WO2011158510A1

WO2011158510A1 - ドリル孔あけ用エントリーシート

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Publication number: WO2011158510A1
Application number: PCT/JP2011/003453
Authority: WO
Inventors: 洋介松山; 拓哉羽崎; 賢一清水; 励紀秋田; 真也小松
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2011-12-22
Also published as: CN103079781A; KR20130136426A; CN103079781B; BR112012032418A2; TWI519365B; JPWO2011158510A1; JP5067519B2; MY157756A; RU2521908C1; KR101619749B1; HK1183644A1; TW201208793A

Abstract

　金属支持箔の少なくとも片面に、結晶性の水溶性樹脂組成物からなる厚さ０．０２～０．３ｍｍの層が形成されてなり、孔位置精度に優れ、ドリルビットに樹脂が付着せず、ドリルビットの折損を防いだ、ドリル孔あけ用エントリーシートを提供することを目的とする。　前記水溶性樹脂組成物の結晶粒が、平均粒径が５～７０μｍの範囲で、その標準偏差が２５μｍ以下であり、前記水溶性樹脂組成物からなる層のドリルビット進入面の表面粗さＳｍが８μｍ以下であり、前記層は、前記金属支持箔上に、直接、前記水溶性樹脂組成物の熱溶解物を塗工した後、又は、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、１２０℃～１６０℃の温度から６０秒以内に２５℃～４０℃の温度へと、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されることを特徴とする。

Description

ドリル孔あけ用エントリーシート

　本発明は、銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工の際に使用されるドリル孔あけ用エントリーシートに関するものである。

　プリント配線板材料に使用される銅張積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、銅張積層板又は多層板を、１枚又は複数枚重ね、その最上部に当て板として、アルミ等の金属支持箔単体又は金属支持箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこのシートを、通常「ドリル孔あけ用エントリーシート」という。）を配置して孔あけ加工を行う方法が、一般的に採用されている。

　近年、プリント配線板材料である銅張積層板や多層板に対する要求として、高密度化、生産性向上とコスト低減があり、孔位置精度の向上させた高品質な孔あけ加工が求められている。この要求に対応すべく、例えば特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シートが提案されている。さらに、特許文献３では、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートが提案されている。

　しかしながら、半導体の高密度化技術の進展に比して、プリント配線板の高密度化技術の進展は遅く、乖離があることから、プリント配線板材料に対する高密度化の要求がより高度化している。この要求に対応するためには、孔位置精度をさらに向上させる必要があり、より孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。
　加えて、グローバル化による競争の激化と新興国需要を取り込むべく、生産性向上及びコスト低減については、これまでより格段に強く要求されている。そのため、孔位置精度をさらに向上させ、一度に孔あけできる重ね枚数を増やせるように、より孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。

特開平４－９２４９４号公報特開平５－１６９４００号公報特開２００３－１３６４８５号公報

　プリント配線板材料である銅張積層板や多層板に対する要求は、前述の通り、高密度化、生産性向上とコスト低減であり、詳しくは以下のように、孔位置精度を向上させた孔あけ加工性が求められている。

　第一に、プリント配線板の高密度化は、端的には最小孔直径の推移に表れている。量産では、０．３ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２ｍｍと小径化が進み、０．１５ｍｍ、０．１０５ｍｍのものがドリル孔あけされている。しかし、最小孔直径が０．０８ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．０６ｍｍ、０．０５ｍｍの極小径のものについては、レーザー孔あけが採用される。超硬金属でできた極小径ドリルビットは脆く折れやすいため、従来のドリル孔あけ用エントリーシートでは、極小径ドリルビットの折損が起きやすいことが理由である。極小径の領域で、ドリルビットの折損を防ぎ、位置精度よくドリル孔あけすることは、従来技術では解決できなかった。

　第二に、樹脂の付着したドリルビットは、回転中に重心がその軸線からずれる結果、芯振れを起こして、ドリル孔あけの位置精度を損なうことがある。極小径のドリルビットは、少量の樹脂の巻き付きで、芯振れしやすい。さらに、樹脂の落下位置とドリル孔あけ位置が同一の場合には、ドリルビットは落下した樹脂に当たり、求芯性を損ない、孔位置精度悪化ないしはドリルビットの折損を引き起こす。そのため、極小径ドリルビットでは、ドリルビットに巻き付く樹脂を格段に減らす必要があるが、極小径のドリルビットでは、その切削物を排出するらせん状の溝が細く浅いため、ドリルビットに樹脂が巻き付きやすく、従来技術では解決できなかった。なお、前記求芯性とは、切削時の切削方向の直進性を指す。

　第三に、ドリルビットは、エントリーシートの樹脂組成物層に接した時、滑り動きながら、先端の切刃が樹脂組成物層に食いつく。ここで、滑り動くことは求芯性を損なうことであり、高密度化するための極小径ドリルビットであることから、滑り動き量を低減し孔位置精度を向上することは重要である。しかしながら、極小径のドリルビットは、樹脂組成物層の表面状態のこまかな違いの影響をも受けて滑り動き、この滑り動き量が大きい場合、ドリルビットは折損する場合がある。そして、この滑り動き量を低減しつつ、孔位置精度を向上することについては、従来技術では解決できなかった。

　第四に、ドリルビット径に関わらず、生産性向上とコスト低減の市場要求がある。背景には、グローバル化による競争の激化、新興国需要を取り込む必要性、仕掛在庫を圧縮したいニーズがある。また、高密度化で孔数が急増することで孔あけ加工時間が長時間化していること、及び、レーザー孔あけ技術との競争もまた、生産性向上とコスト低減を促すドライビングフォースになっている。例えば、グローバル化により、コスト構造の違う国で安く作ることは、厳しい競争を引き起こしており、収入水準が桁違いに低い新興国需要を取り込むためには、格段に安いコストが必要になる。つまり、生産性向上とコスト低減の市場要求は、これまでとは格段に違う強さがあり、孔位置精度をさらに向上させて、一度に孔あけできる銅張積層板や多層板の重ね枚数を増やす必要があり、生産性を高めて、ドリル孔あけ機設備投資金額を抑制して、コスト削減することが求められていた。しかしながら、従来に比して格段に厳しいコストと重ね枚数との両立は、従来技術では解決できなかった。なお、重ね枚数を増やすとは、銅張積層板や多層板を重ねたその最上部と最下部の孔位置精度をいずれも良好に保って、ドリルビット刃長の許す限り銅張積層板や多層板を重ねることを指す。

　上記の課題を解決するべく、本発明の目的は、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、ドリルビットの折損を防ぎ、孔位置精度に優れ、ドリルビットに樹脂の付着しにくいドリル孔あけ用エントリーシートを提供することにある。

　本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ドリルビット進入面の樹脂組成物層の表面状態、特に、水溶性樹脂組成物の結晶粒の平均粒径及びその標準偏差と、樹脂組成物層のドリルビットの進入面の表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）とが重要であることに着目した。そして、製造時の冷却条件を特定することで、水溶性樹脂組成物の結晶性を制御できる結果、結晶粒が小さく、且つ標準偏差の小さい緻密な結晶を多数生成させることができ、表面粗さＳｍをも小さくできることを見出した。その結果、ドリルビットの求芯性を高めることができ、極小径のドリルビットにおいても、高い位置精度で孔あけでき、ドリルビットに巻き付く樹脂を減らし、ドリルビットの折損を減らすことができることに想到した。

　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）金属支持箔の少なくとも片面に、結晶性の水溶性樹脂組成物からなる厚さ０．０２～０．３ｍｍの層が形成されたドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒は、平均粒径が５～７０μｍの範囲で、その標準偏差が２５μｍ以下であり、前記水溶性樹脂組成物からなる層のドリルビット進入面の表面粗さＳｍが８μｍ以下であり、前記水溶性樹脂組成物からなる層は、前記金属支持箔上に、直接、前記水溶性樹脂組成物の熱溶解物を塗工した後、又は、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、１２０℃～１６０℃の温度から６０秒以内に２５℃～４０℃の温度へと、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。

（２）前記水溶性樹脂組成物の結晶粒は、平均粒径が５～４０μｍの範囲で、且つその標準偏差が１７μｍ以下であり、前記水溶性樹脂組成物からなる層は、ドリルビット進入面の表面粗さＳｍが７μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。

（３）前記水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含有し、さらに、疎水性物質（Ｂ１）、前記水溶性樹脂（Ａ）よりも融点が高い物質（Ｂ２）、及び、前記水溶性樹脂（Ａ）との相溶性を高める物質（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。

（４）前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液は、水、及び、水よりも沸点の低い溶媒をさらに含有することを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。　　　　

（５）前記金属支持箔は、厚さが０．０５～０．５ｍｍの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。

（６）銅張積層板の加工に用いられることを特徴とする上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。

　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、水溶性樹脂組成物層の結晶粒が小さく、且つ標準偏差の小さい緻密な結晶を多数生成させ、表面粗さＳｍも小さくできるため、ドリルビットの求芯性を高めて位置精度よく孔あけでき、ドリルビットに巻き付く樹脂を減らすことができる結果、孔あけ加工時におけるドリルビットの折損を大幅に低減できる。それによって、高品質で、生産性に優れる孔あけ加工が可能となる。

各実施例及び比較例の水溶性樹脂組成物層の表面状態について、拡大して示した写真である。従来のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて孔あけ加工を行うときの状態を示す模式断面図である。本発明にかかるドリル孔あけ用エントリーシートを用いて孔あけ加工を行うときの状態を示す模式断面図である。各実施例及び比較例について、水溶性樹脂組成物層の結晶粒の平均粒径と孔位置精度との関係を示したグラフである。各実施例及び比較例について、水溶性樹脂組成物層の結晶粒径の標準偏差と孔位置精度との関係を示したグラフである。各実施例及び比較例について、水溶性樹脂組成物層の表面粗さＳｍと孔位置精度との関係を示したグラフである。

　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、金属支持箔の少なくとも片面に、結晶性を有する水溶性樹脂組成物からなる層（以下、「水溶性樹脂組成物層」という。）を形成したドリル孔あけ用エントリーシートである。

　そして、本発明によるドリル孔あけ用エントリーシートでは、水溶性樹脂組成物について、特定範囲の粒径と特定範囲の標準偏差を有する結晶粒が、エントリーシートの表面に存在し、さらに、ドリルビット進入面が特定範囲の表面粗さＳｍを有することで、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度向上、樹脂の巻き付き低減、及び、ドリルビットの折損防止に寄与することができる。

　前記水溶性樹脂組成物の結晶粒の平均粒径は、ドリル孔あけ加工時に孔位置精度を向上させる点から、５～７０μｍの範囲である必要があり、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、５～４０μｍの範囲であることがより好ましく、５～３０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５～２０μｍの範囲であることが特に好ましく、５～１０μｍの範囲であることが最も好ましい。結晶粒の平均粒径が５μｍ未満の場合、前記水溶性樹脂組成物表面が均一になりすぎて、前記ドリルビット先端の切刃が滑り動き、エントリーシート表面に対する食い付き性が低下して求芯性を損なう結果、結晶粒を小さくして孔位置精度を向上させる効果を得ることができないことが実験で見出されている。一方、７０μｍを超えた場合、ドリルビットのエントリーシート表面への進入が結晶粒の凹凸に影響されて求芯性を損なう結果、孔位置精度の悪化が懸念されることが実験で見出されている。　　　　

　ここで、図２は、従来のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて孔あけ加工を行うときの状態を模式的に示した図であり、図３は、本発明にかかるドリル孔あけ用エントリーシートを用いて孔あけ加工を行うときの状態を模式的に示した図である。本発明にかかる水溶性樹脂組成物層２を用いた場合、図３に示すように、ドリルビット先端１の大きさに対応して水溶性樹脂組成物層２を構成する結晶粒２ａ～２ｇの平均粒径の適正化が図られているため、ドリルビット先端１と前記水溶性樹脂組成物層２との食い付きが良く、孔位置精度の向上が可能となる。一方、従来の樹脂組成物層２０を用いた場合、図２に示すように、ドリルビット先端１の大きさに比べて、樹脂組成物層２０を構成する各結晶粒２０ａ～２０ｃが大きくなっていることから、前記ドリルビット先端１は各結晶粒２０ａ～２０ｃの表面で滑りなどを起こすおそれがあり、求芯性を損ない、孔位置精度が悪化する。

　ここで、本発明における水溶性樹脂組成物の結晶粒の粒径（以下、「結晶粒径」ということがある。）とは、エントリーシートの垂直上部から観察したときの水溶性樹脂組成物層表面に存在する結晶粒のうち、最大直径のことである。
　また、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒径の平均値を測定する方法としては、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層の表面を、Ｖ-ＬＡＳＥＲ顕微鏡（型番ＶＫ-９７００、ＫＥＹＥＮＣＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて２００倍の視野で観察し、任意に選択した５０個の結晶粒の各最大直径について同顕微鏡により実測し、その平均値（個数平均）を前記水溶性樹脂組成物の平均粒径とする。なお、本発明では、結晶粒径が１μｍ未満のものは除外して算出している。

　また、ドリル孔あけ加工時に孔位置精度を向上させるためには、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒の粒径について適正化を図るとともに、前記結晶粒の平均粒径の標準偏差が２５μｍ以下である必要があり、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、1５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、５μｍ以下であることが最も好ましい。前記標準偏差を限定する理由としては、実験で臨界を見出しており、結晶粒の平均粒径の値が小さくても、その標準偏差が２５μｍを超える場合には、直径の大きな粒子が散在することになり、凹凸が大きくて、孔位置精度の悪化が懸念されるためである。

　前記水溶性樹脂組成物の結晶粒の平均粒径の標準偏差の算出方法については、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層の表面を、Ｖ-ＬＡＳＥＲ顕微鏡（型番ＶＫ-９７００、ＫＥＹＥＮＣＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて２００倍の視野で観察し、任意に選択した５０個の結晶粒の各最大直径について同顕微鏡により実測し、その平均値を算出する。さらに計測した５０個の結晶粒の各最大直径における標準偏差を算出することができる。

　また、前記水溶性樹脂組成物からなる層は、ドリルビット進入面の表面粗さ、より詳細には、ＪＩＳ－Ｂ０６０１－１９９４に規定される凹凸の平均間隔：Ｓｍが、８μｍ以下であることを要し、７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが最も好ましい。実験で臨界を見出しており、８μｍを超えた場合、ドリルビットのエントリーシート表面への進入が表面の凹凸に影響されて求芯性を損なうため、孔位置精度の悪化が懸念されるからである。

　前記水溶性樹脂組成物層の表面粗さＳｍの取得方法については、樹脂組成物層の表面を、Ｖ-ＬＡＳＥＲ顕微鏡（型番ＶＫ－９７００、ＫＥＹＥＮＣＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて２００倍の視野で観察し、ノイズ除去、傾き補正（面傾き補正かつ高さレンジ自動補正）を行い、観察画像中の任意方向の５００μｍの評価長さの表面粗さ（ＪＩＳ-Ｂ０６０１：１９９４の線粗さ）を測定する。同様の計測を同観察画像中で５点計測し、その平均値を前記Ｓｍとすることができる。

　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに用いられる水溶性樹脂組成物層は、前記金属支持箔上に、直接、水溶性樹脂組成物の熱溶解物を塗工し、冷却させる方法、又は、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液をコーティング法等によって塗工し、乾燥、冷却させる方法によって形成される。

　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに用いられる水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含む組成物であり、結晶性を有する。具体的には、水溶性樹脂（Ａ）と他の物質との混合物などが例示される。ここで他の物質としては、各種の無機化合物、有機化合物、混合物、複合物、錯体、低分子物、モノマー、オリゴマー、高分子物、重合物、天然樹脂、繊維、鉱物、疎水性物質、親水性物質等が挙げられる。

　前記水溶性樹脂（Ａ）の種類は、結晶性を有する水溶性樹脂であれば特に限定されるものではないが、結晶性の高い水溶性樹脂であることが好ましく、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群から選択された１種種以上であることが好ましい。
　前記ポリアルキレンオキサイドの例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどが好ましい。さらには分子構造中に立体障害を生じないポリエチレンオキサイドが、より好ましい。ポリアルキレングリコールのポリエステルとは、ポリアルキレングリコールと二塩基酸とを反応させて得られる縮合物である。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類などが好ましい。また二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、及び、ピロメリット酸などの多価カルボン酸の部分エステル、酸無水物、等から選択することが好ましい。さらには、分子構造中に立体障害を生じないポリエチレングリコールを主鎖とする縮合物が、より好ましい。

　また、本発明の水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）と、疎水性物質（Ｂ１）、該水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）、及び、該水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）のうちの少なくとも一種からなる組成物であることが好ましい。

　前記水溶性樹脂組成物に、疎水性物質（Ｂ１）を配合することで、疎水性物質（Ｂ１）が水溶性樹脂組成物中に分散し、該水溶性樹脂組成物を冷却で固化する際に、疎水性物質（Ｂ１）が疎水性ゆえに結晶生成の核として働き、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒を小さく多数析出させることができる。
　前記水溶性樹脂組成物に、該水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）を配合することで、前記水溶性樹脂組成物が冷却で固化する際の固化速度に差が生じさせることができる。すなわち、融点の高い物質（Ｂ２）が早いタイミングで固化する作用は、結晶生成の核として機能し、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒を小さく多数析出させることができる。前記水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）のなかには、結晶粒を小さくするだけでなく、さらに、前記水溶性樹脂組成物層の表面粗さＳｍを低減させる効果の高い物質がある。
　前記水溶性樹脂組成物に、該水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）を配合することで、（Ｂ３）の分子構造に含まれるヒドロキシ基が、該水溶性樹脂（Ａ）を溶媒中に均一に分散させるため、水溶性樹脂組成物が乾燥、冷却で固化する際に、結晶粒を小さく多数生成させることができる。また、前記水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）の中には、結晶粒を小さくするだけでなく、前記水溶性樹脂組成物層の表面粗さＳｍを低減させる効果の高い物質がある。

　さらに、疎水性物質（Ｂ１）、水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）、及び、水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）については、いずれも単独の物質から構成されていても、２種以上の物質の混合物として構成されていてもよい。さらに、疎水性物質（Ｂ１）、水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）、及び、水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）のいずれについても併用することも可能である。

　また、疎水性物質（Ｂ１）、水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）、及び、水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）は、前記水溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、合計で０．１重量部～５重量部配合される必要があり、０．１重量部～３重量部配合されることが好ましく、０．２重量部～３重量部配合されることがより好ましく、０．２重量部～２重量部配合されることが特に好ましい。０．１重量部未満の場合、緻密な結晶生成効果を発現しにくい場合があり、一方、５重量部を超えた場合、経済的合理性がないからである。少量で効果を発現する物質（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）を選択することが、合理的である。

　ここで、前記疎水性物質（Ｂ１）については、疎水性のものであれば特に限定されない。例えば、疎水性ポリマー、長鎖アルコール類、疎水性多糖類及び無機化合物等を用いることができる。具体的には、熱可塑性ポリマーとして、ウレタン系、シリコン系、アクリル系等の重合体及びそれらの共重合体、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル‐酢酸ビニル、ポリアミド類、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリメタクリルアミド、粉末セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルエーテル、フェノキシ樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末や微粒子が挙げられ、熱硬化性ポリマーとして、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールジメタクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの粉末や微粒子が挙げられ、長鎖アルコール類として、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアコール、リノリルアルコール等が挙げられ、無機化合物として、タルク、二硫化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、グラファイト、二硫化タングステン、フッ化黒鉛、窒化ホウ素等の物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。また、本発明の効果を高める前記疎水性物質（Ｂ１）として、ステアリルアルコール、モリブデン酸亜鉛、グラファイト、窒化ホウ素などが、さらに好ましい。これらは、前記水溶性樹脂組成物溶液に対して分散性が高い特長があるからである。

　前記水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）についても、前記樹脂（Ａ）よりも融点が高ければ特に限定はされない。例えば、アミノ酸類、有機酸類、有機酸塩類、有機塩類、有機リン酸塩、多糖類、ロジン類及び無機化合物などを用いることができる。具体的には、アミノ酸類として、グルタミン酸ナトリウム等が挙げられ、有機酸類として、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、シアヌル酸等が挙げられ、有機酸塩類として、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、シアヌル酸等の有機酸類の金属塩類等が挙げられ、有機塩類として、メラミンシアヌレート等が挙げられ、有機リン酸塩として、アデノシン三リン酸ナトリウム塩等が挙げられ、多糖類として、セルロース、キチン、澱粉、グリコーゲン、アガロース、ペクチンなどが挙げられ、ロジン類として、トールロジン、トール油脂肪酸等が挙げられ、無機化合物として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。また、本発明の効果を高める前記水溶性樹脂（Ａ）よりも融点の高い物質（Ｂ２）として、グルタミン酸ナトリウム、コハク酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、セルロースなどが、より好ましい。

　前記水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）としては、例えば、その分子構造中にヒドロキシ基を有する多価アルコール類、糖アルコール類、アミノ酸誘導体アルコール等が挙げられる。多価アルコールとして、水溶性樹脂（Ａ）に包含されるポリエチレングリコールなどのポリマーは除くが、ポリマー以外の多価アルコールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン等が挙げられ、糖アルコールとして、ソルビトール、キシリトール、イノシトール等が挙げられ、アミノ酸誘導体アルコール類として、オキシアニリン、オキシトルイジン、チロシン、アミノデオキシ糖等が挙げられる。また、本発明の効果を高める前記水溶性樹脂（Ａ）と溶媒との相溶性を高める物質（Ｂ３）として、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、イノシトールなどが、さらに好ましい。

　前記水溶性樹脂組成物層の厚さについては、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する銅張積層板又は多層板の構成などによって異なるが、通常０．０２～０．３ｍｍの範囲であり、０．０２～０．２ｍｍの範囲であることが好ましい。水溶性樹脂組成物層の厚みが、０．０２ｍｍ未満では十分な潤滑効果が得られず、ドリルビットへの負荷が大きくなりドリルビットの折損が生じるおそれがある。一方、水溶性樹脂組成物層の厚みが０．３ｍｍを超えると、ドリルビットに樹脂の巻き付きが増加する場合がある。

　さらに、コーティング法等によって、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を直接金属支持箔上に、塗工させる方法を採る場合、用いられる溶液は、水と、水よりも沸点が低い（より好ましくは１５℃以上低い）溶媒とを含有する溶液であることが好ましい。水よりも沸点が低い溶媒の種類については、特に限定されないが、例えば、アルコール類などのエタノール、メタノールやイソプロピルアルコールが挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることができる。

　前記水よりも沸点が低い溶媒を含有することで、結晶粒の粒径低減、表面粗さＳｍの低減に寄与し、孔位置精度を向上させる効果がある。溶媒ごとに特長があり、エタノールは結晶粒の粒径低減に、メチルエチルケトンは表面粗さＳｍ低減に寄与する。エタノールは、孔位置精度向上効果が高い。低沸点溶媒としては、エタノールとアセトンがより好ましい。一般に、低沸点溶媒の配合量を増やすことは、結晶粒の粒径低減、表面粗さＳｍの低減、結晶粒の標準偏差の低減に寄与する。しかしながら、低沸点溶媒の配合量を増やし続けると、孔位置精度改善効果は、徐々に飽和する。また、低沸点溶媒は、水との沸点の差が１５℃未満の場合、効果を発現しにくい。

　前記水と、水よりも沸点の低い溶媒との配合比については、９０／１０～５０／５０の範囲である必要があり、８０／２０～５０／５０の範囲が好ましく、７０／３０～５０／５０の範囲がもっとも好ましい。水よりも沸点の低い溶媒の配合比が１０未満の場合、緻密な結晶生成効果を発現しにくいことがある。水よりも沸点の低い溶媒の配合比が５０を超えた場合、経済的合理性がなく、かつ、工業的安定生産に支障が生じるおそれがある。　　　

　前記水溶性樹脂組成物の熱溶解物を、直接、金属支持箔上に、塗工、冷却させる方法を採る場合、前記前記エントリーシートの製造方法は、特に限定されない。
　前記水溶性樹脂組成物を混練する方法は、一般的な混練手段を用いて構わず、例えば、２軸ロール、ミキサー、双腕式ニーダー、プランジャー押出機等を用いることが好ましい。また、水溶性樹脂組成物を混練する際、水溶性樹脂組成物の分解を抑制するため、窒素雰囲気下で混練することが好ましい。さらに、前記水溶性樹脂組成物を均一に分散させるために、水溶性樹脂組成物を１２０℃～１６０℃の温度で混練することが好ましい。混練の温度が１２０℃未満の場合、水溶性樹脂組成物が不均一になり、外観および孔位置精度等の特性に悪影響を及ぼす可能性があり、１６０℃を超える場合、水溶性樹脂組成物の分解が起こり、孔位置精度等の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

　また、前記水溶性樹脂組成物を、直接、金属支持箔上に塗工する方法も、特に限定されない。
　一般的なコーティング装置を使用してよく、例えば、ナイフコーター、押出コーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いることが好ましい。水溶性樹脂組成物層の厚みが不均一の場合、孔位置精度等の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、上記コーターを用いて、水溶性樹脂組成物の熱溶解物を均一に塗工することが好ましい。

　前記コーティング法等によって、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を直接金属支持箔上に、塗工、乾燥、冷却させる方法を採る場合、前記エントリーシートの塗工方法は、特に限定されず、一般的なコーティング装置を使用しても構わない。例えば、水溶性樹脂組成物層の厚みを均一にするための塗工手段として、一般的な塗工手段であるグラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、押出コーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いることが好ましい。水溶性樹脂組成物層の厚みが不均一の場合、孔位置精度等の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、上記方法を用いて、水溶性樹脂組成物の溶液を均一に塗工することが好ましい。

　また、前記水溶性樹脂組成物の溶液を直接金属支持箔上に、塗工した後、前記水溶性樹脂組成物溶液を乾燥させる条件としては、前記水溶性樹脂組成物層の厚さ及び水分量によって、最適化することが望ましい。
　具体的には、温度１２０℃～１６０℃を、１０秒～６００秒間保持して乾燥させることを要し、温度１２０℃～１６０℃を、１０秒～５００秒間保持して乾燥させることが好ましく、温度１２０℃～１６０℃を、１５秒～４００秒間保持して乾燥させることがより好ましく、温度１２０℃～１５０℃を、２０秒～３００秒間保持して乾燥させることが特に好ましい。乾燥温度が１２０℃未満の場合、又は、乾燥温度での保持時間が１０秒未満の場合、水溶性樹脂組成物層の内部に溶媒が残留する可能性があり、あるいは、水溶性樹脂組成物を溶融させるために必要な熱量が不足するため、不均一な水溶性樹脂組成物層になる可能性がある。一方、乾燥温度が２００℃を超えて高い場合、又は、保持時間が６００秒を超えた場合には、前記水溶性樹脂組成物の分解を生じ、外観に問題が生じるおそれがある。
　なお、水溶性樹脂組成物の溶液を、金属支持箔の上に塗工し、乾燥する際、乾燥後に得られる水溶性樹脂組成物層に残留する溶媒濃度は、５％未満であることが好ましい。

　ところで、樹脂組成物層に緻密な結晶を生成するために、乾燥では、超音波振動や減圧乾燥を併用してもよい。

　また、前記水溶性樹脂組成物の冷却を行う条件については、従来技術の冷却速度が１．２℃／秒未満であるため、結晶粒の粒径が大きく、その標準偏差、表面粗さＳｍの大きくなるおそれがあり、孔位置精度、樹脂の巻き付き等に問題があった。そのため、本願発明における冷却条件としては、冷却開始温度１２０℃～１６０℃から冷却終了温度２５℃～４０℃へと、６０秒以内に、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることを要する。
　前記冷却終了温度が４０℃を超える場合、本願の特徴である結晶粒の小径化及び均一化を達成できない。同様に、前記冷却時間が６０秒を超えた場合にも、本願の特徴である結晶粒の小径化及び均一化を達成できない。一方、前記冷却終了温度が１５℃を超えて低い場合には、前記エントリーシートに反りが生じ、また、後工程で結露の原因になることがあるため好ましくない。前記冷却速度が１．５℃／秒未満の場合、冷却時間が長くなり、６０秒を超えるおそれがあるため好ましくない。

　結晶粒の小径化及び均一化のより高い効果を得る点から、前記冷却条件は、温度１２０℃～１６０℃から温度２５℃～４０℃へと、５０秒以内に、２℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが好ましく、温度１２０℃～１６０℃から温度２５℃～４０℃へと、４０秒以内に、２．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃～１６０℃から温度２５℃～４０℃へと、３０秒以内に、３℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがより好ましく、温度１２０℃～１６０℃から温度２５℃～４０℃へと、２０秒以内に、４．５℃／秒以上の冷却速度で冷却させることがさらに好ましく、温度１２０℃～１６０℃から温度２５℃～４０℃へと、１５秒以内に、６℃／秒以上の冷却速度で冷却させることが最も好ましい。

　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートに使用される金属支持箔については、前記水溶性樹脂組成物との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料であれば特に限定はされない。金属支持箔の金属種としては、例えばアルミニウムを用いることができ、金属支持箔の厚みは通常０．０５～０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。該アルミニウム箔の厚みが０．０５ｍｍ未満ではドリル孔あけ加工時に積層板のバリが発生し易く、０．５ｍｍを超えると、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出が困難になるおそれがある。前記アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましく、具体的にはＪＩＳ－Ｈ４１００、Ｈ４１６０およびＨ４１７０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、１１００、８０２１などが例示される。金属支持箔に高純度のアルミニウム箔を使うことによって、ドリルビットへの衝撃緩和や、ドリルビット先端部との食い付き性が向上し、前記水溶性樹脂組成物による潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を高めることができる。

　また、水溶性樹脂組成物との密着性の点から、予め、表面に厚さ０．００１～０．０２ｍｍの樹脂皮膜が形成されたアルミニウム箔を使用することが好ましく、該樹脂皮膜の厚さは０．００１～０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．００１～０．１ｍｍであることが特に好ましい。該樹脂皮膜に用いられる樹脂については、前記水溶性樹脂組成物との密着性を向上できるものであれば特に限定はされず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いることもできる。例えば、熱可塑性樹脂としてはウレタン系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリエステル系及びそれらの共重合体が例示される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系、シアネート系などの樹脂が例示される。なお、本発明では、前記金属支持箔については、市販の金属箔に予め樹脂を公知の方法でコーティングしたものを用いることも可能である。

　本発明ドリル孔あけ用エントリーシートは、プリント配線材料、例えば、銅張積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に用いられる。具体的には、銅張積層板又は多層板を１枚又は複数枚を重ねたものの最上面に、前記金属支持箔側がプリント配線材料に接するように配置し、ドリル孔あけ用エントリーシートの水溶性樹脂組成物層の面から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。

　以下に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本願発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、これらに限定されるものではない。また、本実施例において、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」と略記することがある。

　表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いる、樹脂、溶媒、添加剤及び金属支持箔の仕様、並びに、冷却条件を示し、さらに、孔あけ加工に用いたドリルビットのドリルビット径の条件を示す。

＜実施例１＞
　数平均分子量１５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ-１５０、明成化学工業株式会社製）８０重量部と数平均分子量２０，０００ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００、三洋化成工業株式会社製）２０重量部を樹脂固形分が３０％になるように、水に溶解させた。さらに、この水溶性樹脂混合物の固形分に対して０．５重量部のギ酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を添加し完全に溶解させた。この水溶性樹脂組成物の溶液を片面に厚み０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（使用アルミニウム箔：１１００、（厚さ０．０７ｍｍ）三菱アルミニウム株式会社製）にバーコーターを用いて乾燥後の水溶性樹脂組成物層が０．０３ｍｍになるように塗工し、乾燥機にて１２０℃、３分間乾燥させ、さらに３．１℃／秒の冷却速度で冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した（表２を参照。）。
　得られたドリル孔あけ用エントリーシートを、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＨＳ、銅箔両面５μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物の層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．１０５ｍｍφ（ＫＭＣＬ５１８Ａ０．１０５ｘ１．８　ユニオンツール株式会社製）、回転数：３３０，０００ｒｐｍ、送り速度：８μｍ／ｒｅｖ．の条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った（表２を参照。）。
　そして、表３に、水溶性樹脂組成物の結晶粒の平均粒径（μｍ）、結晶粒径の標準偏差（μｍ）、エントリーシートの表面粗さＳｍ（μｍ）の結果を示す。

＜実施例２～２０、比較例１～３６＞
　実施例２～２０及び比較例１～３６については、実施例１に準じて、表１及び表２に示す水溶性樹脂組成物を調製し、アルミニウム箔に塗工、乾燥、冷却して、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製し、孔あけ加工を行った。
　例えば、実施例２では、数平均分子量１５０，０００のポリエチレンオキサイド（アルトップＭＧ－１５０、明成化学工業株式会社製）８０重量部と数平均分子量２０，０００ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００、三洋化成工業株式会社製）２０重量部を樹脂固形分が３０％になるように、水／ＭｅＯＨ（メタノール）混合溶液に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を９０重量部／１０重量部としている。このように、水よりも沸点の低い低沸点溶媒を用いる例もある。
　なお、比較例２６は、市販のＳａｎｇ－ＡＦｌｏｎｔｅｃＣｏ．，Lｔｄ製「ＬＸ１２０」、比較例２７は、市販のＹｏｎｇＬｉＣｈｕａｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製「ＡＬ－１０００４０」、比較例２９は、市販のＵｎｉｐｌｕｓＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．，Ｌｔｄ製「ＬＡＥ－１００７」を用いた。
　そして、表３に、水溶性樹脂組成物の結晶粒の平均粒径（μｍ）、結晶粒径の標準偏差（μｍ）、エントリーシートの表面粗さＳｍ（μｍ）の結果を示す。また、図１に、特定のサンプル（実施例２、３、１０、１２及び１９、並びに、比較例２、１０、２０、２６及び２８）についての、水溶性樹脂組成物層の表面状態を拡大して示す。

＜評価方法＞
　実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートの各サンプルについて、以下の評価を行った。
（孔あけ加工）
　得られた各サンプルについて評価を行うべく、以下の条件で孔あけ加工を行った。
　ドリルビット径０．１５ｍｍφの孔あけ加工は、厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ－ＨＬ８３２、銅箔両面１２μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を４枚重ねた上に、各サンプルの水溶性樹脂組成物の層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．１５ｍｍφ（ＮＥＵＬ００４０．１５ｘ２．５　ユニオンツール株式会社製）、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２０μｍ／ｒｅｖ．の条件でドリルビット１本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
　ドリルビット径０．１０５ｍｍφの孔あけ加工は、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＨＳ、銅箔両面５μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物の層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．１０５ｍｍφ（ＫＭＣＬ５１８Ａ０．１０５ｘ１．８　ユニオンツー株式会社製）、回転数：３３０，０００ｒｐｍ、送り速度：８μｍ／ｒｅｖ．の条件でドリルビット1本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。
　ドリルビット０．０８ｍｍφの孔あけ加工は、厚さ０．１ｍｍの銅張積層板（ＣＣＬ－ＨＬ８３２ＨＳ、銅箔両面５μｍ、三菱ガス化学株式会社製）を４枚重ねた上に、水溶性樹脂組成物の層を上にして配置し、重ねた銅張積層板の下側には当て板（ベーク板）を配置してドリルビット：０．０８ｍｍφ（ＫＭＶＪ９４８０．０８ｘ１．２　ユニオンツール株式会社製）、回転数：３３０，０００ｒｐｍ、送り速度：６μｍ／ｒｅｖ．の条件でドリルビット1本につき３，０００ｈｉｔｓで、２０本のドリル孔あけ加工を行った。

（評価１）孔位置精度
　積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面における３，０００ｈｉｔｓの孔位置と、指定座標とのズレをホールアナライザー（型番ＨＡ－１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定し、ドリルビット１本分ごとに平均値及び標準偏差（σ）を計算し、平均値＋３σを算出した。そして、ドリル孔あけ加工２０回分の“平均値＋３σ”の平均値について算出した。
　表３に孔位置精度の評価結果を示す。また、図４、図５、及び、図６に、それぞれ、結晶粒の平均粒径、結晶平均粒径の標準偏差及び表面粗さＳｍと、孔位置精度との関係についてのグラフを示す。

（評価２）樹脂の巻き付き量
　３，０００ｈｉｔｓの孔あけ加工後のドリルビット２０本のそれぞれについて、倍率２５倍のマイクロスコープ（型番ＶＨＫ－１００、株式会社キーエンス製）を用いて、ドリルビット径に対する樹脂の巻き付き量を観察した。観察した結果について以下の基準に基づいて評価を行い、評価結果を表３に示す。
○：　樹脂の巻き付いた最大直径が、ドリルビット直径の１．５倍未満である
△：　樹脂の巻き付いた最大直径が、ドリルビット直径の１．５倍以上である
×：　ドリルビットに巻き付いた樹脂が、孔あけ加工中にエントリーシート表面に落下する

（評価３）ドリルビットの折損数
　ドリルビット２０本を使用して孔あけ加工を行い、ドリルビットの折損数を数えた。表３にドリルビット折損数の結果を示す。

　上記評価１～３の内容に基づき、以下の基準に従って総合判定を行った。
◎　：結晶粒の平均粒径４０μｍ以下／結晶粒の平均粒径の標準偏差１７μｍ以下／表面粗さＳｍ７μｍ以下で、孔位置精度が２３μｍ以下、ドリルビットの折損なし、樹脂の巻き付きなし
○　：結晶粒の平均粒径７０μｍ以下／結晶粒の平均粒径の標準偏差２５μｍ以下／表面粗さＳｍ８μｍ以下で、孔位置精度が２５μｍ以下、ドリルビットの折損なし、樹脂の巻き付きなし
△　：結晶粒の平均粒径／結晶粒の平均粒径の標準偏差／表面粗さＳｍが、クレーム要件を満足せず、　孔位置精度が２５μｍ以下、ドリルビットの折損なし、樹脂の巻き付きなし
×　：結晶粒の平均粒径／結晶粒の平均粒径の標準偏差／表面粗さＳｍが、クレーム要件を満足せず、孔位置精度が２５μｍ超、ドリルビットの折損なし、樹脂の巻き付きなし
××：結晶粒の平均粒径／結晶粒の平均粒径の標準偏差／表面粗さＳｍが、クレーム要件を満足せず、ドリルビットの折損あり、ないしは、樹脂の巻き付きあり

　表３からわかるように、市販の従来製品である比較例２６、比較例２７、比較例２９について、結晶粒の平均粒径、結晶粒の平均粒径の標準偏差、表面粗さＳｍのすべてが小さいものはないことがわかった。

　そして、表３、図４、図５、及び、図６の結果から、実施例１～２０のサンプルにおける水溶性脂組成物は、比較例１～３６に比べて、結晶粒の平均粒径、結晶の平均粒径の標準偏差、及び、前記水溶性樹脂組成物層の表面粗さＳｍと、孔位置精度との相関において、明らかな臨界を示すことがわかった。さらに、実施例１～２０のサンプルにおける水溶性脂組成物は、比較例１～３６に比べて、樹脂の巻き付き、及び、ドリルビットの折損においても、優れた結果が得られることがわかった。
　また、前記水溶性樹脂組成物の結晶粒径の平均粒径及びその標準偏差が小さい場合には、孔位置精度が優れる傾向があり、前記エントリーシートの表面粗さＳｍが小さい場合には、樹脂の巻き付きが低減される傾向があることがわかった。

　また、表４は、表２及び３からドリルビット径０．０８ｍｍの孔あけ加工を行った実施例２０及び比較例２１を抜粋して示したものであるが、表４の結果から、ドリルビット径０．０８ｍｍの加工を行った場合、前記水溶性樹脂組成物からなる層を製造する際の急冷効果によって、結晶粒の平均粒径とその標準偏差、表面粗さＳｍ、孔位置精度、及び、樹脂の巻き付きについて、優れた結果を示すことがわかる。

　また、表５は、表２及び３からドリルビット径０．１０５ｍｍの孔あけ加工を行った実施例５、６、及び比較例２２を抜粋して示したものであるが、表５の結果から、ドリルビット径０．１０５ｍｍの加工を行った場合、前記水溶性樹脂組成物からなる層を製造する際の急冷効果によって、結晶粒の平均粒径とその標準偏差、表面粗さＳｍ、孔位置精度、及び、樹脂の巻き付きについて、優れた結果を示すことがわかる。

　本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビットに巻き付く樹脂が少なく、ドリルビットの折損を低減するドリル孔あけ用エントリーシートを提供できる。そして、これまでレーザー孔あけの領域であった極小径の領域において、位置精度よくドリル孔あけでき、ドリルビットに巻き付く樹脂を減らして、ドリルビットの折損を低減したことは、コスト低減と生産性の向上に寄与するため、産業上の利用価値がきわめて大きい。

１　　　　ドリルビットの先端
２、２０　樹脂組成物層
３　　　金属支持箔

Claims

　金属支持箔の少なくとも片面に、結晶性の水溶性樹脂組成物からなる厚さ０．０２～０．３ｍｍの層が形成されたドリル孔あけ用エントリーシートであって、
　前記水溶性樹脂組成物の結晶粒は、平均粒径が５～７０μｍの範囲で、その標準偏差が２５μｍ以下であり、
　前記水溶性樹脂組成物からなる層のドリルビット進入面の表面粗さＳｍが８μｍ以下であり、
　前記水溶性樹脂組成物からなる層は、前記金属支持箔上に、直接、前記水溶性樹脂組成物の熱溶解物を塗工した後、又は、前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液を塗工して乾燥させた後、１２０℃～１６０℃の温度から６０秒以内に２５℃～４０℃の温度へと、１．５℃／秒以上の冷却速度で冷却して形成されることを特徴とするドリル孔あけ用エントリーシート。
　前記水溶性樹脂組成物の結晶粒は、平均粒径が５～４０μｍの範囲で、且つその標準偏差が１７μｍ以下であり、
　前記水溶性樹脂組成物からなる層は、ドリルビット進入面の表面粗さＳｍが７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
　前記水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含有し、さらに、疎水性物質（Ｂ１）、前記水溶性樹脂（Ａ）よりも融点が高い物質（Ｂ２）、及び、前記水溶性樹脂（Ａ）との相溶性を高める物質（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
　前記水溶性樹脂組成物を含有する溶液は、水、及び、水よりも沸点の低い溶媒を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
　前記金属支持箔は、厚さが０．０５～０．５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
　銅張積層板の加工に用いられることを特徴とする請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。