성 중합체일 때 특히 적합하다. 이러한 조성물은 일반적으로 승온의 고전단하에서 형성된다. 본 발명의 UV 흡수성 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 아니기 때문에, 이들은 조성물을 가공하는 동안 손실되지 않는다.
상기 조성물에 사용하기에 적합한 자외선 흡수성 화합물은 비제한적으로 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-이소프로필-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-이소프로필 벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-아밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메틸 벤조일-5-tert-부틸]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3 아세틸)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(아세틸)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(아세틸)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2'-디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 담체, 및 담체에 균일하게 분산된 화학식(I)의 자외선 흡수성 화합물 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 5 중량% 포함하는 UV 흡수성 조성물을 포함한다.
용어 "담체"는 UV 광 노출에 의해 손상되기 쉬운 기질 상에 보호성 코팅, 호일, 필름 또는 커버링을 포함하는 적합한 물질 또는 물질의 조합물을 포괄하는 것으로 이해된다. 담체는 그 자신이 UV 손상에 내성은 아니므로, 본 발명의 화합물은 UV 보호 이외의 다양한 유용한 목적을 위해 사용될 수 있는 코팅, 필름, 호일 또는 커버링의 통합성 및 특성을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
적합한 담체는 1 또는 그 이상의 중합체, 바람직하게는 필름 형성 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 비닐 중합체, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리우레탄 폴리탄화수소, 아크릴 중합체, 다양한 라텍스 중합체 및 알키드 수지, 젤라틴과 같은 폴리펩티드, 및 다양한 그의 혼합물을 포함한다.
다르게는, 자외선 흡수 조성물은 UV 방사선으로부터 살아있는 조직을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우에서 담체는 시중에서 입수가능한 물질, 즉 살아있는 조직, 일반적으로 인간 조직에 국소 적용하기에 적합한 화장품에 허용되는 연고, 크림, 로션, 겔, 스프레이 등과 같은 물질이다. 이러한 담체는 오일 및 왁스, 예컨대 탄화수소 오일과 왁스, 예를 들어, 무기 오일, 식물 오일 및 왁스, 예컨대 트리글리세리드 및 에스테르 오일, 실리콘 오일 및 왁스, 예컨대 휘발성 실리콘 및 폴리디메틸실옥산, 플루오로카본 오일, 물(일반적으로 상용화제 함유) 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 UV 방사선으로부터 손상되기 쉬운 다양한 범위의 유기 중합체와 조합된 효과적인 안정화제이다. 안정화될 수 있는 중합체 및 이들의 혼합물은 다음을 포함한다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸부텐-1 , 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 이들의 공중합체와 같은 모노- 또는 디올레핀; 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트, 아크릴 에스테르에 의해 변형된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 같은 폴리스티렌 및 스티렌의 공중합체; 스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 또는 ABS 플라스틱에 대한 스티렌의 그라프트 중합체; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화된 고무, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 할로겐-함유 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트와 같은 아크릴 중합체, 폴리아크릴 아미드 및 폴리아크릴로니트릴; 아크릴산의 공중합체 및 1 또는 그 이상의 그의 유도체, 및 멜라민-포름알데히드 수지; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민, 에틸렌/비닐 아세테이트와 같은 비닐 및 알릴 함유 중합체 및 공중합체; 에폭사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도된 동종중합체 및 공중합체 또는 비스-글리시딜 에테르로부터 유도된 중합체; 폴리옥시메틸렌, 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리이소부틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드; 폴리페닐렌 옥사이드; 우레탄 코팅에서와 같은 폴리우레탄 및 폴리우레아; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리-m-페닐렌-이소프탈아미드와 같은 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 가교된 중합체; 글리세롤/프탈 산 수지 및 그의 멜라민/포름알데히드 수지와의 혼합물과 같은 알키드 수지; 포화 및 불포화 디카복시산과 다가 알코올뿐만 아니라 가교제인 비닐 화합물의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 그의 할로겐-함유, 난연성 변형물; 천연 중합체, 예컨대 셀룰로오스, 고무, 뿐만 아니라 화학적으로 변형된 그의 동종 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로오스.
본 발명의 화합물은 광 유도 열화되기 쉬운 다수의 유기 기질에 대하여 매우 효과적인 안정화제이며 또 고온 동안 안정화된 조성물로부터 손실에 대한 내성일 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명의 화합물은 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 그의 공중합체; 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 폴리카보네이트, 또는 그의 공중합체; 폴리설폰; 폴리아미드 예컨대 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10 등 뿐만 아니라 코폴리아미드; 열경화성 아크릴 수지; 열가소성 아크릴 수지; 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 코폴리올레핀 등; 및 고온 가공 및 제작을 필요로 하는 중합체 계를 보호하기 위한 안정화제로서 특히 유용하다.
일반적으로, 본 발명의 UV 안정화제는 안정화된 조성물의 약 0.1 내지 약 5 중량%로 적용되지만, 이것은 특정 기질 및 용도에 따라 달라질 수 있고, 더 높은 양도 사용될 수 있다. 유리한 범위는 약 0.5 내지 약 3%이다.
화학식(I)의 UV 흡수성 화합물("광 안정화제" 또는 간단히 "안정화제"로도 나타냄)은 성형 물품 또는 코팅을 제조하기 전에 임의의 유리한 단계에서 통상적인 수법에 의해 유기 중합체에 혼입될 수 있다. 예컨대, 안정화제는 건조 분말 형태의 중합체와 혼합될 수 있거나, 또는 안정화제의 현탁액 또는 에멀젼은 중합체의 용액, 현탁액 또는 에멀젼과 혼합될 수 있다.
제작된 중합체 조성물, 예를 들어, 플라스틱 부품 또는 물품은 중합체를 압출기 내에서 그의 연화점으로 가열한 다음 UV 흡수성 화합물 및 기타 첨가제를 용융물에 부가하여 실질적으로 균일한 물리적 혼합물을 형성하는 것에 의해 형성될 수 있다.
UV 손상되기 쉬운 열가소성 중합체 물질 및 본 발명의 화합물은 소망하는 양으로 혼합될 수 있고 또 중합체의 연화점 이상의 온도로 가열된다. 압출기 중에서 가열 및 커플링된 화합물의 혼합은 당해 분야에 공지된 바와 같이 실시한다. 가열 및 혼합은 어떤 순서로든 실시될 수 있지만, 바람직한 구체예로서 상기 방법은 동시에 실시된다. 혼합은 밴뷰리 혼합기, 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 리본 혼합기, 사출 성형기, 2롤 분쇄기 등을 비롯한 적합한 장치에서 실시되어, 중합체 물질 및 커플링된 화합물의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성한다. 혼합 단계는 약 38℃℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 보통 약 0.1 분 내지 약 20분, 바람직하게는 약 10분 이하로 실시된다.
본 발명의 UV 흡수 물질은 자동차 마무리 및 유사한 코팅 용도에 사용되는 열경화성 및 열가소성 아크릴 수지, 열가교성 아크릴, 알키드 또는 폴리에스테르 수지를 안정화하는데 유용하다. 이들 물질은 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", lnterscience Publishers, New York, Volume 1 (1964), 273 내지276 페이지 및 Volume 13 (1970), 530 내지 532 페이지, 및 "Understanding Paint" W. R. Fuller in American Paint Journal, St. Louis, 1965, 124 내지 135 페이지에 기재되어 있다.
광, 산소 및 수분의 작용으로부터 본 발명에 따라 안정화될 수 있는 아크릴, 알키드 또는 폴리에스테르 수지 및 수지 래커는 통상적인 스토빙 래커이며, 예컨대 H. Kittel's "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" ("Textbook of Lacquers and Coatings"), Volume 1 , Part 2, 735 및 742 페이지 (Berlin, 1972), 및 H. Wagner, H. F. Sarx, "Lackkunstharze" ("Synthetic Resins for Lacquers"), 229 내지 235 페이지에 기재된 래커이다.
본 발명에 따른 화합물에 의하여, 열에 의해 가교될 수 있는 아크릴 수지를 기초로 한 금속 효과 래커의 안정화는 다른 관련 적용이다. 이들 수지로부터 제조된 안정화되지 않은 금속 효과 래커는 그의 탁월한 물리적 및 화학적 특성에도 불구하고 적합하지 않은데, UV 광은 상도를 통하여 장애되지 않고 통과하여 하부 코트에서 균열을 초래한다. 열에 의해 가교될 수 있고 또 아크릴 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 그의 혼합물을 기본으로 하는 다른 래커 및 코팅은 본 발명에 따른 화합물에 의해 효과적으로 안정화될 수 있다.
금속 효과를 달성하기 위하여, 통상적인 알루미늄 안료는 무-용매 결합제(래커 수지)에 대하여 1 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 안정화된 래커는 통상적인 1 코트 또는 2-코트 방법에 의해 도포될 수 있다. 후자의 경우, 안료를 함유하는 초기 래커를 먼저 도포한 다음 투명 래커를 그 위에 도포한다. 상기 래커는 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 본 발명의 UV 흡수성 화합물을 함유한다.
래커에 존재할 수 있는 다른 첨가제는 다른 통상적인 광 안정화제, 페놀성 산화방지제, 안료, 염료, 금속 탈활성화제 등이다.
UV 흡수성 화합물은 광의 작용에 대하여 멜라민/포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지 또는 폴리이소시아네이트에 의해 필요에 따라 가교될 수 있는 열가교성 아크릴, 알키드 또는 폴리에스테르 수지를 기본으로 하는 스토빙 래커, 특히 2층 단일 래커 코팅을 안정화하는데 유용하다. 래커는 전형적으로 통상의 2 코트 방법에 의해, 예컨대 안료를 함유하는 하도 래커를 시판되는 충전제가 층 두께 20-30μ로 미리 베이킹되어 있는 코일-코팅된 쉬트 금속 상에 20-30μ 층 두께로 분무하고, 또 5분간 공기 건조한 후, 상도 래커 웨트-인-웨트를 층 두께 35-40μ로 도포하는 것에 의해 전형적으로 도포된다. 약 15분 동안 더 공기 건조한 후, 가교제의 성질에 따라서 래커를 80-150℃에서 약 30분간 베이킹하였다.
UV 흡수성 화합물 및 본 발명에 따라 안정화를 위해 사용된 부가적인 첨가제는 비착색 상도 래커에만 혼입되거나 또는 비착색 상도 래커와 안료를 함유하는 하도 래커에 모두 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 광 안정화제는 아크릴/멜라민 수지를 기초로 하는 상도 래커와 같은 비착색 상도 래커에 혼입된다.
본 발명은 사진재료 형태 또는 사진재료의 일부인 안정화된 유기 물질에도 관한 것이고, 상기 사진재료는 상층에서 안정화제없이 사진재료에 대하여 본 발명에 따른 UV 흡수성 화합물 0.1 내지 5 중량%를 함유한다.
본 발명의 화합물은 광 안정화 작용을 제공하기 위하여 사용될 수 있지만, 본 발명의 화합물은 안정화된 조성물 제조에서 기타 안정화제, 기타 광안정화제와 조합된다. 상기 안정화제는 페놀성 산화방지제, 안료, 착색제 또는 염료, 입체장애 아민과 같은 광 안정화제, 금속 탈활성화제 등과 함께 사용될 수 있다.
전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 임의 성분으로서 혼입될 수 있는 적합한 물질의 예는 다음 첨가제를 포함한다:
산화방지제 , 예컨대 다양한 페놀, 히드로퀴논의 유도체, 히드록시화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; O-, N- 및 S-벤질 화합물; 히드록시벤질화된 말로네이트; 히드록시벤질-방향족 화합물; s-트리아진 화합물; β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온 산의 아미드; β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온 산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐프로피온 산과 일가 또는 다가 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 3-티아-운데칸올, 3-티아-펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리-히드록시에틸 이소시아누레이트 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르; 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산과 일가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 벤질포스포네이트, 및 적합한 그의 혼합물.
광 안정화제 , 예컨대 경우에 따라 치환된 벤조산의 에스테르; 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있는 애커만 일행에게 허여된 미국특허 번호 4,547,537호에 기재되어 있는 입체 장애 아민 또는 아미노 에테르; 비스 (1-옥틸옥시-2,2,6,-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질) 말로네이트 또는 3-n-옥틸-7,7,9,9-트리메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 옥살산 디아미드; 옥사닐리드, 이소프탈 산 디히드라지드와 같은 금속 탈활성화제; 염기성 공안정화제; 핵생성제, 예를 들어, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산 또는 디페닐아세트산; 포스파이트 및 포스포나이트 및 적합한 그의 혼합물.
다른 적합한 입체 장애 아민의 예는 독일 공개특허명세서 2,500,134호, 미국 특허번호 4,110,304호 또는 "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" ("Pocketbook of Plastics Additives") by R. Gachter and H. Muller (Hanser Verlag, Munich, 1979)에 기재된 바와 같은 아민, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이다.
유용한 입체 장애 아민은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 베르너 일행에게 허여된 미국특허 4,314,933호에 기재된 바와 같은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘을 기초로 하는 아민이다.
다른 유형의 적합한 광 안정화제는 본 명세서에 혼입된 베렌스 일행에 허여된 미국 특허 5,112,890호에 기재된 소위 N-OR1-치환된 입체장애 아민이다. 이들 입체장애된 에테르 아민 안정화제의 예는 다음을 포함한다: (1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤조에이트; 디-(12-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-2-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트; 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 디-(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 디-[1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 디-(1-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 디-[1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]테레프탈레이트; 디-(1-n-부틸카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트; 디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 및 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트.
안정화된 조성물에 혼입될 수 있는 기타 첨가제는 디라우릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오상승제, 스테아릴 알코올과 같은 윤활제, 충전제 및 강화제, 아베스토스, 카올린, 탈크, 유리 섬유, 안료, 광학증백제, 방염제 및 대전방지제, 발포제, 탄산칼슘, 실리케이트, 황산바륨, 금속 옥사이드 및 수산화물, 카본블랙 및 흑연을 포함한다.
입체 장애 아민 광 안정화제는 광, 물 및 습도에 대하여 코팅에서 부가적 보호를 제공하기 위하여 본 발명의 UV 흡수성 화합물과 조합에 특히 유용하다. 입체 장애 아민 및 본 발명에 따른 안정화제의 조합은 경화 시간의 억제없이 광, 수분 및 산소의 유해 효과에 대한 내성을 제공하기 위하여 자동차 상도 래커 및 산 촉매화된 열경화성 수지 코팅 조성물을 적용하는데 사용되는 것과 같은 스토빙 래커 코팅에서 블리스터링(blistering) 및 플레이킹(flaking)에 대한 내성 뿐만 아니라 풍화 노출시 탁월한 광택 보유를 가능하게 한다.
본 발명의 광 안정화 화합물은 벤조페논, 벤조트리아졸, 아크릴 산 유도체, 아릴-s-트리아진, 유기 니켈 화합물 및 옥사닐리드와 같은 다른 유형의 UV 흡수성 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 UV 흡수성 화합물과 조합될 수 있는 적합한 벤조트리아졸 UV 흡수성 화합물의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 2-[2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸-벤질) 페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-알파,알파-디메틸벤질-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-옥틸-5-알파,알파-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(2(오메가-히드록시-옥타(에틸렌옥시) 카보닐)에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화된 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-[2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐]-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-알파,알파-디메틸벤질-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-tert-옥틸-5-알파,알파-디메틸벤질페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-[2-히드록시-3-tert부틸-5-(2-(오메가-히드록시옥타-(에틸렌옥시)-에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 5-클로로-2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(2-옥틸옥시카보닐) 에틸페닐]-2H-벤조트리아졸.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 나타낸 것으로서 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
2-(2-히드록시-3- 벤조일 -5- 메틸 ) 벤조트리아졸의 제조
112.5 g의 2-(2-히드록시-5-메틸) 벤조트리아졸, 84 g의 벤조일 클로라이드 및 133 g의 염화 알루미늄을 1000 ml CH2Cl2에 용해시켰다. CH2Cl2가 증류에 의해 완전히 혼합물로부터 제거되기 전에 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시켜 3가지 원형바닥 플라스크 내에 에스테르 중간체를 얻었다. 온도를 160℃로 승온시키고 또 용융 상태의 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 30분간 완전히 혼합하였다. 가열을 중지하고 또 그 혼합물을 온도가 90℃ 아래로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 시점에서, 염화 알루미늄의 분해로부터 더 이상 기포가 검출되지 않을 때까지 상기 혼합물에 충분한 물을 부가하였다.
500 ml의 부가적인 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 환류 조건하에서 1시간 더 교반하였다. 수성 층을 완전히 배출시킨 다음 500 ml의 물을 50 g의 45% NaOH와 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 1시간 더 환류시켰다. 수성 층을 다시 방출시켰다. 500 ml의 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 부가한 다음, 환류하에서 혼합하고, 냉각한 다음 수성 상을 분리하였다. 잔류하는 유기 상은 물을 사용하여 수회 세척하고 또 건조시켜 융점 166 내지 167.8℃의 고체(화합물 1)를 수득하였다. 수율은 65%이었다(107 g).
생성물 샘플을 염화 메틸렌에 용해시키고 또 GC에 의해 분석하였다. 출발 반응물 및 에스테르 중간체에 비하여 체류 시간이 상이하고 더 긴 단일 피이크를 얻었다.
1H NMR 피크는 화합물 1이 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸이라는 것과 일치되게 2-히드록시 기 및 오르토 벤조일 기의 존재를 확인시켜 주었다.
황산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 강산 조건하에서 벤조산 및 2-(2-히드록시-5-메틸) 벤조트리아졸의 전형적인 에스테르화를 통하여 에스테르 중간체를 또한 얻었다. 프라이스 재배열 이전에 단리된 에스테르 중간체 및 상기 에스테르화 공정으로부터 얻은 에스테르 중간체의 UV 스펙트럼은 동일하고 도 1에서 곡선 D로 도시되어 있다. 분명히, 곡선 D는 전형적인 벤조트리아졸 UV 흡수뿐만 아니라 전형적인 벤조페논 UV 흡수를 전혀 나타내지 않는다. 이것은 생성물, 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸이 에스테르가 아님을 확인시켜 주었다.
생성물이 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸이라는 다른 확인은 도 1에 도시된 UV 스펙트럼에 의해 제공되었다. 곡선 A는 생성물의 스펙트럼이다. 곡선 B는 종래 기술의 전형적인 벤조트리아졸 UV 흡수제인, 2-(2-히드록시-3-큐밀-5-tert-옥틸) 벤조트리아졸의 스펙트럼이다. 곡선 C는 2-히드록시-4-메틸 벤조페논의 스펙트럼이다. 곡선 A 및 B를 비교할 때 2개의 특징이 관찰된다. 첫째, 전형적인 벤조트리아졸의 스펙트럼에 2개의 피이크가 존재하는 곡선(곡선 B)에는 약 310 내지 350 nm에서 필적하는 세기가 존재한다. 대조적으로, 생성물, 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸의 스펙트럼(곡선 A)은 350nm에서 비교적 강한 흡수를 나타낼 뿐만 아니라 300 nm 아래의 파장에서 더 큰 흡수를 나타낸다. 생성물의 이러한 스펙트럼 특징은 2-히드록시 페닐 벤조트리아졸(곡선 B) 및 벤조페논 발색단(곡선 C) 모두를 함유하는 구조와 일치한다.
증거는 GC, 1H NMR, 및 UV 분광학에 의해 제공되며 또 에스테르 중간체의 단리는 화합물 1이 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸임을 나타낸다.
실시예 2
2-(2-히드록시-3- 벤조일 -5- tert-부 틸) 벤조트리아졸의 제조
2-(2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸) 벤조트리아졸은 다음 공정에 의해 제조될 수 있을 것으로 예상될 것이다. 130.2 g의 2-(2-히드록시-5-t-부틸) 벤조트리아졸, 84 g의 벤조일 클로라이드 및 133 g의 염화 알루미늄을 1000 ml CH2Cl2에 용해시켰다. 증류에 의해 상기 혼합물로부터 CH2Cl2가 완전히 제거되기 전에 2시간 동안 상기 혼합물을 환류시켰다. 온도를 160℃로 승온하고 또 용융 상태의 상기 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 30분간 완전히 혼합하였다. 가열을 중지하고 또 그 혼합물을 온도가 90℃ 아래로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 시점에서, 염화 알루미늄의 분해에 의한 기포가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물에 충분한 물을 부가하였다.
500 ml의 부가적 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 환류 조건하에서 1시간 더 교반하였다. 수성 층을 완전히 방출시키고 또 500 ml의 물을 50 g의 45% NaOH와 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 1시간 더 환류시켰다. 수성 층은 다시 방출하였다. 500 ml의 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 부가하고, 환류하에서 혼합하고, 냉각한 다음 수성 상을 분리하였다. 잔류하는 유기 상은 물을 사용하여 수회 세척하고 건조시켜 그 구조가 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법에 의해 확인되는 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸(화합물 2)를 수득하였다.
실시예 3
2-(2-히드록시-3-(m- 메틸 벤조일 )-5- 메틸 ) 벤조트리아졸의 제조
2-(2-히드록시-3-(m-메틸 벤조일)-5-메틸) 벤조트리아졸은 하기 공정에 의해 제조될 것으로 예상된다. 112.5 g의 2-(2-히드록시-5-메틸) 벤조트리아졸, 92.8 g의 m-메틸 벤조일 클로라이드 및 133 g의 염화 알루미늄을 1000 ml의 CH2Cl2에 용해시켰다. 증류에 의해 상기 혼합물로부터 CH2Cl2가 완전히 제거되기 전에 상기 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 온도를 160℃로 승온시키고 또 용융 상태의 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 30분간 완전하게 혼합하였다. 가열을 중지하고 또 온도가 90℃ 아래로 떨어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 시점에서, 염화 알루미늄의 분해에 의한 기포가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물에 충분한 물을 부가하였다.
500 ml의 부가적 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 환류 조건하에서 1시간 더 교반하였다. 수성 층을 완전히 방출시키고 또 500 ml의 물을 50 g의 45% NaOH와 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 1시간 더 환류시켰다. 수성 층은 다시 방출하였다. 500 ml의 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 부가하고, 환류하에서 혼합하고, 냉각한 다음 수성 상을 분리하였다. 잔류하는 유기 상은 물을 사용하여 수회 세척하고 건조시켜 그 구조가 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법에 의해 확인되는 2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸(화합물 3)을 수득하였다.
실시예 4
2-(2-히드록시-3-아세틸-5- 메틸 ) 벤조트리아졸의 제조
45 g의 2-(2'-히드록시-5'-메틸) 벤조트리아졸, 16 g의 아세틸 클로라이드 및 60 g의 염화 알루미늄을 200 ml의 CH2Cl2에 용해시켰다. 증류에 의해 상기 혼합물로부터 CH2Cl2가 완전히 제거되기 전에 상기 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 온도를 130℃로 승온시키고 또 용융 상태의 혼합물을 기계적 교반기를 이용하여 60분간 완전하게 혼합하였다. 가열을 중지하고 또 온도가 100℃ 아래로 떨어질 때까지 모두 함께 교반하였다. 이 시점에서, 더 이상 기포가 생성되지 않을 때까지 혼합물에 충분한 물을 부가하였다.
200 ml의 부가적 물을 50 g의 진한 HCl과 함께 상기 혼합물에 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 환류 조건하에서 1시간 더 교반하였다. 수성 층을 완전히 방출시킨 후 생성물을 200 ml 물을 사용하여 2회 세척하였다. 이어 600 ml의 물을 50 g의 10% NaOH와 함께 상기 혼합물에 부가하고 혼합물이 냉각되기 전에 1시간 더 혼합물을 환류하며 또 수성 층을 다시 방출하였다. 마지막으로, 생성물을 100 ml의 물을 사용하여 2회 더 세척한 다음 건조시켜 화합물 4로 표시되며, 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법에 의해 그 구조가 확인되는 32 g의 2-(2'-히드록시-3'-아세틸-5'-메틸) 벤조트리아졸을 수득하였다. 화합물 4의 흡수 스펙트럼은 도 2, 곡선 E에 도시한다. 특징적 스펙트럼 특징이 분명하게 나타났다(이중 피이크는 2-히드록시 기의 존재를 나타내며, 또 낮은 파장에서 높은 UV 흡수는 3-케토 기의 특징이다).
실시예 5
2-(2-히드록시-3- 노나노일 -5'- 메틸 ) 벤조트리아졸의 제조
실시예 4와 유사하게, 반응에서 16 g의 아세틸 클로라이드를 40 g의 노나노일 클로라이드로 교체하였다. 알킬 사슬은 고온에서 프라이스 재배열하에서 단편화되었기 때문에, 최종 생성물은 상이한 분자량 케톤 범위에서 체류 시간을 갖는 다중 GC 피이크에 의해 분명해지는 바와 같이 상이한 사슬 길이의 알킬 기의 통계적 혼합물로 이루어진다. 상기 혼합물의 전체 중량을 45.3 g이었다. 화합물로 5로 표시되는 생성물은 액체로서, 상기 논의한 바와 같이 결정화를 방해하는 상이한 이성질체의 존재와 일치한다. 화합물 5의 흡수 스펙트럼은 도 2, 곡선 F에 도시한다. 특징적 스펙트럼 특징은 다시 분명해진다.
도 2는 화학식(I) 중에서 R2가 지방족 또는 방향족 잔기인지에 상관없이 2-(2-히드록시페놀) 벤조트리아졸의 케톤 유도체의 UV 흡수 스펙트럼의 특징이 동일함을 나타낸다. 결과는 상기 논의된 벤조페논-벤조트리아졸 하이브리드 구조의 부가적인 UV 흡수도 또한 나타낸다(곡선 E와 F를 곡선 A와 비교).
실시예 6
종래 기술의 벤조트리아졸과 비교되는 2-(2-히드록시-3- 벤조일 -5- 메틸 ) 벤조 트리아졸의 소광 계수
0.2185 g의 화합물 1 (2-(2-히드록시-3-벤조일-5-메틸) 벤조트리아졸)을 100 ml CHCl3에 용해시켜 스톡 용액을 제조하였다. 1.5 ml의 스톡 용액을 CHCl3을 사용하여 100 ml로 희석시켜 최종 농도 2.19 x 10-5 g/ml로 만들고 그 동량의 분취물을 1 cm 통로-길이 석영 쿠베트로 전달하였다. UV 스펙트럼을 얻고 흡수 피이크를 결정하였다.
CHCl3 중에서 시판되는 UV 흡수 벤조트리아졸 유도체, TINUVIN 928 (2-(2-히드록시-3-큐밀-5-tert-옥틸))의 UV 스펙트럼을 유사한 방식으로 얻었다.
이들의 최대 흡수에서 상기 화합물의 소광 계수는 베어의 법칙(Bear's Law)로부터 유도되었다(즉, 흡수는 소광 계수 회수 통로-길이 타임스 농도와 동일함(wt% 또는 몰). 상기 결과를 하기 표 1에 수집하며 본 발명의 UV 흡수성 화합물의 중량 소광 계수는 그의 벤조트리아졸-벤조페논 하이브리드 구조로 인하여 종래 기술의 전형적인 벤조트리아졸에 비하여 약 35% 더 높음을 나타낸다.
조성물 및 조성물의 특성
샘플 상대적 몰 소광 계수 상대적 중량 소광 계수
대조군 Tinuvin 928
@ 350 nm		 1 1
화합물 1
@ 345 nm		 1.13 1.52
실시예 7
가속 풍화( Accelerated Weathering ) 후 열경화성 아크릴 코팅의 광택값의 보유에 대한 벤조트리아졸 안정화제의 영향
상기 실시예에서 제조된 바와 같이 하이브리드 벤조트리아졸 화합물 1-3의 열경화성 아크릴 코팅의 광택 보유에 대한 영향은 다음과 같은 과정에 의해 나타낼 수 있다. 몇 개의 열경화성 아크릴 수지 및 알키드/아크릴 수지 계는 본 발명의 벤조트리아졸 광 흡수제 안정화제 2 중량%와 배합되어 1 μ 두께 코팅으로 유리 판 상에 캐스팅되었다. 상기 코팅은 승온에서 선택된 기간 동안, 예를 들어 120℃ 내지 150℃에서 20 내지 30분 동안 가열하는 것에 의해 경화될 수 있다. 코팅/경화하는 동안 벤조트리아졸 광 안정화제의 손실은 코팅의 UV-흡수 분석에 의해 확인될 수 있다. 코팅의 흡수 감소는 경화 단계 동안 벤조트리아졸 안정화제의 손실과 상관이 있을 수 있다.
이들 경화된 코팅은 각 주기당 60℃에서 4-시간의 UV 조사 기간과 50℃에서 4-시간의 응축(비) 기간을 교대로 포함하는 가속 풍화 시험에 총 670 시간 처리하였다. 풍화된 코팅의 흡수 감소는 경화 및 풍화 기간 동안 벤조트리아졸 안정화제의 손실과 상관이 있을 수 있다.
화합물 1을 함유하는 배합물은 광 흡수제를 갖지 않는 대조군과 비교하여 가속 풍화 후 훨씬 더 높은 광택값 보유를 일정하게 제공할 것으로 예상된다.
실시예 8
가속 풍화 후 아크릴 에나멜과 래커의 광택값 보유에 대한 벤조트리아졸 안정화제의 영향
상기 실시예에서 제조된 바와 같은 하이브리드 벤조트리아졸 화합물 1의 광택 보유에 대한 효과는 하기 과정에 의해 예시될 수 있다. 몇 개의 열경화성 아크릴 에나멜 및 열가소성 아크릴 래커 샘플은 UV 광 안정화제를 함유하도록 배합될 수 있다.
광택값은 초기 에나멜 또는 래커의 광택값과 각 주기가 60℃에서 4시간의 UV 노출과 50℃에서 4시간의 응축(수분)을 포함하는 다주기 가속 풍화시험에 노출한 후 광택값을 비교할 수 있다.
시험편에 혼입된 수준이 1 중량% 및 2 중량%인 화합물 1을 함유하는 배합물은 광 흡수제를 갖지 않는 대조군에 비하여 200 주기(800 시간) 및 50 주기(200 시간)의 가속 풍화 후 훨씬 더 높은 광택값을 일정하게 나타낼 것으로 기대된다.
실시예 9
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 안정화
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 안정화는 하기 과정에 의해 나타낼 수 있다. 실시예 1의 0.5%의 화합물 1을 안정화제로서 270℃에서 질소 분위기하 교반에 의해 용융 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 부가하였다. 생성한 배합된 중합체는 고체 이산화탄소와 함께 분쇄될 수 있다.
안정화된 조성물은 안정화제 예상 손실이 적게 승온에서 필름에 압출될 수 있다. 상기 필름은 화학방사선에 노출된다. 안정화된 필름은 안정화되지 않은 폴리에스테르로부터 제조된 필름에 비하여 더 긴 기간동안 바람직한 물리적 특성을 유지할 것으로 예상된다.
실시예 10
폴리카보네이트의 안정화
본 발병의 UV 흡수성 화합물에 의한 폴리카보네이트의 안정화는 이하의 과정에 의해 나타낼 수 있다. 폴리카보네이트(Lexan, 제네랄 일렉트릭 제조)를 배합 압출기에서 예컨대 실시예 1에서 제조된 0.3%의 화합물과 함께 혼합된다. 안정화된 조성물은 승온에서 안정화제 손실을 적게하여 쉬트에 압출될 수 있다. 상기 쉬트는 안정화제를 함유하지 않는 쉬트에 비하여 더 오랜 기간 동안 UV 노출 후 그의 물리적 특성을 유지할 것으로 예상된다.
실시예 11
열가소성 아크릴 래커의 상도( topcoats )의 광택 및 박리 값
본 발명의 UV 흡수성 화합물 단독 또는 입체 장애 아민 광 안정화제와 조합된 본 발명의 UV 흡수성 화합물의 효과는 다음 과정에 의해 나타낼 수 있다. 은 금속성 열가소성 아크릴 래커는 예컨대 화합물 1, 화합물 2 또는 화합물 3을 단독으로 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트; (1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤조에이트; 디-(12-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-2-(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트의 하나와 조합되어 포함하도록 배합될 수 있다. 상기 래커는 금속 패널 상에 에폭시 에스테르로 이루어진 프라이머 표면 위로 상도로서 분무될 수 있다. 경화 스케쥴은 48℃에서 10분간 가열한 다음 155℃에서 30분간 가열하는 것이다. 초기 상도 필름 두께는 2.0 내지 2.2 mils(50 내지 55 미크론, 0.0508 내지 0.0559 mm)이다.
상기 패널은 태양에 대하여 5° 각도의 미가열 흑색 박스에서 남 플로리다 또는 포르토 리코와 같은 기후에서 1년간 노출시켰다.
연장된 노출된 패널은 38℃ 및 100% 상대 습도의 일정한 습도실에서 96시간 동안 콘디쇼닝시켰다. 이어 패널을 습도실로부터 제거하고, 닦아서 건조시키고 또 즉시 크로스-해치 테이프 접착시험을 이용하여 평가하였다. 동일 패널 상에서 크로스-해치 테이프 접착 시험을 상이한 지점에서 실시하기 전에 실온에서 1시간 동안 패널을 재회수하였다. 샘플은 일반적으로 가장 심각한 박리 조건, 즉 습도화 직후 1시간의 회수 기간 이후에 어느 정도 개선된 박리 내성을 나타낸다.
크로스-해치 테이프 접착 시험은 패널 상에 상도 필름을 통하여 크로스-해치를 제조하기 위해 멀티컷 나이프를 이용하는 것을 포함한다. 아세테이트 섬유 접착 테이프를 크로스-해치 면적 위에 놓은 다음 벗겨낸다. 벗겨내는 동안 테이프와 함께 나오는 상도의 양의 육안 검사로 박리량의 상대적 등급을 측정한다. 크로스-해치 박리가 없는 0에서부터 완전한 크로스-해치 박리를 보이는 5까지의 등급 계가 이용될 수 있다.
상기 처리의 결과는 본 발명의 UV 흡수성 화합물 1을 함유하는 샘플이 안정화제를 함유하지 않는 대조군과 비교하여 연장된 태양 노출 동안 광택 손실에 대하여 탁월한 내성을 나타내는 것과 입체장애 아민을 함유하는 피페리딜과 조합된 UV 흡수성 화합물을 모두 함유하는 필름은 장기간의 태양 노출 후 박리에 대하여 최고의 내성을 나타낼 것으로 예상된다.
상기 결과는 또한 화합물 1이 가장 심각한 시험 조건하에서 1년간의 강력한 태양 노출에 이어 습도화한 후 박리로부터 열가소성 아크릴 상도를 보호할 것으로 예상된다.
실시예 12
하기 실시예는 본 발명의 UV 흡수성 화합물에 의해 제공된 착색된 조성물이 어떻게 색 보호 향상이 결정될 수 있는지에 대해 설명한다.
UV 흡수성 화합물 1을 혼합기를 이용하여 폴리아세탈 펠릿(DELRI N. RTM. 500P NC010, DuPont)과 건식 혼합하였다. 건조 혼합물을 약 210℃의 용융 온도에서 2축 스크류 압출기를 이용하여 압축하고 펠릿화하였다. 이들 펠릿을 약 210℃에서 동작되는 사출 성형기를 이용하여 시험 플라크로 성형하였다. 이들 플라크는 자동차 시험 과정 SAE J1885에 따라서 크세논-아크 웨더-오미터(Weather-Ometer)에서 노출시켰다. 노출은 킬로주울/m2 (kJ/m2)로 측정된 전체 조사 측면에서 측정한다. 노출된 샘플에서 색 변화는 비노출 샘플과 비교한 노출 샘플의 색을 ASTM D2244에 따른 색차(ΔE)로서 결정하였다.
화합물 1의 혼입은 색 변화, 즉 UV 흡수성 화합물을 함유하지 않는 대조군과 비교하여 노출된 샘플과 비노출 샘플 사이에 색차를 현저히 감소시킬 것으로 예상된다.
본 발명은 특정 구체예를 들어 기재하였으나, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변형이 당업자에게 확실한 것은 분명하다. 첨부된 특허청구범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 참된 정신과 범위 내에서 분명한 형태 및 변형을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식(I)의 자외선 흡수성 화합물:
    Figure pct00005

    식 중에서,
    R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고;
    R2는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 아릴 기 또는 비치환된 또는 치환된 직쇄 또는 분기된 알킬 기이거나 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 시클로지방족 기이며; 및
    R3은 1 내지 14개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬이거나 또는 7 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 기또는 페닐, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페닐, 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기 또는 염소 또는 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아릴알킬 기임.
  2. 하기 화학식(V)로 표시되는 자외선 흡수성 화합물:
    Figure pct00006

    식 중에서,
    R1 은 수소, 할로겐 원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저급 알콕시이고;
    R3은 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬이거나 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 기 또는 페닐 기, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페닐 기, 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기 또는 염소 또는 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아릴알킬 기이며; 및
    R4는 수소 원자 또는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 알콕시 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 카보알콕시 기 또는 카복실 기임.
  3. 제 2항에 있어서, R1이 H 또는 Cl이고; R3이 메틸, 에틸, tert-부틸, 아밀 또는 큐밀이며; R4는 수소 원자 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저급 알킬 또는 저급 알콕실인 자외선 흡수성 화합물.
  4. 제 2항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물은 화학식(V)에 상응하며, 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-이소프로필-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐l-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-옥틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-이소프로필 벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-아밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메틸 벤조일)-5-tert-부틸]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3'-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸인 자외선 흡수성 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 저급 알킬 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 저급 알콕시 기이고;
    R2는 1 내지 9개 탄소원자를 갖는 비치환된 직쇄 또는 분기된 알킬; 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕실 기 또는 카복실 기에 의해 치환된 1 내지 9개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬; 시클로헥실 기, 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 시클로헥실 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕실기에 의해 치환된 시클로헥실 기이며; 및
    R3은 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기된 알킬 또는 약 7 내지 약 12개 탄소원자를 갖는 알킬아릴 기 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 페닐 기 또는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 갖는 알킬기에 의해 치환된 페닐 기 또는 5 내지 6개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기 또는 2 내지 9개 탄소원자를 갖는 카보알콕시 기 또는 염소 또는 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아릴알킬 기인 자외선 흡수성 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, R1이 H 또는 Cl이고; R2는 메틸 또는 에틸 또는 부틸 또는 헥실 또는 옥틸 또는 tert-부틸 또는 아밀 또는 tert-옥틸 또는 2-에틸 헥실 또는 큐밀 또는 시클로헥실이며; 및 R3은 메틸, 에틸, tert-부틸, 아밀, 또는 큐밀인 자외선 흡수성 화합물.
  7. 제 5항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물이 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸인 자외선 흡수성 화합물.
  8. 담체; 및
    상기 담체에 균일하게 분산된 제 1항에 따른 자외선 흡수성 화합물 0.01% 내지 10%를 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 담체는 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 비닐 중합체, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리우레탄 폴리탄화수소, 아크릴 중합체, 락테스 중합체, 폴리펩티드, 알키드 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 중합체가 필름 형성성인 자외선 흡수성 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 자외선 흡수성 화합물이 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-이소프로필-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-옥틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-이소프로필 벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-아밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메틸 벤조일)-5-tert-부틸]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸인 자외선 흡수성 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 조성물이 염료 또는 안료, 또는 금속 입자 또는 그의 조합물을 더 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 담체가 연고, 크림, 로션, 겔 및 스프레이로 이루어진 군으로부터 선택된 화장품 조성물을 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  14. 제 9항에 있어서, 적어도 1개의 입체 장애 아민 안정화제를 더 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,상기 적어도 1개 입체 장애 아민 안정화제는 폴리알킬피페리딘, N-OR 치환된 입체장애 아민 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 흡수성 조성물.
  16. 제 1항에 따른 자외선 흡수성 화합물 0.1% 내지 10 중량%에 의해 안정화된, 광 유도 열화되기 쉬운 유기 물질을 포함하는 자외선 흡수성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 유기 물질이 합성 또는 천연 중합체인 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리스티렌 폴리비닐클로라이드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리펩티드, 셀룰로오스 중합체 및 그의 혼합물 또는 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 자외선 흡수성 화합물이 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-이소프로필-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-부틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-큐밀-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-tert-옥틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-이소프로필 벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-벤조일-5-아밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메틸 벤조일)-5-tert-부틸]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(3-메톡시-벤조일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2" 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-메틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-tert-부틸-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-시클로헥사노일-5-큐밀-페닐]-벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-아세틸-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-프로파노일-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-[2-히드록시-3-(2',2' 디메틸 프로파노일)-5-메틸-페닐]-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2-히드록시-3-노나노일-5-메틸) 벤조트리아졸인 조성물.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 유기 물질은 열경화성 또는 열가소성 중합체 조성물인 조성물.
  21. 제 16항에 있어서, 적어도 1개의 입체 장애 아민 안정화제를 더 포함하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 적어도 1개의 입체 장애 아민 안정화제는 폴리알킬피페리딘, N-OR 치환된 입체장애 아민 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 1항에 있어서,
    i) 2-벤조트리아졸릴-4-히드로카르빌 페놀을 산 촉매 및 임의적 용매 존재하, 환류 조건 이하의 온도에서 산 클로라이드 또는 유기산 또는 유기산 무수물과 반응시키며, 이때 산 클로라이드, 유기산 또는 유기산 무수물에 대한 2-벤조트리아졸릴-4-히드로카르빌 페놀의 비율이 3:1 내지 약 1:3이고;
    ii) 화학식(I)의 UV 흡수성 화합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 약 100℃ 내지 약 250℃ 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조한 자외선 흡수성 화합물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 산 클로라이드는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 알카노일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 치환된 벤조일 클로라이드, 시클로헥사노일 클로라이드, 치환된 시클로헥사노일 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 유기산은 벤조산, 치환된 벤조산, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알칸산, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 치환된 알칸산, 시클로헥산산, 치환된 시클로헥산산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    상기 무수물은 아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 숙신산 무수물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자외선 흡수성 화합물.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 산 촉매가 아실화제인 자외선 흡수성 화합물.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 임의 용매는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 미네랄 스피릿, 푸란, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 흡수성 화합물.
  27. 제 23항에 있어서, 상기 방법은 단계 ii)에서 형성된 생성물을, 생성물 혼합물에 존재할 수 있는 에스테르가 가수분해되고, 가수분해에 의해 수용성 변이체로 전환된 다음 수성 상으로 추출되는 연속적인 추출에 의해 정제하는 것을 더 포함하는 자외선 흡수성 화합물.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7847103B2 (en) * 2008-10-04 2010-12-07 Chia-Hu Chang Ultraviolet light absorbing ketones of 2-(2-hydroxyphenyl) benzotriazole
JP2013231101A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Gunma Univ Ｕｖｂ−ｕｖａハイブリッド型紫外線吸収剤
JP2014185286A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nitto Denko Corp ベンゾトリアゾール構造を有する発色団およびそれを用いた波長変換発光媒体
KR102214663B1 (ko) * 2013-04-02 2021-02-10 바스프 에스이 코팅된 탄소 섬유 강화 플라스틱 부품
CN105408433B (zh) * 2013-08-30 2017-09-15 Sdc 科技有限公司 可成型的基于氨基塑料树脂的涂料组合物
CN113652015A (zh) * 2021-08-19 2021-11-16 江苏金世缘乳胶制品股份有限公司 一种耐晒的天然胶乳发泡材料及制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004896A (en) 1956-12-14 1961-10-17 Geigy Ag J R Ultra-violet light-absorbing composition of matter
US3213058A (en) 1960-12-19 1965-10-19 American Cyanamid Co Polymers reacted with benzotriazole uv absorbers
CH494060A (de) 1961-06-16 1970-07-31 Geigy Ag J R Verwendung von 2-(2'-Hydrophenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel
GB1102857A (en) 1965-10-19 1968-02-14 American Cyanamid Co Combination of uv absorbers and melamine derivatives as stabilizers for rigid poly (vinyl chloride)
US3983132A (en) 1974-08-23 1976-09-28 Gaf Corporation Branched chain dodecyl isomeric mixtures of 2-(5-dodecyl-2-hydroxy phenyl) benzotriazole as stabilizers for heat and light sensitive materials
US3936418A (en) 1974-10-02 1976-02-03 Eastman Kodak Company Benzotriazole ortho-ester ultraviolet stabilizers and their use in organic compositions
US4313933A (en) * 1975-05-09 1982-02-02 Ikue Yamazaki Acidic two-bath type composition for permanent waving of hair and for treatment of hair and scalp
DE2963604D1 (en) 1978-06-21 1982-10-28 Ciba Geigy Ag Light stabilization of acid catalysed stoving enamels
US4278589A (en) 1978-06-26 1981-07-14 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4275004A (en) 1978-06-26 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
US4226763A (en) 1978-06-26 1980-10-07 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(.alpha.,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4314933A (en) 1979-02-15 1982-02-09 Ciba-Geigy Corporation Method for light stabilization of two-layer uni-lacquer coatings
US4853471A (en) 1981-01-23 1989-08-01 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazoles, their use as UV-absorbers and their preparation
EP0194798B1 (en) 1985-03-04 1989-06-21 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Optically functional elements
US5204473A (en) 1987-09-21 1993-04-20 Ciba-Geigy Corporation O-substituted N-hydroxy hindered amine stabilizers
US5112890A (en) 1987-09-21 1992-05-12 Ciba-Geigy Corporation Stabilization of acid catalyzed thermoset resins
US5240975A (en) 1988-04-11 1993-08-31 Ciba-Geigy Corporation Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions
GB2232667A (en) * 1989-06-06 1990-12-19 Kuwait Inst Scient Res Ultraviolet light absorbing benzotriazolyl-benzophenone compounds and their copolymerizable derivatives
US5362881A (en) 1993-05-27 1994-11-08 Fairmount Chemical Company, Inc. Coupled benzotriazole and benzophenone UV absorbers
US5576141A (en) 1995-02-17 1996-11-19 Eastman Kodak Company Benzotriazole UV dyes for laser recording process
US5574166A (en) 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
US5977219A (en) 1997-10-30 1999-11-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
US6166218A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
JP3573619B2 (ja) * 1998-04-27 2004-10-06 日華化学株式会社 ベンゾトリアゾール誘導体、その製造方法、並びに同誘導体を含有する紫外線吸収剤及び繊維材料用処理剤
US6239276B1 (en) 1998-06-22 2001-05-29 Cytec Technology Corporation Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
US6451887B1 (en) 2000-08-03 2002-09-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
CN1273869C (zh) * 2000-08-29 2006-09-06 捷时雅株式会社 有放射线敏感性的折射率变化性组合物，及其光学制品
US7847103B2 (en) 2008-10-04 2010-12-07 Chia-Hu Chang Ultraviolet light absorbing ketones of 2-(2-hydroxyphenyl) benzotriazole

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