JP2013221175A - 金属触媒下及び不活性ガス雰囲気下で有機酸ガスを用いた表面酸化物除去方法及び接合装置 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも表面部に金属領域と樹脂領域とを有する部材同士を、接合時に高温での加熱をすることなく、また樹脂表面を劣化することなく接合する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも表面部に金属領域と樹脂領域とを有する第１の部材の金属領域３上の酸化膜と、少なくとも表面部に金属領域と樹脂領域とを有する第２の部材の金属領域５上の酸化膜とを、触媒を通した有機酸ガスおよび有機酸ガスが分解して生成される水素をノズル６の開口部１１から吹き付けることで除去する工程と、酸化膜が除去された金属領域が互いに接触するように第１の部材と第２の部材とを接合する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本願発明は、表面酸化膜を除去することにより表面を活性化させ、静的荷重を印加するだけで常温下あるいは２００℃以下の低温で固体同士を強固に接合する、表面活性化固相接合技術に関する。

電子デバイスの特性向上のために、半導体チップやマイクロシステムを積層して３次元化することにより、小型化・高密度化・高速動作・低消費電力化を実現する技術が進んでいる。その際には、半導体チップ間で電気的信号をやりとするための導体間の接続、ならびに半導体チップやマイクロシステムを機械的に結合するための接合技術が必要となる。

しかし、デバイスの小型化・高密度化が進むにつれ、電気的接続部のサイズ、および数は飛躍的に増え、また、積層するデバイスの複雑化により、使用される材料もシリコン以外の材料が使われるに至っている。

このように様々な材料が微小なデバイス内部で使われることから、熱膨張に違いのある材料間を接続する必要が増してきている。特に、接合時における熱ひずみの発生は、電極部の高精度の位置合わせには大きな障害となり、また、弱いデバイスの接合においてはさらに大きな問題となる。従ってこれらの問題を解決するためには、これらの熱ひずみが発生しない低温での接合が重要である。

またチップ間での微小な電極部の接合と機械的な結合を同時に行うために、チップ間に接着性のある樹脂をいれ、電極と樹脂を同時に接合する方法が提案されている。特に、電気的な接合については、電気伝導性の高い銅が材料として用いられているが、従来の方法では銅同士の低温での接合は難しく、錫のような低融点の合金を形成する材料を銅電極の上に形成する方法、また高温でも接着性のあるＢＣＢ樹脂が接着層（封止層）に用いられている。

ただしこれらの方法では、電気的な特性や信頼性の観点から、電極としては銅同士の直接的な接合に劣り、また、接着層（封止層）としてもＢＣＢ以外の多様な樹脂を使うことができない。

この銅同士が低温で接合できない大きな理由は、銅表面の酸化物層の存在にある。従って、この銅表面の酸化物層を接合操作の前に除去することができれば、銅同士も低温で接合することができる。

実際、銅酸化物をアルゴンなどのイオンビーム照射やプラズマ照射を行うことにより、効果的に除去し、常温で銅同士を直接接合する方法が提案されている。しかし、上記のような樹脂と銅電極が同じ面内に存在している場合には、樹脂面を何らかのマスクにより覆わない限り、樹脂表面にもイオンビームやプラズマ照射を行うことになり、その結果、樹脂の表面が劣化し、結果的に信頼性の高い樹脂間での接合が阻害されることになる。そのために、樹脂に大きな影響を及ぼさない銅酸化膜の低温での効果的な除去方法が必要となる。

一方、ギ酸などの有機酸ガスを加熱した銅などの金属表面に吹きつけ、この過程で金属のギ酸塩を形成せしめ、この塩が熱分解することにより、金属表面を還元することで、表面酸化膜を除去する方法が用いられていた。このためには、表面を２５０℃から３００℃以上に加熱する必要があった。また、ギ酸などの有機酸を用いると、未分解の有機酸塩が表面に残留し、それが接合後も接合部に残留することによって、接合部の信頼性を低下させる問題がある。また、通常、有機酸をガス状にして金属表面に吹き付ける際にはキャリアガスとして窒素ガスが使われる。そのため、有機酸が分解した際に、遊離炭素が発生し、それが接合を阻害する原因となる。

２００℃以下の低温下で金属表面の酸化膜を除去し、さらにギ酸など有機酸との反応による反応生成物や未分解の有機酸塩が接合面に残留しない接合面を提供する。また、遊離炭素などの残留のない清浄な表面を提供する。この表面処理により、接合時に高温での加熱をすることなく、また樹脂表面を劣化させることなく、２００℃以下での低温接合を実現する。

本願発明に係る酸化膜除去装置の構成を示す概略図である。 銅のＸ線電子分光スペクトルである。 酸素のＸ線電子分光スペクトルである。 本願発明に係る接合装置の構成を示す正面図である。 本願発明に係る接合装置の構成を示す正面図である。 本願発明に係る銅電極と樹脂とから形成される一対のデバイスを模式的に示す断面図である。 本願発明に係る銅電極と樹脂とから形成される一対のデバイスを接合した状態を模式的に示す断面図である

ギ酸などの有機酸による表面の処理の際に、触媒による有機酸ガスの分解により、過剰な有機酸を分解し、また同時に、銅酸化物層の還元に効果的な水素ないしは水素ラジカルを発生させることで、未分解の有機酸塩の残渣の残留を押さえることができる。

また、この際、使われるキャリアガスとして、従来の窒素ではなく、不活性なアルゴンガスを利用する。これにより、過剰な還元作用が押さえられ、遊離炭素の残留が抑制される。

これを実現するために、この実施の形態に係る表面処理装置は、有機酸ガスの流路にPt触媒と該Pt触媒を加熱する手段を含むノズル部、及びキャリアガスのアルゴンとギ酸ガスの混合ガスを該ノズル部に導入する導入部とを有して構成される。

また、この実施の形態に係る接合装置は、上下接合試料表面を互いに相対向して設置し、接合表面を清浄化（活性化）後、該接合試料を上下方向から荷重を印加することにより、大気圧下で接合を可能にする。

該構成において、該導入部から導入されたギ酸ガスは、該ノズル部でPtの触媒作用で分解され、還元性ガスを生成し、該還元性ガスがノズル部の開口個所から噴出し、該上下接合試料表面の酸化膜を除去する。該表面酸化膜除去後、該上下接合試料間に圧縮荷重を印加することにより該接合資料を強固に接合することができる。必要に応じて該上下接合試料を加熱することも可能とする構成。

＜発明などの作用と効果＞
ギ酸（有機ガス）は、ＣＨＯＯＨの分子式であることから、炭酸ガスと水素に分解できる。該分解を加熱したＰｔ触媒下で行なう。このため、接合表面の表面酸化膜を除去する工程で、ギ酸分解のために該試験片表面を加熱する必要がない。このため、該酸化膜除去を低い温度で可能にする。すなわち、熱的な負荷が少ない。さらに、アルゴンをキャリアガスとして用いているため、遊離炭素を生成することなく、ギ酸を分解できる。この手法により、接合表面の酸化膜除去の際に、遊離炭素が該表面に残留しない。さらに、他の元素が入り込むことなく、且つ残留することなく、接合試料表面を清浄化でき、且つ強固な接合を可能にする。さらに、アルゴン雰囲気中の大気圧下で行なうため、雰囲気を構成する槽は、例えば大掛かりな真空槽を必要とすることもなく、例えば透明なアクリル樹脂でも可能である。このため装置の製作が容易であり、位置寸法精度の高い接合の場合においても、アライメント動作を容易に可能にする。

＜発明の実用化と産業上の利用価値＞
本発明の接合表面の酸化膜除去方法は、試験表面を加熱する必要がなく、且つ大気圧下で可能であり、高真空排気の必要がなく、及び大きな加熱源を必要とすることもなく、極めてシンプルな構造であるため、安価な装置を提供できる。厚い酸化膜の除去においても、非破壊で除去可能であり、且つ選択的に酸素を取り除くことが可能である。このため例えば、銅酸化膜を本発明の手法で処理した場合、微粒子からなる銅を生成できる。そして、該微粒子を介して低温での接合を可能にする。還元ガスを用いているため、微細な構造の中にまで入り込んで酸化膜を除去できる。特に、本発明は他の元素の飛散・混入が生じないため、半導体の微少な電極間直接接合、あるいはＭＥＭＳのような複雑な三次元構造を製造する際の接合に好適である。

＜第１の実施例＞
図１に示す表面処理装置１を用いて、銅（Ｃｕ）試料の表面酸化膜の除去実験を行なった。先ず、本装置のステージ２に酸化膜を有する、銅試料３を載置し、ステージ４に酸化膜を有する、銅試料５を載置し、ステージ２及びステージ４を２００℃に加熱した。ノズル６内に配置されたＰｔ触媒７を通電（１３Ｖｘ０．７６Ａ）により加熱されたヒータ８により加熱した。そして、Ａｒキャリアガス（６００ｍｌ／ｍｉｎ）とギ酸ガス（７０ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガス９をノズル６の導入口１０からノズル６内に導入し、加熱されたＰｔ触媒７を通過させて、ノズル６の開口部１１から銅試料３及び銅試料５に向けて１０分間照射し、銅試料３及び銅試料５の表面処理をした。その結果、銅試料３及び銅試料５の表面上に存在していた酸化膜が除去された。そして、銅試料３及び銅試料５の表面にギ酸塩は測定されず、銅の清浄な表面を得ることが出来た。

図２及び図３にＸ線電子分光分析結果を示す。未処理の場合は、銅が還元されないこと、Ｐｔ触媒を使わない方法ではギ酸塩が残留していること、Ｐｔ触媒を使う本方法では効率のよい還元が行われていることが示されている。また、窒素をキャリアガスとして使った場合、試料表面に黒い粉末状の遊離炭素が形成され、その試料では接合することができなかった。

＜第２の実施例＞
図４及び図５に示すように、第１の実施例と同様に、Ｐｔ触媒を内部に有するノズル６からＡｒキャリアガスを用いて有機酸ガスを上下接合試験片である銅試料３と銅試料５の表面に照射して表面処理をした後（図４）、上下の銅試料３及び５を接触させ、加荷重１０００Ｎを５分間印加した（図５）。本接合工程により、接合破断応力が１７ＭＰａの高い強度が得られた。本接合により形成された接合界面には、銅電極以外の物質以外は確認されなかった。さらに、シリコン上に３ミクロン径、６ミクロンピッチの銅電極を形成したチップ上において、銅電極同士の接合を１５０℃で行い、良好な接続を得た。

＜第３の実施例＞
チップ間での微小な電極部の接合と機械的な結合を同時に行うために、チップ間に接着性のある樹脂をいれ、電極と樹脂を同時に接合する方法が提案されている。本方式はウエハ状でのＷＯＷ（ウエハオンウエハ）接合にも適用が可能で、銅電極と樹脂による封止接合が同時にできるため、ファインピッチのみならず生産性アップのためには有効な方法である。しかし、通常銅表面には酸化膜が伴い、４００℃程度の高温下で拡散接合させる必要がある。また、その温度に耐えることができ、かつ、接合する樹脂を選択しなければならない。そのため、信頼の高い従来の樹脂を使用することはできず、信頼性上の課題と、高温であるが上の熱膨張による位置ずれや異種材料間でのそりの問題があった。これを解決するためには１つ目に低温での接合が要望され、また、銅電極と樹脂による封止の一括接合させるためには、処理後に残渣が残らない酸化膜除去方法が必要となる。本発明においては、樹脂の耐熱以下の温度で、かつ、残渣が残らない処理であるため、電極接合と樹脂封止の同時接合が達成できた。

図６は、接合に用いるチップ１１とチップ１６を示す。チップ１１及び１６の接合表面は、銅電極１３と樹脂１４とを有して構成されている。銅電極１３と銅電極１４が、絶縁層１７上に形成されていても良い。また、チップは、図６のチップ１１の、銅電極１３に電気的に接続された配線１２を内部に有していてもよい。

図７に示すように、本接合方法により、銅電極１３と樹脂１４とが接合することで接合界面１８が形成され、接合した銅電極１３が樹脂１４の接合部により封止される。

上記実施例では、触媒として、Ｐｔ（プラチナ）を用いたが、これに限られない。例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、又は、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）を含む合金を用いてもよい。

以上、本願発明の幾つかの実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本願発明を例示的に説明するものである。特許請求の範囲は、本願発明の技術的思想から逸脱することのない範囲で、実施の形態に対する多数の変形形態を包括するものである。したがって、本明細書に開示された実施形態及び実施例は、例示のために示されたものであり、本願発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。

Claims (12)

1. 少なくとも表面部に金属領域を有する部材を接合するために、有機酸により金属領域上の酸化膜を除去する工程を有する、表面酸化物除去方法。
2. 有機酸がギ酸であることを特徴とする、請求項１に記載された表面酸化物除去方法。
3. 触媒を用いて有機酸を分解して水素または水素ラジカルを発生させ、発生された水素または水素ラジカルにより金属領域上の酸化膜を除去することを特徴とする請求項１または請求項２に記載された表面酸化物除去方法。
4. 触媒を用いて有機酸を分解する際に、触媒を加熱することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載された表面酸化物除去方法。
5. 有機酸のキャリアガスとして、不活性ガスが用いられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載された表面酸化物除去方法。
6. 少なくとも表面部に金属領域を有する第１の部材の金属領域上の酸化膜と、少なくとも表面部に金属領域を有する第２の部材の金属領域上の酸化膜とを、有機酸を用いて除去する酸化膜除去手段と、
   酸化膜が除去された金属領域が互いに接触するように第１の部材と第２の部材とを接合する接合手段とを有して構成される接合方法。
7. 少なくとも表面部に有機酸により酸化膜が除去された銅電極と樹脂領域とを有する第１の部材と、少なくとも表面部に有機酸により酸化膜が除去された銅電極と樹脂領域とを有する第２の部材とを、互いの銅電極が接触するように接合する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記表面酸化物除去後に２５０℃以下の加熱により前記金属を接合する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも表面部に金属領域を有する第１の部材の金属領域上の酸化膜と、少なくとも表面部に金属領域を有する第２の部材の金属領域上の酸化膜とを、有機酸を用いて除去する酸化膜除去手段と、
   酸化膜が除去された金属領域が互いに接触するように第１の部材と第２の部材とを接合する接合手段とを有して構成される接合装置。
10. 有機酸の分解により発生するガスを密閉するガス密閉槽を備えることを特徴とする請求項９記載の接合装置。
11. 少なくとも表面部に樹脂領域と銅電極とを有する部材を接合するために、有機酸により銅電極上の酸化膜を除去する工程を有する表面酸化物除去方法。
12. 少なくとも表面部に有機酸により酸化膜が除去された銅電極と樹脂領域とを有する第１の部材と、少なくとも表面部に有機酸により酸化膜が除去された銅電極と樹脂領域とを有する第２の部材とを、互いの銅電極が接触するように接合することで得られるデバイス。

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