JP2004323977A - 基材処理表面の金属酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材の表面から金属酸化物をフラックスレスで除去するための方法を提供すること。
【解決手段】 ターゲット領域内にある基材２０、第１及び第２の電極２２、２４を用意すること、還元ガスを含むガス混合物２６に当該ターゲット領域を通過させること、第１及び第２の電極２２、２４の少なくとも一方にエネルギーを供給して当該ターゲット領域内で電子２８を発生させ、その際、電子２８のうちの少なくとも一部分が還元ガスの一部分に付着して負に帯電した還元ガス３０を生じるようにすること、及び、基材３０をこの負に帯電した還元ガス３０と接触させて基材表面の金属酸化物を還元すること、を含む方法とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は、一般的には、基材の表面から金属酸化物を除去するためのフラックスレスの方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、特にウエハにバンプを形成する用途向けの、基材表面のはんだのフラックスレスリフローのための方法に関する。

ウエハバンピングは、インナーリードボンディング用のチップボンドパッド上に厚い金属バンプを作るのに用いられる方法である。バンプは、普通、パッド上にはんだを被着させ、次いでリフロー（ここでは第１のリフローと称する）させて合金化を行い、且つはんだバンプの形状をマッシュルーム状から半球状へと変化させることにより作られる。第１のリフローを行ったバンプを備えたチップは、基材上のはんだに濡れることが可能な端子の専有面積に対応するよう「裏返し（フリップ）」され、次いで第２のリフローを受けてはんだ接合部を形成する。これらのはんだ接合部を、ここではインナーリードボンドと称する。ウエハバンピングプロセスでは高融点はんだ（例えば、＞３００℃）が標準的に使用されるが、これは、それが低融点はんだ（例えば、＜２３０℃）を使ってインナーリードボンドを壊すことなくアウターリードボンディングのようなその後の組み立て工程を可能にするからである。

第１のリフロー後のはんだバンプの形状は重要である。更に、形成したバンプは平坦性を確保するため好ましくは実質的に一様であるべきである。バンプ高さが比較的大きい実質的に一様なはんだバンプは、第１のリフローの間の酸化物のないバンプ表面に関連づけて考えられる。現在のところ。はんだバンプを備えるウエハの第１のリフローの際にはんだの酸化物を除去する２つの主要なアプローチがある。一つのアプローチは、４００〜４５０℃のリフロー温度で純粋水素を使用するフラックスレスのはんだ付け（ソルダリング）である。このアプローチの主要な難題は、純粋水素の可燃性の性質であり、これがこのアプローチの応用を大きく制限している。第２のアプローチは、被着したはんだバンプを覆って、又はバンプを形成するためウエハ上に印刷されるはんだペースト混合物中に、有機フラックスを適用し、そしてバンプを、はんだ表面の初期の酸化物をフラックスが効果的に除去するように不活性環境中でリフローさせることである。しかし、このアプローチには欠点がある。フラックスの分解のために、はんだバンプ中に小さな空隙（ボイド）が生じることがある。これらの空隙は、形成したはんだボンドの電気的及び機械的性質を低下させることがあるばかりか、はんだバンプを形成したウエハの共通の平坦性を破壊しそしてその後のチップボンディング工程に影響を及ぼすこともある。分解したフラックスの揮発分もリフロー炉を汚染しかねず、これが維持費を上昇させかねない。その上、フラックスの残留物がウエハ上に残ることがよくあり、これは腐食の原因となって組立体の性能を低下させかねない。

上述のリフロープロセスからフラックスの残留物を除去するために、クリーニング剤としてクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）を使用するポストクリーニングプロセスを採用してもよい。ところが、ポストクリーニングは更なる処理工程を追加し、製造処理時間を増加させる。更に、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）をクリーニング剤として使用するのは、地球の保護オゾン層に及ぼす潜在的な損害のために禁止される。少量の活性剤を使って残留物を減らすことによるクリーニング不要のフラックスが開発されてはいるが、フラックス残留物の量及びフラックスの活性の得失の二律背反の問題がある。従って、高反応性のＨ₂ラジカルを発生させて、表面酸化物を還元するための水素濃度と処理温度の有効範囲を低下させるのを支援するための触媒法が、産業界により求められている。

フラックスレス（乾式）のはんだ付けは、従来技術においていくつかの手法を使用して行われている。一つの手法は、レーザーを利用して金属酸化物をアブレーションし、あるいはそれらの蒸発温度まで加熱することである。このような方法は、一般に、放出された汚染物による再酸化を防ぐため不活性又は還元性雰囲気下で行われる。ところが、酸化物と下地金属の融点又は沸点が同様であることがあり、そして下地金属を溶融させあるいは蒸発させることは望ましくなかろう。従って、そのようなレーザー法は実施するのが困難である。レーザーは一般に、高価であり且つ操作するのに非効率的であって、酸化物層に至る真っ直ぐの透視線を必要とする。これらの因子は、大抵のはんだ付け用途に対するレーザー手法の有用性を制限する。

表面酸化物は、高温で反応性ガス（例えばＨ₂）に暴露することにより化学的に還元する（例えばＨ₂Ｏに）ことができる。一般には、不活性ガス（例えばＮ₂）中に５％以上の還元ガスを含有している混合物が使用される。その後、反応生成物（例えばＨ₂Ｏ）が、高温での脱着により表面から放出されて、ガスの流動場でもって運び去られる。典型的な処理温度は３５０℃を超える。しかし、この方法は、高温でもゆっくりで且つ効果のないことがある。

還元プロセスの速度と有効性は、より活性な還元性の種を用いて上昇させることができる。そのような還元性の種は、通常のプラズマ技術を使って生じさせることができる。可聴、無線、又はマイクロ波周波数のガスプラズマを使って、表面の脱酸素用の反応性ラジカルを生じさせることができる。そのような方法では、高強度の電磁放射線を使ってＨ₂、Ｏ₂、ＳＦ₆、あるいはフッ素含有化合物を含めたその他の種をイオン化し解離させて高反応性のラジカルにする。表面処理を３００℃未満の温度で行うことができる。しかし、プラズマを形成するための最適な条件を得るために、そのような方法は一般に真空条件下で行われる。真空の作業は高価な設備を必要とし、より早い連続のプロセスではなくゆっくりしたバッチプロセスとして行わなくてはならない。また、プラズマは、一般に処理室内に広く分散され、そして特定の基材領域に導くのが困難である。そのため、このプロセスでは反応性の種を効率的に利用することができない。プラズマは、スパッタリング処理を通じて処理室に損傷を及ぼす原因となることもあり、また誘電体表面に空間電荷を蓄積させて、潜在的に微小回路を損傷させることになりかねない。マイクロ波自体も微小回路の損傷を生じさせかねず、また処理中に基材温度を制御するのが困難なことがある。プラズマはまた、潜在的に危険な紫外光を放出することもある。このようなプロセスは、高価な電気設備をも必要とし、かなりの電力を消費して、それらの全体的な原価効率を低下させる。

米国特許第５４０９５４３号明細書には、高温フィラメントを使用して真空条件で分子の水素を熱的に解離させて反応性の水素種（すなわち原子の水素）を生じさせるための方法が開示されている。この励起された水素は基材表面を化学的に還元する。高温フィラメントの温度は５００℃から２２００℃までの範囲に及ぶことができる。電気的にバイアスをかけられた格子を使用して、高温フィラメントから放出される過剰の自由電子をそらし、あるいは捕捉する。反応性種又は原子水素は、不活性キャリヤガス中に水素を２〜１０％含む混合物から作られる。

米国特許第６２０３６３７号明細書には、熱陰極からの放電を使って水素を活性化させるための方法が開示されている。熱陰極から放出された電子が気相放電を生じさせ、そしてそれが活性種を発生させる。この放出プロセスは、加熱したフィラメントを収容する別の又は離れたチャンバで行われる。イオンと活性化した中性種が処理室へ流入して、酸化した金属表面を化学的に還元する。ところが、このような熱陰極法は最適な有効性とフィラメント寿命のために真空条件を必要とする。真空操作は高価な設備を必要とし、そしてそれをはんだ付けの移送ベルト装置に組み入れなくてはならず、これにより全体的な原価効率を低下させる。

Ｐｏｔｉｅｒ， ｅｔ ａｌ．， “Ｆｌｕｘｌｅｓｓ Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”， Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １９９５， Ｓａｎ Ｊｏｓｅ， ＣＡ、及び米国特許第６１４６５０３号明細書、同第６０８９４４５号明細書、同第６０２１９４０号明細書、同第６００７６３７号明細書、同第５９４１４４８号明細書、同第５８５８３１２号明細書、同第５７２２５８１号明細書には、放電を利用して活性化したＨ₂（又はその他の還元ガス、例えばＣＨ₄又はＮＨ₃など）を製造するための方法が記載されている。還元ガスは一般に、不活性キャリヤガス（Ｎ₂）中に「パーセントレベル」で存在する。放電は「数キロボルト」の交流電源を使って生じさせる。離れたチャンバの電極から放出された電子が、帯電した種の実質的にない励起された又は不安定な種を生じさせ、次いでそれを基材へと流れさせる。結果として得られる方法は、はんだ付けしようとする下地金属上の酸化物をほぼ１５０℃の温度で還元する。しかし、そのような離れた放電チャンバはかなりの設備費を必要とし、既存のはんだ付け用移送ベルト装置に改造して組み込むのが容易でない。その上、これらの方法は一般に、はんだの酸化物を除去するよりもはんだ付け前の金属表面を前処理するのに使用される。

米国特許第５４３３８２０号明細書には、高電圧（１〜５０ｋＶ）電極からの大気圧の放電又はプラズマを使用する表面処理方法が記載されている。電極は、離れたチャンバではなく基材の近くに配置される。電極から放出された自由電子が反応性水素ラジカルを生じさせ、すなわち原子水素を有するプラズマを生じさせ、それらはその後、酸化した基材の上に配置された電気シールドの開口を通過する。電気シールドは、脱酸素を必要とする特定の表面の箇所へ活性水素を集中させる。しかし、そのような電気シールドは、電界を変更しそして正確なプロセス制御を妨げることがある表面電荷を蓄積させかねない。記載された方法は下地金属表面をフラックスで処理するのに使用されるに過ぎない。

米国特許第５４０９５４３号明細書 米国特許第６２０３６３７号明細書 米国特許第６１４６５０３号明細書 米国特許第６０８９４４５号明細書 米国特許第６０２１９４０号明細書 米国特許第６００７６３７号明細書 米国特許第５９４１４４８号明細書 米国特許第５８５８３１２号明細書 米国特許第５７２２５８１号明細書 米国特許第５４３３８２０号明細書 Ｐｏｔｉｅｒ， ｅｔ ａｌ．， "Ｆｌｕｘｌｅｓｓ Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"， Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １９９５， Ｓａｎ Ｊｏｓｅ， ＣＡ

従って、当該技術においては、はんだバンプを形成したウエハを比較的低温下でフラックスレスのリフロー処理して熱エネルギーを減少させるための経済的で効率的な方法を提供する必要性がある。当該技術においては、真空設備を購入及び維持する出費を回避するためほぼ周囲又は大気圧力条件下でフラックスレスのリフローを行うための方法と装置を提供する更なる必要性がある。その上に、当該技術においては、不燃性ガスの環境を使用するフラックスレスのリフロー法を提供する必要性がある。

本発明は、フラックスを使用することなく基材の表面から金属酸化物を除去するための方法を提供することにより、当該技術の上記の必要性の、全てでなければ一部を、満足させる。具体的には、本発明の一つの側面において、処理しようとする基材の表面から金属酸化物を除去するための方法であって、第１の電極に近接した基材を用意すること、第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際、処理表面のうちの少なくとも一部分が第２の電極に暴露され且つ第１及び第２の電極と当該基材とがターゲット領域内にあるようにすること、還元ガスを含むガス混合物を当該ターゲット領域を通過させること、第１及び第２の電極の少なくとも一方にエネルギーを供給して当該ターゲット領域内で電子を発生させ、その際、電子のうちの少なくとも一部分が当該還元ガスの少なくとも一部分に付着してそれにより負に帯電した還元ガスを生じるようにすること、及び、当該基材をこの負に帯電した還元ガスと接触させて当該基材の処理表面の金属酸化物を還元すること、を含む方法が提供される。

本発明の更にもう一つの側面では、複数のはんだバンプを含む基材の表面から金属酸化物を除去するための方法であって、ターゲットアセンブリとして第１の電極に接続される基材を用意すること、当該ターゲットアセンブリに隣接した第２の電極を用意し、その際に、複数のはんだバンプを含む表面のうちの少なくとも一部分を第２の電極に暴露するようにすること、還元ガスとキャリヤガスとを含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に供給すること、第１及び第２の電極の間に電圧を供給して電子を発生させ、その際に、電子のうちの少なくとも一部分が還元ガスの少なくとも一部分に付着してそれにより負に帯電した還元ガスを生じさせること、当該ターゲットアセンブリをこの負に帯電した還元ガスと接触させ、その際、負に帯電した還元ガスが当該基材の表面の金属酸化物を還元するようにすること、及び、当該基材の表面に蓄積された電子のうちの少なくとも一部分を取り除くこと、を含む方法が提供される。

本発明の更なる側面において、第１の電極に接続される基材を用意すること、第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際、第２の電極が第１の電極に関し電位的に負のバイアスを持ち、且つ複数のはんだバンプを含む表面の少なくとも一部分が第２の電極に暴露されるようにすること、水素と窒素とを含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に送ること、第１及び第２の電極の間に電圧を供給して第２の電極から電子を発生させ、その際に、電子のうちの少なくとも一部分が水素に付着して負に帯電した水素イオンを生じさせ、第２の電極の温度が１００〜１５００℃の範囲にあるようにすること、当該基材を当該負に帯電した水素イオンと接触させて当該基材の表面の金属酸化物を還元すること、及び、当該基材の表面に蓄積した電子のうちの少なくとも一部分を除去すること、を含む方法が提供される。

本発明のなお更なる側面において、加熱チャンバ内の第１の電極に接続される基材を用意すること、第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際に、第２の電極が第１の電極に関し電位的に負のバイアスを持ち、複数のはんだバンプを含む表面のうちの少なくとも一部分を第２の電極に暴露するようにすること、０．１〜４体積％の水素と１〜９９．９体積％の窒素を含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に送り、その際に、当該ガス混合物の圧力が１０〜２０ｐｓｉａ（６９．０〜１３７．９ｋＰａ（絶対圧））の範囲にあるようにすること、第１及び第２の電極の間に電圧を供給して第２の電極から電子を発生させ、その際に当該電子のうちの少なくとも一部分が当該水素に付着して負に帯電した水素イオンを生じるようにすること、当該基材を当該負に帯電した水素イオンと接触させて当該基材の表面の金属酸化物を還元すること、及び、第２の電極の極性を電位的に正のバイアスに変更して当該基材の表面から電子のうちの少なくとも一部分を除去すること、を含む方法が提供される。

本発明のこれら及びこのほかの側面は、以下の詳しい説明から明らかになろう。

本発明は、負に帯電したイオンへの暴露により基材表面から金属酸化物を除去するための方法に関する。負に帯電したイオンが反応して表面の金属酸化物を還元する。例えばはんだバンプを備えるウエハのリフローに使用するリフロー機などのような、従来のリフロー及びはんだ処理装置を改造することにより、本発明を使用することができる。本発明はまた、基材から表面金属酸化物を除去するのが所望されるその他のプロセス、例えば、金属めっき（すなわち、印刷回路板又は金属表面の一部分をはんだめっきしてそれらを後のはんだ付けをより受けやすいものにすること）、アウターリードボンディングのためのリフロー及びウェーブソルダリング、表面のクリーニング、ろう付け、溶接、及びシリコンウエハの処理中に形成される金属の表面酸化物、例えば酸化銅、の除去などであるが、それらには制限されないものに、応用することもできる。本発明の方法と装置を使用する金属酸化物の除去は、上述のプロセスに、あるいは有機フラックスを必要とすることなく酸化物を除去するのが望まれるその他の任意のプロセスに、等しく応用可能である。

ここで使用する「基材」という用語は、一般に、シリコン、二酸化ケイ素で被覆されたシリコン、アルミニウム−アルミニウム酸化物、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス、エポキシ、あるいは電子デバイスで使用するのに適した任意の材料等の材料に関係する。一部の態様では、基材は、上にはんだを配置した電気的に絶縁された又は半導電性の基材である。典型的なはんだ組成物には、フラックスレスのスズ−銀、フラックスレスのスズ−銀−銅、フラックスレスのスズ−鉛、又はフラックスレスのスズ−銅が含まれるが、はんだ組成物はそれらに限定されない。しかし、本発明の方法は、種々様々の基材及びはんだ組成物に対して適している。特定の好ましい態様では、基材は上に複数のはんだバンプを配置したシリコンウエハである。

理論により束縛されるのを望むわけではないが、例えば直流電源等のエネルギー源が少なくとも２つの電極間に適用されると、２つの電極のうちの、他方の電極（ここでは「放出電極」と称される）及び／又は２つの電極間の気相に対して負の電気バイアスを持つ一方の電極から、電子が発生すると考えられる。発生した電子は、接地されているか又は正の電気バイアスを持つ他方の電極（ここでは「ベース電極」と称される）の方へと、電界に沿って移動（ドリフト）する。表面に複数のはんだバンプのある基材を、ベース電極と放出電極によって画定される領域（ここでは「ターゲット領域」と称される）内に、はんだバンプのある面又は処理領域を放出電極に対し暴露して、配置する。一部の態様では、機材をベース電極につないでターゲットアセンブリを形成してもよい。還元ガスを含み、随意にキャリヤガスを含むガス混合物を、電極により生じさせた電界を通過させる。電子が移動する間に、電子の付着によって還元ガスの一部が負のイオンを生じさせ、そしてそれらはその後ターゲットアセンブリ、すなわちベース電極及び基材表面へと移動する。こうして、基材表面において、負に帯電したイオンが既存の金属酸化物を通常のフラックスの必要なしに還元することができる。更に、電界に沿って負に帯電したイオンが移動するため、処理しようとする表面への活性種の吸着を促進することができる。

還元ガスが水素を含む態様においては、本発明の方法は次のように起こるものと考えられる。

これらの態様では、本発明の電子付着法を使用する金属酸化物の還元の活性化エネルギーは分子の水素を使用する方法よりも低く、これは電子の付着した原子水素イオンの形成が分子水素の結合の破壊に関連するエネルギーをなくすためである。

一部の態様では、放出電極に電子を発生させるのに十分なエネルギーを電極の少なくとも一方に、好ましくは放出電極に、供給する。エネルギー源は、好ましくは、例えばＡＣ又はＤＣ電源のような、電気エネルギー又は電圧源である。その他のエネルギー源、例えば電磁エネルギー源、熱エネルギー源、あるいは光エネルギー源などを、単独で、又は上述のエネルギー源のいずれかと組み合わせて、使用することもできる。本発明の一部の態様においては、放出電極を第１の電圧レベルに接続し、そしてベース電極を第２の電圧レベルに接続する。この電圧レベルの差はゼロでもよく、これは２つの電極のどちらも接地することができることを示す。

電子の付着により負に帯電したイオンを作るために、大量の電子を発生させる必要がある。これについては、電子は、例えば陰極放出、ガス放電、あるいはそれらの組み合わせといったような、しかしこれらに限定はされない、様々な方法で発生させることができる。これらの電子発生方法のうちでの、方法の選定は主に、発生する電子の効率及びエネルギーレベルに依存する。還元ガスが水素である態様の場合、エネルギーレベルが４ｅＶに近い電子がより好ましい。これらの態様では、そのような低エネルギーレベルの電子を、好ましくはガス放電でなく陰極放出により発生させる。発生した電子はその後、放出電極からベース電極の方へ移動することができ、そしてそれが空間電荷を生じさせる。この空間電荷は、水素が少なくとも２つの電極を通過しあるいはターゲット領域内を通過する際に、電子の付着により負に帯電した水素イオンを発生させるための電子源を提供する。

陰極放出による電子の発生を伴う態様の場合、これらの態様は、電界放出（ここでは低温放出と称される）、熱放出（ここでは高温放出と称される）、熱−電界放出、光放出、及び電子又はイオンビーム放出を包含することができる。

電界放出は、放出電極の表面から電子を発生させるためエネルギー障壁を克服するのに十分高い電界を、ベース電極に関し負のバイアスを放出電極にかけて適用することを必要とする。特定の好ましい態様においては、２つの電極間に、０．１〜５０ｋＶの範囲の、好ましくは２〜３０ｋＶの範囲の、ＤＣ電圧を印加する。これらの態様では、電極間の距離は０．１〜３０ｃｍの範囲、好ましくは０．５〜５ｃｍの範囲でよい。

他方で、熱放出は、高温を使って放出電極で電子を活性化しそしてそれらの電子を放出電極の材料中の金属結合から引き離すのを必要とする。特定の好ましい態様では、放出電極の温度は８００〜３５００℃の範囲、好ましくは８００〜１５００℃の範囲でよい。放出電極は、様々な方法で、例えば、電極にＡＣ又はＤＣ電流を流すことにより直接加熱して、あるいはカソード表面を発熱体、赤外線、又はそれらの組み合わせにより加熱される電気的に絶縁した高温表面と接触させるといったような間接加熱により、高温にし及び／又は高温に保持することができるが、その方法はこれらに限定されない。

熱−電界放出は、電子を発生させるため電界放出法と熱放出法を混成したものであって、それでは電界と高温の両方が適用される。従って、熱−電界放出は、純然たる電界放出や純然たる熱放出と比べて同じ量の電子を発生させるのにより小さい電界とより低い電極温度を必要とすることができる。熱−電界放出は、純然たる電界放出で出くわす、例えば放出面の汚染により電子の放出が悪くなりやすい、また放出面の平面性と均一性への制約が大きいといったような問題を最小限にすることができる。更に、熱−電界放出は、熱放出に関連する、例えば放出電極と気相との化学反応の可能性が高いといったような問題を回避することもできる。熱−電界放出を電子の発生のために使用する態様では、放出電極の温度は周囲温度から３５００℃までの範囲、あるいはより好ましくは１５０〜１５００℃の範囲であることができる。これらの態様では、電圧は０．０１〜３０ｋＶの範囲、あるいはより好ましくは０．１〜１０ｋＶの範囲であることができる。

一部の好ましい態様では、電子の放出のために熱放出又は熱−電界放出法を使用する。これらの態様では、これらの方法のいずれかで使用する高温の放出電極は、２つの電極により発生する電界を通過させるガス混合物のための熱源の役割を果たすこともでき、そのためその後のリフロー処理工程のためのガスを加熱するのに必要とされる熱エネルギーを減らすことができる。

本発明の一部の態様では、陰極放出法とコロナ放電法の組み合わせにより電子の放出を行う。これらの態様では、ＤＣ電圧のようなエネルギー源を２つの電極間に適用し、そして放出電極（低温か又は高温の）及び放出電極近くの気相（コロナ放電）の両方から電子を発生させることができる。コロナ放電は、好ましくは、電子の付着により負に帯電したイオンを形成する効率を高めるため及び放出電極の寿命を増すために最小限にされる。

陰極放出のメカニズムを電子放出のために使用する態様では、２つの電極をまたいで印加される電圧は一定でもよくパルス状でもよい。電圧パルスの周波数は０〜１００ｋＨｚの範囲である。図１（ａ）と１（ｂ）は、それぞれ放出電極とベース電極への電圧パルスを説明する図である。これらの態様では、図１（ａ）と１（ｂ）に示したようなパルス状の電圧が、電子の発生量を増加させ気相放電する傾向を軽減するため電圧を一定にするのに好ましい。

気相放電による電子の発生を伴う態様の場合、これらの態様は熱放電、光放電を含み、また、グロー放電、アーク放電、スパーク放電、及びコロナ放電を含めた種々のアバランシェ放電を含むことができる。これらの態様では、気相イオン化により電子を発生させる。気相は、還元ガスと不活性ガスを含むガス混合物である。気相イオン化の一部の態様では、２つの電極間に電圧源を印加し、そして２つの電極間のガス混合物中の不活性ガスから電子を発生させ、それらはその後ベース電極のような正にバイアスした電極に向かって移動する。この電子の移動する間に、これらの電子のうちの一部は還元ガス分子に付着して、電子の付着により負に帯電したイオンを形成することができる。そのほかに、不活性ガス中でいくらかの正イオンも作られ、それらはその後放出電極のような負にバイアスした電極に向かって移動して、電極表面で中和される。

先に述べたように、電子は、ベース電極と比べ負のバイアスを有するときに、放出電極から発生させることができる。図２（ａ）〜２（ｉ）を参照すると、放出電極は様々な幾何学形状、例えば細いワイヤ（図２（ａ））、鋭くした先端を持つ棒（図２（ｂ））、鋭くした先端をいくつか持つ棒又は櫛（図２（ｃ））、スクリーン又はワイヤメッシュ（図２（ｄ））、ゆったりしたコイル（図２（ｅ））、櫛のアレイ（図２（ｆ））、細いワイヤ又はフィラメントの束（図２（ｇ））、表面から突き出した鋭い先端を持つ棒（図２（ｈ））、又はぎざぎざの表面を持つプレート（図２（ｉ））などのような幾何学形状を持つことができる。このほかの幾何学形状には、上記の幾何学形状の組み合わせ、例えば表面突起を備えたプレート又は棒、ワイヤの巻き線又はフィラメントを巻き付けた棒、細いワイヤのコイル、などを含めることができる。複数の電極を使用してもよく、それらは平行な一組又は交差するマス目に配列することができる。なお更なる幾何学形状には、複数の電極を車輪のスポークにおけるように放射状に配列する「荷馬車の車輪」の幾何学形状を含めることができる。電界放出を必要とする態様のような、一部の態様においては、図３に示した幾何学形状のような電極表面近くの電界を最大にするための複数の鋭い先端のような、大きな表面曲率を持つ幾何学形状で製作するのが好ましい。図３に例示したように、電極１は、その表面から放射状に突き出す複数の先端３とともに電極表面の溝内に位置する一連の細いワイヤ２を有する。

放出電極としての役割を果たす電極材料は、好ましくは、比較的小さい電子放出エネルギー又は仕事関数を持つ導電性材料から構成される。この材料はまた、融点が高く、且つ処理条件下での安定性が比較的高いことも好ましい。好適な材料の例には、金属、合金、半導体、そして導電性の基材上に被覆し又は被着させた酸化物が含まれる。更なる例には、タングステン、グラファイト、ニッケルクロム合金等の高温合金、そして導電性基材上に被着されるＢａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃などのような金属酸化物が含まれるが、例はそれらに限定されない。

ベース電極として働く電極は、金属あるいはここに記載されるその他の材料のいずれか等のような導電性材料から構成される。ベース電極は、用途に応じ種々様々な幾何学形状を持つことができる。

熱−電界放出を必要とする本発明の特定の態様では、放出電極は図４に示した電極のようなセグメント化したアセンブリを含むことができる。これについては、放出電極の心１０を電気抵抗の高い金属で製作することができる。心１０から複数の先端１１が放射状に突き出す。先端１１は、ここに開示した材料のいずれかのような、電子放出のエネルギー又は仕事関数が比較的小さい導電性材料で製作することができる。心は、ＡＣ又はＤＣ電流（図示せず）を心１０に直接流すことにより加熱することができる。熱伝導で、心から先端１１へと熱を移動させる。高温の心１０と複数の先端１１をエンクロージャ１２内に封入し、次にそれをサポートフレームに挿入して、それにより図示のようにセグメント化したアセンブリを形成する。先端１１はエンクロージャ１２の外部に露出される。エンクロージャ１２は絶縁材料で構成される。セグメント化したアセンブリは、運転中の心の熱膨張を可能にする。この構成において、ベース電極に関し負の電圧バイアスを放出電極に印加することにより高温の先端１１から電子を発生させることができる。

熱−電界放出を必要とする本発明のもう一つの好ましい態様では、間接加熱で放出電極の温度を上昇させることができる。これは、放出電極の心として加熱カートリッジを使用して行うことができる。加熱カートリッジの表面は、カートリッジ内の発熱体から電気的に絶縁される金属のような、電気伝導性材料で構成することができる。電子の放出を促進するために、複数の分散した放出先端を発熱体の表面に取り付けることができる。カートリッジは、カートリッジ内の発熱体にＡＣ又はＤＣ電流を流すことにより加熱することができる。第二の電極に関し負の電圧バイアスをカートリッジの表面に印加することにより、カートリッジの分散した先端から電子を発生させることができる。この構成において電圧バイアスを作るためには、カートリッジを負にバイアスすることができるように第二の電極を接地することができ、あるいは第二の電極を正にバイアスすることができるようにカートリッジを接地することができる。態様によっては、２つの電気回路間の可能性のある干渉をなくすために後者の方が好ましいことがあり、例えば一方の回路を発熱体に沿ってＡＣ又はＤＣ電流とすることができ、そしてもう一方の回路をカートリッジの表面と第二の電極との間で高電圧にバイアスすることができる。これらの態様では、高温のカートリッジ電極が、リフロー処理工程のために必要な温度をガス混合物が得るための熱源として働くこともできる。

先に述べたように、還元ガスを含むガス混合物を少なくとも２つの電極により発生する電界を通過させる。ガス混合物に含まれる還元ガスは、次のカテゴリーのうちの１又は２以上に入れることができる。そのカテゴリーとは、１）本質的に還元剤のガス、２）金属酸化物との反応により気体の酸化物を生成する活性種を発生させることができるガス、又は３）金属酸化物との反応により液体のもしくは水性の酸化物を生成する活性種を発生させることができるガス、である。

第一のカテゴリーのガス、すなわち本質的に還元剤のガスには、除去しようとする酸化物に対し熱力学的に還元剤として作用する全てのガスが含まれる。本質的に還元剤のガスの例には、Ｈ₂、ＣＯ、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ギ酸、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、次の式（Ｖ）

を有する一部の酸性蒸気、が含まれる。式（Ｖ）において、置換基Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基でよい。ここで使用される「アルキル」という用語には、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する、より好ましくは１〜１０の炭素原子を有する、直鎖、枝分かれ、又は環式のアルキル基が含まれる。これは、例えばハロアルキル、アルカリール、又はアラルキル等のその他の基に含まれるアルキル部分にも当てはまる。「置換アルキル」という用語は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン原子などのヘテロ原子、ＯＣＨ₃、ＯＲ（Ｒ＝Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール）、Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール、ＮＯ₂、ＳＯ₃Ｒ(Ｒ＝Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール)、又はＮＲ₂（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール）、を含む置換基を有するアルキル部分に適用される。ここで使用される「ハロゲン」という用語には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。ここで使用される「アリール」という用語には、芳香族の特性を持つ６〜１２員炭素環が含まれる。ここで使用される「置換アリール」という用語は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はハロゲン原子などのヘテロ原子、ＯＣＨ₃、ＯＲ（Ｒ＝Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール）、Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール、ＮＯ₂、ＳＯ₃Ｒ(Ｒ＝Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール)、又はＮＲ₂（Ｒ＝Ｈ、Ｃ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール）、を含む置換基を有するアリール環が含まれる。一部の好ましい態様では、ガス混合物は水素を含有する。

還元ガスの第２のカテゴリーには、本質的に還元性ではないが、ガス分子への電子の解離性の付着により、例えばＨ、Ｃ、Ｓ、Ｈ’、Ｃ’及びＳ’などのような活性種を発生してこの活性種と除去しようとする金属酸化物との反応により気体の酸化物を生成することができる全てのガスが含まれる。このタイプのガスの例には、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の、例えば、限定されることなくＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄等の、炭化水素、式（Ｖ）を有する酸性蒸気、そして次の式（ＶＩ）

を有する有機の蒸気、が含まれる。式（Ｖ）と（ＶＩ）において、置換基Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基でよい。

第３のカテゴリーの還元ガスには、本質的に還元性ではないが、ガス分子への電子の解離性の付着により、例えばＦ、Ｃｌ、Ｆ’、及びＣｌ’などのような活性種を生成してこの活性種と金属酸化物との反応により液体又は気体の酸化物を生成することができる全てのガスが含まれる。このタイプのガスの例には、フッ素及び塩素含有ガス、例えばＣＦ₄、ＳＦ₆、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＦ₃、ＷＦ₆、ＵＦ₆、ＳｉＦ₃、ＮＦ₃、ＣＣｌＦ₃、及びＨＦなどが含まれる。

上記のカテゴリーの還元ガスの１種以上を含むのに加え、ガス混合物は、１種以上のキャリヤガスを更に含有することができる。キャリヤガスは、例えば、還元ガスを希釈するのに、又は衝突の安定化をもたらすために使用することができる。ガス混合物で使用されるキャリヤガスは、電子親和力がガス混合物中の１種又は２種以上の還元ガスのそれより小さい任意のガスでよい。一部の好ましい態様では、キャリヤガスは不活性ガスである。好適な不活性ガスの例には、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、及びＲｎが含まれるが、例はこれらに限定されない。

一部の好ましい態様では、ガス混合物は、還元ガスとして水素を、そしてキャリヤガスとして、比較的低価格であり排ガスの放出が環境に優しいため、窒素を含む。これらの態様では、ガス混合物は、０．１〜１００体積％、好ましくは１〜５０体積％、あるいはより好ましくは０．１〜４体積％の水素を含む。４％より少ない水素の量が好ましく、これはガス混合物を不燃性にする。

一部の態様では、ガス混合物を、少なくとも２つの電極により発生される電界を周囲温度から４５０℃までの範囲の、より好ましくは１００〜３５０℃の範囲の温度で通過させる。ガス混合物の圧力は、好ましくは周囲大気圧、すなわちプロセスの領域の既存の圧力である。特別な圧力、例えば真空等、を必要としなくてもよい。ガス混合物を昇圧する態様では、圧力は１０〜２０ｐｓｉａ（６９．０〜１３７．９ｋＰａ（絶対圧））、好ましくは１４〜１６ｐｓｉａ（９６．５〜１１０．３ｋＰａ（絶対圧））の範囲でよい。

酸化物を除去しようとする基材表面は、好ましくは、放出電極とベース電極との間に、該表面を放出電極に向けて位置させる。本発明の一部の好ましい態様では、基材をベース電極に接続してターゲットアセンブリを提供し、放出電極に向かい合わせてもよい。これらの態様では、放出電極とウエハ及び／又はターゲットアセンブリの上面との間隔は０．１〜３０ｃｍ、好ましくは０．５〜５ｃｍの範囲でよい。

図５は、基材がシリコンウエハ２０であるウエハバンピング用途向けに用いられる方法を説明するものである。図５を参照すると、第２の電極２４がウエハ２０の上方に位置し、複数のはんだバンプ（図示せず）を含むこのウエハ２０が第１の電極２２の上に配置されてターゲットアセンブリを形成する。複数のはんだバンプを有するウエハ２０の表面の少なくとも一部分は第２の電極２４に暴露される。ウエハ２０は第１の電極２２の上に配置されるとして示されてはいるが、ウエハ２０は電極２２と２４の間のどこにでも配置することもできる。パルス状の電圧２５を第１の電極２２と第２の電極２４をまたいで印加する。水素と窒素を含有するガス混合物２６を電界を通過させる。電界内で低エネルギーの電子２８を発生させ、それらは第１の電極２２及びその上に配置したウエハ２０に向かって移動する。更に、ガス混合物２６中の水素のうちの一部が電子の付着により水素イオン３０を形成し、これらも第１の電極２２とその上に配置したウエハ２０に向かって移動する。負に帯電した水素イオン３０及び電子２８の、上にウエハ２０を配置した電極２２に向かっての移動は、イオン３０のウエハ２０の表面への吸着を促進し、且つウエハ表面の脱酸素を助長する（ここでは表面脱酸素と呼ばれる）。

基材の導電率に応じ、表面脱酸素からの反応副生物として発生される電子のうちの一部が基材表面に蓄積することがある。その上、自由電子のうちの一部分が、電界に沿って移動するため、基材上に直接吸着することがある。この電子の基材表面への蓄積は、負に帯電したイオンの追加の吸着を妨げかねず、また表面脱酸化の平衡に不利な影響を及ぼしかねない。表面脱酸素プロセスをより効率的にするためには、基材表面の電子を定期的に除去することが必要である。

基材表面の電子を除去するための一つの方法は、両方の電極の極性を互いに対して変更することでよい。極性を変更する際に、各電極の電圧レベルは必ずしも同じにならなくてよい。一つの態様においては、極性の変更は、図１０（ｂ）に示したそれのように、少なくとも２つの電極間に双方向の電圧パルスを印加することにより行うことができる。図６は、電極が電圧パルスの一方の相で電子を発生させ（すなわち負のバイアス）そして電圧パルスのもう一方の相で電子を回収する（すなわち正のバイアス）ことができる極性変更の例を提示する。図６では、電極１００を電子放出且つ電子回収の両方の電極として使用し、電極１０２をベース電極として使用する。この構成は、表面脱酸素の効率を最大限にさせる。複数の鋭い先端１０１を有する電極１００は、ウエハ１０３の上方に位置する。電極１００はＡＣ電源１０４に接続して加熱される。もう一方の電極１０２はウエハ１０３の下に位置する。電極１００と１０２の極性の変更は、例えば、双方向のパルス状ＤＣ電源１０５により行うことができる。双方向電圧パルスの例は図１０ｂでもって示される。電極１００を負にバイアスすると、先端１０１から発生される電子のうちの少なくとも一部分が還元ガスのうちの少なくとも一部分に付着し、そして新しく作られた還元ガスイオンがウエハ１０３の方に向かって移動する。極性を逆にすると、ウエハ１０３の表面から電子が放出され、先端１０１で回収される。図７（ａ）と７（ｂ）は、電圧パルスの各サイクルの間の帯電種の移送を説明するものである。２つの電極の極性を変更する周期は、０〜１００ｋＨｚの範囲にわたることができる。

別の態様では、基材表面の過剰の電子を１以上の追加の電極を使用することによって除去することができる。図８は、ウエハが基材であるそのような例を提示する。図８を参照すると、ウエハ２００が接地したベース電極２０１の上に配置される。２つの電極、すなわちベース電極２０１に関し負の電圧バイアスを有する電極２０２とベース電極２０１に関し正の電圧バイアスを有する電極２０３を、ウエハ表面２００の上方に設置する。この構成では、電子が電極２０２から連続的に発生され、電極２０３で回収される。一つの特定の態様では、電極２０２と電極２０３の極性をベース電極２０１に関し正から負の電圧バイアスへと、またその逆へと、周期的に変更することができる。

なおもう一つの態様においては、表面脱酸素後に中和装置を使用して、基材表面から電子又は残留表面電荷を除去することができる。未処理のままにしておくと、残留電荷の汚染は敏感な電子部品に静電放電の損傷を生じさせかねない。これらの態様では、高純度の、例えば窒素等のガスを商業的に入手できる中和装置を通し次いで基材表面を越えて流すことで、ウエハ表面の残留電荷を中和することができる。ガス中に存在する正のイオンガ全ての残留電子を中和して、電気的に中性の表面を提供する。好適な電荷中和装置は、例えば、ガス中に等密度の正及び負イオンを生じさせるＫｒ−８５放射線源からなることができる。ガスがウエハを通り越して流れる際に正負のイオンがガス中において生じるとは言え、ガス流の正味の電荷はゼロである。

一部の態様では、基材又はターゲットアセンブリを、放出電極として働く電極に関して移動させることができる。これについては、放出電極を固定位置に置いて基材を移動させてもよく、放出電極を移動させて基材を固定位置に置いてもよく、あるいは放出電極と基材の両方を移動させる。移動は、垂直でも、水平でも、回転式でも、あるいは円弧に沿ってでもよい。これらの態様では、このとき基材表面の局所領域内で表面脱酸素を行ってもよい。

次の図９（ａ）〜９（ｅ）については、基材は、接地されるベース電極の上に配置されるシリコンウエハである。複数のはんだバンプ（図示せず）を含むウエハ表面のうちの少なくとも一部分を、放出及び回収の両方の（すなわち極性を、例えば電位的に負から正のバイアスに変更する）電極として働く第二の電極に暴露する。図９（ａ）は、０〜１００ｋＨｚの周波数範囲内で反復してそれにより３０６として示されるイオン領域を生じさせることができる、ベース電極３０４に関し双方向のパルス状の電圧が印加される加熱した直線状の電極３０２の下で回転移動するシリコンウエハ３００を示している。処理チャンバ（図示せず）の外部にあるモーターがウエハを回転させる。このような回転は、半導体の加工ではウエハ表面を有意に汚染することなく頻繁に行われる。汚染は、高い清浄度、回転する原料供給路（フィードスルー）、及び流動パターンの制御、により回避することができる。図９（ｂ）は、ベース電極３１４に関し双方向のパルス状電圧が印加されそれにより３１６として示されるイオン領域を生じさせる加熱した直線状の電極３１２の下で直線的に移動するシリコンウエハ３１０を示している。この構成は、例えば印刷回路板をリフロー炉を通して移動させるといったように、管状のバンプ処理炉を通してウエハを移動させるのにコンベヤベルトを使用する用途に適しよう。図９（ｃ）は、一対の加熱した直線状の放出電極３２４と３２６の下で回転移動するシリコンウエハ３２０を示しており、ベース電極３２２は安定した正のバイアスを有し、放出電極３２４と３２６は電子をウエハ表面に向けて発生させ及びそれから回収してそれにより３２８として示されるイオン領域を生じさせることができるようベース電極３２２に関し安定した負のバイアスを有する。処理チャンバ（図示せず）の外部にあるモーターがウエハを回転させる。図９（ｄ）は、電子の放出と回収を別個に行いそれにより３３８として示されるイオン領域を生じさせるためベース電極３３２に関し安定した反対の極性に保持される加熱された１対の直線状の電極３３４と３３６の下で直線的に移動するシリコンウエハ３３０を示している。最後に、図９（ｅ）は、旋回運動するアーム３４６の端部に位置する比較的小さな電極３４４を使用する。電極３４４の極性はベース電極３４２に関し周期的に変更させてそれにより３４８として示されるイオン領域を生じさせる。アームは回転するウエハ３４０上を、例えば円弧状に、揺れ動き、ウエハ表面全体の完全且つ均一な処理に効果を発揮する。

本発明の方法は、はんだバンプを備えたウエハのリフローのほかに、例えば表面クリーニング、金属めっき、ろう付け、溶接、及びアウターリードボンディングのためのリフローとウェーブソルダリングなどのような、マイクロ電子機器製造のいくつかの分野で使用することができる。本発明の方法に好適なリフロー及びウェーブソルダリング装置の例は、本発明の出願人に譲渡された、参照によりその全体がここに組み入れられる同時係属米国出願第０９／９４９５８０号明細書で提示される図１〜３に見られる。一つの特定の態様では、本発明の方法を使用して、シリコンウエハの処理中に形成される金属の表面酸化物、例えば酸化銅などを還元すること、あるいは薄膜の脱酸素を行うことができる。そのような酸化物は、ウエハ上にマイクロ電子デバイスを製作するのに使用される様々な湿式処理工程、例えば化学機械的平坦化などの結果として生成することがある。本発明は、水性の還元剤を使用する必要のない完全に環式の環境に優しいやり方でもって表面酸化物を除去するのを可能にする。更に、本発明は比較的低温で実施されるので、処理中のデバイスのサーマルバジェットに有意の影響を及ぼさない。対照的に、より高い温度は、ドーパント及び酸化物の拡散を引き起こしそれによりデバイス性能を低下させることで、デバイスの収率と信頼性を低下させる傾向がある。本発明の方法は単一のウエハに対して実施することができるので、この方法を他の単一ウエハプロセスと統合して、それにより他の製作工程との適合性をより良好にすることができる。

本発明の方法と装置は、ウエハバンピングと薄膜の脱酸素の用途に特に好適である。ウエハバンピングと薄膜の脱酸素に本発明を使用するのにはたくさんの利便性がある。第一に、アウターリードボンディングのための標準的なリフローソルダリング法と比較して、ウエハバンピング及び薄膜の脱酸素は両方とも単一面の処理である。これについては、脱酸素すべき表面より上の空間を１ｃｍ程度と小さくして、それによりイオンの発生と移送の両方について効率的なプロセスにすることができる。第二に、ウエハバンピングにおけるリフローのための処理温度は標準的なリフローソルダリング法のそれよりも著しく高い。このより高い温度は、電子の付着により負に帯電したイオンの形成を促進する。第三に、ウエハバンピングと薄膜の脱酸素のプロセスでは、はんだバンプ及び薄膜は完全に露出され、それにより表面の脱酸素の際のいずれの「シャドー」効果も最小限にする。更に、はんだが部品表面を濡らしてその上に広がらなくてはならないほかのはんだ付けプロセスと比べて、ウエハ上の被着はんだバンプは最初のリフローによりはんだボールを形成することが必要なだけである。

下記の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものとは見なされないことを理解すべきである。

（例１）
実験室規模の炉を使って最初の実験を行った。使用した試料は、炉内に入れてＮ₂中に５％のＨ₂のガス流動下に最高２５０℃まで加熱した、接地した銅板（陽極）上のフラックスレスのスズ−鉛はんだプレフォーム（融点１８３℃）であった。試料温度が平衡になったならば、負の電極（陰極）と接地した試料（陽極）との間にＤＣ電圧を印加して、０．３ｍＡの電流で約−２ｋＶまで徐々に増大させた。２つの電極間の距離は約１ｃｍであった。圧力は周囲大気圧であった。はんだは銅表面上で全く非常によく濡れることが分かった。電圧を印加しなければ、純粋なＨ₂中でも、銅表面上のフラックスレスはんだの良好な濡れはそのような低温では決して達成することができない。そのわけは、スズ系はんだ上のスズ酸化物を純粋Ｈ₂が除去するための有効温度は３５０℃より高いからである。従って、この結果は、この電子付着法がＨ₂フラックスレスはんだ付けを促進するのに有効であることを確認するものである。

（例２）
例１と同じ設備を使用し電界放出メカニズムを使用する電子の付着に支援される水素フラックスレスはんだ付けについて、いくつかの陰極材料を調べた。調べた結果を表１に提示する。

表１から明らかなように、最良の結果はＮｉ／Ｃｒの陰極を使用して得られ、それは最高のフラックス効率をもたらし、その結果湿潤時間が最短になった。このＮｉ／Ｃｒ陰極は、その他の陰極材料と比較して相対的に大量の電子を発生させて電子の好適なエネルギーレベルを有するものと考えられた。

（例３）
この例は、熱−電界放出法が電子を発生するのに有効であるのを調べるために行った。表面から突き出した長さ１ｍｍの機械加工した先端を多数有し、陰極として働く直径３ｍｍのグラファイト棒は、図２（ｉ）に示したのと同様の幾何学形状であった。機械加工した突き出す先端のおのおのの先端角度は２５度であった。グラファイト棒を、ＡＣ電源を使用する抵抗加熱により５％Ｈ₂及び９５％Ｎ₂のガス混合物中で約４００〜５００℃に加熱した。グラファイトの陰極と、それとの間に１．５ｃｍの空隙を有する陽極として働く銅板との間に、５ｋＶのＤＣ電圧源を印加した。グラファイト棒の全部の先端が明るくなり、それによりグラファイト棒上の分散した先端から電子を均一に発生させることができることが示された。グラファイト棒を加熱しなければ、陰極から電子が放出されることはなく、あるいは先端の一つと陽極プレートとの間にアークが生じたであろう。これは、多数の先端を持つ陰極を使用するのと高温との組み合わせ、すなわち熱−電界放出法が、統合された放出系から電子を均一に放出するのに有効であることを実証するものである。

（例４）
この例は、図４に例示した電極のような、機械加工した２つのＡｌ₂Ｏ₃耐熱プレートの間に水平に把持した直径０．０４インチ（１．０ｍｍ）のニッケル−クロム合金の加熱ワイヤを使って行った。ニッケル−クロム加熱ワイヤから直角に突き出した鋭い先端（１２．５度）をワイヤの一方の端部におのおの備えた一組の５本のニッケル−クロム合金の放出ワイヤを、２枚の耐熱プレートの間に垂直に配置した。ニッケル−クロムの加熱ワイヤと先端を、ＡＣ電源を使用して５％Ｈ₂及び９５％Ｎ₂のガス混合物中で約８７０℃に加熱した。陰極と、陽極として働き２つの電極間に６ｍｍの空隙を有する銅板との間に、２．６ｋＶのＤＣ電圧を印加した。５つの先端の全部が明るくなり、全放出電流は２．４ｍＡに達した。ワイヤを加熱しなければ、陰極から電子が放出されることはなく、あるいは先端の一つと陽極プレートとの間にアークが生じたであろう。例３と同じように、例４は熱に支援される電界放出が均一な電子の放出をもたらすことを実証するものである。更に、放出電極の温度がより高いために、それは所定の電位における電子の放出量も増大させる。

（例５）
この例は、２つの電極間の電圧パルスが陰極の放出に及ぼす効果を実証するために行った。単一先端のニッケル−クロム合金ワイヤを放出電極として使用し、接地した銅プレートをベース電極として働かせた。銅プレートを放出電極の先端の下方３ｍｍのとことに位置させた。銅プレートの上にスズ／鉛はんだプレフォームを配置した。ニッケル−クロムワイヤ、プレフォーム、及び銅プレートを、周囲温度の炉内で４％のＨ₂及び残りがＮ₂のガス混合物中に保持した。種々の周波数及び大きさの単一方向のパルス状電圧を２つの電極間に印加した。これについては、放出電極の電位を接地したベース電極に関し負からゼロに至るまで変化させ、それにより先端電極から電子を発生させた。結果を表２に提示する。

表２の結果は、より大きなパルス周波数及び大きさの電圧パルスを印加すると放出電極からより多量の電子が発生することを示している。

（例６）
この例は、例５と同じ設備を使って２つの電極の極性を変えることによる表面放電を実証するために行った。

合計のパルスの大きさが３．４ｋＶ（例えば＋１．７ｋＶから−１．７ｋＶまで）の双方向電圧パルスを２つの電極間に印加した。双方向電圧パルスの間に、２つの電極の極性を変化させた。言い換えると、放出電極の先端を接地したベース電極に関し正から負の電気バイアスに変更して、それにより電子を先端電極から発生させ、またそれに回収させた。

表３は、極性変更の各周波数ごとにベース電極からの漏れ電流を提示するものである。表３から明らかなように、極性変更の周波数が高くなればなるほど、銅のベース電極を通り抜ける漏れ電流を観測することによる電荷の蓄積は少なくなる。

（例７）
この例は、追加の電極を使用することによる遠隔表面放電を実証するために行った。融点が３０５℃の９０Ｐｂ／１０Ｓｎはんだプレフォームを、電気的に絶縁したウエハ上に配置した銅基材の小片上に配置した。接地した銅プレートをウエハの下に配置し、ベース電極として働かせた。一方は負の電圧、そして一方は正の電圧の、単一先端の２本のニッケル−クロムワイヤを、はんだプレフォームを備えたベース電極の上方１ｃｍのところに取り付けた。２本の単一先端電極間の距離は１．５ｃｍであった。この装置を、Ｎ₂中に４％のＨ₂を含有するガス混合物中で、室温からはんだの融点より高い所定のリフロー温度まで加熱した。リフロー温度が平衡に達したなら、２本の単一先端電極に正と負の電圧を印加して電子の付着を開始させ、はんだプレフォームが球状のボールを形成するのに要する時間を記録した。球状の半田ボールの形成は酸化物のないはんだ表面を示すものであった。表４に示したように、表面の脱酸素は、はんだの融点より５〜１５℃だけ高い、３１０〜３３０℃の温度範囲で完全に効果的である。

本発明を詳しく、その具体的な例を参照して説明したが、その精神と範囲から逸脱することなしにそれに様々な変更や改変を加えることができることは当業者にとって明らかであろう。

それぞれ放出電極及びベース電極への電圧パルスを説明する図である。 電子を放出及び／又は回収するのに適した種々の電極形状の模式図である。 複数の先端を使用する電子の放出及び／又は回収に適した電極の一つの態様の例を示す図である。 セグメント化したアセンブリを有する電子の放出及び／又は回収に適した電極の一つの態様の例を示す図である。 ウエハバンピングの用途における金属酸化物の除去を説明する本発明の一つの態様の例を示す図である。 ウエハのバンプをリフローする際に電極の極性を変更することにより基材表面の負に帯電したイオンを除去するための本発明の特定の態様を説明する図である。 ２つの電極の極性を変更する場合の２つの電極間の帯電した種の移送を説明する図である。 ベース電極に関し正のバイアスを持つ追加の電極を使用することにより基材の表面の電子を除去するための本発明の特定の態様を説明する図である。 基材に関して移動する少なくとも１つの電極を使用する本発明の特定の態様を説明する図である。 それぞれ一方向電圧パルス及び双方向電圧パルスを説明する図である。

符号の説明

１…電極
２…ワイヤ
３…先端
２０…ウエハ
２２…第１の電極
２４…第２の電極
２５…パルス状電圧
２６…ガス混合物
２８…電子
３０…水素イオン
１００、１０２…電極
１０１…鋭い先端
１０３…ウエハ
１０４…ＡＣ電源
１０５…パルス状ＤＣ電源

Claims (56)

1. 基材の処理表面から金属酸化物を除去する方法であって、
   第１の電極に近接した基材を用意すること、
   第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際、当該処理表面のうちの少なくとも一部分が第２の電極に暴露され且つ第１及び第２の電極と当該基材とがターゲット領域内にあるようにすること、
   還元ガスを含むガス混合物を当該ターゲット領域を通過させること、
   第１及び第２の電極の少なくとも一方にエネルギーを供給して当該ターゲット領域内で電子を発生させ、その際、電子のうちの少なくとも一部分が当該還元ガスの少なくとも一部分に付着してそれにより負に帯電した還元ガスを生じるようにすること、及び
   当該処理表面をこの負に帯電した還元ガスと接触させて当該基材の処理表面の金属酸化物を還元すること、
   を含む、基材処理表面の金属酸化物除去方法。
2. 前記基材の処理表面に蓄積する電子のうちの少なくとも一部分を除去することを更に含む、請求項１記載の方法。
3. 前記除去工程が第１の電極、第２の電極及び前記基材に近接した第３の電極を用意することを含み、当該第３の電極が第１及び第２の電極に関し電位的に正のバイアスを有する、請求項２記載の方法。
4. 前記除去工程が、高純度ガスを中和装置を通過させてイオン化した中性ガスを供給し、そして前記処理表面をこのイオン化した中性ガスと接触させることを含む、請求項２記載の方法。
5. 前記還元ガスが、Ｈ₂、ＣＯ、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＦ₃、ＷＦ₆、ＵＦ₆、ＳｉＦ₃、ＮＦ₃、ＣＣｌＦ₃、ＨＦ、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、直鎖、枝分かれ又は環式のＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素、ギ酸、アルコール、次の式（Ｖ）
   

   

   を有する酸性蒸気、次の式（ＶＩ）
   

   

   を有する有機の蒸気（式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中の置換基Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基である）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれるガスである、請求項１記載の方法。
6. 前記還元ガスがＨ₂である、請求項５記載の方法。
7. 前記ガス混合物が０．１〜１００体積％の水素を含む、請求項５記載の方法。
8. 前記ガス混合物がキャリヤガスを更に含む、請求項１記載の方法。
9. 前記キャリヤガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ラドン、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項８記載の方法。
10. 前記キャリヤガスが前記還元ガスの電子親和力より小さい電子親和力を持つ、請求項８記載の方法。
11. 前記基材が０〜４５０℃の温度範囲にある、請求項１記載の方法。
12. 前記基材が１００〜３５０℃の温度範囲にある、請求項１１記載の方法。
13. 前記供給工程でのエネルギーが、電気エネルギー源、電磁エネルギー源、熱エネルギー源、光エネルギー源、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの源である、請求項１記載の方法。
14. 前記エネルギーが電気エネルギー源である、請求項１３記載の方法。
15. 前記処理表面と第２の電極との距離が０．１〜３０ｃｍの範囲である、請求項１記載の方法。
16. 前記処理表面と第２の電極との距離が０．５〜５ｃｍの範囲である、請求項１５記載の方法。
17. 第一の電極を接地する、請求項１記載の方法。
18. 第二の電極を接地する、請求項１記載の方法。
19. リフローソルダリング、ウェーブソルダリング、ウエハバンピング、金属めっき、ろう付け、溶接、表面クリーニング、薄膜の脱酸素、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのプロセスで当該方法を使用する、請求項１記載の方法。
20. カソード放出、ガス放電、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により前記供給工程において電子を発生させる、請求項１記載の方法。
21. 電界放出、熱放出、熱−電界放出、光放出、及び電子ビーム放出からなる群より選ばれる陰極放出法により前記電子を発生させる、請求項２０記載の方法。
22. 熱−電界放出により前記電子を発生させる、請求項２１記載の方法。
23. 複数のはんだバンプを含む基材の表面から金属酸化物を除去する方法であって、
    ターゲットアセンブリとして第１の電極に接続される基材を用意すること、
    当該ターゲットアセンブリに隣接した第２の電極を用意し、その際に、複数のはんだバンプを含む表面のうちの少なくとも一部分を第２の電極に暴露するようにすること、
    還元ガスとキャリヤガスとを含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に供給すること、
    第１及び第２の電極の間に電圧を供給して電子を発生させ、その際に、電子のうちの少なくとも一部分が上記還元ガスの少なくとも一部分に付着してそれにより負に帯電した還元ガスを生じさせるようにすること、
    上記ターゲットアセンブリをこの負に帯電した還元ガスと接触させ、その際、負に帯電した還元ガスが上記基材の表面の金属酸化物を還元するようにすること、及び
    当該基材の表面に蓄積された電子のうちの少なくとも一部分を除去すること、
    を含む、複数のはんだバンプを含む基材表面の金属酸化物除去方法。
24. 前記除去工程が第１及び第２の電極の極性を変更することを含む、請求項２又は２３記載の方法。
25. 極性変更の周波数が０〜１００ｋＨｚの範囲である、請求項２４記載の方法。
26. 前記除去工程が、第１及び第２の電極に関し電位的に正のバイアスを有する第３の電極を用意することを含む、請求項２３記載の方法。
27. 前記除去工程が、高純度ガスを中和装置を通過させてイオン化した中性ガスを供給し、そして前記基材の表面をこのイオン化した中性ガスと接触させることを含む、請求項２３記載の方法。
28. 第２の電極の温度が２５〜３５００℃の範囲である、請求項２３記載の方法。
29. 第２の電極の温度が１５０〜１５００℃の範囲である、請求項２８記載の方法。
30. 第２の電極を移動させる、請求項２３記載の方法。
31. 前記ターゲットアセンブリを移動させる、請求項２３又は３０記載の方法。
32. 前記電圧が０．０１〜５０ｋＶの範囲である、請求項２３記載の方法。
33. 前記電圧が０．１〜３０ｋＶの範囲である、請求項３２記載の方法。
34. 前記電圧がパルス状である、請求項２３記載の方法。
35. 前記基材と第２の電極との距離が０．１〜３０ｃｍの範囲である、請求項２３記載の方法。
36. 前記基材と第２の電極との距離が０．５〜５ｃｍの範囲である、請求項３５記載の方法。
37. 複数のはんだバンプを含む基材の表面から金属酸化物を除去する方法であって、
    第１の電極に接続される基材を用意すること、
    第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際、第２の電極が第１の電極に関し電位的に負のバイアスを持ち、且つ複数のはんだバンプを含む表面の少なくとも一部分が第２の電極に暴露されるようにすること、
    水素と窒素とを含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に送ること、
    第１及び第２の電極の間に電圧を供給して第２の電極から電子を発生させ、その際に、電子のうちの少なくとも一部分が水素に付着して負に帯電した水素イオンを生じさせ、第２の電極の温度が１００〜１５００℃の範囲にあるようにすること、
    当該基材を当該負に帯電した水素イオンと接触させて当該基材の表面の金属酸化物を還元すること、及び
    当該基材の表面に蓄積した電子のうちの少なくとも一部分を除去すること、
    を含む、複数のはんだバンプを含む基材表面の金属酸化物除去方法。
38. 前記複数のはんだバンプを、当該はんだバンプが前記基材の表面のうちの少なくとも一部分を濡らすのに十分な温度に加熱することを更に含む、請求項３７記載の方法。
39. 前記供給工程における電圧の少なくとも一部分を前記加熱工程のために使用する、請求項３８記載の方法。
40. 前記供給工程における電圧がパルス状である、請求項３７記載の方法。
41. 前記電圧のパルスが単一方向性である、請求項３４又は４０記載の方法。
42. 前記電圧のパルスが双方向性である、請求項３４又は４０記載の方法。
43. 前記ガス混合物が０．１〜４体積％の水素を含む、請求項７又は３７記載の方法。
44. 前記第２の電極の幾何学形状が、細いワイヤ、鋭くした先端を持つ棒、櫛、スクリーン、ゆったりしたコイル、櫛のアレイ、細いワイヤの束、表面から突き出した鋭い先端を持つ棒、ぎざぎざの表面を持つプレート、荷馬車の車輪、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項３７記載の方法。
45. 第２の電極がセグメント化したアセンブリである、請求項３７記載の方法。
46. 第２の電極が、黄銅、ステンレス鋼、銅、ニッケルクロム、アルミニウム、タングステン、グラファイト、金属基材上に被着した金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料で構成される、請求項３７記載の方法。
47. 前記ガス混合物の圧力が１０〜２０ｐｓｉａ（６９．０〜１３７．９ｋＰａ（絶対圧））の範囲である、請求項３７記載の方法。
48. 第２の電極を、直接加熱、間接加熱、赤外線加熱、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により加熱する、請求項３７記載の方法。
49. 複数のはんだバンプを含む基材の表面から金属酸化物を除去する方法であって、
    加熱チャンバ内の第１の電極に接続される基材を用意すること、
    第１の電極及び当該基材に近接した第２の電極を用意し、その際に、第２の電極が第１の電極に関し電位的に負のバイアスを持ち、複数のはんだバンプを含む表面のうちの少なくとも一部分を第２の電極に暴露するようにすること、
    ０．１〜４体積％の水素と１〜９９．９体積％の窒素を含むガス混合物を第１及び第２の電極の間に送り、その際に、当該ガス混合物の圧力が１０〜２０ｐｓｉａ（６９．０〜１３７．９ｋＰａ（絶対圧））の範囲にあるようにすること、
    第１及び第２の電極の間に電圧を供給して第２の電極から電子を発生させ、その際に当該電子のうちの少なくとも一部分が当該水素に付着して負に帯電した水素イオンを生じるようにすること、
    当該基材を当該負に帯電した水素イオンと接触させて当該基材の表面の金属酸化物を還元すること、及び
    第２の電極の極性を電位的に正のバイアスに変更して当該基材の表面から電子のうちの少なくとも一部分を除去すること、
    を含む、複数のはんだバンプを含む基材表面の金属酸化物除去方法。
50. 前記エネルギーが電磁エネルギー源である、請求項１３記載の方法。
51. 前記エネルギーが熱エネルギー源である、請求項１３記載の方法。
52. 前記エネルギーが光エネルギー源である、請求項１３記載の方法。
53. 前記電子をガス放電により発生させる、請求項２０記載の方法。
54. 前記電子を、熱放電、光放電、アバランシェ放電、及びそれらの組み合わせから選ばれるガス放電法により発生させる、請求項５３記載の方法。
55. 第２の電極が半導体から構成される、請求項３７記載の方法。
56. 第１の電極が半導体から構成される、請求項３７記載の方法。

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