WO2011152423A1

WO2011152423A1 - 金属の接合方法

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Publication number: WO2011152423A1
Application number: PCT/JP2011/062535
Authority: WO
Inventors: 浩一齊藤; 芳央岡山
Original assignee: 三洋電機株式会社
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-12-08
Also published as: US20120160903A1; CN102665997A; JP2012187633A; JPWO2011152423A1

Abstract

第１の基材部１２（銅）を被覆する第１の被膜部１４（酸化銅）と第２の基材部２２（銅）を被覆する第２の被膜部２４（酸化銅）との間に、第１の被膜部１４の酸化銅および第２の被膜部２４の酸化銅が溶出する溶液３０を充填し、第１の被膜部１４および第２の被膜部２４を構成する酸化銅を溶液３０中に溶出させる。溶液３０の圧力が高まるように、プレス機を用いて第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧しつつ、２００℃～３００℃の比較的低温な条件下で加熱することにより溶液３０中の銅以外の成分を除去して銅を析出させ、第１の基材部１２と第２の基材部２２とを析出した銅により接合する。

Description

金属の接合方法

　本発明は、金属の接合方法に関する。より具体的には、銅と銅の接合方法に関する。

　配線基板を構成する配線層や半導体チップの素子電極表面等の導電性材料として、銅が幅広く使用されている。従来、配線基板の配線層等の第１の被接合部材に半導体チップの
素子電極など第２の被接合部材を電気的に接続する金属の接合方法としては、はんだを介して接合面をはんだ接合する方法、接合面を高温に加熱しながら加圧下で接合する方法、真空中でイオン照射等により接合面を活性化させて接合する方法などが知られている。

特開２００３－１００８１１号公報

　はんだを介して銅同士を接合する方法では、銅とはんだとの接合界面にＣｕ－Ｓｎ合金が生じる。Ｃｕ－Ｓｎ合金は電気抵抗が比較的大きく、かつ延性が乏しいため、接合部分の電気特性や接続信頼性が低下するという課題がある。接合面を高温に加熱して加圧により接合する方法では、配線基板や半導体チップに熱や加圧によるダメージが生じる可能性がある。また、真空中で接合面を活性化させて接合する方法では、真空装置などの大がかりな設備が必要となりコストの増大が避けられない。

　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、接続信頼性を確保しつつ、比較的低温でかつ簡便な方法で銅同士を接合することのできる技術の提供にある。

　本発明のある態様は、金属の接合方法である。当該金属の接合方法は、銅を主成分とする金属からなる第１の基材部と、第１の基材部の表面を被覆する酸化銅を主成分とする酸化物からなる第１の被膜部とを有する第１の被接合部、および銅を主成分とする金属からなる第２の基材部と、第２の基材部の表面を被覆する酸化銅を主成分とする酸化物からなる第２の被膜部とを有する第２の被接合部を用意する工程と、第１の被膜部と、第２の被膜部との間に、第１の被膜部の酸化銅を主成分とする酸化物および第２の被膜部の酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する溶液を充填し、第１の被接合部の最表面および第２の被接合部の最表面にそれぞれ第１の基材部のおよび第２の基材部の銅を主成分とする金属を露出させる工程と、第１の被接合部と第２の被接合部との間の距離を縮めるように第１の被接合部と第２の被接合部とを加圧する工程と、第１の被接合部と第２の被接合部とを加圧した状態で、加熱により第１の被接合部の銅と第２の被接合部の銅とを接合する工程と、を備えることを特徴とする。

　この態様の金属の接合方法によれば、真空装置などの大がかりな設備を用いることなく、比較的低温な条件下で銅同士を接合することができる。第１の被膜部および第２の被膜部が溶液中に溶出することにより、第１の被接合部および第２の被接合部の接合面にそれぞれ銅が露出する、言い換えると第１の被接合部および第２の被接合部の接合面が活性化される。第１の被接合部の接合面と、第２の被接合部の接合面とが活性化された後、析出銅を介して接合される。これにより、第１の被接合部の接合面と析出銅との間および第２の被接合部の接合面と析出銅との間にボイドが発生したり、副生成物が介在することが抑制されるため、第１の被接合部と第２の被接合部との接続信頼性を高めることができる。

　上述した態様の金属の接合方法において、第１の被接合部の銅と第２の被接合部の銅とを接合させた後、接合部分を冷却する工程と、をさらに備えてもよい。また、溶液は銅に対して不活性であってもよい。溶液が銅と錯体を形成する配位子を含んでもよい。また、錯体が加熱分解性であってもよい。また、溶液がアンモニア水またはカルボン酸水溶液であってもよい。カルボン酸水溶液に含まれるカルボン酸が多座配位子であってもよい。また、多座配位子のうち、少なくとも２つの配位座が１つの銅イオンに対して配位していてもよい。

　また上述した態様の金属の接合方法において、第１の被膜部と、第２の被膜部との間に、溶液を充填する前に、第１の被接合部の表面および第２の接合部の表面に対して外部から応力を加える工程を備えてもよい。この場合に、外部から応力を加える工程が、第１の被接合部の表面および第２の接合部の表面を研磨する工程であってもよい。

　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

　本発明によれば、接続信頼性を確保しつつ、比較的低温でかつ簡便な方法で銅同士を接合することができる。

実施の形態１に係る金属の接合方法を示す工程図である。実施の形態１に係る金属の接合方法を示す工程図である。図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、それぞれ、実施例１および比較例１の接合方法で得られた接合部のＳIＭ写真である。実施例２、比較例２および実施例３の接合方法において応力印加またはウェットエッチングを行った後の第１の接合部の断面ＳＩＭ像である。

　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態１）
　図１および図２は、実施の形態１に係る金属の接合方法を示す工程図である。図１および図２を参照して実施の形態１に係る金属の接合方法を説明する。

　まず、図１（Ａ）に示すように、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０を用意する。第１の被接合部１０は、銅を主成分とする金属からなる第１の基材部１２と、第１の基材部１２の接合面側の表面を被覆する第１の被膜部１４とを有する。また、第２の被接合部２０は、銅を主成分とする金属からなる第２の基材部２２と、第２の基材部２２の接合面側の表面を被覆する第２の被膜部２４とを有する。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４はともに酸化銅を主成分とする酸化物で形成されている。ここで、「銅を主成分とする」および「酸化銅を主成分とする」という表現中、「主成分とする」は、銅または酸化銅の含有量が５０％よりも大きいことを意味する。

　第１の基材部１２および第２の基材部２２は、銅を主成分とする金属で形成されていればよく、その形態は特に制限されない。第１の基材部１２および第２の基材部２２は、たとえば、スパッタ法によりＳｉ基板などの基板上に形成された銅からなる堆積層であってもよく、銅箔などの銅板をパターニングすることにより形成した配線層の外部端子部分であってもよい。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、具体的には、Ｃｕ₂Ｏで形成された薄膜状の被膜であり、その厚さは、たとえば、１０ｎｍである。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、意図的に形成された被膜であっても、意図せず形成された被膜であってもよい。本実施の形態では、第１の被膜部１４および第２の被膜部２４は、銅が大気中で酸化することにより形成される自然酸化膜である。

　次に、図１（Ｂ）に示すように、第１の被膜部１４と第２の被膜部２４との間に、第１の被膜部１４の酸化銅および第２の被膜部２４の酸化銅が溶出または溶解する溶液３０を充填する。本実施の形態では、溶液３０はアンモニア水である。第１の被膜部１４と第２の被膜部２４との間に溶液３０を充填したときの、第１の被膜部１４の露出面と第２の被膜部２４の露出面との距離は、たとえば、１μｍである。

　室温で１分程度放置すると、図１（Ｃ）に示すように、第１の被膜部１４を構成する酸化銅が溶液３０中に溶出し、第１の被膜部１４が消失する。また、第２の被膜部２４を構成する酸化銅が溶液３０中に溶出し、第２の被膜部２４が消失する。第１の被膜部１４および第２の被膜部２４を構成する酸化銅が溶液３０に溶出することにより、第１の被接合部１０の最表面（接合面側の露出面）および第２の被接合部２０の最表面（接合面側の露出面）にそれぞれ第１の基材部１２および第２の基材部２２を構成する銅が露出する。また、溶液３０中では、配位子となるアンモニアイオンと銅イオンとにより銅錯体が形成される。本実施の形態では、銅錯体は、［Ｃｕ（ＮＨ₃）₄］²⁺で表される加熱分解性のテトラアンミン銅錯イオンとして存在すると考えられる。なお、アンモニア水は銅に対して不活性であるため、第１の基材部１２および第２の基材部２２を構成する銅はアンモニア水と反応せずに残存している。

　次に、図２（Ａ）に示すように、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との間の距離を縮めるように、プレス機を用いて第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧する。加圧時の圧力は、たとえば、１ＭＰａである。

　次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧した状態で２００℃～３００℃の比較的低温な条件下で加熱することにより溶液３０中の銅以外の成分を除去して銅を析出または再結晶化させる。本実施の形態では、加熱により水分が蒸発するとともに、テトラアンミン銅錯イオンが熱分解してアンモニア成分が蒸発する。これにより、溶液３０において銅の割合が徐々に高まるとともに、プレス機による加圧により第１の被接合部１０の最表面と第２の被接合部２０の最表面との距離が徐々に近づく。なお、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧して接合させる際には、プレス機の第１及び／または第２の被接合部に接する面をあらかじめ加熱しておいた状態で、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを加圧して接合させる、即ち、加熱と加圧を同時に行っても良い。

　次に、図２（Ｃ）に示すように、溶液３０中の銅以外の成分の除去が完了すると、第１の被接合部１０の最表面と第２の被接合部２０の最表面とが酸化銅由来の銅からなる析出銅４０により接合される。この析出銅４０は、配向性および安定性が優れている。最終的な析出銅４０の厚さは、図１（Ａ）で用意した第１の被膜部１４の厚さと、第２の被膜部２４の厚さの和と同程度である。析出銅４０により接合が完了した後、加熱を停止して析出銅４０による接合部分を徐々に室温程度まで冷却する。なお、加熱開始から加熱停止までの時間は、たとえば、１０分間である。冷却完了後、加圧を解除し、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接合工程が完了する。

　以上説明した金属の接続方法によれば、真空装置などの大がかりな設備を用いることなく、比較的低温な条件下で銅同士を接合することができる。具体的には、第１の被膜部１４および第２の被膜部２４が溶液３０中に溶出することにより、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の接合面にそれぞれ銅が露出する、言い換えると第１の被接合部１０および第２の被接合部２０の接合面が活性化される。第１の被接合部１０の接合面と、第２の被接合部２０の接合面とが活性化された後、析出銅４０を介して接合される。これにより、第１の被接合部１０の接合面と析出銅４０との間および第２の被接合部２０の接合面と析出銅４０との間にボイドが発生したり副生成物が介在することが抑制されるため、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接続信頼性を高めることができる。

　第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接合を担う析出銅４０として、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０の酸化被膜として存在していた酸化銅由来の銅が用いられているため、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを接合するために、接合材料を別途用意する必要がない。このため、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０との接続に要するコストを低減することができる。
（接合部の評価）
　実施例１では、第１の被接合部としてプリント基板上の銅配線（厚さ２６μｍ）、第２の被接合部としてＳｉ基板上にスパッタ法により形成された銅層（厚さ０．３μｍ）を用意した。第１の被接合部と第２の被接合部との間に充填する溶液として、ＮＨ₃濃度が０．２８％のアンモニア水を用いた。加圧は１ＭＰａとし、加熱条件は、３００℃、１０分間保持として、第１の被接合部と第２の被接合部とを接合した。

　また、比較例１では、第１の被接合部と第２の被接合部との間に充填する溶液を純水としたことを除き、比較例１と同様な条件により、第１の被接合部と第２の被接合部とを接合した。

　実施例１および比較例１の接合方法で得られた接合部分について、それぞれ、ＳＩＭ（走査型イオン顕微鏡）を用いて観察を行った。図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、それぞれ、実施例１および比較例１の接合方法で得られた接合部のＳＩＭ写真である。図３（Ｂ）に示すように、比較例１の接合方法では、接合界面が比較的はっきりと確認でき、接合界面にボイドが生成する様子が示されている。これに対して、図３（Ａ）に示すように、実施例１の接合方法では、銅の粒塊が接合界面をまたがるように形成されており、接合部分にボイドが発生することが抑制されていることがわかる。このように、第１の被接合部と第２の被接合部との間に充填する溶液として単に純水を用いただけでは、銅同士の接合強度を十分に確保することができず、アンモニア水を用いることにより、接続信頼性を確保しつつ銅同士を接合することができることが確認された。
（金属接合に用いる溶液）
　上述した実施の形態１に係る金属の接合方法では、金属接合に用いる溶液としてアンモニア水が用いられているが、銅と錯体を形成する配位子を含む溶液であれば、これに限られず、たとえば、カルボン酸水溶液であってもよい。

　カルボン酸水溶液の調製に用いられるカルボン酸としては、酢酸などのモノカルボン酸、また、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、さらに、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸が挙げられる。

　このうち、カルボン酸水溶液は多座配位子となるカルボン酸を有することが好ましい。多座配位子となるカルボン酸を有するカルボン酸水溶液では、カルボン酸と銅がキレートを形成することにより銅錯体の安定性が非常に大きくなる。この結果、接合に必要な温度をより低温化させることができる。なお、酒石酸がキレートを形成することについては、「理化学辞典　第４版（岩波書店）」の第５９３頁に記載されている。また、酒石酸、シュウ酸などがキレートを形成することは「ヘスロップジョーンズ　無機化学（下）　齋藤喜彦　訳」の第６６６頁に記載されている。ここで、キレート化とは、多座配位子によって環が形成されることによって錯体の安定度が非常に大きくなることをいう。
（カルボン酸水溶液を用いた接合実験）
　金属接合に用いる溶液として、酢酸溶液（酢酸濃度１０ｗｔ％）、シュウ酸溶液（シュウ酸濃度１０ｗｔ％）を用いて上述した接合方法に従い接合実験を行った。なお、接合時の圧力は１ＭＰａとした。

　金属接合に用いる溶液として、モノカルボン酸を含む酢酸溶液を用いた場合には、接合温度が１５０℃のとき、せん断応力２５ＭＰａ以上の接合強度が得られたが、接合温度が１２５℃では、十分な接合強度が得られなかった。

　一方、金属接合に用いる溶液として、ジカルボン酸を含むシュウ酸溶液を用いた場合には、接合温度が１２５℃の低温条件においても、せん断応力２５ＭＰａ以上の接合強度が得られた。さらに接合温度を１００℃に下げて接合実験を行ったところ、十分な接合強度が得られなかった。

　上記接合実験により、銅イオンとキレートを形成するシュウ酸溶液を用いることにより、接合温度を１２５℃程度まで低温化することができることが確認された。このような低温条件下での金属接合の実現は従来の技術では困難であり、本金属接合技術の特徴事項と言える。今後、本金属接合技術は電子部品の接合に限られず幅広い分野での適用が期待される。
（実施の形態２）
　本実施の形態に係る金属の接合方法は、図１（Ｂ）に示した溶液充填工程の前に、第１の被膜部１４の表面および第２の被膜部２４の表面に対して外部から応力を加える工程（以下、応力印加工程という）を備えることを除き、実施の形態１に係る金属の接合方法と同様な工程により、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを接合する方法である。

　応力印加工程の具体例としては、第１の被膜部１４の表面および第２の被膜部２４の表面を研磨する方法、第１の被膜部１４の表面および第２の被膜部２４の表面をハンマー状の部材で叩く方法、第１の被接合部１０および第２の被接合部２０を曲げ加工する方法やブラスト加工法、加熱する方法などが挙げられる。なお、応力印加工程は、第１の被接合部１０の表面および第２の被接合部２０の表面にそれぞれ歪層を形成することができればよく、上述した各方法には限定されない。応力印加工程により有機物等の不純物が生じる場合には、応力印加工程の後に洗浄工程を実施することが好ましい。

　なお、歪層とは、第１の基材部１２および第２の基材部２２中の銅よりも小さい平均粒径が小さい銅の粒塊で形成された層をいう。歪層の厚さは、第１の被膜部１４や第２の被膜部２４より厚く、たとえば１μｍである。

　応力印加工程を経た後、上述した図１（Ｂ）に示すようなアンモニア水あるいはカルボン酸水溶液を用いた溶液充填工程、図１（Ｃ）に示すような被膜除去工程、図２（Ａ）に示すような加圧工程、図２（Ｂ）に示すような加熱工程（再結晶化工程）、図２（Ｃ）に示すような冷却工程を行うことにより、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを接合することができる。ただし、本実施の形態では、第１の被接合部１０と第２の被接合部２０とを接合する前に、応力印加工程により各表面に歪層を形成することで、加熱工程における温度をより低温（たとえば１２５℃～２００℃）にしても十分な接合強度を得ることができる。

　なお、歪層は再結晶化の過程で第１の基材部１２および第２の基材部２２中の銅の平均粒径と同等な銅の粒塊に成長する。
（応力印加に関する接合実験）
　実施例２では、第１の被接合部および第２の被接合部としてそれぞれ銅板（厚さ１．０μｍ）を用意した。第１の被接合部の表面および第２の被接合部の表面に研磨により歪層を形成した後、上述したような拡散接合を行った。具体的には、第１の被接合部と第２の被接合部との間に充填する溶液として、ＮＨ₃濃度が０．２８％のアンモニア水を用いた。加圧は６ＭＰａとし、加熱条件は、１２５℃、１０分間保持として、第１の被接合部と第２の被接合部とを接合した。

　比較例２では、応力印加工程に代えて、ウェットエッチングにより第１の被接合部の表面および第２の被接合部の表面を平坦化する工程を実施した。

　実施例３では、ウェットエッチングにより第１の被接合部の表面および第２の被接合部の表面を平坦化する工程を実施した後、研磨により歪層を形成した。

　図４は、実施例２、比較例２および実施例３の接合方法において応力印加またはウェットエッチングを行った後の第１の接合部の断面ＳＩＭ像である。図４に示すように、実施例２、３では第１の接合部の表面に歪層が形成されていることが確認された。歪層の厚さは、実施例２、３ともに０．４１μｍであった。一方、比較例２では、第１の接合部の表面は平坦であり、歪層は形成されていない。

　実施例２、比較例２および実施例３の接合方法による接合実験を行った結果、実施例２および実施例３では、せん断応力が２５ＭＰａ以上であり、歪層が０．４１μｍあれば十分な接合強度が得られることが確認された。これに対して、比較例２では、十分な接合強度が得られず、第１の接合部と第２の接合部とが容易に分離した。実施例３の結果が示すように、被接合部の表面がウェットエッチングで平坦になった状態でも歪層を形成することで十分な接合強度が得られることから、接合強度の向上に対して歪層が顕著に寄与していることが確認された。

　本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０　第１の被接合部、１２　第１の基材部、１４　第１の被膜部、２０　第２の被接合部、２２　第２の基材部、２４　第２の被膜部、３０　溶液、４０　析出銅

産業上の利用性

　本発明の金属の接合方法によれば、接続信頼性を確保しつつ、比較的低温でかつ簡便な方法で銅同士を接合することができる。

Claims

　銅を主成分とする金属からなる第１の基材部と、前記第１の基材部の表面を被覆する酸化銅を主成分とする酸化物からなる第１の被膜部とを有する第１の被接合部、および銅を主成分とする金属からなる第２の基材部と、前記第２の基材部の表面を被覆する酸化銅を主成分とする酸化物からなる第２の被膜部とを有する第２の被接合部を用意する工程と、
　前記第１の被膜部と、前記第２の被膜部との間に、前記第１の被膜部の酸化銅を主成分とする酸化物および前記第２の被膜部の酸化銅を主成分とする酸化物が溶出する溶液を充填し、前記第１の被接合部の最表面および前記第２の被接合部の最表面にそれぞれ前記第１の基材部の銅を主成分とする金属および前記第２の基材部の銅を主成分とする金属を露出させる工程と、
　前記第１の被接合部と前記第２の被接合部との間の距離を縮めるように前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを加圧する工程と、
　前記第１の被接合部と前記第２の被接合部とを加圧した状態で、加熱により前記第１の被接合部の銅と前記第２の被接合部の銅とを接合する工程と、
　を備えることを特徴とする金属の接合方法。
　前記第１の被接合部の銅と前記第２の被接合部の銅とを接合させた後、接合部分を冷却する工程と、
　をさらに備える請求項１に記載の金属の接合方法。
　前記溶液は銅に対して不活性である請求項１または２に記載の金属の接合方法。
　前記溶液が銅と錯体を形成する配位子を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
　前記錯体が加熱分解性である請求項４に記載の金属の接合方法。
　前記溶液がアンモニア水またはカルボン酸水溶液である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
　カルボン酸水溶液に含まれるカルボン酸が多座配位子である請求項６に記載の金属の接合方法。
　前記多座配位子のうち、少なくとも２つの配位子が１つの銅イオンに対して配位している請求項７に記載の金属の接合方法。
　前記第１の被膜部と、前記第２の被膜部との間に、前記溶液を充填する前に、
　第１の被接合部の表面および第２の接合部の表面に対して外部から応力を加える工程を備える請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属の接合方法。
　外部から応力を加える工程が、第１の被接合部の表面および第２の接合部の表面を研磨する工程である請求項９に記載の金属の接合方法。