WO2011132589A1 - 光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法 - Google Patents

光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法 Download PDF

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岩浜　隆裕
貴寛 鄭
隆太 友寄
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Definitions

  • the present invention relates to a protective material (or sealing material) for optical semiconductors used for solar cell elements, light emitting diodes (LEDs), inorganic or organic EL elements, precursors thereof, and a method for manufacturing an optical semiconductor protective material.
  • a protective material or sealing material for optical semiconductors used for solar cell elements, light emitting diodes (LEDs), inorganic or organic EL elements, precursors thereof, and a method for manufacturing an optical semiconductor protective material.
  • Optical semiconductors are used in various applications, for example, solar cells that convert light energy into electrical energy, and light emitting elements such as LEDs and inorganic or organic EL. These optical semiconductors need to be protected from external impacts and scratches while maintaining transparency, and depending on the application, it is necessary to protect them from corrosion by preventing moisture and moisture from entering.
  • a solar cell element (module) 1 is a solar cell on a windshield 2 with a sealing material 3 interposed between the windshield 2 and the back sheet 5.
  • the cell 4 is enclosed, and the solar battery cell 4 is closely fixed between the windshield 2 and the back sheet 5 by a sealing material (or filler) 3 made of an adhesive resin.
  • the solar cell element 1 includes a sealing material sheet (or a sealing material precursor) 3 a, a solar battery cell 2, a sealing material sheet 3 b, and a back sheet 5 on a windshield 2. It is obtained by laminating in this order and then heat laminating.
  • the windshield side sealing material sheet 3a and the back sheet side sealing material sheet 3b melt and flow into the gap between the solar cells 4, and the both are integrated and sealed.
  • a material 3 is formed.
  • This encapsulant (or encapsulant sheet) protects the windshield, solar cells, adhesion to the back sheet, transparency to transmit light, solar cells and wiring (not shown). Therefore, it is required to have elasticity or buffering properties, weather resistance (heat resistance and light resistance) for maintaining transparency and elasticity, and moisture resistance (gas barrier properties) for preventing moisture from permeating.
  • weather resistance heat resistance and light resistance
  • moisture resistance gas barrier properties
  • a sheet composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer is widely used, but its moisture resistance, adhesion and weather resistance are not sufficient.
  • an acetyl group is present in this copolymer, free acid is generated due to thermal decomposition during lamination processing or long-term use, and corrosion or foaming is likely to occur in the cell.
  • high weather resistance is required because it is exposed to sunlight and wind and rain for a long period of time outdoors, but this sealing material is weather resistant, especially durability under sunlight exposure (light resistance). Is not enough.
  • polar groups such as an acetic acid group and a hydroxyl group, are present, the hydrophilicity is high and the moisture resistance is difficult. Therefore, the improvement of the solar cell sealing material which provided the said characteristic highly is performed.
  • this sealing material has a high elastic modulus from room temperature to 100 ° C., it is difficult to absorb strain due to expansion and contraction caused by temperature change in an environment exposed to the outdoors, and has a cell protection function. Not enough. Furthermore, adhesion and transparency are also low.
  • Patent Document 2 a film made of a fluororesin or polymethyl methacrylate and an amorphous cyclic olefin copolymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or more laminated on the inner surface thereof are disclosed.
  • the back surface protective layer for solar cell modules which consists of a laminated body with the film which consists of unification is disclosed.
  • this back surface protective layer is made of a hard resin, its elasticity and adhesion are low and it is difficult to use it as a sealing material.
  • multilayer materials can be used in various fields such as films, sheets, containers, packaging materials, automotive parts, electrical / electronic parts, building materials, civil engineering materials, etc.
  • the protective material is not described.
  • JP 2004-214641 A (Claim 1, Example) JP-A-8-306947 (Claim 1) Japanese Patent No. 3274702 (claims, paragraphs [0019] [0057], Examples)
  • an object of the present invention is to provide an optical semiconductor protective material, a precursor thereof, and an optical semiconductor protective material that have high transparency and weather resistance (heat resistance and light resistance), have appropriate elasticity, and can effectively protect an optical semiconductor. It is in providing the manufacturing method of.
  • Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor protective material having high adhesion, a precursor thereof, and a method for producing the optical semiconductor protective material.
  • Still another object of the present invention is to provide an optical semiconductor protective material having an excellent gas barrier property (for example, water vapor barrier property), a precursor thereof, and a method for producing the optical semiconductor protective material.
  • an optical semiconductor protective material having an excellent gas barrier property (for example, water vapor barrier property), a precursor thereof, and a method for producing the optical semiconductor protective material.
  • Another object of the present invention is to provide a photosemiconductor protective material excellent in light resistance, a precursor thereof, and a method for producing a photosemiconductor protective material, which can suppress decomposition of a stabilizer such as an ultraviolet absorber even after long-term use. There is to do.
  • Still another object of the present invention is to provide an optical semiconductor protective material having high adhesion to inorganic materials such as glass substrates and silicon cells, and suitable as a sealing material (or filler) for solar cells, and a precursor thereof. It is providing the manufacturing method of a body and an optical semiconductor protective material.
  • the inventors of the present invention have a high transparency and weather resistance (heat resistance and light resistance) when the optical semiconductor is protected with a chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the present invention has been completed by finding that it has excellent elasticity and can effectively protect an optical semiconductor.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may have a crystallinity of 20% or less and a glass transition temperature of 30 ° C. or less.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may have a storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. of about 50 to 200 MPa.
  • the photosemiconductor protective material of the present invention may further contain an organosilicon compound having a hydrolyzable condensation group.
  • the temperature at which the radical generator is halved in 1 hour may be higher than the melting point of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the ratio of the radical generator is about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • the optical semiconductor protective material of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may have two or more vinyl groups in the molecule.
  • the ratio of the crosslinking agent is about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laminated structure of solar cell elements.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a laminated structure of solar cell elements before thermal lamination.
  • FIG. 3 is a graph showing the light resistance of the ultraviolet absorber in the resin sheets obtained in Examples 11 and 12 and Comparative Example 3.
  • chain olefin examples include chain C such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. And 2-10 olefins. These chain olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these chain olefins, ⁇ -chain C 2-8 olefins are preferable, and ⁇ -chain C 2-4 olefins (particularly ethylene) are more preferable.
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer may be an elastomer obtained by addition polymerization or a resin obtained by ring-opening polymerization (such as ring-opening metathesis polymerization).
  • the polymer elastomer obtained by ring-opening metathesis polymerization may be a hydrogenated hydrogenated product.
  • the elongation at break may be about 500% or more, for example, 500 to 2500%, preferably 600 to 2000%, more preferably 800 to It may be about 1800% (particularly 1000 to 1500%).
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer exhibits elastic deformability, it is preferable that it does not exhibit a yield point in the tensile test.
  • the number average molecular weight of the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer is, for example, about 15,000 to 200,000, preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000 (particularly 40,000 to 70,000).
  • the chain olefin-cyclic olefin copolymer elastomer is also excellent in transparency, and has a total light transmittance of 80% or more, preferably 85 to 99%, in a method (thickness 0.5 mm) based on JIS K7105.
  • 88 to 98% (particularly about 90 to 95%, haze (cloudiness value) is 30% or less (eg 1 to 30%), preferably 2 to 20% (eg 3 to 15%), Preferably, it is about 5 to 12% (especially 6 to 9%), and the total light transmittance and haze can be measured by the methods described in the examples below.
  • silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane], ethylenically unsaturated bond group containing silane coupling agents [eg , Vinyl group-containing silane coupling (E.g., vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tri C 1-4 alkoxysilane such as vinyl triisopropoxysilane, allyl trimethoxysilane, etc.
  • Arirutori C 1-4 alkoxysilane such as allyl triethoxysilane
  • (Meth) acryloyl group-containing silane coupling agents for example, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane ( meth) acryloxy C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxy silane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy propyl methyl diethoxy silane such as (meth) acryloxy C 2-4 Archi C, such as 1-4 alkyl di C 1-4 alkoxysilane), etc.], a mercapto group-containing silane coupling agent (e.g., mercapto C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxy
  • a silane coupling agent having an acryloyl group is particularly preferred because of its mild reactivity and stable kneadability, which can improve the uniformity of cross-linking in the laminating process.
  • the ratio of the organosilicon compound is, for example, 0.01 to 20 parts by weight (for example, 0.1 to 10 parts by weight), preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer elastomer. More preferably, it is about 0.5 to 3 parts by weight (particularly 0.8 to 2 parts by weight).
  • the amount may be small, and is 3 parts by weight or less, preferably 0.01 to 2 parts per 100 parts by weight of the copolymer elastomer. Part by weight, more preferably about 0.01 to 1.5 parts by weight (particularly 0.01 to 1 part by weight).
  • the photo radical generator may be combined with a photo sensitizer.
  • the photosensitizer include conventional components such as tertiary amines [for example, trialkylamine, trialkanolamine (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl.
  • Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl aminobenzoate, bis (dialkylamino) benzophenones such as 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone], triphenylphosphine, etc.
  • Phosphines such as N, N-dimethyltoluidine, anthracene such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, etc. It is done.
  • the photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • a generator for example, a dialkyl peroxide is preferred, and it has two oxygen / oxygen bonds (—OO—) in the molecule, and has a high radical generating ability, so that 2,5-dimethyl-2,5-di (t Di (C 1-6 alkylperoxy) C 4-10 alkanes such as -butylperoxy) hexane are particularly preferred.
  • C 2-10 alkylene glycol di (meth) such as di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate Acrylate etc.]
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropy Poly C 2-4 alkylene glycol di (meth) acrylate such as lenglycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, etc.]
  • Polyhydric alcohol di (meth) acrylate for example, glycerin di (
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having 3 or more functional groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol can be used because the crosslinking density can be improved.
  • the ratio of the crosslinking agent may be 5 parts by weight or less (0 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer elastomer, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight. Part by weight, more preferably about 0.3 to 3 parts by weight (particularly 0.5 to 2 parts by weight).
  • HALS light stabilizer
  • hindered amines such as 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, phenylnaphthylamine, N, N′-diphenyl-1, 4-phenylenediamine, N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylenediamine, etc .
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine
  • Compounds having a skeleton such as N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- Yl) amino) triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-pipe
  • heat stabilizers examples include phosphite stabilizers (tris (branched alkylphenyl) phosphites such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), bis (alkylaryl) pentaerythritol diphosphites. And the like, phosphorus-based stabilizers (or phosphate esters), sulfur-based heat stabilizers, hydroxylamine-based heat stabilizers, and the like.
  • phosphite stabilizers tris (branched alkylphenyl) phosphites such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), bis (alkylaryl) pentaerythritol diphosphites.
  • phosphorus-based stabilizers or phosphate esters
  • sulfur-based heat stabilizers hydroxylamine-based heat stabilizers, and the like.
  • These stabilizers may be used alone or in a combination of two or more components (for example, a combination of a light stabilizer and an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant). May be used in combination).
  • a combination or the like is preferable, and a combination of an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and a heat stabilizer is particularly preferable.
  • the ratio in these combinations is 10 to 1000 parts by weight (especially 100 to 300 parts by weight) of the light stabilizer and 10 to 500 parts by weight (particularly 50 to 200 parts by weight) of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet absorber.
  • the heat stabilizer may be about 10 to 300 parts by weight (particularly 20 to 50 parts by weight).
  • each stabilizer is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer elastomer. Part (particularly 0.2 to 0.5 part by weight). If the proportion of the stabilizer is too large, various functions (light transmission, strength, adhesion, moisture resistance, etc.) of the optical semiconductor protective material tend to be reduced, but in the present invention, decomposition of the stabilizer is suppressed. In addition, a protective function can be expressed over a long period of time with a small amount of stabilizer, and various functions of the protective material can be sufficiently expressed.
  • the optical semiconductor protective material can be obtained by melt-mixing and molding a resin composition containing at least a chain olefin-cycloolefin copolymer elastomer.
  • the shape is not particularly limited and can be selected depending on the application, but is usually a sheet or a film.
  • a conventional method for example, a method of melt kneading by supplying to a conventional melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll can be used.
  • the temperature in the melt mixing is, for example, about 70 to 150 ° C., preferably about 80 to 130 ° C., more preferably about 100 to 120 ° C., and the mixing time is usually about 5 to 10 minutes. It can be appropriately selected depending on the smelting recipe.
  • an extrusion method such as a press molding method, an extrusion method [die (flat, T-shaped, circular, etc.), inflation, etc.], etc.
  • a stretching method using a tenter method, a tube method, an inflation method, or the like can be used, and a press molding method, an extrusion method, or the like is widely used.
  • the melt mixing temperature and the molding temperature are lower than the temperature at which the radical generator halves in one hour.
  • the treatment may be performed by adjusting the temperature to less than 140 ° C., preferably 90 ° C. or more and less than 140 ° C., more preferably about 100 to 130 ° C. (particularly 100 to 120 ° C.). Since the molded body (particularly the sheet-shaped molded body) treated at such a temperature is held in an unreacted state with the silane coupling agent and / or crosslinking agent having a polymerizable group, It can be used as a precursor.
  • the solar cell encapsulant or filler is a sheet-like encapsulant or filler (adhesive or encapsulant) for sealing solar cells between the windshield and the backsheet. Is laminated with these members in a vacuum lamination process. The lamination process is performed at a temperature equal to or higher than the above half temperature (for example, 140 ° C. or higher, preferably 140 to 200 ° C., more preferably about 150 to 180 ° C.). ) Can improve the adhesion of the precursor (or encapsulant sheet) to the member.
  • the photo-semiconductor protective material of this invention may bridge
  • a radical generator may not be included.
  • the optical semiconductor protective material of the present invention is excellent in elasticity and flexibility, and the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. is, for example, 30 to 300 MPa, preferably 50 to 200 MPa, more preferably 60 to 180 MPa (particularly 80 to 180 MPa). 150 MPa).
  • the optical semiconductor protective material of the present invention is excellent in transparency, and has a total light transmittance of 80% or more, preferably 85 to 99%, more preferably 88 in a method (thickness 0.5 mm) based on JIS K7105. ⁇ 98% (especially about 90 to 95%, haze (haze value) of 30% or less (eg 1 to 30%), preferably 2 to 20% (eg 3 to 15%), more preferably 5% About 12% (especially 6-9%).
  • the optical semiconductor protective material of the present invention is excellent in gas barrier property (particularly, water vapor barrier property), and the water vapor permeability (per 100 ⁇ m thickness) in an atmosphere of temperature 60 ° C. and humidity 90% RH is, for example, 100 g / m.
  • 2 ⁇ day or less (eg, about 0.1 to 100 g / m 2 ⁇ day), preferably 80 g / m 2 ⁇ day or less (eg, 0.5 to 80 g / m 2 ⁇ day or less), more preferably 60 g / m
  • It may be about m 2 ⁇ day or less (for example, 1 to 60 g / m 2 ⁇ day or less), particularly about 50 g / m 2 ⁇ day or less (for example, 5 to 50 g / m 2 ⁇ day).
  • the optical semiconductor protective material of the present invention has high light resistance because decomposition of the ultraviolet absorber (particularly, benzophenone-based ultraviolet absorber) is suppressed.
  • the residual ratio of the ultraviolet absorber after irradiation of the xenon lamp with an illumination intensity of 180 W / m 2 for 200 hours at a black panel temperature (BPT) of 44 ⁇ 2 ° C. is 50% or more, preferably 80% or more. (For example, 80 to 99%), more preferably about 85 to 98% (particularly 88 to 95%).
  • BPT black panel temperature
  • the residual rate of a ultraviolet absorber it can measure in detail using a weathering tester by the method as described in an Example.
  • the form of protection of the optical semiconductor by the optical semiconductor protective material of the present invention is not particularly limited, and may be sealed or filled in a form of embedding an optical semiconductor such as a solar battery cell, or covered or sealed with a sheet-like protective material. Form may be sufficient.
  • the solar battery cell when it is used as a sealing material (or adhesive) for a solar battery, the solar battery cell is covered with a sheet-like sealing material (sealing material sheet or precursor) from at least one side and thermally laminated.
  • sealing material sheet or precursor from at least one side and thermally laminated.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • seat which comprises a soft layer, haze, a crystallinity degree, a tensile test, light resistance and hydrolysis resistance, and the embossing property of a lamination sheet were measured with the following method.
  • Total light transmittance and haze The resin sheet after heat lamination obtained in the example or the comparative example was crushed, and sandwiched between glass plates having a Teflon (registered trademark) spacer having a height of 0.5 mm on the periphery, and pressed with a glass plate on both sides.
  • a molten film was prepared by placing under vacuum at ⁇ 160 ° C. for 20-40 minutes. After cooling to room temperature, the glass plate was removed, the film was taken out, and the total light transmittance and haze of the film were measured using a haze meter (NDH-500, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the resin sheet before thermal lamination obtained in the examples or comparative examples was sandwiched between clips, and after crimping at 100 ° C. for 2 minutes using a vacuum laminator, The temperature was raised to 180 ° C., held for 20 minutes and subjected to pressure heat treatment, and then allowed to stand at room temperature to produce a glass substrate / resin sheet / PET film laminate. Next, both the resin sheet and the PET film of this laminate were folded back 180 ° and subjected to a 180 ° tensile test in accordance with JIS K6854-2. The peeling force at a pulling speed of 300 mm / min was defined as the adhesive force between the resin sheet and the glass substrate.
  • the resin sheets before thermal lamination obtained in Examples 11 and 12 and Comparative Example 3 were sandwiched with clips, and pressure-bonded at 100 ° C. for 2 minutes using a vacuum laminator. Further, the temperature was raised to 180 ° C., held for 20 minutes and subjected to pressure heat treatment, and then allowed to stand at room temperature to prepare a quartz glass substrate / resin sheet / quartz glass substrate laminate. Next, the resin sheet of this laminate was subjected to a light resistance test (irradiation illuminance 180 W / m 2 , BPT temperature 44 ⁇ 2) using an accelerated weather resistance tester (“Super Xenon Weather Meter SX2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • a light resistance test irradiation illuminance 180 W / m 2 , BPT temperature 44 ⁇ 2
  • an accelerated weather resistance tester (“Super Xenon Weather Meter SX2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the laminate before and after the test was measured for light transmittance in the ultraviolet / visible region with a spectrophotometer (“U-3900H” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Furthermore, the ultraviolet absorbent residual rate was calculated from the change in transmittance at the characteristic absorption wavelength of the ultraviolet absorbent.
  • a benzophenone ultraviolet absorber (“2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the characteristic absorption wavelength is 328 nm
  • the transmittance at the characteristic absorption wavelength before and after the test is 328 nm
  • Residual rate (%) (A ⁇ A 0 ) ⁇ 100 (Where A 0 is the absorptance before the test at 328 nm, and A is the absorptance after the test).
  • a solar cell sealed cell was prepared by the method described in Example 1, and a heat cycle test ( ⁇ 40 ° C. to 85 ° C., 50 cycles) and a condensation freezing test (85 ° C., humidity 85% to ⁇ 40) according to IEC 61215 C., 10 cycles). While visually observing the appearance (sealed state) of the encapsulant sheet after this weather resistance test, the change in power generation efficiency before and after the test was evaluated. If the decrease in power generation efficiency after the test is less than 5%, it is judged that there is weather resistance that can be used continuously, and if there is a decrease of 5% or more, the weather resistance is poor and the test cannot be performed and a failure occurs. It is judged that
  • the polymer solution was poured into 15 liters of methanol to precipitate the polymer.
  • the polymer was separated by filtration and dried to obtain an ethylene-norbornene copolymer 1.
  • the yield was 3.58 kg, and the polymerization activity was 52 kg / gZr (yield per gram of zirconium).
  • Production Example 2 (ethylene-norbornene copolymer 2)
  • ethylene and norbornene were copolymerized in the same manner as in Production Example 1 except that 0.75 mmol of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium was used instead of zirconium tetrachloride.
  • the resulting ethylene-norbornene copolymer 2 had a norbornene content of 10 mol%, a glass transition temperature of 2.0 ° C., and a melting point of 81 ° C.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the ethylene-norbornene copolymer obtained in Production Example 1, 0.3 part by weight of a hindered amine light stabilizer (“TINUVIN 622LD” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), hindered phenol-based oxidation 0.3 parts by weight of an inhibitor (“IRGANOX 1010" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was charged into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at a temperature of 100 to 120 ° C for 5 minutes Thus, a resin composition was obtained.
  • TINUVIN 622LD hindered amine light stabilizer
  • an inhibitor IRGANOX 1010
  • the melt viscosity of the obtained resin composition was measured by holding it at a temperature of 130 to 180 ° C. with a viscoelasticity measuring device (manufactured by Nippon Siebel Hegner), and it was 2 ⁇ 10 7 Pa at the time of melting (100 ° C.). The viscosity decreased to 2 ⁇ 10 4 Pa at 150 ° C., indicating good laminating characteristics in the production of solar cell modules.
  • the resulting resin composition was pressurized at 100 ° C. and 10 MPa for 5 minutes, and the thickness was about 0.7 mm.
  • the resin sheet was molded.
  • the glass substrate / resin sheet (sealing material) / solar battery cell / resin sheet (sealing material) / glass substrate are stacked in this order, and 150 to 180 ° C., 20 to 40 minutes with a vacuum laminator.
  • the solar cell sealing cell was obtained by holding.
  • the obtained resin sheet, as a solar cell module sealing material sheet retains uniform and good optical properties and appropriate flexibility, and is laminated with other members to laminate the solar cell module. It was a suitable sheet to obtain.
  • Example 2 A resin sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-norbornene copolymer obtained in Production Example 2 was used as the ethylene-norbornene copolymer and the kneading time was 10 minutes. A battery-sealed cell was produced.
  • the obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the ethylene-norbornene copolymer obtained in Production Example 2, 1 part by weight of triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexane (Lupelox 101) 1 part by weight, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane 1 part by weight, hindered amine light stabilizer (Tinuvin 622LD) 0.3 part by weight, hindered phenol antioxidant (Irganox 1010) ) A resin sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight was charged, and then a solar cell encapsulated cell was produced. The obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • triallyl isocyanurate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1. Further, the sealing material sheet after the weather resistance test was only peeled at one place. In addition, the power generation efficiency of the battery after the weather resistance test was 11.6%, and the rate of decrease was 0.1%. That is, the weather resistance evaluation was good “ ⁇ ”.
  • Example 6 To 100 parts by weight of the ethylene-norbornene copolymer obtained in Production Example 1, 2 parts by weight of triallyl isocyanurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Lupelox 101) 1 Other than charging 5 parts by weight, 5 parts by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 0.3 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (Tinuvin 622LD), and 0.3 parts by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010). In the same manner as in Example 1, after molding a resin sheet, a solar cell encapsulated cell was produced.
  • Tinuvin 622LD hindered amine light stabilizer
  • Irganox 101010 a hindered phenol antioxidant
  • the obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1. Furthermore, the appearance of the sealing material sheet after the weather resistance test was not peeled off. Further, the power generation efficiency of the battery after the weather resistance test was 11.9%, and the reduction rate was also less than 0.1%. That is, the evaluation of weather resistance was very good “ ⁇ ”.
  • Example 7 A resin sheet was molded in the same manner as in Example 4 except that 1 part by weight of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was used instead of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent. A stop cell was prepared. The obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • Example 8 After a resin sheet was molded in the same manner as in Example 4 except that 1 part by weight of 1,6-heptadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triallyl isocyanurate which is a crosslinking agent, a solar cell was formed. A sealed cell was produced. The obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • 1,6-heptadiene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 9 A resin sheet was molded in the same manner as in Example 3 except that 0.1 parts by weight of n-hexyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray) was used instead of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. After that, a solar cell sealing cell was produced. The obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • Example 10 The ratio of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Lupelox 101) is 0.1 parts by weight, and n-hexyltrimethoxy is used instead of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • a resin sheet was formed in the same manner as in Example 4 except that 0.1 part by weight of silane was used, and then a solar cell encapsulated cell was produced. The obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1.
  • Example 11 To 100 parts by weight of the ethylene-norbornene copolymer obtained in Production Example 2, 1.0 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Lupelox 101), 3-acrylic acid Roxypropyltrimethoxysilane 0.1 part by weight, hindered amine light stabilizer (Tinuvin 622LD) 0.5 part by weight, hindered phenol antioxidant (Irganox 1010) 0.3 part by weight, phosphite heat stabilizer ("Irgafos 168" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, benzophenone ultraviolet absorber ("2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3 A solar battery encapsulated cell was prepared after molding a resin sheet in the same manner as in Example 1 except that the parts by weight were charged.
  • hindered amine light stabilizer Tivin 622LD
  • the obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1. Furthermore, the result of having used the resin sheet before carrying out heat lamination as a sealing cell for a light resistance test, and measuring the ultraviolet absorber residual rate after 100 hours and 200 hours is shown in FIG.
  • the obtained resin sheet was a sheet suitable as a sealing material sheet for a solar cell module, as in Example 1. Furthermore, the result of having used the resin sheet before carrying out heat lamination as a sealing cell for a light resistance test, and measuring the ultraviolet absorber residual rate after 100 hours and 200 hours is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 100 parts by weight of low density polyethylene (LDPE) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Sumikasen-L GA804”), 0.3 parts by weight of hindered amine light stabilizer (Tinuvin 622LD), hindered phenol antioxidant (Irganox 1010) ) 0.3 part by weight was charged in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at a temperature of 180 to 210 ° C. for 10 minutes to obtain a resin composition.
  • LDPE low density polyethylene
  • Tivin 622LD hindered amine light stabilizer
  • Irganox 1010 hindered phenol antioxidant
  • the resulting resin composition was pressurized at 200 ° C. and 10 MPa for 5 minutes, and the thickness was about 0.7 mm.
  • the resin sheet was molded. Although the obtained resin sheet was excellent in water vapor barrier property, the light transmission amount was not sufficient and the haze was large. Further, compared with a resin composition obtained from an ethylene-norbornene copolymer, the elastic modulus and flexibility were low, and the cushioning property for protecting the glass substrate and the solar battery cell was inferior. Furthermore, the melt viscosity is high, and the laminating process for sealing the solar battery cells is difficult.

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Abstract

　鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む光半導体保護材を調製する。前記エラストマーは、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とし、かつ両者のモル比が、α－鎖状Ｃ２－４オレフィン／多環式オレフィン＝８０／２０～９９／１であってもよい。前記光半導体保護材は、さらに加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物を含んでもよい。前記有機ケイ素化合物は（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であってもよい。この光半導体保護材１は、太陽電池セル４を封止するための太陽電池の封止材又は充填材３として適している。この光半導体保護材は、透明性及び耐候性が高く、適度な弾性を有し、光半導体を有効に保護できる。

Description

光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法
　本発明は、太陽電池素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、無機又は有機ＥＬ素子などに利用される光半導体の保護材（又は封止材）及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法に関する。
　光半導体は、各種の用途に利用されており、例えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、ＬＥＤや無機又は有機ＥＬなどの発光素子に利用されている。これらの光半導体は、透明性を保持した状態で外部からの衝撃や擦傷などから保護する必要があり、用途によっては、湿気や水分が侵入しないようにして腐食から保護する必要がある。
　例えば、太陽電池素子では、図１に示すように、太陽電池素子（モジュール）１は、フロントガラス２の上に、フロントガラス２とバックシート５との間に封止材３を介して太陽電池セル４が封入されており、太陽電池セル４は、接着性樹脂で構成された封止材（又は充填材）３によってフロントガラス２とバックシート５との間に密着固定されている。この太陽電池素子１は、図２に示すように、フロントガラス２の上に、封止材シート（又は封止材前駆体）３ａ、太陽電池セル２、封止材シート３ｂ、バックシート５をこの順序で積層した後、熱ラミネートすることにより得られる。詳しくは、熱ラミネートすることにより、フロントガラス側の封止材シート３ａとバックシート側の封止材シート３ｂとが溶融して太陽電池セル４の隙間に流入するとともに両者が一体化して封止材３を形成する。この封止材（又は封止材シート）には、フロントガラス、太陽電池セル、バックシートとの密着性、光を透過するための透明性、太陽電池セルや配線（図示せず）を保護するための弾性又は緩衝性、透明性や弾性を保持するための耐候性（耐熱性及び耐光性）、湿気を透過させないための防湿性（ガスバリア性）などが要求される。また、太陽電池素子（モジュール）に加工する際、積層した部材全体を加熱圧着するラミネート処理が容易に行なえる必要がある。
　このような太陽電池封止材としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体で構成されたシートが汎用されているが、防湿性、密着性や耐候性が充分でない。例えば、この共重合体にはアセチル基が存在するため、ラミネート処理時の熱分解や、長期間の使用により、遊離酸が生成し、セル内で腐食や発泡などが発生し易い。特に、用途上、屋外で長期間に亘り太陽光や風雨に曝されるため、高い耐候性を要求されるが、この封止材では耐候性、特に太陽光暴露下（耐光性）における耐久性が十分でない。さらに、酢酸基や水酸基など極性基が存在するため、親水性が高く防湿性に難点がある。そのため、前記特性を高度に備えた太陽電池封止材の改良が行われている。
　特開２００４－２１４６４１号公報（特許文献１）には、α－オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性若しくは縮合体と、耐光剤、紫外線吸収剤及び熱安定剤からなる群から選択された１種以上とを含む樹脂組成物で構成された太陽電池モジュール用充填材シートが開示されている。この文献では、具体的には、ポリエチレンなどのポリオレフィンに、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、遊離ラジカル発生剤を混合して変性オレフィンフィルムを作製した後、このフィルムを封止材として真空ラミネーターで積層して太陽電池モジュールを製造している。
　しかし、この封止材は、室温から１００℃での弾性率が高いため、野外に暴露される環境では、温度変化に伴い生じる膨張や収縮による歪を吸収することが難しく、セルの保護機能が充分でない。さらに、密着性及び透明性も低い。
　なお、特開平８－３０６９４７号公報（特許文献２）には、フッ素樹脂又はポリメチルメタクリレートよりなるフィルムと、その内面に積層された、ガラス転移温度が８０℃以上の非晶性環状オレフィン共重合体よりなるフィルムとの積層体からなる太陽電池モジュール用裏面保護層が開示されている。
　しかし、この裏面保護層は硬質な樹脂で構成されているため、弾性や密着性が低く、封止材として利用するのは困難である。
　一方、特許第３２７４７０２号公報（特許文献３）には、ガラス転移温度が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体を含有する層と、合成高分子、天然高分子、金属、金属酸化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層又は成形体とからなる多層材料が提案されている。この文献には、合成高分子として、各種の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂が記載されている。実施例では、結晶化度１％、ガラス転移温度２℃又は３℃、融点８１℃又は７３℃の環状オレフィン共重合体フィルムと、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）シート、ナイロン６シート、ポリイミドシート又はアルミニウム板とが熱ラミネートされている。
　しかし、この文献には、多層材料がフィルム、シート、容器、包装材料、自動車部品、電気・電子部品、建築材料、土木材料などの様々な分野で使用できることが記載されているものの、光半導体の保護材については記載されていない。
特開２００４－２１４６４１号公報（請求項１、実施例） 特開平８－３０６９４７号公報（請求項１） 特許第３２７４７０２号公報（特許請求の範囲、段落［0019］［0057］、実施例）
　従って、本発明の目的は、透明性及び耐候性（耐熱性及び耐光性）が高く、適度な弾性を有し、光半導体を有効に保護できる光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、高い密着性を有する光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、優れたガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有する光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、長期間使用しても紫外線吸収剤などの安定剤の分解を抑制でき、耐光性に優れた光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、ガラス基板やシリコンセルなどの無機材料に対しても高い密着性を有し、太陽電池の封止材（又は充填材）に適した光半導体保護材及びその前駆体並びに光半導体保護材の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーで光半導体を保護すると、透明性及び耐候性（耐熱性及び耐光性）が高く、適度な弾性を有し、光半導体を有効に保護できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の光半導体保護材は、光半導体を保護するための保護材であって、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分としてもよく、両者のモル比は、α－鎖状Ｃ２－４オレフィン／多環式オレフィン＝８０／２０～９９／１程度であってもよい。前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、２０％以下の結晶化度及び３０℃以下のガラス転移温度を有していてもよい。また、前記鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′が５０～２００ＭＰａ程度であってもよい。本発明の光半導体保護材は、さらに加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物を含んでもよい。前記有機ケイ素化合物は、アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、ビニル基を有するシランカップリング剤、及び（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤からなる群から選択された少なくとも一種［特に、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤］であってもよい。前記有機ケイ素化合物の割合は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～２０重量部程度である。本発明の光半導体保護材は、さらにラジカル発生剤を含んでもよい。前記ラジカル発生剤を１時間で半減する温度は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの融点よりも高くてもよい。前記ラジカル発生剤の割合は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～５重量部程度である。本発明の光半導体保護材は、さらに架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は分子内に２以上のビニル基を有していてもよい。前記架橋剤の割合は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～５重量部程度である。本発明の光半導体保護材は、さらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。この紫外線吸収剤を含む光半導体保護材は、耐光性に優れ、ブラックパネル温度４４±２℃においてキセノンランプを照射照度１８０Ｗ/ｍ２で２００時間照射した後の紫外線吸収剤の残存率が８０％以上であってもよい。本発明の光半導体保護材は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′が５０～２００ＭＰａであってもよく、ヘーズが、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み０．５ｍｍ）において、２０％以下であってもよい。本発明の光半導体保護材は、太陽電池の封止材又は充填材として適している。
　本発明には、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと、重合性基を有するシランカップリング剤及びラジカル発生剤からなる群から選択された少なくとも一種とを含む樹脂組成物を溶融混練して得られた光半導体保護材の前駆体も含まれる。樹脂組成物の溶融温度は、前記ラジカル発生剤が１時間で半減する温度未満の溶融温度であってもよい。前記前駆体はシート状であってもよい。
　本発明には、前記前駆体を、熱又は活性エネルギー線で処理して光半導体保護材を製造する方法も含まれる。この製造方法において、ラジカル発生剤が１時間で半減する温度以上で加熱処理してもよい。
　本発明には、前記太陽電池の封止材又は充填材を備える太陽電池モジュールであって、バックシートを有していない太陽電池モジュールも含まれる。
　本発明には、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む保護材を、光半導体を保護するために使用する方法も含まれる。さらに、本発明には、前記前駆体を光半導体保護材として使用する方法も含まれる。
　本発明では、光半導体の保護材として、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含むため、透明性及び耐候性（耐熱性及び耐光性）が高く、適度な弾性を有し、光半導体を有効に保護できる。また、密着性が高く、例えば、ガラス基板やシリコンセルなどの無機材料に対しても高い密着性を有するため、太陽電池の封止材（又は充填材）などに適している。例えば、光半導体を本発明の保護材によって受光側と背面側とから挟んで使用すれば、ラミネート加工により容易に密着して両面のシートを一体化できる上に、背面側も優れた光学特性を有するため、光半導体に利用されなかった透過光を反射させて再利用できる。また、長期間使用しても紫外線吸収剤（特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤）などの安定剤の分解を抑制できるため、耐光性にも優れている。さらに、優れたガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）も有している。特に、太陽電池素子（モジュール）として利用した場合、背面側も優れた防湿性を有するため、バックシートを省くことも可能である。
図１は、太陽電池素子の積層構造を示す概略模式図である。 図２は、熱ラミネート前の太陽電池素子の積層構造を示す概略模式図である。 図３は、実施例１１、１２及び比較例３で得られた樹脂シートにおける紫外線吸収剤の耐光性を示すグラフである。
　［鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー］
　本発明の光半導体保護材は、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む。この共重合体エラストマーは、極性基を有していないため、化学安定性、水蒸気バリア性、光学特性に優れている。また、適度な弾性（クッション性）を有しており、保護性と密着性とを両立できる。さらに、主鎖構造に多数の３級炭素を有するため、ラジカルにより水素引抜が容易であり、ラジカル重合性基を有するカップリング剤や架橋剤と共存させた場合にもラジカル反応性に優れるという特徴を有する。
　鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの鎖状Ｃ２－１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα－鎖状Ｃ２－８オレフィン類であり、さらに好ましくはα－鎖状Ｃ２－４オレフィン類（特に、エチレン）である。
　環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであればよく、単環式オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４－１２シクロオレフィン類など）であってもよいが、多環式オレフィンが好ましい。
　代表的な多環式オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、置換基を有するノルボルネン（２－ノルボルネン）、シクロペンタジエンの多量体、置換基を有するシクロペンタジエンの多量体などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。
　具体的に、多環式オレフィンとしては、例えば、２－ノルボルネン；５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５－エチリデン－２－ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５－シアノ－２－ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン；２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６－エチル－オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３～４量体などが例示できる。
　これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、ノルボルネン類などの多環式オレフィンが好ましい。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体において、透明性と柔軟性とを両立する点から、鎖状オレフィン（特に、エチレンなどのα－鎖状Ｃ２－４オレフィン）と環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝８０／２０～９９／１（例えば、８２／１８～９７／３）、好ましくは８５／１５～９５／５（例えば、８７／１３～９４／６）、さらに好ましくは８８／１２～９３／７（特に８９／１１～９２／８）程度である。
　他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の含有量は、共重合体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、付加重合により得られたエラストマーであってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体エラストマーは、水素添加された水添物であってもよい。鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの結晶化度は２０％以下程度の範囲から選択でき、例えば、０．１～２０％、好ましくは１～１８％、さらに好ましくは２～１５％（特に３～１０％）程度である。なお、結晶化度は、後述する実施例で記載されているように、Ｘ線回折装置を用いて測定できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、－２５℃～３０℃、好ましくは－２０℃～２０℃、さらに好ましくは－１５℃～１０℃（特に－１０℃～５℃）程度である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの融点（Ｔｍ）は５０℃以上程度の範囲から選択でき、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃（特に７５～１００℃）程度である。
　なお、ガラス転移温度及び融点は、単量体の割合、単量体の置換基、重合体の分子量などを調整して制御することができ、後述する実施例で記載されているように、示差走査熱量計を用いて測定できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、弾性及び柔軟性に優れており、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′が、例えば、３０～３００ＭＰａ、好ましくは５０～２００ＭＰａ、さらに好ましくは６０～１８０ＭＰａ（特に８０～１５０ＭＰａ）程度である。本発明では、前記共重合体エラストマーがこのような適度な弾性を有するため、例えば、太陽電池の封止材として利用した場合、発電素子のラミネート積層時の残留応力やモジュールに対する外部からの衝撃を吸収できる。さらに、加工時や使用時の機械的ストレスや温湿度変化による寸法変化なども緩和できる。
　また、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した引張試験（厚み１００μｍのフィルム）において、破断伸度が５００％以上程度であってもよく、例えば、５００～２５００％、好ましくは６００～２０００％、さらに好ましくは８００～１８００％（特に１０００～１５００％）程度であってもよい。さらに、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、弾性変形性を示すため、前記引張試験において、降伏点を示さないのが好ましい。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの数平均分子量は、例えば、１５０００～２０００００、好ましくは２００００～１０００００、さらに好ましくは３００００～８００００（特に４００００～７００００）程度である。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、透明性も優れており、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み０．５ｍｍ）において、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５～９９％、さらに好ましくは８８～９８％（特に９０～９５％程度であり、ヘーズ（曇価）が３０％以下（例えば、１～３０％）、好ましくは２～２０％（例えば、３～１５％）、さらに好ましくは５～１２％（特に６～９％）程度である。なお、全光線透過率及びヘーズは、後述の実施例に記載された方法で測定できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの１５０℃における溶融粘度は、例えば、１×１０３～１×１０５Ｐａ、好ましくは５×１０３～５×１０４Ｐａ、さらに好ましくは１×１０４～３×１０４Ｐａ程度である。本発明では、前記共重合体エラストマーが低い融点を有するため、低温で高い溶融流動性を示し、シート成形性に優れるとともに、太陽電池の封止材などに利用する場合に、ラミネート加工が容易であり、隙間浸透性が高いため、太陽電池セルや配線に対しても密着して封止できる。
　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーは、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れており、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（１００μｍ厚み当たり）は、例えば、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、０．１～１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度）、好ましくは８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、０．５～８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、１～６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）、特に５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、５～５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であってもよい。本発明では、前記共重合体エラストマーを用いるため、太陽電池封止剤として汎用されているエチレン－酢酸ビニル共重合体に比べて、約２倍以上の高い水蒸気バリア性を有している。
　［加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物］
　本発明の光半導体保護材は、密着性（特にガラス基板やシリコンセルなどの無機材料との密着性）を向上させるために、さらに加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物を含んでもよい。本発明では、この有機ケイ素化合物を配合することにより、太陽電池の封止材に利用した場合、モジュールの受光ガラスや太陽電池セルと封止材を適度に密着させて、剥離を防止できるため、気密性を保持し、気泡の発生を防止できる。
　加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ１－４アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（イソ）プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのＣ１―１２アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランなどのジＣ１―１２アルキルジＣ１－４アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアリールＣ１－４アルコキシシランなどが挙げられる。
　前記有機ケイ素化合物は、いわゆるシランカップリング剤であってもよい。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤［例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどの脂環式エポキシ基を有するＣ１－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリブトキシシランなどのグリシジルオキシＣ１－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（２－グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤［例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、１－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノＣ２－４アルキルＣ１－４アルコキシシラン、Ｎ－アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アミノメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランなどのＮ－アミノＣ１－４アルキルアミノＣ１－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど］、エチレン性不飽和結合基含有シランカップリング剤［例えば、ビニル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルトリＣ１－４アルコキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどのアリルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（例えば、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ２－４アルキルＣ１－４アルキルジＣ１－４アルコキシシランなど）など］、メルカプト基含有シランカップリング剤（例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（２－カルボキシエチルトリメトキシシランなどのカルボキシＣ２－４アルキルトリＣ１－４アルコキシシランなど）などが挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機ケイ素化合物のうち、前記共重合体エラストマーと作用して密着性を向上できる点から、シランカップリング剤、アルキル基を有するアルコキシシラン、特に、前記共重合体エラストマーとの反応性又は親和性に優れる点から、重合性基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基を含むシランカップリング剤など）、アルキルトリＣ１－４アルコキシシランが好ましい。
　なかでも、前記共重合体エラストマーとの反応性を有し、かつ少量で密着性を向上できる点から、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましく、少量で密着性を向上できる点から、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が少量で密着性が向上する理由は、明らかではないが、極性基を有するため、均一に溶融混合しても、冷却されて樹脂が固化する際に、共重合体エラストマーの表面に押し出される（又は表面に偏在する）ためであると推定できる。さらに、本発明では、反応性が穏やかであり、安定した混練性を有するため、ラミネート処理において架橋の均一性を向上できる点から、アクリロイル基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
　また、前記共重合体エラストマーとの相溶性に優れ、均質に混ざり易いため、シート成形性や安定性に優れる点から、アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、アリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、ヘキシルトリＣ１－４アルコキシシランなどのＣ４―１２アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。
　前記有機ケイ素化合物の割合は、前記共重合体エラストマー１００重量部に対して、例えば、０．０１～２０重量部（例えば、０．１～１０重量部）、好ましくは０．３～５重量部、さらに好ましくは０．５～３重量部（特に０．８～２重量部）程度である。特に、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を使用する場合など、少量であってもよく、前記共重合体エラストマー１００重量部に対して、３重量部以下、好ましくは０．０１～２重量部、さらに好ましくは０．０１～１．５重量部（特に０．０１～１重量部）程度である。
　［ラジカル発生剤］
　本発明の光半導体保護材は、前記有機ケイ素化合物や後述する架橋剤がラジカル重合性基を有する場合、さらにラジカル発生剤を含んでいてもよい。ラジカル発生剤を含有させることにより、前記有機ケイ素化合物や架橋剤の反応を促進できるとともに、光半導体保護材の使用温度に応じて半減温度を調整することにより前記反応を制御できる。
　ラジカル発生剤としては、慣用の熱ラジカル発生剤、例えば、有機過酸化物［例えば、ハイドロパーオキシド（ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラブチルハイドロパーオキシド、ｔ－アミルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなど）、ジアシルパーオキシド（ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドなど）、アルキルパーオキシエステル（ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエートなど）、パーオキシカーボネート（ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネートなど）、ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－アミルパーオキシドなど）、パーオキシケタール（エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレートなど）、ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシドなど）など］、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物｛例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］など｝などが挙げられる。また、有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還元剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。
　また、ラジカル発生剤としては、慣用の光ラジカル発生剤も使用できる。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなど）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光ラジカル発生剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、光ラジカル発生剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
　これらのラジカル発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル発生剤のうち、熱ラジカル発生剤が汎用され、なかでも、ラジカル発生能が高く、かつ前記共重合体エラストマーの溶融温度で分解せず、かつ室温で長期間保存でき、シートの調製後に容易に架橋反応を行える点から、１時間で半減する温度（ラジカル発生剤が分解して、活性酸素量が１時間で１／２になる温度）が共重合体エラストマーの融点よりも高いラジカル発生剤、例えば、ジアルキルパーオキシドが好ましく、分子内に２つの酸素・酸素結合（－ＯＯ－）を有し、ラジカル発生能も高い点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジ（Ｃ１－６アルキルパーオキシ）Ｃ４－１０アルカンが特に好ましい。
　ラジカル発生剤の割合は、前記共重合体エラストマー１００重量部に対して、例えば、０．０１～５重量部、好ましくは０．０３～４重量部、さらに好ましくは０．０５～３重量部（特に０．１～２重量部）程度である。
　［架橋剤］
　本発明の光半導体保護材は、適度な弾性を付与するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、複数（２～８程度）の重合性基を有する二官能性又は多官能性化合物を利用できる。本発明では、架橋剤を配合することにより、太陽電池の封止材として利用した場合、モジュールが高温下で使用されても、適度な硬さと形状を保持でき、軟化によるクッション性の低下、シート形状の消失や膨張・収縮を抑制できる。さらに、架橋剤を配合することにより、前記共重合体エラストマーの環状オレフィン含有量に応じて適度な架橋構造を付与できるため、適度な弾性を調整できる。
　二官能性化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、多価アルコールジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど］、橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノール類のＣ２－４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート［例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなど］、ジビニル化合物（例えば、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなど）などが挙げられる。
　多官能性（例えば、３～８官能性）化合物としては、例えば、多価アルコールポリ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ポリビニル化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルホスフェート、トリアリルアミンなど）などが挙げられる。
　これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋剤のうち、架橋密度を向上できる点から、３官能以上（例えば、３～６官能）の化合物、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（ジ）ペンタエリスリトールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのトリアリル化合物が好ましく、耐熱性にも優れる点から、トリアリルイソシアヌレートなどの３～４官能性窒素含有環状化合物が特に好ましい。
　架橋剤の割合は、前記共重合体エラストマー１００重量部に対して５重量部以下（０～５重量部）であればよく、例えば、０．０１～５重量部、好ましくは０．１～４重量部、さらに好ましくは０．３～３重量部（特に０．５～２重量部）程度である。
　［他の添加剤］
　本発明の光半導体保護材は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤などの安定剤を含んでいてもよい。特に、太陽電池の封止材として利用される場合、長期間に亘り太陽光に照射されるため、紫外線吸収剤や光安定剤などの安定剤を含む保護材が有用である。
　紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、オクチル－３－［３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）と２－エチルヘキシルグリシド酸エステルとの反応生成物、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが例示できる。
　光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ヒンダードアミン類、例えば、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－シクロヘキシル－１，４－フェニレンジアミンなど；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン骨格を有する化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－オクチルオキシ－４－ピペリジニルオキシ）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、これらのジカルボン酸エステルに対応するＣ４－２０アルカン－ジカルボン酸エステル（マロネート、アジペートなど）やアレーンジカルボン酸エステル（テレフタレートなど）などが例示できる。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などのアルキルフェノール系酸化防止剤；ｎ－オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ１０－３５アルキル［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ２－１０アルカンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのオキシＣ２－４アルキレンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；グリセリントリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ３－８アルカントリオール－トリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ４－８アルキレンテトラオールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマミド）などのＮ，Ｎ’－Ｃ２－１０アルキレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
　熱安定剤としては、例えば、ホスファイト系安定剤（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどのトリス（分岐アルキルフェニル）ホスファイト、ビス（アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトなど）などのリン系安定剤（又はリン酸エステル）、イオウ系熱安定剤、ヒドロキシルアミン系熱安定剤などが挙げられる。
　これらの安定剤は、単独で使用してもよく、二種以上の成分を組み合わせた形態（例えば、光安定剤と酸化防止剤との組み合わせ、紫外線吸収剤と光安定剤と酸化防止剤との組み合わせなど）で使用してもよい。
　本発明の光半導体保護材は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーで構成されているため、長期間使用しても、光や熱による安定剤の分解が抑制され、耐光性が高い。前記安定剤のうち、分解が効果的に抑制される安定剤としては、紫外線吸収剤、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。そのため、本発明では、特に、紫外線吸収剤を含む二種以上の組み合わせであってもよく、例えば、紫外線吸収剤と光安定剤との組み合わせ、紫外線吸収剤と光安定剤と酸化防止剤との組み合わせなどが好ましく、紫外線吸収剤と光安定剤と酸化防止剤と熱安定剤との組み合わせが特に好ましい。これらの組み合わせにおける割合は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、光安定剤１０～１０００重量部（特に１００～３００重量部）、酸化防止剤１０～５００重量部（特に５０～２００重量部）、熱安定剤１０～３００重量部（特に２０～５０重量部）程度であってもよい。
　各安定剤の割合は、それぞれ、前記共重合体エラストマー１００重量部に対して、例えば、０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部（特に０．２～０．５重量部）程度である。安定剤の割合が多すぎると光半導体保護材の各種機能（光透過性、強度、密着性、防湿性など）が低下する傾向があるが、本発明では、安定剤の分解が抑制されるため、少量の安定剤により長期間に亘り保護機能を発現でき、保護材の各種機能も充分に発現できる。
　本発明の光半導体保護材は、さらに慣用の添加剤、例えば、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、滑剤、核剤などを含んでいてもよい。
　［光半導体保護材並びにその前駆体及び製造方法］
　光半導体保護材は、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを少なくとも含有する樹脂組成物を溶融混合して成形することにより得られる。その形状は特に限定されず、用途に応じて選択できるが、通常、シート又はフィルム状である。
　溶融混合方法としては、慣用の方法、例えば、単軸又は２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの慣用の溶融混合機に供給して溶融混練する方法ができる。溶融混合における温度は、例えば、７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃程度であり、混合時間は、通常５～１０分間程度であるが、混錬機や混錬処方により適宜選択できる。
　成形方法としては、用途に応じて、各種の慣用の方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、圧縮成形などを利用できる。シート又はフィルム状に成形する場合、例えば、プレス成形法、エキストルージョン法［ダイ（フラット状、Ｔ状（Ｔダイ）、円筒状（サーキュラダイ）など）法、インフレーション法など］などの押出成形法、テンター方式、チューブ方式、インフレーション方式などによる延伸法などが利用でき、プレス成形法、エキストルージョン法などが汎用される。
　シートの厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、太陽電池の封止材の場合、０．１～５ｍｍ、好ましくは０．２～３ｍｍ、さらに好ましくは０．３～２ｍｍ（特に０．５～１ｍｍ）程度であるが、太陽電池の大きさや構造、加工法により適宜選択できる。
　光半導体保護材がラジカル発生剤（さらに重合性基を有するシランカップリング剤及び／又は架橋剤）を含む場合、前記溶融混合温度及び成形温度をラジカル発生剤が１時間で半減する温度未満の温度、例えば、１４０℃未満、好ましくは９０℃以上１４０℃未満、さらに好ましくは１００～１３０℃（特に１００～１２０℃）程度に調整して処理してもよい。このような温度で処理された成形体（特にシート状成形体）は、重合性基を有するシランカップリング剤及び／又は架橋剤が未反応な状態で保持されているため、光半導体保護材の前駆体として利用できる。
　光半導体保護材のうち、太陽電池の封止材又は充填材は、フロントガラス及びバックシートの間の太陽電池セルを封止するため、シート状封止材又は充填材（接着剤又は封止材の前駆体）をこれらの部材と積層させた状態で真空ラミネート処理されるが、ラミネート処理を前記半減温度以上（例えば、１４０℃以上、好ましくは１４０～２００℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃程度）で処理することにより、前駆体（又は封止材シート）の前記部材に対する密着性を向上できる。
　また、本発明の光半導体保護材は、重合性基を有するシランカップリング剤及び／又は架橋剤を含む前駆体を紫外線などの光照射や電子線（ＥＢ線）の照射により架橋してもよい。電子線照射の場合には、ラジカル発生剤を含んでいなくてもよい。
　本発明の光半導体保護材は、弾性及び柔軟性に優れており、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′は、例えば、３０～３００ＭＰａ、好ましくは５０～２００ＭＰａ、さらに好ましくは６０～１８０ＭＰａ（特に８０～１５０ＭＰａ）程度である。
　本発明の光半導体保護材は、透明性に優れており、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み０．５ｍｍ）において、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５～９９％、さらに好ましくは８８～９８％（特に９０～９５％程度であり、ヘーズ（曇価）が３０％以下（例えば、１～３０％）、好ましくは２～２０％（例えば、３～１５％）、さらに好ましくは５～１２％（特に６～９％）程度である。
　本発明の光半導体保護材は、ガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）に優れており、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（１００μｍ厚み当たり）は、例えば、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、０．１～１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度）、好ましくは８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、０．５～８０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、１～６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）、特に５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（例えば、５～５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であってもよい。
　本発明の光半導体保護材は、前述のように紫外線吸収剤（特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤）の分解が抑制され、耐光性が高い。具体的には、ブラックパネル温度（ＢＰＴ）４４±２℃においてキセノンランプを照射照度１８０Ｗ/ｍ２で２００時間照射した後の紫外線吸収剤の残存率が５０％以上であり、好ましくは８０％以上（例えば、８０～９９％）、さらに好ましくは８５～９８％（特に８８～９５％）程度である。なお、紫外線吸収剤の残存率については、詳しくは、実施例に記載の方法で耐候性試験機を用いて測定できる。
　本発明の光半導体保護材による光半導体の保護形態は、特に限定されず、太陽電池セルなどの光半導体を埋め込む形態で封止又は充填してもよく、またシート状保護材によりカバー又はシールする形態であってもよい。特に、太陽電池の封止材（又は接着剤）として利用する場合、太陽電池セルを少なくとも一方の側からシート状封止材（封止材シート又は前駆体）でカバーして熱ラミネートすることにより封止してもよいが、両側から封止材シートを用いてセルを挟んで熱ラミネートすることにより、太陽電池セルを隙間なく密着した状態で封止（又は充填）できる。すなわち、本発明の太陽電池封止材は、溶融流動性及び密着性に優れるため、両側の封止材シートが一体化してセルを封入できるとともに、セルや配線の隙間に入り込んでセルや配線を有効に保護できる。さらに、背面側に封止材シートを用いると、本発明の封止材は高いガスバリア性を有しているため、封止材又は充填材にバックシートの機能も有するため、バックシートを省略することも可能である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、軟質層を構成するシートのガラス転移温度及び融点、ヘーズ、結晶化度、引張試験、耐光性及び耐加水分解性、積層シートのエンボス加工性は、以下の方法で測定した。
　（ガラス転移温度及び融点）
　示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
　（全光線透過率及びヘーズ）
　実施例又は比較例で得られた熱ラミネート後の樹脂シートを粉砕し、周辺部に高さ０．５ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサーを配置したガラス板にはさみ、両面のガラス板で押し付けながら１５０～１６０℃で２０～４０分間真空下に置いて溶融フィルムを作製した。室温まで冷却した後、ガラス板をはずしてフィルムを取り出し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－５００）を用いて、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
　（室温弾性率）
　固体粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製）により、実施例及び比較例で得られた熱ラミネート後の樹脂シートに－５０℃から１２０℃までの温度変化を与えて、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ′の値から室温弾性率を求めた。
　（水蒸気バリア性：透湿係数）
　容器に塩化カルシウムを入れ、実施例又は比較例で得られた熱ラミネート後の樹脂シートで上部を密閉し、６０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽に２４時間放置した。放置後、高温高湿槽から取り出した容器内の塩化カルシウムが吸収した水分量を重量法により測定し、容器の開口面積から求められる樹脂シートの有効面積とシート厚みから水蒸気透過量を算出した。
　（密着性）
　ガラス基板上とＰＥＴフィルム（０．１ｍｍ厚）の間に、実施例又は比較例で得られた熱ラミネート前の樹脂シートをクリップで挟み、真空ラミネーターを用いて１００℃で２分間圧着した後、１８０℃まで昇温させ２０分間保持して加圧加熱処理した後、室温で放置してガラス基板／樹脂シート／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。次に、この積層体の樹脂シートとＰＥＴフィルムとを共に１８０°折り返して、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠した１８０°引張試験に供した。引張速度３００ｍｍ／分における引き剥がし力を、樹脂シートとガラス基板との接着力とした。
　（耐光性（紫外線吸収剤残存率））
　石英ガラス基板の間に、実施例１１、１２および比較例３で得られた熱ラミネート前の樹脂シートをクリップで挟み、真空ラミネーターを用いて１００℃で２分間圧着した。さらに１８０℃まで昇温させ２０分間保持して加圧加熱処理した後、室温で放置して石英ガラス基板／樹脂シート／石英ガラス基板の積層体を作製した。次に、この積層体の樹脂シートを、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製「スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ２」）にて耐光性試験（照射照度１８０Ｗ/ｍ２、ＢＰＴ温度４４±２℃、２００時間、水噴霧なし）に供した。このような耐光性試験において、試験前後の積層体を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製「Ｕ－３９００Ｈ」）にて、紫外・可視領域の光線透過率を測定した。さらに、紫外線吸収剤残存率は、紫外線吸収剤の特性吸収波長における透過率の変化から算出した。具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（東京化成工業（株）製「２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン」）の場合、特性吸収波長は３２８ｎｍであり、試験前後の特性吸収波長における透過率を測定し、吸収率Ａ（％）＝１００（％）－透過率Ｔ（％）の式から吸収率を算出した。すなわち、紫外線吸収剤残存率は、試験前の吸収率で規格化しており、下記式に基づいて算出した。
　　残存率（％）＝（Ａ÷Ａ０）×１００
（式中、Ａ０は３２８ｎｍでの試験前の吸収率であり、Ａは試験後の吸収率である）。
　（耐候性）
　実施例１に記載の方法で太陽電池封止セルを調製し、ＩＥＣ　６１２１５に準拠したヒートサイクル試験（－４０℃～８５℃、５０サイクル）及び結露凍結試験（８５℃、湿度８５％～－４０℃、１０サイクル）に供した。この耐候性試験後における封止材シートの外観（封止状態）を目視で観察するとともに、試験前後の発電効率の変化を評価した。試験後の発電効率の低下が５％未満であれば、継続使用可能な耐候性があると判断され、５％以上の低下があった場合、耐候性が乏しく試験に耐えられずに故障が生じたと判断される。
　製造例１（エチレン－ノルボルネン共重合体１）
　窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．５リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、エチレン－ノルボルネン共重合体１を得た。収量は３．５８ｋｇ、重合活性は５２ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。
　１３Ｃ－ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は７．３モル％であった。示差走査熱量計を用いて測定したガラス転移温度は０．５℃、融点は９０℃であった。
　製造例２（エチレン－ノルボルネン共重合体２）
　製造例１において、四塩化ジルコニウムの代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム０．７５ミリモルを用いた以外は、製造例１と同様にエチレンとノルボルネンとの共重合を行った。得られたエチレン－ノルボルネン共重合体２のノルボルネン含量は１０モル％、ガラス転移温度は２．０℃、融点は８１℃であった。
　実施例１
　製造例１で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ジャパン（株）製「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２ＬＤ」）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製「イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０」）０．３重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、１００～１２０℃の温度で５分間混練して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物の溶融粘度を、粘弾性測定装置（日本シイベルヘグナー社製）により、温度１３０～１８０℃で保持して測定したところ、溶融時（１００℃）に２×１０７Ｐａであった粘度は１５０℃で２×１０４Ｐａまで低下して、太陽電池モジュール作製における良好なラミネート加工特性を示した。
　得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス－１０」）を用いて、１００℃、１０ＭＰａの加圧を５分間行い、厚み約０．７ｍｍの樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートを用い、ガラス基板／樹脂シート（封止材）／太陽電池セル／樹脂シート（封止材）／ガラス基板の順に重ね、真空ラミネーターで、１５０～１８０℃、２０～４０分保持することにより太陽電池封止セルを得た。得られた樹脂シートは、太陽電池モジュールの封止材シートとして、均質で良好な光学特性と適度な柔軟性を保持しており、他の部材と積層してラミネート処理することにより太陽電池モジュールを得るのに好適なシートであった。
　実施例２
　エチレン－ノルボルネン共重合体として、製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体を用いて、混練時間を１０分間とする以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例３
　製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富（株）製「ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１０１」）０．１重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例４
　製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、トリアリルイソシアヌレート(東京化成工業（株）製)１重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）１重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例５
　製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、トリアリルイソシアヌレート０．１重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）０．１重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。さらに、耐候性試験後の封止材シートには剥離が１箇所で見られただけであった。また、耐候性試験後の電池の発電効率は１１．６％であり、低下率も０．１％であった、すなわち、耐候性の評価は良好「○」であった。
　実施例６
　製造例１で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、トリアリルイソシアヌレート２重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）１重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。さらに、耐候性試験後の封止材シートの外観は剥離が見られなかった。また、耐候性試験後の電池の発電効率は１１．９％であり、低下率も０．１％未満であった。すなわち、耐候性の評価は極めて良好「◎」であった。
　実施例７
　架橋剤であるトリアリルイソシアヌレートの代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）１重量部を用いる以外は実施例４と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例８
　架橋剤であるトリアリルイソシアヌレートの代わりに、１，６－ヘプタジエン（東京化成工業（株）製）１重量部を用いる以外は実施例４と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例９
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量部を用いる以外は実施例３と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例１０
　２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）の割合を０．１重量部とし、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン０．１重量部を用いる以外は実施例４同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。
　実施例１１
　製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）１．０重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部、ホスファイト系熱安定剤（チバ・ジャパン（株）製「イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８」）０．１重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（東京化成工業（株）製「２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン」）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。さらに、封止セルとして熱ラミネートする前の樹脂シートを耐光性試験に供して１００時間後及び２００時間後の紫外線吸収剤残存率を測定した結果を図３に示す。
　実施例１２
　製造例２で得られたエチレン－ノルボルネン共重合体１００重量部に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）１．０重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）７７０）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部、ホスファイト系熱安定剤（イルガフォス１６８）０．１重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン）０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様にして、樹脂シートを成形した後、太陽電池封止セルを作製した。得られた樹脂シートは、実施例１と同様に、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートであった。さらに、封止セルとして熱ラミネートする前の樹脂シートを耐光性試験に供して１００時間後及び２００時間後の紫外線吸収剤残存率を測定した結果を図３に示す。
　比較例１
　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（住友化学（株）製「スミカセンーＬ　ＧＡ８０４」）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、１８０～２１０℃の温度で１０分間混練して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス－１０」）を用いて、２００℃、１０ＭＰａの加圧を５分間行い、厚み約０．７ｍｍの樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートは、水蒸気バリア性に優れていたものの、光線透過量が十分でなく、ヘーズも大きかった。また、エチレン－ノルボルネン共重合体から得られる樹脂組成物に比べて、弾性率及び柔軟性が低く、ガラス基板や太陽電池セルを保護するクッション性に劣っていた。さらに、溶融粘度も高く、太陽電池セルを封止するラミネート処理も困難であった。
　比較例２
　低密度ポリエチレン（住友化学（株）製「スミカセンーＬ　ＧＡ８０４」）１００重量部に、トリアリルイソシアヌレート(東京化成工業（株）製)２重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（ルペロックス１０１）１重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン６２２ＬＤ）０．３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、１８０～２１０℃の温度で１０分間混練して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス－１０」）を用いて、２００℃、１０ＭＰａの加圧を５分間行い、厚み約０．７ｍｍの樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートは、均質ではあったものの、比較例１と同程度の各種特性しか示さず、他の部材と積層してラミネート処理することにより太陽電池モジュールを得るのに好適なシートではなかった。
　比較例３
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（（株）東ソー製「ウルトラセン７５１」、酢酸ビニル含量２８％）１００重量部に、トリアリルイソシアヌレート０．１重量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０重量部、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン７７００．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．３重量部、ホスファイト系熱安定剤（イルガフォス１６８）０．１重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン）０．３重量部をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に仕込み、７０～１００℃の温度で１０分間混練して樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を、圧縮成型用プレス機（（株）東洋精機製作所製「ミニテストプレス－１０」）を用いて、９０℃、１０ＭＰａの加圧を５分間行い、厚み約０．７ｍｍの樹脂シートを成形した。得られた樹脂シートは、実施例１～１２とほぼ同等の光学特性、室温弾性率、密着強度を有していたものの、水蒸気バリア性が乏しく、紫外線吸収剤の残存性が悪く、耐候性に乏しいため、太陽電池モジュールの封止材シートとして好適なシートではなかった。さらに、封止セルとして熱ラミネートする前の樹脂シートを耐光性試験に供して１００時間後及び２００時間後の紫外線吸収剤残存率を測定した結果を図３に示す。
　実施例及び比較例で調製したシートの組成を表１及び表２に示し、実施例及び比較例で得られたシートの評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、実施例のシートは、光学特性、弾性、水蒸気バリア性に優れ、特に、実施例４～１０のシートは、密着性にも優れているのに対して、比較例１～２のシートは、ヘーズ及び弾性が高すぎ、比較例３のシートは水蒸気バリア性が劣っていた。また、ヒートサイクル試験及び結露凍結試験の前後で、実施例５及び６で得られた樹脂シートを用いた太陽電池は封止材の外観に優れ、発電効率の低下も見られず、高い光半導体の保護機能を有している。さらに、図３のグラフは、紫外線吸収剤の耐光性を示すグラフであり、紫外線球主剤の残存率が高いほど、樹脂シートの使用開始初期の耐光性が維持されていることを示す。図３の結果から明らかなように、紫外線を透過させる石英ガラス積層体では、比較例３のエチレン－酢酸ビニル共重合体で構成された封止材では短時間に紫外線吸収剤の大幅な減少が見られたのに対し、実施例１１及び１２では、紫外線吸収剤の減少が少なかった。さらに、水蒸気バリア性に優れている点からも、本発明の光半導体保護材は高い耐候性を有している。
　本発明の光半導体保護材は、太陽電池素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、無機又は有機ＥＬ素子などに利用される光半導体の保護材として利用され、特に、結晶又はアモルファスシリコン、ガリウム－砒素、銅－インジウム－ガリウム－セレン、カドミウム－テルルなどの固体セルを備えた薄膜太陽電池（特に太陽電池モジュール）の封止材（又は充填材）、又はバックシート機能を備えた封止材（又は充填材）として有効に利用できる。
　１…太陽電池モジュール
　２…フロントガラス
　３…封止材
　３ａ，３ｂ…封止材前駆体（封止材シート）
　４…太陽電池セル
　５…バックシート

Claims (26)

  1. 　光半導体を保護するための保護材であって、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む光半導体保護材。
  2. 　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーが、α－鎖状Ｃ２－４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とし、かつ両者のモル比が、α－鎖状Ｃ２－４オレフィン／多環式オレフィン＝８０／２０～９９／１である請求項１記載の光半導体保護材。
  3. 　鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーが、２０％以下の結晶化度及び３０℃以下のガラス転移温度を有するとともに、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′が５０～２００ＭＰａである請求項１又は２記載の光半導体保護材。
  4. 　さらに加水分解性縮合基を有する有機ケイ素化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載の光半導体保護材。
  5. 　有機ケイ素化合物が、アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、ビニル基を有するシランカップリング剤、及び（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤からなる群から選択された少なくとも一種である請求項４記載の光半導体保護材。
  6. 　有機ケイ素化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である請求項４記載の光半導体保護材。
  7. 　有機ケイ素化合物の割合が、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～２０重量部である請求項４～６のいずれかに記載の光半導体保護材。
  8. 　さらにラジカル発生剤を含む請求項１～７のいずれかに記載の光半導体保護材。
  9. 　ラジカル発生剤を１時間で半減する温度が、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーの融点よりも高い請求項８記載の光半導体保護材。
  10. 　ラジカル発生剤の割合が、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～５重量部である請求項８又は９記載の光半導体保護材。
  11. 　さらに架橋剤を含む請求項１～１０のいずれかに記載の光半導体保護材。
  12. 　架橋剤が分子内に２以上のビニル基を有する請求項１１記載の光半導体保護材。
  13. 　架橋剤の割合が、鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマー１００重量部に対して０．０１～５重量部である請求項１１又は１２記載の光半導体保護材。
  14. 　さらに紫外線吸収剤を含む請求項１～１３のいずれかに記載の光半導体保護材。
  15. 　ブラックパネル温度４４±２℃においてキセノンランプを照射照度１８０Ｗ/ｍ２で２００時間照射した後の紫外線吸収剤の残存率が８０％以上である請求項１４記載の光半導体保護材。
  16. 　２５℃における貯蔵弾性率Ｅ′が５０～２００ＭＰａである請求項１～１５のいずれかに記載の光半導体保護材。
  17. 　ヘーズが、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み０．５ｍｍ）において、２０％以下である請求項１～１６のいずれかに記載の光半導体保護材。
  18. 　太陽電池の封止材又は充填材である請求項１～１７のいずれかに記載の光半導体保護材。
  19. 　鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーと、重合性基を有するシランカップリング剤及びラジカル発生剤からなる群から選択された少なくとも一種とを含む樹脂組成物を溶融混練した光半導体保護材の前駆体。
  20. 　ラジカル発生剤が１時間で半減する温度未満の溶融温度で溶融混練して得られた請求項１９記載の光半導体保護材の前駆体。
  21. 　シート状である請求項１９又は２０記載の光半導体保護材の前駆体。
  22. 　請求項１９～２１のいずれかに記載の前駆体を、熱又は活性エネルギー線で処理して光半導体保護材を製造する方法。
  23. 　ラジカル発生剤が１時間で半減する温度以上で加熱処理する請求項２２記載の製造方法。
  24. 　請求項１８記載の太陽電池の封止材又は充填材を備える太陽電池モジュールであって、バックシートを有していない太陽電池モジュール。
  25. 　鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分とする鎖状オレフィン－環状オレフィン共重合体エラストマーを含む保護材を光半導体を保護するために使用する方法。
  26. 　請求項１９～２１のいずれかに記載の前駆体を光半導体保護材として使用する方法。
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