CN102665997A - 金属接合方法 - Google Patents

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齐藤浩一
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Abstract

本发明提供一种金属接合方法,在覆盖第一基体材料部(12)(铜)的第一覆膜部(14)(氧化铜)和覆盖第二基体材料部(22)(铜)的第二覆膜部(24)(氧化铜)之间,填充第一覆膜部(14)的氧化铜及第二覆膜部(24)的氧化铜熔析的溶液(30),使构成第一覆膜部(14)及第二覆膜部(24)的氧化铜在溶液(30)中熔析。通过使用冲压机以提高溶液(30)压力的方式对第一被接合部(10)和第二被接合部(20)一边加压一边在200℃~300℃较低温度条件下加热,来去除溶液(30)中铜以外的成分并使铜析出,通过析出的铜接合第一基体材料部(12)和第二基体材料部(22)。

Description

金属接合方法
技术领域
本发明涉及金属接合方法,进一步具体涉及铜与铜的接合方法。
背景技术
在半导体芯片的元件电极表面、构成配线基板的配线层等中,作为导电性材料广泛使用铜。目前,作为将半导体芯片的元件电极等第二被接合部件与配线基板的配线层等第一被接合部件电连接的金属接合方法,已知有使用焊料对接合面进行焊料接合的方法、将接合面加热到高温并在加压下接合的方法、在真空中通过离子照射等使接合面活化而接合的方法等。
专利文献1:特开2003-100811号公报
在使用焊料将铜彼此接合的方法中,在铜与焊料的接合界面产生Cu-SN合金。Cu-SN合金由于电阻较大且缺乏延展性,因此存在接合部分的电特性及连接可靠性降低的课题。在将接合面加热到高温并通过加压来接合的方法中,可能对配线基板及半导体芯片产生加热和加压引起的损伤。另外,在真空中使接合面活化而接合的方法中,需要真空装置等大规模的设备,因此增加成本是不可避免的。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而研发的,其目的在于提供能够确保连接可靠性的同时在较低温度下通过简单的方法接合铜彼此的技术。
本发明的一实施方式为金属接合方法。该金属接合方法的特征在于,包括:准备具有第一基体材料部和第一覆膜部的第一被接合部和具有第二基体材料部和第二覆膜部的第二被接合部的工序,第一基体材料部由以铜为主成分的金属构成,第一覆膜部由以覆盖第一基体材料部表面的氧化铜为主成分的氧化物构成,第二基体材料部由以铜为主成分的金属构成,第二覆膜部由以覆盖第二基体材料部表面的氧化铜为主成分的氧化物构成;在第一覆膜部和第二覆膜部之间填充溶液,使得在第一被接合部的最表面及第二被接合部的最表面,分别露出以第一基体材料部的铜为主成分的金属及以第二基体材料部的铜为主成分的金属的工序,在该溶液中熔析以第一覆膜部的氧化铜为主成分的氧化物及以第二覆膜部的氧化铜为主成分的氧化物;对第一被接合部和第二被接合部进行加压以缩小第一被接合部和第二被接合部之间距离的工序;在对第一被接合部和第二被接合部进行加压的状态下,通过加热接合第一被接合部的铜和第二被接合部的铜的工序。
根据该实施方式的金属接合方法,不使用真空装置等大规模设备就可以在较低温度条件下接合铜彼此。通过第一覆膜部及第二覆膜部在溶液中熔析,在第一被接合部及第二被接合部的接合面分别露出铜,换言之,第一被接合部及第二被接合部的接合面被活化。在第一被接合部的接合面和第二被接合部的接合面被活化后,通过析出铜进行接合。由此,可以抑制在第一被接合部的接合面和析出铜之间,以及在第二被接合部的接合面和析出铜之间产生空隙或者夹杂副生成物,因此可以提高第一被接合部和第二被接合部的连接可靠性。
在上述实施方式的金属接合方法中,也可以进一步具有使第一被接合部的铜和第二被接合部的铜接合后冷却接合部分的工序。而且,溶液也可以对于铜呈惰性。而且溶液也可以包含与铜形成络合物的配位体。而且,络合物也可以具有加热分解性。而且,溶液也可以是氨水或羧酸水溶液。含于羧酸水溶液的羧酸也可以是多啮配位体。而且,多啮配位体中也可以至少两个配位体对一个铜离子进行配位。
此外,在上述实施方式的金属接合方法中,也可以在第一覆膜部和第二覆膜部之间填充液体之前,还具有从外部对第一被接合部的表面及第二接合部的表面施加应力的工序。在该情况下,从外部施加应力的工序也可以是对第一被接合部的表面及第二接合部的表面进行研磨的工序。
需要说明的是,即使将上述各要素适当组合的实施方式,也落在本发明要求保护的范围内。
根据本发明,能够确保连接可靠性的同时在较低温度下通过简单的方法接合铜彼此。
附图说明
图1是表示实施方式1的金属接合方法的工序图;
图2是表示实施方式1的金属接合方法的工序图;
图3(A)及图3(B)分别是通过实施例1及比较例1的接合方法得到的接合部的SIM照片;
图4是在实施例2、比较例2及实施例3的接合方法中施加应力或进行湿式蚀刻后的第一接合部的剖面SIM像。
具体实施方式
下面,参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,在所有附图中,对相同的构成要素标注相同的符号并适当省略说明。
(实施方式1)
图1及图2是表示实施方式1的金属接合方法的工序图。参照图1及图2对实施方式1的金属接合方法进行说明。
首先,如图1(A)所示,准备第一被接合部10及第二被接合部20。第一被接合部10具有由以铜为主成分的金属构成的第一基体材料部12和覆盖第一基体材料部12的接合面侧的表面的第一覆膜部14。而且,第二被接合部20具有由以铜为主成分的金属构成的第二基体材料部22和覆盖第二基体材料部22的接合面侧的表面的第二覆膜部24。第一覆膜部14及第二覆膜部24均由以氧化铜为主成分的氧化物形成。在此,“以铜为主成分”及“以氧化铜为主成分”的表述中,“主成分”是指铜或氧化铜的含有量大于50%。
第一基体材料部12及第二基体材料部22只要由以铜为主成分的金属形成即可,对于其形成方式没有特别限制。第一基体材料部12及第二基体材料部22也可以是例如由通过溅射法形成于Si基板等基板上的铜构成的堆积层,也可以是通过对铜箔等铜板进行构图而形成的配线层的外部端子部分。具体而言,第一覆膜部14及第二覆膜部24是由Cu2O形成的薄膜状的覆膜,其厚度例如为10nm。第一覆膜部14及第二覆膜部24可以是有意图地形成的覆膜,也可以是无意图地形成的覆膜。在本实施方式中,第一覆膜部14及第二覆膜部24是铜在空气中氧化而形成的自然氧化膜。
接着,如图1(B)所示,在第一覆膜部14和第二覆膜部24之间填充第一覆膜部14的氧化铜及第二覆膜部24的氧化铜熔析或熔解的溶液30。本实施方式中,溶液30为氨水。在第一覆膜部14和第二覆膜部24之间填充溶液30时,第一覆膜部14的露出面和第二覆膜部24的露出面的距离例如为1μm。
在室温下放置1分钟左右时,如图1(C)所示,构成第一覆膜部14的氧化铜在溶液30中熔析,第一覆膜部14消失。而且,构成第二覆膜部24的氧化铜在溶液30中熔析,第二覆膜部24消失。通过构成第一覆膜部14及第二覆膜部24的氧化铜在溶液30熔析,在第一被接合部10的最表面(接合面侧的露出面)及第二被接合部20的最表面(接合面侧的露出面)分别露出构成第一基体材料部12及第二基体材料部22的铜。而且,在溶液30中,成为配位体的氨离子和铜离子形成铜络合物。在本实施方式中,认为铜络合物作为用[Cu(NH3)4]2+表示的加热分解性的四氨合铜络离子(テトラアンミン銅錯イオン)存在。需要说明的是,由于氨水对于铜为惰性,因此构成第一基体材料部12及第二基体材料部22的铜不会与氨水反应而残留。
接着,如图2(A)所示,使用冲压机对第一被接合部10和第二被接合部20进行加压,缩小第一被接合部10和第二被接合部20之间的距离。加压时的压力例如为1MPa。
接着,如图2(B)所示,在对第一被接合部10和第二被接合部20进行了加压的状态下,以200℃~300℃较低温度进行加热,去除溶液30中除铜以外的成分,使铜析出或再结晶化。在本实施方式中,水分因加热而蒸发,并且四氨合铜络离子热分解而使氨成分蒸发。由此,溶液30中铜的比例逐渐提高,并且第一被接合部10的最表面与第二被接合部20的最表面的距离因冲压机的加压而逐渐接近。需要说明的是,也可以在对第一被接合部10和第二被接合部20加压使之接合时,将冲压机的与第一和/或第二被接合部相接的面预先加热,在该状态下对第一被接合部10和第二被接合部20加压使之接合,即也可以同时进行加热和加压。
接着,如图2(C)所示,当溶液30中除铜以外的成分的去除结束时,第一被接合部10的最表面和第二被接合部20的最表面通过由源自氧化铜的铜构成的析出铜40接合。该析出铜40的取向性和稳定性优异。最终的析出铜40的厚度达到与图1(A)中准备的第一覆膜部14的厚度和第二覆膜部24的厚度之和相同的程度。通过析出铜40结束接合后停止加热,并将通过析出铜40接合的部分逐渐冷却到室温程度。从加热开始到加热停止的时间例如为10分钟。冷却结束后解除加压,第一被接合部10和第二被接合部20的接合工序结束。
根据以上说明的金属连接方法,不使用真空装置等大规模的设备,可以在较低温度条件下将铜彼此接合。具体而言,通过第一覆膜部14及第二覆膜部24在溶液30中熔析,在第一被接合部10及第二被接合部20的接合面分别露出铜,换言之,将第一被接合部10及第二被接合部20的接合面被活化。在第一被接合部10的接合面和第二被接合部20的接合面被活化后,通过析出铜40进行接合。由此,可以抑制在第一被接合部10的接合面和析出铜40之间,以及在第二被接合部20的接合面和析出铜40之间产生空隙或夹杂副生成物,因此,可以提高第一被接合部10和第二被接合部20的连接可靠性。
作为承担第一被接合部10和第二被接合部20接合的析出铜40,由于使用源自作为第一被接合部10和第二被接合部20的氧化膜存在的氧化铜的铜,因此为了将第一被接合部10和第二被接合部20接合,不需要额外准备接合材料。因此,可以降低第一被接合部10和第二被接合部20连接所需要的成本。
(接合部的评价)
在实施例1中,作为第一被接合部准备了印刷基板上的铜配线(厚度26μm),作为第二被接合部准备了通过溅射法形成于Si基板上的铜层(厚度0.3μm)。作为填充在第一被接合部和第二被接合部之间的溶液使用了NH3浓度为0.28%的氨水。加压压力设为1MPa,加热条件设为300℃,保持10分钟,将第一被接合部和第二被接合部接合。
另外,在比较例1中,作为填充在第一被接合部和第二被接合部之间的溶液使用纯水,除此之外,条件与比较例1相同,将第一被接合部和第二被接合部接合。
使用SIM(扫描型离子显微镜)分别对通过实施例1和比较例1的接合方法得到的接合部分进行了观察。图3(A)及图3(B)分别是通过实施例1及比较例1的接合方法得到的接合部的SIM照片。如图3(B)所示,在比较例1的接合方法中可以比较清晰地确认接合界面,并显示在接合界面生成有空隙的状态。与此相对,如图3(A)所示,在实施例1的接合方法中了解到铜的粒块以跨过接合界面的方式形成,抑制在接合部分产生空隙。这样,可以确认到作为填充在第一被接合部和第二被接合部之间的溶液如果只使用纯水,则不能充分确保铜彼此的接合强度,通过使用氨水,可以在确保连接可靠性的同时将铜彼此接合。
(用于金属接合的溶液)
在上述实施方式1的金属接合方法中,使用氨水作为用于金属接合的溶液,但只要是含有与铜形成络合物的配位体的溶液,则不受限制,例如也可以是羧酸水溶液。
作为用于调制羧酸水溶液的羧酸,可以列举醋酸等一元羧酸,还有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、苯二甲酸、顺丁烯二酸等二元羧酸,进一步列举酒石酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等羟基酸。
其中,优选使羧酸水溶液具有成为多啮配位体的羧酸。在具有成为多啮配位体的羧酸的羧酸水溶液中羧酸与铜形成螯合物,由此铜络合物的稳定性变得非常高。其结果,可以使接合所需的温度进一步降低。另外,酒石酸形成螯合物的相关内容记载在《理化学词典第4版(岩波书店)》的第593页。另外,酒石酸、草酸等形成螯合物的相关记载在“ヘスロツプジヨ一ンズ无机化学(下)齐藤喜彦译”的第666页。在此,螯合物化是指通过多啮配位体形成环而使络合物的安定程度变得非常高。
(使用羧酸水溶液的接合实验)
使用醋酸溶液(醋酸浓度10wt%)、草酸溶液(草酸浓度10wt%)作为金属接合所使用的溶液,根据上述接合方法进行了接合实验。接合时的压力设为1MPa。
作为金属接合所使用的溶液,使用含有一元羧酸的醋酸溶液的情况下,如果接合温度为150℃,则得到剪断应力在25MPa以上的接合强度,但是,如果接合温度为125℃,则不能得到充分的接合强度。
另一方面,作为金属接合所使用的溶液,使用了含有二元羧酸的草酸溶液的情况下,即使在接合温度为125℃的低温条件下,也能够得到剪断应力在25MPa以上的接合强度。进一步将接合温度降低至100℃进行了接合实验,结果不能得到充分的接合强度。
通过上述接合实验可以确认,通过使用与铜离子形成螯合物的草酸溶液,能够将接合温度降低至125℃左右。通过目前技术在这样低温条件下实现金属接合是困难的,因此,在这样低温条件下实现金属接合是本金属接合技术的特征事项。今后,本金属接合技术不限于电子零件的接合,期待在广泛领域中应用。
(实施方式2)
除了在如图1(B)所示的溶液充填工序前具备从外部对第一覆膜部14的表面及第二覆膜部24的表面施加应力的工序(下面称为应力施加工序)外,本实施方式的金属接合方法通过与实施方式1的金属接合方法相同的工序对第一被接合部10和第二被接合部20进行接合。
作为应力施加工序的具体例子,列举对第一覆膜部14的表面及第二覆膜部24的表面进行研磨的方法,用锤状部件对第一覆膜部14的表面及第二覆膜部24的表面进行敲击的方法,对第一被接合部10及第二被接合部20进行弯曲加工的方法、喷丸加工法、加热方法等。需要说明的是,只要可以在第一被接合部10的表面及第二被接合部20的表面分别形成变形层,应力施加工序就不限定于上述各方法。通过应力施加工序产生有机物等杂质的情况下,优选在应力施加工序后实施清洗工序。
变形层是指以小的铜粒块形成比第一基体材料部12及第二基体材料部22中的铜小的平均粒径的层。变形层的厚度比第一覆膜部14或第二覆膜部24厚,例如为1μm。
经过应力施加工序后,进行使用了上述图1(B)所示的氨水或羧酸水溶液的溶液充填工序、图1(C)所示的覆膜去除工序、图2(A)所示的加压工序、图2(B)所示的加热工序(再结晶化工序)、图2(C)所示的冷却工序,由此能够将第一被接合部10和第二被接合部20接合。但是,在本实施方式中,在接合第一被接合部10和第二被接合部20之前,通过应力施加工序在各表面形成变形层,由此,即使将加热工序的温度设为更低的温度(例如125℃~200℃),也可以得到充分的接合强度。
需要说明的是,变形层在再结晶化过程中生长为与第一基体材料部12及第二基体材料部22中的铜的平均粒径相同的铜粒块。
(应力施加有关的接合实验)
在实施例2中,作为第一被接合部及第二被接合部分别准备了铜板(厚度为1.0μm)。通过研磨在第一被接合部的表面及第二被接合部的表面形成变形层后,进行了上述的扩散接合。具体而言,使用NH3浓度为0.28%的氨水作为填充在第一被接合部和第二被接合部之间的溶液。加压压力设为6MPa,加热条件设为125℃,保持10分钟,使第一被接合部和第二被接合部接合。
在比较例2中,代替应力施加工序,通过湿式蚀刻进行了使第一被接合部的表面及第二被接合部的表面平坦化的工序。
在实施例3中,通过湿式蚀刻进行使第一被接合部的表面及第二被接合部的表面平坦化的工序后,通过研磨形成了变形层。
图4是在实施例2、比较例2及实施例3的接合方法中进行应力施加或湿式蚀刻后的第一接合部的剖面SIM像。如图4所示,可以确认在实施例2、3中,在第一接合部的表面形成有变形层。变形层的厚度在实施例2、3中全部为0.41μm。而在比较例2中,第一接合部的表面为平坦,未形成有变形层。
通过实施例2、比较例2及实施例3的接合方法进行了接合实验的结果,可以确认在实施例2及实施例3中,如果剪断应力在25MPa以上,并且变形层为0.41μm,则得到充分的接合强度。与此相对,在比较例2中没有得到充分的接合强度,第一接合部和第二接合部容易分离。从实施例3的结果可以确认,即使被接合部的表面因湿式蚀刻而处于平坦,也可以通过形成变形层来得到充分的接合强度,因此变形层对接合强度的提高有显著作用。
本发明不限定于上述的各实施方式,也可以根据本领域技术人员的知识增加各种设计变更等变形,进行了所述变形的实施方式也包含于本发明的范围内。
符号说明
10第一被接合部、12第一基体材料部、14第一覆膜部、20第二被接合部、22第二基体材料部、24第二覆膜部、30溶液、40析出铜
产业上的利用性
根据本发明的金属接合方法,能够在确保连接可靠性的同时在较低温度下通过简单的方法接合铜彼此。

Claims (10)

1.一种金属接合方法,其特征在于,包括:
准备具有第一基体材料部和第一覆膜部的第一被接合部和具有第二基体材料部和第二覆膜部的第二被接合部的工序,所述第一基体材料部由以铜为主成分的金属构成,所述第一覆膜部由以覆盖所述第一基体材料部表面的氧化铜为主成分的氧化物构成,所述第二基体材料部由以铜为主成分的金属构成,所述第二覆膜部由以覆盖所述第二基体材料部表面的氧化铜为主成分的氧化物构成;
在所述第一覆膜部和所述第二覆膜部之间填充溶液,使得在所述第一被接合部的最表面及所述第二被接合部的最表面,分别露出以所述第一基体材料部的铜为主成分的金属及以所述第二基体材料部的铜为主成分的金属的工序,在该溶液中熔析以所述第一覆膜部的氧化铜为主成分的氧化物及以所述第二覆膜部的氧化铜为主成分的氧化物;
对所述第一被接合部和所述第二被接合部进行加压以缩小所述第一被接合部和所述第二被接合部之间距离的工序;
在对所述第一被接合部和所述第二被接合部进行加压的状态下,通过加热接合所述第一被接合部的铜和所述第二被接合部的铜的工序。
2.如权利要求1所述的金属接合方法,其特征在于,还具有使所述第一被接合部的铜和所述第二被接合部的铜接合后冷却接合部分的工序。
3.如权利要求1或2所述的金属接合方法,其特征在于,所述溶液对于铜呈惰性。
4.如权利要求1~3中任一项所述的金属接合方法,其特征在于,所述溶液包含与铜形成络合物的配位体。
5.如权利要求4所述的金属接合方法,其特征在于,所述络合物具有加热分解性。
6.如权利要求1~5中任一项所述的金属接合方法,其特征在于,所述溶液为氨水或羧酸水溶液。
7.如权利要求6所述的金属接合方法,其特征在于,含于羧酸水溶液的羧酸为多啮配位体。
8.如权利要求7所述的金属接合方法,其特征在于,所述多啮配位体中至少两个配位体对一个铜离子进行配位。
9.如权利要求1~8中任一项所述的金属接合方法,其特征在于,在所述第一覆膜部和所述第二覆膜部之间填充所述液体之前,还具有从外部对第一被接合部的表面及第二接合部的表面施加应力的工序。
10.如权利要求9所述的金属接合方法,其特征在于,从外部施加应力的工序是对第一被接合部的表面及第二接合部的表面进行研磨的工序。
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