JP2003243502A - 有機酸を用いた金属接続装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属と金属とを結合する技術に関する。 【解決手段】本発明によれば、基板の表面に配置された
Ｃｕ配線の表面に、蟻酸を接触させている。蟻酸がＣｕ
配線の表面に接触すると、特にコンタクト孔内のＣｕ配
線の表面に形成され、コンタクト特性を劣化させるＣｕ
の酸化物を、基板に損傷を与えることなく除去すること
ができる。蟻酸は１０３℃で揮発する物質であって、基
板を１０３℃以上に加熱して真空槽内を減圧すれば、基
板表面から完全に除去され、低コンタクト抵抗でＣｕ配
線の接続をすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】微細化と高速化がすすむＬＳ
Iの多層配線において、アルミニューム（Al）にかわり
銅（Ｃｕ）配線が開発された。ＣｕはＡｌより低抵抗で
あるために微細化配線にしたときの信号遅延を防止する
効果がある。原理的には高速配線が作製できるのである
が、実際には製造上の困難があるために高速配線が歩留
まり良くはできない。歩留まりを下げる原因を突き止め
ると、それは接続孔のＣｕと配線のＣｕのコンタクト抵
抗が大きくなるためであることが分析の結果判明した。
原因はＣｕの酸化物が工程のなかで形成されるためで、
これがコンタクト抵抗を大きくさせていることも判明し
た。これを取り除けば良好なコンタクトが形成できるこ
とが分かったので、アルゴンをイオン化させて衝突させ
る方法でＣｕの酸化物を取り除く工程を導入した。これ
により歩留まりの改善が図られた。しかし、微細化がさ
らに進み、接続孔（コンタクト孔）が従来の直径０．２
μｍからさらに小さくなり０．１５μｍ以下になると、
再びコンタクト抵抗が上昇してコンタクト抵抗の良品歩
留まりが低下して製造上の障害となった。Ａｒのイオン
衝撃は効果があるが、コンタクト孔の直径が小さくなっ
たために、効果が小さくなったためであることが分かっ
ており、これに変わる技術が必要であった。本技術は
０．１５μｍ以下の孔でも有効にＣｕの酸化物を除去す
る製造技術を提供する。

【０００２】金属と金属を接続する装置が真空室を有し
ていれば、上記のイオン化が可能である。しかし、真空
を有する装置は高価となる弊害がある。従って、チップ
をバンプを用いて回路のボードに接続したり、配線が形
成されたチップとトランジスタが形成されたチップを接
続する後工程では高価な工程が使用できないために、接
続歩留まりの課題があった。金属と金属を高い歩留まり
で接続する技術はシリコンウエハの上の配線工程におい
ても、出来上がった配線と他の配線を接続する工程で
も、非常に重要な技術である。

【０００３】

【従来の技術】従来技術としてＡｒのイオン衝撃が使わ
れている。これはＡｒを減圧下で満たして高周波でプラ
ズマ化して基板にバイアスを印加し適度にＡｒイオンを
加速して衝突させる。加速されたイオンはコンタクト孔
に入射して底部のＣｕ酸化物をスパッタリングしてこれ
を除去する。有効にイオンが底部に入射するように、イ
オンを垂直に入射させるように加速する。また、除去が
有効に起こるように結果を評価しながら時間を調節す
る。この処理を前処理と呼び、図１に示す構造の処理室
で行う。この技術は有効であったが、コンタクトの孔が
０．１５μｍ以下になると、イオンが十分に進入できな
いために、効果が弱くなるという欠点を持っていた。今
後はさらに小さくなり、０．１３μｍ，０．１０μｍに
なるとその効果は期待できない。また、完全にＣｕ酸化
物を除去するために数分にわたる処理を行うと、電荷が
表面に不均一に残存してそれが基板に形成されたトラン
ジスタのゲートに強いバイアスを与えてトランジスタを
破壊するというモードの障害が現れて、調整の範囲を逸
脱することも分かってきたので、プラズマを用いる処理
は今後つかえないことが判明した。

【０００４】これを改善する技術として水素還元という
方法が試みられている。水素をマイクロ波を使いプラズ
マ化すると活性な水素ラジカルが生成される。これを処
理室に導きＣｕの表面を還元してＣｕの金属表面を露出
させる考えである。Ｃｕに化合してる酸素は原理的には
還元されるが、この方法では薄いＣｕ酸化物しか除去で
きないことも分かってきた。Ｃｕ酸化物はコンタクトの
孔の大きさにより異なる厚さで形成される。また、コン
タクト孔の形成後空気中で放置される時間に応じて酸化
量が異なるのに加えて、この厚さはレジストアッシング
工程にさらされる時間や、アッシング工程中にＣｕ表面
を酸素から保護するプラズマ窒化膜の厚さや性質に依存
することも分かってきた。一つのチップ内ではさまざま
な大きさのコンタクト孔があり、上に述べた工程依存と
合わせてＣｕの厚さは不均一に分布することになり、電
荷をもたない水素ラジカルによるＣｕ酸化物の除去の工
程も一定の条件では完全な技術でないことが判明した。
厚さに依存しないで、微細なコンタクト孔の底のＣｕ酸
化物を除去する技術が要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】課題の説明をＣｕ配線
の場合で説明すると典型的でわかりやすい。接続前のＣ
ｕ表面にはＣｕの酸化物が形成されており、これがコン
タクト特性を劣化させることは分かっている。酸化物を
イオンの衝撃取り除く技術での問題点を整理してあげる
と １） 直径が０．１５μｍ以下のコンタクト孔の底にイ
オンが十分に入らないこと ２） イオンの電荷が不均一に分布してそれがトランジ
スタを破壊すること であった。イオンの代わりにラジカルを用いる技術があ
る。

【０００６】水素ラジカルを用いる技術の課題は １） 酸化物の酸素だけを化学反応で除くメカニズムな
ので厚いＣｕ酸化物を除去できないこと であった。

【０００７】直径が小さい深いコンタクト孔によく侵入
してＣｕの酸化物を高速で除去し、Ｃｕの金属表面で反
応がストップして、時間に依存しないで全てのコンタク
ト孔の底面のＣｕ酸化物を除去することが必要である。
金属の酸化物を除去する目的で有機の酸が用いられるこ
とが既に知られている。鉛を過熱してバンプ（球形の
粒）を形成するときに、表面についてる鉛酸化物を有機
酸に浸したり、あるいは雰囲気暴露して除去して安定に
バンプを作る技術がある。シュウ酸や蟻酸がこのような
目的に使用される。このことから、このような有機酸は
Ｃｕの酸化物除去に有効であることは容易に類推され
た。イオンを使わないために電荷に関係する現象もなく
金属酸化物を除去できることも予想できる。しかし、コ
ンタクトの孔のような０．１５μｍ以下の孔の中にこの
ような酸を接触させることは表面張力の関係で不可能で
ある。即ち、液体は孔の中に進入できないのと、もし一
度入るとその液体を抜くことは難しくなる。液体で使う
のでなく希薄気体になるように他の不活性ガスで希釈し
ても小さなコンタクト孔に入ったものは出口を失うため
に液化してしまい抜けなくなる。このような困難は容易
に類推されるので、液体の有機酸を使うことはコンタク
ト孔のＣｕ酸化物エッチには考えられなかった。また、
蟻酸などはＡｌと激しく反応して白熱光を発して蟻酸を
還元するなどＡｌを多用する半導体製造装置で使うこと
は想定できなかった。以上の事情と性質を承知した上
で、蟻酸でコンタクト孔の底のＣｕ酸化物を除去する技
術を発明した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、キャリアーのための不活性
ガスと気化させた有機酸を接触させて酸化物をエッチン
グして第一の金属と第二の金属を大気から隔離して接続
する反応室を有する装置である。請求項２記載の発明
は、請求項１において有機酸が蟻酸である装置である。
請求項３記載の発明は、請求項１において有機酸を減圧
で接触させる装置である。請求項４記載の発明は、請求
項１において金属が半導体装置の配線である装置であ
る。請求項５記載の発明は、請求項１において第一と第
二の金属が異なる種類である装置である。請求項６記載
の発明は、請求項１において金属が同種である装置であ
る。請求項７記載の発明は、請求項１において反応室が
有機材料で構成される装置である。請求項８記載の発明
は、請求項１において金属表面を１００℃以上に加熱す
る装置である。請求項９記載の発明は、請求項１におい
てエッチング反応室の壁とそれにつながる排気管が１０
０℃以上に加熱される装置である。請求項１０記載の発
明は、請求項１において未反応の酸を蓄積して除去する
ための冷却トラップを有する装置である。請求項１１記
載の発明は、請求項１において該反応室を有するスパッ
タリング装置である。請求項１２記載の発明は、請求項
１において第一と第二の金属がＣｕである装置である。
請求項１３記載の発明は、請求項１において第一と第二
の金属がＰｂを含む金属である装置である。請求項１４
記載の発明は、請求項１において第一と第二の金属がＩ
ｎを含む金属である装置である。請求項１５記載の発明
は、請求項１において有機酸を貯蔵供給する部品が有機
材料で構成される装置である。請求項１６記載の発明
は、請求項１において有機酸を貯蔵供給する部品に銅を
使う装置である。蟻酸をＣｕ酸化物除去に用いるときの
製造技術としての課題は １） 液体を微量に取り出しウエハ基板の上に一様に導
くこと ２） 気体にして再び液化させないようにすること ３） コンタクト孔に侵入させたあと完全に除去するこ
と ４） 処理室から完全に除去すること ５） 貯蔵と供給、反応室の部品が損傷をうけないこと ６） 排気系が損傷を受けないこと である。製造工程技術としての課題は ７）コンタクト孔底のＣｕ酸化物の除去が1分以内でで
きること ８） Ｃｕ金属表面でエッチングが自動的に停止して必
要以上に侵食が進まないことである。

【０００９】以上の課題を工程技術と装置技術の面から
しらべた。Ｃｕ金属表面が出た時点でＣｕ酸化物の除去
反応が停止しないと、さまざまな厚みの酸化膜が分布し
て存在する実際のＳｉウエハ工程には使用できない。そ
こでこの停止機能が備わっているかを基本的な工程特性
としてしらべた。表面が酸化されたＣｕの上に酸化膜パ
タンを形成して、それに蟻酸の蒸気を窒素をキャリアー
ガスとして運び、エッチングの深さの変化を調べた。Ｃ
ｕ酸化層の厚みは約０．１μｍであったが1分程度でそ
れが消失した。さらに時間を増やしてもそれ以上のエッ
チングは進まないことから、蟻酸はＣｕの酸化膜を除去
した時点で反応が停止することが判明した。この現象を
化学的見地から考察した。

【００１０】蟻酸の化学構造を図２に示す。ＯＨは電子
の偏りをもっており分極している。二つの蟻酸分子が接
近しているときに、プラスに分極している金属が間にあ
ると水素を放出して金属を抱きかかえるような構造に変
化できる確率がある。ＣｕにＯが化合しているときはＣ
ｕはプラスに分極していると考えられ、水素を放出した
蟻酸2分子に抱かれた構造ができるモデルを想像してい
る。そのような構造があれば、Ｃｕの酸化物だけが選択
的にエッチングされる現象が説明できる。蟻酸は貯蔵中
にゆっくりと自己反応を起こしＣＯを発生してガラス製
の容器を破裂させることが知られているので、水素を放
出して分解をすることは考えられる。故意に触媒作用の
あるようなＮｉに接触させると爆発的に分解することも
知られている。Ａｌと激しく反応することが知られてい
る。従って、ＡｌやＮｉの容器に貯蔵はできないことが
分かっているが、今回のＣｕ酸化物のエッチング速度の
実験で金属Ｃｕが侵されないことが判明したので、Ｃｕ
で覆われた容器やパイプが扱うための部品材料として使
えることが判明した。

【００１１】蟻酸はＣｕの酸化物を速やかにエッチング
してＣｕの金属表面で反応がとまることが確認できたの
で、７，８）の課題は解決した。ウエハ表面に均一に供
給する製造装置の開発課題がある。ステンレスの容器に
蟻酸を貯蔵できるが、中身が見えないのと金属の酸化物
が汚染として容器内に発生することも考えられるので、
有機物でできた容器が望ましい。ここではテフロン(テ
フロンは登録商標)でできた容器を用いた。蟻酸の導入
には金属で部品ができた通常のマスフローコントローラ
は長時間使用で損傷するので、窒素をキャリアーとする
バブリングという方法で導入量を制御する方法を用い
た。この一般的方法で蟻酸は容器の外に少量づつ放出さ
せることが可能であることが確認できた。この方法によ
り蟻酸を金属と接触させづに真空の反応室に導くことが
できた。反応室は減圧にできるようにステンレスで形成
されている。ステンレスは蟻酸に侵食されないことは目
視で確認できたが、それは酸化物で一様に覆われている
からであると理解した。長時間の使用ではそのような状
況を安定に維持するのは望めないので、内壁をテフロン
(テフロンは登録商標)材料でカバーして用いる。真空反
応室に導入された蟻酸はよく拡散してウエハ基板表面に
供給されて、基板の上に形成されたＣｕ配線の表面にあ
るＣｕ酸化物を除去する。蟻酸は１０３℃で揮発する物
質であるので、十分に減圧にして１００℃以上に加熱す
れば無くなるので、基板表面から完全に除くことができ
る。反応室に残留した蟻酸は窒素ガスでパージして排出
する。以上のようにして１−６）の製造課題を解決でき
た。

【００１２】

【発明の実施の形態】

【実施例１】コンタクト抵抗の歩留まりが改善すること
を確認するために、コンタクト抵抗を測定するためのテ
ストウエハを用いた。Cu配線を１０Ｋ個のＣｕコンタク
トで接続して抵抗を測定して一個あたりのコンタクト抵
抗に換算できる。下の配線、コンタクト、上の配線をつ
くる工程を示す。

【００１３】 工程番号 １． Ｓｉ基板（8インチ） ２． 熱酸化膜成長 １００ｎｍ ３． TEOS酸化膜成長 ５００ｎｍ ４． メタル洗浄 ５． ＜一層目のメタル露光＞ ６． エッチング（５００ｎｍ） ７． アッシング ８． バリアーメタル成長（ＴｉＮ，２０ｎｍ） ９． アニール（枚葉式ラピッドサーマル） １０． シードＣｕ成長（スパッタＣｕ２５ｎｍ） １１． アニール（枚葉ラピッドサーマル） １２． めっきＣｕ成長（１．２μｍ） １３． アニール（バッチ式200℃） １４． 化学機械研磨CMP（酸化膜止め） １５． シリコン窒化膜SiN成長（２０ｎｍ） １６． 低誘電率層間膜LOW-K成長（５００ｎｍ） １７． キャップ酸化窒化膜（ＳｉＯＮ２０ｎｍ） １８． ＜1層目コンタクト孔露光＞ １９． 孔のエッチング（ＳｉON／LOW-K／ＳｉN） ２０． アッシング ２１． 蟻酸処理 ２２． バリアメタル（ＴｉＮ、 ２０nm） ２３． シードＣｕ ２４． めっきＣｕ ２５． CMP ２６． 蟻酸処理 ２７． ＳｉN ２８． ＬＯＷ−Ｋ ２９． ＳｉON ３０． ＜2層目のメタル露光＞ ３１． エッチング（ＳｉON／ＬＯＷ−Ｋ／ＳｉＮ） ３２． アッシング ３３． 蟻酸処理 ３４． バリアＴｉＮ ３５． シードＣｕ ３６． めっきＣｕ ３７． アニール ３８． ＣＭＰ この工程では蟻酸によるＣｕ酸化物処理のあとは、再酸
化防止のために大気に暴露せずにＴｉＮバリアーの成長
に移る必要があったので、蟻酸の導入をＴｉＮ成長室に
直接に行った。続けてシードＣｕをスパッタリングで成
長させた。ＣｕのＣＭＰのあとに蟻酸処理をするために
ＳｉＮ成長室に蟻酸導入を行った。これは、Ｃｕ表面が
酸化されていると、ＳｉＮ膜とＣｕが剥離しやすいの
で、これの防止のために実施した。用いた蟻酸導入器の
構成を図３に示す。この導入器をバリアーＴｉＮスパッ
タ装置とＳｉＮ成長装置に接続して用いた。ＴｉＮ装置
の導入構成を図４に示す。

【００１４】この装置を用いて蟻酸処理を行ったもの
と、行わないものの差をコンタクト抵抗の歩留まりで評
価した。バブリングに用いた窒素の流量は２００ＳＣＣ
Mとした。その結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】 蟻酸処理を行わないものに較べて行ったものは歩留まり
改善効果があった。また微細なコンタクトになればなる
ほど効果があることも確認された。

【００１６】

【実施例２】Ｃｕ同士を接続する工程が要求されてい
る。現在はボードやパッケージの銅配線基板に鉛を主成
分とするバンプを介してチップを接続する工程が一般的
である。今後は鉛バンプを介さずにＣｕ金属同士を接続
する工程が増えると予想する。これが安定になると、イ
ンターポーザーに直接にＣｕバンプをぶつけて接続でき
るし、太いＣｕを用いた高速配線が形成されたチップを
高速トランジスタが形成されたＣｕ配線チップに直接に
接続することができる。Ｃｕ金属同士はきれいな金属表
面ができていれば押し付けて接続できることが分かって
いて、問題はきれいな金属表面を露出させて安定に接続
する装置技術である。蟻酸で安定に清浄表面を形成させ
る装置技術を実現した。装置の構成を図５に示す。ステ
ンレスの反応室に図3の供給器で蟻酸を導く。上部のヒ
ーターには全面にＣｕをスパッタしたＳｉウエハが貼り
付けてあり、上から一定の圧力で押すことができる。下
部のセラミクスヒーターにはＣｕバンプを形成した試料
を複数個載せる。バンプはＴｉＮをスパッタリングで成
長させたシリコンウエハにレジストで直径０．１ｍｍの
孔を形成してそれに電解めっきでＣｕを成長させて、レ
ジスト除去をして作製した。それを一定の大きさに切断
してバンプチップを作製し、それを毎回１０個置いて下
部の試料とした。窒素５００ＳＣＣＭでバブリングして
蟻酸を排気しながら導入した。導入は試料の表面をよく
なぞるように、水平に分散させた流れがヒーター同士の
隙間を通過するように構造を工夫した。ヒーター温度を
１００℃とし６のコールドトラップまで排気官を含めて
１００℃に過熱した。この処理のあと速やかに上部ヒー
ターを５ｋｇの重さで押し付けて1分経過させてＣｕ金
属同士を接続した。よく接続できたものと接続しなかっ
たチップの数で歩留まりの相対評価をおこなった。この
ときテープをバンプチップ裏面に貼り、Ｃｕ同士が接続
して剥がれないものを良品という判断基準にした。その
結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】 蟻酸ガスに接触させることにより、大きく接続歩留まり
が向上した。完全でないのは、さらにバンプ試料の表面
形状や高さの制御に依存してると判断した。同様の実験
をＰｂバンプとＩｎバンプについても行い、処理を行わ
ないものと比較して相対効果を確認できた。

【００１８】

【発明の効果】金属と金属を接続させるときに、表面の
酸化物を除去することが必要であるが、安価に効率よく
行うことが必要である。本発明では有機酸、とりわけ蟻
酸を用いてそれを行うときに、損傷を与えづに安定して
行う装置構成と装置材料構成を見出した。半導体製造装
が安定に稼動することにより、安定した低いコンタクト
抵抗、安定した金属同士の接続が利用できるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の前処理室の図

【図２】蟻酸の化学構造の図

【図３】蟻酸の導入器の図

【図４】蟻酸導入器を接続したＴｉＮ成長装置の図

【図５】金属と金属を接続する実験装置の図

【符号の説明】

１……Ｓｉ基板 ２……直流と高周波バイアス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 聡 静岡県裾野市須山1220−１ 株式会社アル バック半導体技術研究所内 (72)発明者 石川 道夫 静岡県裾野市須山1220−１ 株式会社アル バック半導体技術研究所内 (72)発明者 古村 雄二 神奈川県横浜市旭区若葉台１丁目11番406 号 Ｆターム(参考） 4M104 AA01 BB04 BB30 CC01 DD16 DD17 DD23 DD37 DD52 DD53 DD75 DD78 EE12 FF18 FF22 HH14 HH15 5F004 AA01 BA19 BB19 BB21 BB26 DA00 DA25 DB13 EB01 5F033 HH11 HH33 JJ11 JJ33 KK11 KK33 MM01 MM12 MM13 NN06 NN07 PP15 PP27 PP28 PP33 QQ09 QQ10 QQ37 QQ48 QQ73 QQ86 QQ94 QQ98 RR04 RR06 RR08 SS04 TT02 TT04 WW03 XX03 XX09

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリアーのための不活性ガスと気化さ
   せた有機酸を接触させて酸化物をエッチングして第一の
   金属と第二の金属を大気から隔離して接続する反応室を
   有する装置。
2. 【請求項２】請求項１において有機酸が蟻酸である装
   置。
3. 【請求項３】請求項１において有機酸を減圧で接触させ
   る装置。
4. 【請求項４】請求項１において金属が半導体装置の配線
   である装置。
5. 【請求項５】請求項１において第一と第二の金属が異な
   る種類である装置。
6. 【請求項６】請求項１において金属が同種である装置。
7. 【請求項７】請求項１において反応室が有機材料で構成
   される装置。
8. 【請求項８】請求項１において金属表面を１００℃以上
   に加熱する装置。
9. 【請求項９】請求項１においてエッチング反応室の壁と
   それにつながる排気管が１００℃以上に加熱される装
   置。
10. 【請求項１０】請求項１において未反応の酸を蓄積して
    除去するための冷却トラップを有する装置。
11. 【請求項１１】請求項１において該反応室を有するスパ
    ッタリング装置。
12. 【請求項１２】請求項１において第一と第二の金属がＣ
    ｕである装置。
13. 【請求項１３】請求項１において第一と第二の金属がＰ
    ｂを含む金属である装置。
14. 【請求項１４】請求項１において第一と第二の金属がＩ
    ｎを含む金属である装置。
15. 【請求項１５】請求項１において有機酸を貯蔵供給する
    部品が有機材料で構成される装置。
16. 【請求項１６】請求項１において有機酸を貯蔵供給する
    部品に銅を使う装置。