WO2011118388A1 - フィルムの製造方法および製造装置、該製造方法によって製造されたフィルム、該フィルムを有する偏光フィルム、ならびに該偏光フィルムを備えた表示装置 - Google Patents

フィルムの製造方法および製造装置、該製造方法によって製造されたフィルム、該フィルムを有する偏光フィルム、ならびに該偏光フィルムを備えた表示装置 Download PDF

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solidification
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啓介 溝口
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising

Definitions

  • the present invention relates to a film manufacturing method and manufacturing apparatus, in particular, an optical film manufacturing method and manufacturing apparatus, a film manufactured by the manufacturing method, a polarizing film having the film, and a display device including the polarizing film.
  • a solution (dope) containing a polymer material is discharged from a discharge port provided at the lower part of a die on a continuously running support, and flows onto the support. Form a film.
  • the dope flow formed between the die outlet and the support is called a casting ribbon.
  • the solvent is evaporated and the cast film is peeled off from the support as a film.
  • the end surface of the casting film discharged from the die is solidified (film formation) relatively early. When the end surface is solidified, the flow of the dope is disturbed, and stable production is hindered.
  • the problem of entrained air cannot be ignored as the support runs at high speed.
  • the entrained air is preferably reduced because it energizes the casting ribbon and lowers film physical properties such as foam mixing and lateral unevenness.
  • a decompression chamber is arranged on the upstream side of the die in the running direction of the support so as to reduce the inflow of accompanying air.
  • FIG. 9 is an enlarged schematic diagram when the die and the casting ribbon discharged from the die are viewed from the running direction of the support.
  • this method there is a problem that the number of working days is reduced during continuous production because the discharge port of the flow channel is in contact with the casting ribbon and easily clogged.
  • the solidification preventing liquid 203 is supplied to the upper position 204 of the width direction end portion on the outer surface of the die by the nozzle 202 disposed outside the die 201, and the supplied solidification prevention is performed.
  • a method is disclosed in which a liquid flows down along the outer surface of a die and is supplied to an end portion in the width direction of a casting ribbon (Patent Document 2).
  • FIG. 10 is a schematic vertical sectional view with respect to the width direction in the vicinity of the die.
  • this method has a problem that, due to the influence of suction air to the decompression chamber (not shown), the anti-solidification liquid is scattered at the time of flowing down, so that it cannot be stably supplied and solidification cannot be sufficiently prevented.
  • the anti-caking liquid is scattered, it remains as a hitting point on the film, causing a film failure.
  • Patent Document 3 As a method for stably supplying a solidification preventing liquid, a method is disclosed in which a groove is dug in the flow path and the groove is allowed to flow down into the solidification preventing liquid (Patent Document 3). In this method, there is a problem that dirt easily accumulates in the flow path and the number of working days is reduced during continuous production. In addition, the anti-caking liquid is scattered and the anti-caking liquid cannot be supplied sufficiently stably.
  • the present invention relates to a film manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of continuously producing a film free from hitting points due to scattering of a solidification preventing liquid while sufficiently preventing surface solidification of a width direction end portion of a cast film.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention discharges a solution containing a polymer material onto a continuously running support from a discharge port disposed at the bottom of the die, and a casting ribbon is formed between the die and the support.
  • a casting ribbon is formed between the die and the support.
  • the present invention relates to a method for producing a film, characterized in that the flow path of the anti-caking liquid on the outer surface of the die is roughened to a surface roughness of Rz 1000 to 8000 nm.
  • the present invention also provides a continuously running support, and a solution containing a polymer material is discharged onto the support from a discharge port disposed in the lower part to flow between the support and the support.
  • a die for forming a casting ribbon and forming a casting film on the support, and solidification of the casting film at positions above the end in the width direction of the discharge port on the outer surface of the die at both ends in the width direction of the die A solidification preventive liquid supply means for supplying a solidification preventive liquid to prevent the solidification preventive liquid supplied by the solidification preventive liquid supply means to flow down along the outer surface of the die, and A film manufacturing apparatus for supplying an anti-caking liquid to a direction end,
  • the present invention relates to an apparatus for producing a film, characterized in that the flow path of the anti-caking liquid on the outer surface of the die is roughened to a surface roughness Rz of 1000 to 8000 nm.
  • the anti-caking liquid can be supplied sufficiently stably while effectively preventing the anti-caking liquid from splashing. Therefore, it is possible to continuously produce a film that does not have a spot failure due to the scattering of the anti-caking liquid while sufficiently preventing surface solidification of the end portion in the width direction of the cast film.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the width direction in the vicinity of the die shown in FIG. 2. In FIG. 3, it is an enlarged schematic diagram when the die and the casting ribbon discharged from the die are viewed from the P direction. It is a schematic sketch figure of the die
  • FIG. 6 is a schematic vertical sectional view with respect to the width direction in the vicinity of the die shown in FIG. 5. In FIG.
  • FIG. 6 it is an enlarged schematic diagram when the die and the casting ribbon discharged from the die are viewed from the P direction. It is a conceptual diagram for demonstrating a plasma irradiation process. It is a schematic diagram for demonstrating an example of the supply method of the anti-caking liquid in a prior art, and is a part of sketch from the running direction of a support body. It is a schematic diagram for demonstrating an example of the supply method of the solidification prevention liquid in a prior art, and is a vertical sectional view with respect to the width direction of a support body.
  • the film production method according to the present invention is based on a solution casting film-forming method, that is, a solution containing a polymer material (hereinafter sometimes referred to as a dope) on a continuously running support. Then, the film is discharged from a discharge port disposed under the die to form a cast film on the support. At this time, the dope flow formed between the die outlet and the support is called a casting ribbon. After the casting film is formed on the support, the solvent is evaporated, and the casting film is peeled off from the support as a film.
  • the stretching step, the drying step, and the winding step may be sequentially performed, or the first drying step 7, the stretching step 8, the second drying step 9, and the winding step 10 are sequentially performed as shown in FIG. You may implement.
  • the width direction means the width direction of the support and is a direction orthogonal to the support running direction on the support surface.
  • the traveling direction means the traveling direction of the support.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a film production method according to the present invention.
  • the film runs continuously in the direction from left to right and is continuously produced.
  • FIG. 2 to 4 are schematic views showing an embodiment of a casting process in the film production method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sketch of the vicinity of the die in the casting process according to an embodiment of the present invention
  • MD is the traveling direction of the support 1.
  • FIG. 3 is a schematic vertical sectional view with respect to the width direction in the vicinity of the die shown in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view of the die and the casting ribbon discharged from the die in FIG. 3 when viewed from the P direction.
  • FIG. 5 to 7 are schematic views showing another embodiment of the casting process in the film production method according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sketch of the vicinity of the die in the casting process according to another embodiment of the present invention
  • MD is the traveling direction of the support 1.
  • FIG. 6 is a schematic vertical sectional view in the width direction in the vicinity of the die shown in FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged schematic view of the die and the casting ribbon discharged from the die in FIG. 6 when viewed from the P direction.
  • the dope is discharged from the discharge port 23 disposed below the die 2 onto the continuously running support 1, and the casting ribbon 21 is interposed between the die 2 and the support 1.
  • the solidification preventing liquid 20 is supplied to the end of the casting ribbon 21 in the width direction by a predetermined method.
  • the support 1 is preferably an endless one that moves infinitely, and more preferably has a mirror surface.
  • the support made of metal is preferably used, and specific examples include a stainless steel belt, a stainless steel belt, or a rotating metal drum.
  • the die 2 has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in a cross section perpendicular to the width direction.
  • the die 2 usually has a tapered surface 2a on the downstream side in the lower traveling direction and has a tapered surface 2b on the upstream side in the lower traveling direction, and the discharge port 23 between the tapered surfaces 2a and 2b. Is formed in a slit shape.
  • the die 2 usually has side plates 2c at both ends in the width direction.
  • the die 2 is preferably made of metal, and stainless steel is preferably used as an example.
  • the die 2 is preferably a pressure die.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • two or more pressure dies may be provided on the support and the casting amount may be divided to form a multilayer film.
  • a method for adjusting the film thickness for example, a doctor blade method for adjusting the film thickness of the casting film with a blade, or a reverse roll coater method for adjusting the film thickness of the casting film with a reverse rotating roll, etc. Good.
  • the film thickness can be adjusted by appropriately adjusting the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the support, etc. so as to obtain a desired thickness. it can.
  • the anti-caking liquid 20 is supplied to a predetermined position on the outer surface of the die at both ends in the width direction of the die 2.
  • the solidification preventing liquid 20 is usually supplied to the outer surface of the die 2 on the downstream side in the running direction, that is, the tapered surface 2a.
  • the position where the anti-caking liquid 20 is supplied is a position above the width direction end E of the discharge port 23 on the outer surface of the die, and is indicated by “A” in the drawing.
  • the supply position A of the anti-caking liquid 20 may be substantially above the width direction end E of the discharge port 23 as long as the object of the present invention is achieved, and is more than the position A shown in FIGS. Further, it may be the end side in the width direction, or may be the center side in the width direction.
  • the linear distance from the supply position A of the solidification preventing liquid 20 to the end E in the width direction of the discharge port 23 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 15 mm.
  • the method for supplying the solidification preventing liquid 20 to the supply position A is not particularly limited.
  • the solidification preventing liquid 20 is formed by a flow path 26 a formed inside the die 2.
  • the anti-caking liquid 20 may be supplied by a nozzle 26 b disposed outside the die 2.
  • the flow path 26 a is usually formed mostly in the side plate 2 c of the die 2 and is not mixed with the dope accommodated in the die 2.
  • the inner diameters of the flow path 26a and the nozzle 26b may be appropriately set according to the supply rate of the anti-caking liquid. For example, when the supply rate is within the range described later, 0.5 to 5 mm, particularly 1 to 4 mm. Is preferred.
  • the supply rate (drop amount) of the solidification preventing liquid 20 per one end is not particularly limited as long as the solidification (drying) of the casting film end can be prevented, and is usually 0.10 to 3.0 ml / min. It is preferably 0.20 to 1.00 ml / min.
  • the anti-caking liquid 20 supplied to the supply position A flows down along the outer surface of the die, that is, the tapered surface 2a, and is supplied to the end of the casting ribbon 21 in the width direction.
  • the flow path of the solidification preventing liquid 20 on the outer surface of the die is roughened.
  • the roughened flow path causes the solidification preventing liquid 20 to flow down while being guided to the end in the width direction of the casting ribbon 21 and sufficiently attracts the solidification preventing liquid 20. Therefore, the solidification preventing liquid 20 is effectively supplied to the widthwise end of the casting ribbon 21 through the roughening treatment area on the outer surface of the die while being sufficiently prevented from scattering.
  • the flow path is on the die outer surface 2a that passes from the time when the anti-solidification liquid 20 is supplied to the supply position A on the outer surface of the die (tapered surface 2a) to the end in the width direction of the casting ribbon 21. It is an area.
  • the flow path is usually a substantially linear region connecting the supply position A of the anti-caking liquid and the end in the width direction of the casting ribbon 21 to which the anti-caking liquid is to be supplied.
  • the channel is usually roughened with a certain width.
  • the present invention does not prevent the region other than the flow path on the tapered surface 2a from being roughened.
  • the entire tapered surface 2a may be roughened.
  • the region (roughening region) formed by roughening the flow path is a region indicated by 25 (shaded region) in FIGS. 4 and 7, and the surface roughness Rz is preferably 1000 to 8000 nm, preferably Is 2300-5500 nm. If the surface roughness is too small, scattering of the solidification preventing liquid occurs remarkably and the solidification preventing liquid cannot be stably supplied to the end portion of the casting ribbon, so that the surface solidification of the end portion cannot be sufficiently prevented. In addition, it is not possible to sufficiently prevent the spotting failure of the film. If the surface roughness is too large, the adhesion between the anti-caking liquid and the flow path is lowered, the liquid is disturbed by the air blown into the flow path surface, and the flow path is not stable.
  • the surface roughness Rz is an average value of values measured at arbitrary 10 points based on JIS2001.
  • the length (width) of the roughening treatment region 25 in the width direction may be appropriately set according to the supply rate of the anti-caking liquid.
  • the supply rate is within the above range, 0.5 It is preferably ⁇ 10 mm, particularly 1 to 8 mm.
  • the length in the direction perpendicular to the width direction in the roughening treatment region 25 is usually 0.5 to 20 mm, usually 1 to 15 mm.
  • the surface roughening treatment method is not particularly limited as long as the surface roughness Rz can be achieved.
  • a polishing method and the like can be given.
  • a preferable roughening treatment method from the viewpoint of controlling the surface roughness Rz is a method of polishing with abrasive paper (sandpaper). By selecting the grain size of the abrasive paper, the surface roughness Rz can be easily controlled.
  • the polishing direction of the surface that is, the orientation of the unevenness to be formed does not need to be particularly aligned, but the supply position A and the end of the discharge port 23 in the width direction Polishing is preferably performed in the direction of a line segment connecting E with a straight line.
  • the roughening treatment area 25 is preferably subjected to plasma irradiation treatment.
  • the plasma irradiation treatment can be performed using, for example, an atmospheric pressure plasma irradiation apparatus.
  • a method called direct type or planar type in which high-frequency power is applied between electrodes arranged opposite to each other so as to sandwich an object to be processed, and reactive gas is converted into plasma
  • methods called a remote type and a downstream type in which plasma is generated between electrodes to which a voltage is applied, and both methods can be used in the present invention. In the present invention, it is desirable to use the latter method.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining the principle of an atmospheric pressure plasma irradiation apparatus called a remote type or a downstream type.
  • a reactive gas is made into a plasma state by applying a high-frequency voltage between opposing electrodes to discharge, and the surface of the object to be processed is irradiated with the reactive gas in the plasma state. To do.
  • a and b are counter electrodes of the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus
  • g is a source gas
  • d is an object to be processed.
  • the reactive gas flow rate of atmospheric pressure plasma is desirably 20 to 5000 L / min per 1 m of the effective width of plasma irradiation. Further, 40 to 2500 L / min is more preferable.
  • the treatment time of the plasma irradiation treatment by the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus is 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the gap between the blow-out slit for supplying and supplying plasma and the surface of the workpiece is preferably 0.5 to 6 mm, more preferably 1 to 5 mm, and most preferably 2 to 4 mm. If the blowing slit for supplying plasma and the surface of the object to be processed are too close to each other, there is a risk of contacting or damaging the surface of the object to be processed.
  • Various reactive gases such as nitrogen, oxygen, argon, and helium can be used.
  • nitrogen is preferable from the viewpoints of the environment, after-treatment of exhaust, and running cost.
  • a trace amount of oxygen is added to nitrogen. It is preferable to mix.
  • the mixing ratio of oxygen is preferably 2% by volume or less with respect to the volume of the reactive gas used.
  • Plasma irradiation treatment from the viewpoint of continuous production of the film, preferably carried out in the processing intensity of 0.1 ⁇ 36W / cm 2, further preferably carried out in the processing intensity of 1.0 ⁇ 20W / cm 2.
  • the treatment intensity (W / cm 2 ) is the power supplied between the counter electrodes of the reactor, and the voltage application area (/ cm 2 ) at the electrodes refers to the area where discharge occurs.
  • the anti-caking liquid 20 is a solvent in which the polymer material constituting the film is soluble, and specifically, a good solvent for the polymer material and a mixture of the good solvent and the poor solvent are used.
  • a good solvent for cellulose ester for example, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,4 Dioxane, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1
  • Examples of poor solvents for cellulose esters include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, monochlorobenzene, benzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl An ether etc. can be mentioned.
  • a preferred poor solvent as the anti-caking liquid is a lower alcohol such as methanol, ethanol or n-butanol, or a mixture thereof.
  • the solidification preventing liquid in the case of a cellulose ester resin, a mixed liquid of a good solvent and a poor solvent of a polymer material may be used, and a mixed liquid of methylene chloride and a lower alcohol is preferably used.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass of the good solvent and 2 to 30% by mass of the poor solvent when the total ratio is expressed as 100% by mass.
  • the anti-caking liquid 20 preferably has an impurity component content of 1% by mass or less. Accumulation of dirt in the roughening treatment area is prevented, and continuous production of the film over a long period of time becomes possible.
  • a solution having an impurity content of 2% was used.
  • the impurity component is a substance inevitably mixed in the production or purification process of various solvents and the transport process to the dropping needle, and in the present invention, the content of the solid impurity component is preferably within the above range.
  • the content of the impurity component is determined by weighing a part of the well-stabilized anti-caking liquid (x (g)) and measuring the mass of the residue when completely evaporated (y (g)). Can be calculated based on
  • the casting step is preferably performed while reducing the pressure.
  • a decompression chamber 28 is disposed on the upstream side of the die 2 in the travel direction of the support, and the interior of the decompression chamber 28 is decompressed. Since a gap is formed between the tapered surface 2b of the die 2 and the decompression chamber 28, normally, shields 29 are provided at both ends in the width direction of the gap so as to promote decompression in the decompression chamber 28. It has become.
  • the pressure in the decompression chamber 28 is preferably ⁇ 100 to ⁇ 2000 Pa, particularly preferably ⁇ 300 to ⁇ 1200 Pa.
  • the pressure in the decompression chamber is indicated by a differential pressure with respect to the standard atmospheric pressure.
  • the solvent evaporation step is a preliminary drying step that is performed on the support 1 and heats the web on the support 1 to evaporate the solvent.
  • the web means a dope film (film) after the dope is cast on the support 1.
  • a method in which heating air is blown from the web side and the back side of the support by the dryers 3 and 4 a method in which heat is transferred from the back side of the support by the heating liquid, and radiant heat The method of transferring heat from the front and back can be mentioned.
  • a method of appropriately selecting and combining them is also preferable. Drying is quicker if the web is thin.
  • the surface temperature of the support may be the same as the whole or may vary depending on the position.
  • the surface temperature of the support is preferably 15 ° C. or higher and is set to a temperature at which the solvent does not foam.
  • the temperature of the heating air is preferably 10 to 80 ° C.
  • the solvent evaporation step it is preferable to dry the web until the residual solvent amount becomes 30 to 150% by mass from the viewpoint of web peeling and transportability after peeling.
  • a gel casting method that can peel even if the amount of residual solvent is large.
  • the gel casting method include a method in which a poor solvent for the polymer material is added to the dope and gelation is performed after the dope casting, or a method in which the temperature of the support is lowered and gelled.
  • the amount of residual solvent can be represented by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass of the web (film) at a predetermined point
  • N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the web immediately before the peeling step.
  • the peeling step is a step of peeling the web (film) obtained by evaporating the organic solvent on the support before the support goes around.
  • the position at which the web is peeled from the support is called a peeling point, and the roll 5 that helps the peeling is called a peeling roll.
  • the peeled film may be sent directly to another process such as the stretching process 8 or after being sent to the first drying process 7 until a desired residual solvent amount is achieved as shown in FIG. , It may be sent to the stretching step 8.
  • a film is sequentially sent to the 1st drying process 7 and the extending process 8 after a peeling process from a transportable viewpoint in an extending process.
  • the 1st drying process 7 is a drying process which heats a film and further evaporates a solvent.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rolls 71 arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 to 100 ° C. in consideration of the amount of residual solvent, the stretching rate during transportation, and the like.
  • the first drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5 to 30% by mass.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the first drying step is the mass of the film immediately after the first drying step.
  • the stretching step is a step of stretching and holding the film at least in the width direction under heating, and is indicated by 8 in FIG.
  • relaxation is usually performed after stretching and holding, that is, in this process, the stretching stage in which the film is stretched in the width direction, the holding stage in which the film is held in the stretched state, and the film is relaxed in the width direction.
  • the mitigation steps to be performed are performed in this order.
  • the film is stretched by applying tension to the film in the width direction or the width direction and the conveying direction under heating.
  • the stretching method is not particularly limited, and conventionally known stretching methods can be employed in the field of film production methods.
  • Examples of the stretching method in the width direction include a pin tenter method and a clip tenter method.
  • Examples of the stretching method in the transport direction include a method of varying the peripheral speed of the transport drive roll between the upstream side and the downstream side, a method of varying the transport tension, and the like.
  • the stretching at the stretching ratio achieved in the stretching stage is held at the stretching temperature in the stretching stage.
  • the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching.
  • the relaxation may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.
  • the second drying step 9 is a drying step in which the stretched film is heated and the solvent is further evaporated.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rolls 91 arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C. in consideration of the amount of residual solvent, the stretching rate during transportation, and the like.
  • the second drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the second drying step is the mass of the film immediately after the second drying step.
  • the winding process 10 is a process of winding the obtained film and cooling it to room temperature.
  • the winder 101 may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. .
  • the thickness of the film is not particularly limited, and when used as an optical film, it is preferably 20 to 200 ⁇ m, particularly 30 to 100 ⁇ m.
  • Each process from the casting process to the winding process described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and an extending process, are implemented in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • the polymer material contained in the dope is not particularly limited, and a polymer material known in the field of film can be used.
  • a cellulose ester resin is preferably used.
  • the cellulose ester resin will be described in detail, but by applying the description mutatis mutandis, a film can be produced using a polymer material other than the resin.
  • a cycloolefin resin typified by a norbornene resin, an acrylic resin typified by polymethyl methacrylate, a polycarbonate resin typified by a bisphenol A polycarbonate may be used alone, or the cellulose ester type
  • the resin may be mixed with a cycloolefin resin, a polycarbonate resin, or an acrylic resin.
  • the cellulose ester resin is an acetyl cellulose ester obtained by reacting acetic acid or its anhydride with cellulose by a conventional method.
  • Specific examples include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose monoacetate, cellulose acetate propionate, and the like, and cellulose triacetate is preferable from the viewpoints of transparency, cost, and adhesiveness.
  • Examples of the cellulose used in the reaction include cellulose derived from pulp selected from linter pulp, wood pulp, and kenaf pulp.
  • the acetyl cellulose ester preferably has a total substitution degree of acetyl group and propionyl group of 2.30 to 3.00.
  • the method for measuring the degree of substitution of the acyl group and propionyl group of acetyl cellulose ester can be carried out according to ASTM D-817-91.
  • the molecular weight of the acetyl cellulose ester is preferably in the range of 70,000 to 300,000 as the number average molecular weight, since the mechanical strength when molded into a film is strong, and more preferably 80,000 to 200,000.
  • acetyl-based cellulose ester is flaked after treatment such as washing with water after the reaction, and is used in that shape, but the particle size should be in the range of 0.05 to 2.0 mm as the average particle size. Is preferable from the viewpoint of further increasing the solubility.
  • additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a matting agent and an antioxidant may be contained.
  • a plasticizer for example, a phosphate ester compound, a phthalate ester compound, a glycolic acid compound etc. can be used.
  • the phosphate ester compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • phthalate compound examples include, for example, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and the like.
  • glycolic acid ester compounds include, for example, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like. Two or more plasticizers may be used in combination as required.
  • the ratio of the phosphoric acid ester compound used is preferably 50% by mass or less based on the polymer material because of its excellent durability. It is more preferable that the ratio of the phosphoric acid ester compound is small, and it is particularly preferable to use only the phthalic acid ester compound or the glycolic acid ester compound.
  • the addition amount of the plasticizer to the polymer material is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 2 to 15% by mass.
  • an ultraviolet absorber there is an ultraviolet absorber having an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, and absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is as small as possible from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • the transmittance at a wavelength of 370 nm needs to be 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
  • ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • a benzotriazole-based compound with little coloring is preferable.
  • ultraviolet absorbers based on benzotriazole for example, Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328 and the like manufactured by BASF Japan Ltd. can be preferably used, but are not limited thereto. Two or more kinds of ultraviolet absorbers may be used.
  • the ultraviolet absorber As a method of adding the ultraviolet absorber to the dope, it may be added after dissolving the ultraviolet absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, methyl acetate, dioxolane, or directly during the dope composition.
  • an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, methyl acetate, dioxolane, or directly during the dope composition.
  • an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, methyl acetate, dioxolane, or directly during the dope composition.
  • the amount of the ultraviolet absorber used can be added in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to the polymer material, preferably 0.6 to 5.0% by mass, particularly preferably 0.6. It is -2.0 mass%.
  • the matting agent examples include inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. It is preferable to contain crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze (devitrification) of the film.
  • the secondary particles of the fine particles preferably have an average particle size of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the content of the matting agent is preferably 0.005 to 0.5% by mass with respect to the polymer material.
  • fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such a material is preferable because the haze of the film can be reduced.
  • organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
  • These fine particles are usually present as aggregates in the film, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to 1.0 ⁇ m on the film surface.
  • Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL200V, R972, R972V. , R974, R202, R812. Two or more of these matting agents may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, matting agents having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
  • Step method of dope While stirring an organic solvent mainly composed of a good solvent for the polymer material in the dissolution vessel, the flaky polymer material is added and dissolved to form a dope.
  • the dissolution method include a method performed at atmospheric pressure, a method performed at a temperature lower than the boiling point of the main solvent, a method performed while pressurizing at a temperature higher than the boiling point of the main solvent, and JP-A-9-95544 and 9-95557.
  • various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95538 and a method using a high pressure as described in JP-A No. 11-21379 can be exemplified.
  • the dissolved polymer material solution, so-called dope is then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step by a pump.
  • the good solvent that can be used as the solvent for the dope is an organic solvent having good solubility in the polymer material.
  • the same organic solvent as the good solvent described as the anti-caking liquid can be used.
  • a preferable good solvent as the dope solvent is methyl acetate, acetone, methylene chloride or a mixture thereof.
  • the organic solvent used for the dope according to the present invention is preferably used by mixing a good solvent and a poor solvent of a polymer material in terms of production efficiency, and the preferred range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is those When the total ratio is expressed as 100% by mass, the good solvent is 70 to 98% by mass and the poor solvent is 2 to 30% by mass.
  • the poor solvent that can be used as the solvent for the dope is an organic solvent that is not soluble in the polymer material. For example, the same organic solvent as the poor solvent described as the anti-caking liquid can be used. .
  • a preferred poor solvent as a dope solvent is methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone or a mixture thereof.
  • an additive when used, it can be performed by a normal addition method.
  • the additive may be added directly to the dope, or the additive is dissolved / dispersed in an organic solvent in advance. May be poured into the dope.
  • a solution or dispersion of various additives as described above is added to the polymer material dope, it is transferred from each transfer series, and when the transfer pipes join, each additive element is combined as a dope solution, immediately after that.
  • a method of sufficiently mixing with an in-tube mixer is also preferable.
  • an in-line mixer such as a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer, Hi-Mixer manufactured by Toray Engineering).
  • SWJ Toray static type in-pipe mixer, Hi-Mixer manufactured by Toray Engineering
  • the film produced in the present invention is useful as an optical film.
  • the optical film referred to in the present invention is a film used for a display device such as a liquid crystal image display device, and examples thereof include a polarizing film protective film, a retardation film, an antiglare film, and a non-reflective film. .
  • a protective film for a polarizing film and a retardation film it is preferably used for a protective film for a polarizing film and a retardation film.
  • a polarizing film has the said protective film in at least one surface.
  • the display apparatus of this invention is equipped with such a polarizing film. ).
  • Example 1 Preparation of cellulose ester solution (dope)
  • the following materials were put into a closed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered to prepare a dope.
  • the flow path 26a (inner diameter: 3 mm) is formed at both ends in the width direction of the die 2 as shown in FIGS.
  • the linear distance from the opening (supply position A) of the flow path 26a to the width direction end E of the discharge port 23 was 5 mm.
  • the flow path from the supply position A to the end E in the width direction of the discharge port 23 was roughened with abrasive paper.
  • the roughening treatment area 25 had a rectangular shape with the following dimensions: a length in the width direction of 3 mm and a length in the direction perpendicular to the width direction of 5 mm.
  • the roughening treatment region was subjected to plasma irradiation treatment using an atmospheric pressure plasma irradiation apparatus shown in FIG.
  • the areas other than the roughened area were masked with a masking tape.
  • the processing intensity is 12 W / cm 2
  • the flow rate of the raw material gas is 1000 L / min per 1 m of the effective width of the plasma irradiation
  • the processing time is 10 minutes
  • the gap was 3 mm.
  • the composition of the mixed gas (source gas) used for the atmospheric pressure plasma treatment is shown below.
  • the atmospheric pressure was 1.01325 ⁇ 10 5 Pa.
  • Nitrogen 99.98% by volume Oxygen 0.02% by volume Mixed gas flow rate 2m 3 / min For details on the manufacturing method, first, a dope (30 ° C.) is discharged from a discharge port 23 disposed below the die 2 on a stainless steel belt support 1 that continuously runs at 60 m / min. The casting ribbon 21 was formed between the die 2 and the support 1, and the casting film 22 was formed on the support 1 (casting process). At this time, the solidification preventing liquid 20 is supplied at 0.3 ml / min to the supply position A of the tapered surface 2a at both ends in the width direction of the die 2 through the flow path 26a formed inside the die.
  • the anti-caking liquid was a mixed liquid consisting of 90% by mass of methylene chloride and 10% by mass of ethanol.
  • the content of the impurity component in the anti-caking liquid was 2% by mass.
  • the pressure in the decompression chamber 28 was ⁇ 500 Pa.
  • the temperature of the stainless belt is controlled to 25 ° C.
  • 45 ° C. wind is sent from the film-side dryer 4 at a wind speed of 10 m / second
  • 40 ° C. wind is sent from the stainless belt-side dryer 3 to 10 m / second.
  • the web was dried (solvent evaporation step).
  • the dried web was peeled off by the peeling roll 5 (peeling step).
  • the amount of residual solvent in the web immediately before the peeling step was 80% by mass.
  • the peeled film was introduced into the drying step 7 and dried at 80 ° C. for 1 minute (first drying step).
  • first drying step 7 an apparatus in which the rolls 71 are arranged in a staggered manner was used.
  • the dried film was introduced into a stretching step 8 (biaxial stretching tenter), and stretched 1.25 times in the width direction in an atmosphere of 100 ° C. when the residual solvent amount was 3 mass% to 10 mass%.
  • the stretched film was introduced into the drying step 9 and dried at 125 ° C. (second drying step).
  • second drying step an apparatus in which the rolls 91 are arranged in a staggered manner was used.
  • the film was wound up by a winder 101 and finally cooled to 20 ° C. to obtain a cellulose ester film having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 2200 mm. The above operation was repeated, and the film was continuously produced over one month.
  • Examples 2 to 4 / Comparative Example 3> A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness of the roughening treatment region was controlled to a predetermined value by selecting abrasive paper.
  • Example 5 The same method as in Example 1 except that the surface roughness of the roughening treatment region was controlled to a predetermined value by selecting the abrasive paper, and the plasma irradiation treatment was not performed on the roughening treatment region.
  • a film was produced by
  • Example 6 A film was produced by the same method as in Example 1 except that the casting process was carried out by the method described below using the production apparatus shown in FIGS.
  • the nozzle 26b has an inner diameter of 3 mm at both ends in the width direction of the die 2 as shown in FIG. 5 to FIG.
  • the linear distance from the supply position A by the nozzle 26b to the end E in the width direction of the discharge port 23 was 5 mm.
  • the flow path from the supply position A to the end E in the width direction of the discharge port 23 was roughened with abrasive paper.
  • the roughening treatment area 25 had a rectangular shape with the following dimensions: a length in the width direction of 3 mm and a length in the direction perpendicular to the width direction of 5 mm.
  • the roughening treatment area was subjected to plasma irradiation treatment in the same manner as in Example 1.
  • a dope (30 ° C.) is applied to the die 2 on the stainless steel belt support 1 (width 2000 mm, circumference 60 m, temperature 22 ° C.) continuously running at 60 m / min.
  • a discharge ribbon 23 is formed between the die 2 and the support 1 by discharging from a discharge port 23 disposed in the lower part, and a cast film 22 (1900 mm width, film thickness 460 ⁇ m) is formed on the support 1. Formed.
  • the solidification preventing liquid 20 is supplied at 0.3 ml / min by the nozzle 26b to the supply position A of the tapered surface 2a at both ends in the width direction of the die 2, and the supplied solidification preventing liquid is supplied to the rough surface of the tapered surface 2a.
  • the solidification preventing liquid was supplied to the end of the casting ribbon 21 in the width direction.
  • the anti-caking liquid was a mixed liquid consisting of 90% by mass of methylene chloride and 10% by mass of ethanol.
  • the content of the impurity component in the anti-caking liquid was 2% by mass.
  • the pressure in the decompression chamber 28 was ⁇ 500 Pa.
  • Example 1 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the roughening treatment was not performed and the plasma irradiation treatment was not performed.
  • A Surface solidification of the edge did not occur for more than 1 month from the start of film production (excellent); ⁇ : Surface solidification at the end occurred in 4 weeks from the start of film production (good); ⁇ : Surface solidification occurred at the end in 2 weeks from the start of film production, but there was no practical problem (possible); X: Surface solidification occurred at the end portion in less than 2 weeks from the start of film production, and there was a problem in practice (impossible). (Film spot failure) The film was observed visually. The spot failure is observed as a circular dent. The numbers in parentheses in the table indicate the time when a spot failure occurred for the first time after the film production was started.
  • AFM photographed the replica agent at a 20 ⁇ m square with a scanning probe microscope (SPI3800N probe station multifunctional unit SPA-400) manufactured by Seiko Instruments.
  • SPI3800N probe station multifunctional unit SPA-400 scanning probe microscope
  • the film produced by the method according to the present invention is useful as an optical film, and is suitable for use as, for example, a protective film for a polarizing film, a retardation film, an antiglare film, an antireflective film, and the like.

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Abstract

　流延膜における幅方向端部の表面固化を十分に防止しながらも、固化防止液の飛散による打点故障のないフィルムを、比較的長期にわたって連続生産できるフィルムの製造方法を提供する。前記製造方法は、連続的に走行する支持体の上に、高分子材料を含む溶液を、ダイス２の下部に配設された吐出口２３から吐出して、ダイス２と支持体１との間に流延リボン２１を形成するとともに、支持体１上に流延膜を形成するに際し、ダイス２の幅方向両端部において、ダイス外表面２ａにおける吐出口２３の幅方向端部Ｅの上方位置Ａに、固化防止液２０を供給し、供給された固化防止液２０を、ダイス外表面を伝って流下させ、流延リボン２１の幅方向端部に固化防止液２０を供給するフィルムの製造方法であって、ダイス外表面における固化防止液の流路２５が粗面化処理されていることを特徴とする。

Description

フィルムの製造方法および製造装置、該製造方法によって製造されたフィルム、該フィルムを有する偏光フィルム、ならびに該偏光フィルムを備えた表示装置
　本発明はフィルムの製造方法および製造装置、特に光学フィルムの製造方法および製造装置、該製造方法によって製造されたフィルム、該フィルムを有する偏光フィルム、ならびに該偏光フィルムを備えた表示装置に関する。
　溶液流延製膜法では、連続的に走行する支持体の上に、高分子材料を含む溶液（ドープ）を、ダイスの下部に配設された吐出口から吐出して、支持体上に流延膜を形成する。このとき、ダイスの吐出口と支持体との間に形成されるドープの流れを流延リボンという。その後、溶媒の蒸発を行い、流延膜をフィルムとして支持体から剥離する。そのような溶液流延製膜法において、ダイスから吐出された流延膜の端部表面が比較的早期に固化（皮膜化）してしまうという問題があった。端部表面が固化すると、流延するドープの流れを乱し、安定な生産を阻害する。
　一方、フィルムを高速で連続生産すると、支持体の高速走行に伴って、同伴エアの問題が無視できなくなる。同伴エアは、流延リボンに対して振動を与え、泡の混入や横段ムラ等のフィルム物性を低下させるので、低減されることが好ましい。そのため、ダイスにおける支持体の走行方向上流側に減圧チャンバを配置し、同伴エアの流入の低減を図っている。
　流延膜の端部表面の固化を防止する方法として、例えば、図９に示すように、固化防止液１１０を、ダイス１０２の所定の流路１０３により流延リボン１０４の幅方向端部に直接的に供給する方法が開示されている（特許文献１）。図９は、ダイスおよび該ダイスから吐出された流延リボンを支持体の走行方向から見たときの拡大模式図である。しかしながら、当該方法では、流路の吐出口が流延リボンに接触し、閉塞しやすいため、連続生産時において稼働日数が少なくなってしまうという問題があった。
　また例えば、図１０に示すように、ダイス２０１の外部に配設されたノズル２０２によって、固化防止液２０３を、ダイス外表面における幅方向端部の上方位置２０４に供給し、供給された固化防止液をダイス外表面を伝って流下させ、流延リボンにおける幅方向の端部に供給する方法が開示されている（特許文献２）。図１０は、ダイス近傍における、幅方向に対する垂直断面概略図である。しかしながら、当該方法では、減圧チャンバ（図示せず）への吸引エアの影響により、固化防止液が流下時に飛散するため、安定供給できず、固化を十分に防止できない、という問題があった。しかも、固化防止液が飛散すると、フィルムに打点として残り、フィルム故障の原因になった。
　固化防止液を安定供給する方法として、流路に溝を掘って、その溝の中を固化防止液に流下させる方法が開示されている（特許文献３）。当該方法では、汚れが流路に蓄積しやすくなり、連続生産時において稼働日数が少なくなってしまうという問題があった。しかも、固化防止液の飛散がやはり起こり、固化防止液を十分に安定して供給することはできなかった。
特開平２－２０８６５０号公報 特開２００５－２１２１９３号公報 特開２００９－０４５９２８号公報
　本発明は、流延膜における幅方向端部の表面固化を十分に防止しながらも、固化防止液の飛散による打点故障のないフィルムを、比較的長期にわたって連続生産できるフィルムの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
　本発明は、連続的に走行する支持体の上に、高分子材料を含む溶液を、ダイスの下部に配設された吐出口から吐出して、ダイスと支持体との間に流延リボンを形成するとともに、支持体上に流延膜を形成するに際し、ダイスの幅方向両端部において、ダイス外表面における吐出口の幅方向端部の上方位置に、流延膜の固化を防止するための固化防止液を供給し、供給された固化防止液を、ダイス外表面を伝って流下させ、流延リボンの幅方向端部に固化防止液を供給するフィルムの製造方法であって、
　ダイス外表面における固化防止液の流路が表面粗さＲｚ１０００～８０００ｎｍに粗面化処理されていることを特徴とするフィルムの製造方法に関する。
　本発明は、また、連続的に走行する支持体と、該支持体の上に、高分子材料を含む溶液を、下部に配設された吐出口から吐出して、支持体との間に流延リボンを形成するとともに、支持体上に流延膜を形成するダイスと、該ダイスの幅方向両端部において、ダイス外表面における吐出口の幅方向端部の上方位置に、流延膜の固化を防止するための固化防止液を供給する固化防止液供給手段と、を備え、該固化防止液供給手段により供給された固化防止液を、ダイス外表面を伝って流下させ、流延リボンの幅方向端部に固化防止液を供給するフィルムの製造装置であって、
　ダイス外表面における固化防止液の流路が表面粗さＲｚ１０００～８０００ｎｍに粗面化処理されていることを特徴とするフィルムの製造装置に関する。
　本発明によれば、固化防止液の飛散を有効に防止しながら、固化防止液を十分に安定して供給できる。そのため、流延膜における幅方向端部の表面固化を十分に防止しながらも、固化防止液の飛散による打点故障のないフィルムを、比較的長期にわたって連続生産できる。
本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る流延工程におけるダイス近傍の概略見取り図である。 図２に示すダイス近傍における、幅方向に対する垂直断面概略図である。 図３において、ダイスおよび該ダイスから吐出された流延リボンをＰ方向から見たときの拡大模式図である。 本発明の別の一実施形態に係る流延工程におけるダイス近傍の概略見取り図である。 図５に示すダイス近傍における、幅方向に対する垂直断面概略図である。 図６において、ダイスおよび該ダイスから吐出された流延リボンをＰ方向から見たときの拡大模式図である。 プラズマ照射処理を説明するための概念図である。 従来技術における固化防止液の供給方法の一例を説明するための模式図であり、支持体の走行方向からの見取り図の一部である。 従来技術における固化防止液の供給方法の一例を説明するための模式図であり、支持体の幅方向に対する垂直断面図である。
　本発明に係るフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法に基づくものであり、すなわち連続的に走行する支持体の上に、高分子材料を含む溶液（以下、ドープということがある）を、ダイスの下部に配設された吐出口から吐出して、支持体上に流延膜を形成する。このとき、ダイスの吐出口と支持体との間に形成されるドープの流れを流延リボンという。支持体上に流延膜を形成した後は、溶媒の蒸発を行い、流延膜をフィルムとして支持体から剥離する。本発明においてフィルムを剥離した後は、特に制限されるものではなく、例えば、延伸工程、乾燥工程および巻き取り工程からなる群から選択された１以上の工程を任意の順序で実施してよい。例えば、延伸工程、乾燥工程および巻き取り工程を順次、実施してもよいし、または図１に示すように第１乾燥工程７、延伸工程８、第２乾燥工程９および巻き取り工程１０を順次、実施してもよい。以下、図面を用いて、各工程について詳しく説明する。本明細書中、幅方向とは支持体の幅方向を意味するものとし、支持体表面上において支持体走行方向と直交する方向である。走行方向とは支持体の走行方向を意味するものとする。
　図１は本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態を示す模式図である。図１においてフィルムは左から右への方向で連続的に走行し、連続生産される。
　図２～図４は本発明に係るフィルムの製造方法における流延工程の一実施形態を示す模式図である。図２は本発明の一実施形態に係る流延工程におけるダイス近傍の概略見取り図であり、ＭＤは支持体１の走行方向である。図３は、図２に示すダイス近傍における、幅方向に対する垂直断面概略図である。図４は、図３において、ダイスおよび該ダイスから吐出された流延リボンをＰ方向から見たときの拡大模式図である。
　図５～図７は本発明に係るフィルムの製造方法における流延工程の別の一実施形態を示す模式図である。図５は本発明の別の一実施形態に係る流延工程におけるダイス近傍の概略見取り図であり、ＭＤは支持体１の走行方向である。図６は、図５に示すダイス近傍における、幅方向に対する垂直断面概略図である。図７は、図６において、ダイスおよび該ダイスから吐出された流延リボンをＰ方向から見たときの拡大模式図である。
　図１～図７において共通する記号は特記しない限り同じ部材を示すものである。
　（流延工程）
　本工程では、連続的に走行する支持体１の上に、ドープを、ダイス２の下部に配設された吐出口２３から吐出して、ダイス２と支持体１との間に流延リボン２１を形成するとともに、支持体１上に流延膜２２を形成するに際し、所定の方法で固化防止液２０を流延リボン２１の幅方向端部に供給する。
　支持体１は、無限移送する無端のものが好ましく使用され、表面が鏡面となっているものがより好ましい。支持体は金属からなっているものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレスベルト、ステンレス鋼ベルトあるいは回転する金属ドラム等が挙げられる。
　ダイス２は、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイス２は通常、具体的には、下部の走行方向下流側にテーパー面２ａを有し、下部の走行方向上流側にテーパー面２ｂを有し、当該テーパー面２ａ、２ｂの間に吐出口２３がスリット形状で形成されている。ダイス２は通常、幅方向の両端部にサイドプレート２ｃを有している。ダイス２は金属からなっているものが好ましく使用され、例としては、ステンレスが好んで使用される。
　ダイス２は加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるため、加圧ダイを支持体上に２基以上設け、流延量を分割して重層製膜してもよい。膜厚を調整する方法として、例えば、ブレードで流延膜の膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで流延膜の膜厚を調節するリバースロールコーター法等を採用してもよい。膜厚の調節は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスの押し出し圧力、支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
　固化防止液２０は、ダイス２の幅方向両端部において、ダイス外表面における所定の位置に供給される。固化防止液２０は通常、ダイス２における走行方向下流側の外表面、すなわちテーパー面２ａに供給される。固化防止液２０が供給される位置は、ダイス外表面における吐出口２３の幅方向端部Ｅの上方位置であり、図中、「Ａ」で示される。固化防止液２０の供給位置Ａは、本発明の目的が達成される範囲内で、吐出口２３の幅方向端部Ｅの略上方であればよく、図４および図７に示す位置Ａよりも、幅方向で端部側であってもよいし、または幅方向で中央部側であってもよい。固化防止液２０の供給位置Ａから吐出口２３の幅方向端部Ｅまでの直線距離は特に制限されず、例えば、０．５～２０ｍｍ、好ましくは１～１５ｍｍである。
　固化防止液２０の供給位置Ａへの供給方法は、特に制限されるものではなく、例えば、図２～図４に示すように、ダイス２の内部に形成された流路２６ａにより固化防止液２０を供給してもよいし、または図５～図７に示すように、ダイス２の外部に配設されたノズル２６ｂにより固化防止液２０を供給してもよい。流路２６ａは通常、大部分がダイス２のサイドプレート２ｃ内に形成され、ダイス２内に収容されるドープとは混合されないようになっている。流路２６ａおよびノズル２６ｂの内径は、固化防止液の供給速度に応じて適宜設定されればよく、例えば、当該供給速度が後述の範囲内であるとき、０．５～５ｍｍ、特に１～４ｍｍが好ましい。
　一方の端部あたりの固化防止液２０の供給速度（滴下量）は、流延膜端部の固化（乾燥）を防止できれば特に制限されず、通常は０．１０～３．０ｍｌ／分であり、好ましくは０．２０～１．００ｍｌ／分である。
　供給位置Ａに供給された固化防止液２０は、ダイス外表面、すなわちテーパー面２ａを伝って流下し、流延リボン２１における幅方向の端部に供給される。本発明においては、ダイス外表面（テーパー面２ａ）における固化防止液２０の流路が粗面化処理されている。粗面化処理された流路（粗面化処理領域）は、固化防止液２０を流延リボン２１の幅方向端部まで誘導しながら流下させるとともに、固化防止液２０を十分に引き付ける。そのため、固化防止液２０は、飛散を十分に防止されながら、ダイス外表面の粗面化処理領域を伝って流延リボン２１の幅方向端部に有効に供給されるようになる。流路とは、ダイス外表面（テーパー面２ａ）において固化防止液２０が供給位置Ａに供給されてから、流延リボン２１における幅方向端部に到達するまでに通過するダイス外表面２ａ上の領域である。流路は通常、固化防止液の供給位置Ａと、固化防止液が供給されるべき流延リボン２１における幅方向端部とを結んだ略直線状の領域である。
　流路は通常、ある程度の幅をもって粗面化処理される。本発明は、テーパー面２ａにおける流路以外の領域が粗面化処理されることを妨げるものではなく、例えば、テーパー面２ａ全面が粗面化処理されていてもよい。
　流路が粗面化処理されてなる領域（粗面化処理領域）は、図４および図７において、２５（斜線領域）で示される領域であり、その表面粗さＲｚは１０００～８０００ｎｍ、好ましくは２３００～５５００ｎｍである。表面粗さが小さすぎると、固化防止液の飛散が顕著に起こり、固化防止液を安定的に流延リボン端部に供給できないので、当該端部の表面固化を十分に防止できない。しかも、フィルムの打点故障を十分に防止できない。表面粗さが大きすぎると、固化防止液と流路の密着性が低下し、流路表面に吹き込む風によって液が乱され、流路が安定しない。
　表面粗さＲｚはＪＩＳ２００１に基づいて任意の１０点で測定された値の平均値である。
　粗面化処理領域２５の幅方向の長さ（幅）は、固化防止液の供給速度に応じて適宜設定されればよく、例えば、当該供給速度が上記の範囲内であるとき、０．５～１０ｍｍ、特に１～８ｍｍが好ましい。粗面化処理領域２５における幅方向に対して垂直な方向の長さは、通常、０．５～２０ｍｍ、通常は１～１５ｍｍである。
　粗面化処理方法は、上記表面粗さＲｚを達成できれば特に制限されるものではなく、例えば、研磨紙（紙やすり）によって研磨する方法、ベンガラによって研磨する方法、バフによって研磨する方法、サンドブラストによって研磨する方法等があげられる。表面粗さＲｚの制御の観点から好ましい粗面化処理方法は、研磨紙（紙やすり）によって研磨する方法である。研磨紙の粒度を選択することによって、表面粗さＲｚを簡便に制御することができる。特に研磨紙（紙やすり）によって研磨する方法を採用する場合、表面の研磨方向、すなわち形成される凹凸の配向は特に揃っている必要はないが、供給位置Ａと吐出口２３の幅方向端部Ｅとを直線で結んだ線分の方向で研磨されることが好ましい。
　粗面化処理領域２５はプラズマ照射処理されている方が好ましい。プラズマ照射処理は、例えば大気圧プラズマ照射装置を用いて行うことができる。
　大気圧プラズマ照射装置には、被処理物をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、反応性ガスをプラズマ化するダイレクト式、プラナー式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通してプラズマ化するリモート式、ダウンストリーム式と呼ばれる方式があり、いずれの方式も本発明に使えるが、本発明では、後者の方式を用いるのが望ましい。
　図８は、リモート式またはダウンストリーム式と呼ばれる大気圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。そのような大気圧プラズマ照射装置では、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、被処理物の表面にこのプラズマ状態の反応性ガスを照射する。これにより、プラズマ線の被処理物表面への照射が達成され、被処理物表面の防汚処理が可能である。図８において、ａ、ｂは大気圧プラズマ照射装置の対向電極、ｇは原料ガス、ｄは被処理物である。本発明の実施形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ照射装置に採用することが好ましい。
　大気圧プラズマの反応性ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０～５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０～２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
　大気圧プラズマ照射装置によるプラズマ照射処理の処理時間は、１～３０分、好ましくは１～１０分である。
　プラズマの噴射供給を行なう吹出しスリットと、被処理物表面との間隙は、０．５～６ｍｍが好ましく、１～５ｍｍがより好ましく、さらに、２～４ｍｍが最も好ましい。プラズマの噴射供給を行なう吹出しスリットと、被処理物表面とを、近づけすぎると、被処理物表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、プラズマ噴射による効果が弱くなる。
　反応性ガスには、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合することが好ましい。酸素の混合比率は、使用する反応性ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。
　プラズマ照射処理は、フィルムの連続生産の観点から、０．１～３６Ｗ／ｃｍ２の処理強度で行なうことが好ましく、１．０～２０Ｗ／ｃｍ２の処理強度で行なうことがさらに好ましい。ここで、処理強度（Ｗ／ｃｍ２）は、リアクタの対向電極間に供給する電力であり、電極における電圧印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
　固化防止液２０は、フィルムを構成する高分子材料を可溶な溶剤であり、具体的には、高分子材料の良溶媒、および当該良溶媒と貧溶媒との混合液が使用される。セルロースエステルの良溶媒として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができる。固化防止液として好ましい良溶媒は、塩化メチレン、アセトンまたはそれらの混合液である。
　セルロースエステルの貧溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール等の低級アルコール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。固化防止液として好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール等の低級アルコール、またはそれらの混合液である。
　固化防止液は、セルロースエステル系樹脂の場合、高分子材料の良溶媒と貧溶媒との混合液を用いても良く、塩化メチレンと低級アルコールとの混合液が好んで用いられている。良溶剤と貧溶剤との混合比率の好ましい範囲は、それらの合計比率を１００質量％として表したとき、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。
　固化防止液２０は、不純物成分の含有量が１質量％以下であることが好ましい。粗面化処理領域への汚れの蓄積が防止され、より一層、長期にわたるフィルムの連続生産が可能となる。実施例では、不純物含有量２％の溶液を用いた。
　不純物成分とは、各種溶剤の製造または精製過程、滴下針までの搬送過程において不可避に混入される物質であり、本発明においては特に固形不純物成分の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　不純物成分の含有量は、十分に撹拌した固化防止液の一部を秤量し（ｘ（ｇ））、完全に蒸発させたときの残渣の質量（ｙ（ｇ））を測定し、以下の式に基づいて算出可能である。
　　不純物成分の含有量（質量％）＝（ｙ／ｘ）×１００
　流延工程は、減圧を行いながら実施することが好ましい。支持体１の走行によって発生する同伴エアを減圧によって除去することにより、同伴エアによる流延リボン２１の振動を低減できる。詳しくは、図２、図３、図５および図６に示すように、ダイス２の支持体走行方向上流側に減圧チャンバ２８を配設し、当該減圧チャンバ２８の内部を減圧する。ダイス２のテーパー面２ｂと減圧チャンバ２８との間には間隙が生じるので、通常は当該間隙における幅方向の両端部に遮蔽物２９が配設され、減圧チャンバ２８内の減圧を促進するようになっている。減圧チャンバ２８内の圧力は－１００～－２０００Ｐａ、特に－３００～－１２００Ｐａが好ましい。減圧チャンバ内の圧力は、標準大気圧を基準にしたときの差圧で示すものとする。
　（溶媒蒸発工程）
　溶媒蒸発工程は、支持体１上で実施され、ウェブを支持体１上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。ウェブとは、ドープを支持体１上に流延した以降のドープ膜（フィルム）を意味する。溶媒を蒸発させるには、例えば、図１に示すように、乾燥機３，４によりウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。支持体の表面温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。支持体の表面温度は１５℃以上で、溶媒が発泡しない温度に設定するのが好ましい。加熱風の温度は１０～８０℃が好ましい。
　溶媒蒸発工程においては、ウェブの剥離、ならびに剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が３０～１５０質量％になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
　残留溶媒量をできるだけ多くして、後の剥離工程で剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中に高分子材料に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、流延膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
　本明細書中、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前のウェブの質量である。
　（剥離工程）
　剥離工程は、支持体上で有機溶媒を蒸発させたウェブ（フィルム）を、支持体が一周する前に剥離する工程である。支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロール５を剥離ロールという。
　剥離されたフィルムは、延伸工程８等の他の工程に直接送られてもよいし、または図１に示すように所望の残留溶媒量を達成するまで第１乾燥工程７に送られた後で、延伸工程８に送られてもよい。本発明においては、延伸工程での搬送性の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程７および延伸工程８に順次、送られることが好ましい。
　（第１乾燥工程）
　第１乾燥工程７は、フィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール７１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率、等を考慮して、８０～１００℃の範囲が好ましい。
　第１乾燥工程においては残留溶媒量が０．５～３０質量％になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。第１乾燥工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは第１乾燥工程直後のフィルムの質量である。
　（延伸工程）
　延伸工程は、フィルムを加熱下で少なくとも幅方向に延伸して保持する工程であり、図１中、８で示される。
　延伸工程では、通常、延伸・保持した後、緩和が行われ、すなわち本工程は、フィルムを幅手方向に延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階およびフィルムを幅手方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で実施する。
　延伸段階では、加熱下でフィルムに幅手方向または幅手方向および搬送方向の両方向に張力を付与し、フィルムの延伸を行う。延伸方法は特に制限されず、従来からフィルムの製造方法の分野で公知の延伸方法を採用できる。幅手方向の延伸方法としては、例えば、ピンテンター法、クリップテンター法等が挙げられる。搬送方向の延伸方法としては、例えば、上流側と下流側とで搬送用駆動ロールの周速を異ならせる方法や、搬送張力を異ならせる方法等が挙げられる。
　保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。
　緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和は延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
　（第２乾燥工程）
　第２乾燥工程９は、延伸されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール９１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率、等を考慮して、４０～１５０℃の範囲が好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。特に第２乾燥工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは第２乾燥工程直後のフィルムの質量である。
　（巻き取り工程）
　巻き取り工程１０は得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機１０１は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
　フィルムの厚さは特に制限されず、光学フィルムとして使用される場合においては２０～２００μｍ、特に３０～１００μｍであることが好ましい。
　上述した流延工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施する。
　（ドープ）
　ドープに含まれる高分子材料は特に制限されず、フィルムの分野で公知の高分子材料が使用可能である。特に光学フィルムを製造する場合においては、セルロースエステル系樹脂が好ましく使用される。以下、セルロースエステル系樹脂について詳しく説明するが、当該説明を準用することによって、当該樹脂以外の高分子材料を用いてフィルムを製造できる。例えば、ノルボルネン系樹脂に代表されるシクロオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートに代表されるポリカーボネート系樹脂を単体で使用してもよいし、前記セルロースエステル系樹脂をシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂と混合して使用しても良い。
　セルロースエステル系樹脂は、セルロースに酢酸またはその無水物を常法により反応させて得られるアセチル系セルロースエステルである。具体的には、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースモノアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等があげられ、透明性、コスト、接着性の観点からセルローストリアセテートが好ましい。上記反応に使用されるセルロースとしては、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるパルプに由来するセルロースが挙げられる。
　アセチル系セルロースエステルは、アセチル基及びプロピオニル基の総置換度が２．３０～３．００であることが好ましい。
　アセチル系セルロースエステルのアシル基及びプロピオニル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができる。
　アセチル系セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００～３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましく、更に、８０，０００～２００，０００がより好ましい。通常、アセチル系セルロースエステルは反応後の水洗等の処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５～２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
　ドープ中には、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤などの添加剤が含有されてよい。
　可塑剤としては、特に限定しないが、例えば、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、グリコール酸化合物等が使用可能である。リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。グリコール酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
　リン酸エステル化合物の使用比率は高分子材料に対して５０質量％以下とすることが、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル化合物の比率は少ない方がさらに好ましく、特には、フタル酸エステル化合物やグリコール酸エステル化合物だけを使用することが好ましい。可塑剤の高分子材料に対する添加量としては、０．５～３０質量％が好ましく、特に２～１５質量％が好ましい。
　紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが必要となり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の市販の紫外線吸収剤として、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。
　紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールや塩化メチレン、酢酸メチル、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量は高分子材料に対し０．５～２０質量％の範囲で添加することができ、０．６～５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６～２．０質量％である。
　マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ（失透性）を小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子としては、平均粒径で０．０１～１．０μｍであることが好ましい。マット剤の含有量は高分子材料に対して０．００５～０．５質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子では、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、例えば、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。マット剤の平均粒径としては、大きい方がマット効果は大きく、逆に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径として５～５０ｎｍで、より好ましくは７～２０ｎｍである。これらの微粒子は、フィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１～１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ　２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ　２００Ｖと同Ｒ９７２Ｖとを質量比で０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲で使用できる。
　（ドープの調製方法）
　溶解釜中で高分子材料の良溶媒を主とする有機溶媒を攪拌しながら、フレーク状の高分子材料を添加、溶解してドープを形成する。溶解方法としては、例えば、大気圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の温度で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧しながら行う方法、特開平９－９５５４４号、同９－９５５５７号または同９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を挙げることができる。溶解した高分子材料溶液、いわゆるドープは、次いで濾材による濾過を施した後、脱泡してポンプにより次工程に送液される。
　ドープの溶媒として用いることのできる良溶媒としては、高分子材料に対して良好な溶解性を有する有機溶媒であり、例えば、前述した固化防止液として記載の良溶媒と同様の有機溶剤が使用できる。ドープ溶媒として好ましい良溶媒は、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンまたはそれらの混合液である。
　本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、高分子材料の良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、それらの合計比率を１００質量％として表したとき、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。ドープの溶媒として用いることのできる貧溶媒としては、高分子材料に対して溶解性を有さない有機溶媒であり、例えば、前述した固化防止液として記載の貧溶媒と同様の有機溶剤が使用できる。ドープ溶媒として好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノンまたはそれらの混合液である。前述のように、添加剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことができ、ドープ中に添加剤を直接添加してもよいし、予め添加剤を有機溶媒に溶解／分散してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
　前記のような種々の添加剤の溶液または分散液を高分子材料ドープに添加する際、それぞれの移送系列より移送され、移送管が合流したところで各添加要素をドープ液とし合液させ、その直後に管内混合器で十分に混合する方法も好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ　東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、高分子材料を高圧下で濃縮溶解したドープに適用することもできる。
　本発明において製造されたフィルムは光学フィルムとして有用である。本発明でいう光学フィルムとは、液晶画像表示装置等の表示装置に使用されるフィルムのことで、例えば、偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、等があげられる。上記記載の中でも偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルムに好ましく用いられる。（本発明において製造されたフィルムが偏光フィルム用保護フィルムとして使用される場合、偏光フィルムは少なくとも一方の面に当該保護フィルムを有する。本発明の表示装置は、そのような偏光フィルムを備えている）。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
（セルロースエステル溶液（ドープ）の調製）
　下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。
　セルローストリアセテート　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　　（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
　トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
　エチルフタリルエチルグリコレート　　　　　　　　　　　　　２質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）　　　　　０．５質量部
　チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）　　　　　０．５質量部
　アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）　　　　０．２質量部
（セルロースエステルフィルムの製造）
　上記ドープおよび図１～図４に記載の製造装置を用いて、セルロースエステルフィルムを製造した。当該製造装置について詳しくは、ダイス２の幅方向両端部に流路２６ａ（内径３ｍｍ）を図２～図４に示すように形成した。ダイス２のテーパー面２ａにおいて流路２６ａの開口部（供給位置Ａ）から吐出口２３の幅方向端部Ｅまでの直線距離は５ｍｍであった。図４に示すように、供給位置Ａから吐出口２３の幅方向端部Ｅまでの流路を研磨紙により粗面化処理した。粗面化処理領域２５は以下の寸法の長方形状を有していた；幅方向長さ３ｍｍおよび該幅方向に対する垂直方向の長さ５ｍｍ。粗面化処理領域を図８に示す大気圧プラズマ照射装置によりプラズマ照射処理した。粗面化処理領域以外の領域はマスキングテープによりマスキングした。処理強度は１２Ｗ／ｃｍ２であり、原料ガスの風量はプラズマ照射の有効幅１ｍ当たり１０００Ｌ／ｍｉｎであり、処理時間は１０分であり、プラズマの噴射供給を行なう吹出しスリットと粗面化処理領域との間隙は３ｍｍであった。大気圧プラズマ処理に用いた混合ガス（原料ガス）の組成を以下に示した。なお、気圧は１．０１３２５×１０５Ｐａとした。
　窒素　　　　　９９．９８体積％
　酸素　　　　　　０．０２体積％
　混合ガス流量　　２ｍ３／ｍｉｎ
　製造方法について詳しくは、まず、６０ｍ／分で連続的に走行するステンレスベルト製支持体１の上に、ドープ（３０℃）を、ダイス２の下部に配設された吐出口２３から吐出して、ダイス２と支持体１との間に流延リボン２１を形成するとともに、支持体１上に流延膜２２を形成した（流延工程）。このとき、ダイス２の幅方向両端部におけるテーパー面２ａの供給位置Ａに、ダイス内部に形成された流路２６ａにより固化防止液２０を０．３ｍｌ／分で供給し、供給された固化防止液をテーパー面２ａの粗面化処理領域を伝って流下させ、流延リボン２１における幅方向の端部に固化防止液を供給した。固化防止液は塩化メチレン９０質量％およびエタノール１０質量％からなる混合液であった。固化防止液の不純物成分の含有量は２質量％であった。減圧チャンバ２８内の圧力は－５００Ｐａであった。
　次いで、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルム側の乾燥機４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で送り、ステンレスベルト側の乾燥機３からは、４０℃の風を１０ｍ／秒で送り、ウェブを乾燥した（溶媒蒸発工程）。乾燥したウェブを剥離ロール５にて剥離した（剥離工程）。剥離工程直前におけるウェブ中の残留溶媒量は８０質量％であった。
　剥離したフィルムを乾燥工程７に導入して、８０℃で１分間乾燥した（第１乾燥工程）。乾燥工程７ではロール７１を千鳥状に配置した装置を用いた。
　乾燥したフィルムを延伸工程８（２軸延伸テンター）に導入し、残留溶媒量３質量％～１０質量％である時に１００℃の雰囲気下で幅方向に１．２５倍に延伸した。
　延伸したフィルムを乾燥工程９に導入し、１２５℃で乾燥した（第２乾燥工程）。乾燥工程９ではロール９１を千鳥状に配置した装置を用いた。
　次いで、巻き取り工程１０で、フィルムを巻取り機１０１で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、膜厚５０μｍ、幅２２００ｍｍのセルロースエステルフィルムを得た。以上の操作を繰り返し、フィルムを１ヶ月以上にわたって連続生産した。
　＜実施例２～４／比較例３＞
　研磨紙を選択することによって粗面化処理領域の表面粗さを所定の値に制御したこと以外、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
　＜実施例５＞
　研磨紙を選択することによって粗面化処理領域の表面粗さを所定の値に制御したこと、粗面化処理領域に対してプラズマ照射処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
　＜実施例６＞
　図５～図７に記載の製造装置を用いて、以下に示す方法により流延工程を実施したこと以外、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
　図５～図７に示す製造装置について詳しくは、ダイス２の幅方向両端部にノズル２６ｂ内径３ｍｍを図５～図７に示すように設けた。ダイス２のテーパー面２ａにおいてノズル２６ｂによる供給位置Ａから吐出口２３の幅方向端部Ｅまでの直線距離は５ｍｍであった。図７に示すように、供給位置Ａから吐出口２３の幅方向端部Ｅまでの流路を研磨紙により粗面化処理した。粗面化処理領域２５は以下の寸法の長方形状を有していた；幅方向長さ３ｍｍおよび該幅方向に対する垂直方向の長さ５ｍｍ。粗面化処理領域を、実施例１と同様の方法によりプラズマ照射処理した。
　流延工程において詳しくは、まず、６０ｍ／分で連続的に走行するステンレスベルト製支持体１（幅２０００ｍｍ、周長６０ｍ、温度２２℃）の上に、ドープ（３０℃）を、ダイス２の下部に配設された吐出口２３から吐出して、ダイス２と支持体１との間に流延リボン２１を形成するとともに、支持体１上に流延膜２２（１９００ｍｍ幅、膜厚４６０μｍ）を形成した。このとき、ダイス２の幅方向両端部におけるテーパー面２ａの供給位置Ａに、ノズル２６ｂにより固化防止液２０を０．３ｍｌ／分で供給し、供給された固化防止液をテーパー面２ａの粗面化処理領域を伝って流下させ、流延リボン２１における幅方向の端部に固化防止液を供給した。固化防止液は塩化メチレン９０質量％およびエタノール１０質量％からなる混合液であった。固化防止液の不純物成分の含有量は２質量％であった。減圧チャンバ２８内の圧力は－５００Ｐａであった。
　溶媒蒸発工程および剥離工程、ならびにそれ以降の工程は実施例１と同様であった。
　＜比較例１＞
　粗面化処理を行わなかったこと、プラズマ照射処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
　＜比較例２＞
　粗面化処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
　＜評価＞
（端部の表面固化）
　支持体上の流延膜の端部をカメラで観察した。表面固化が発生し、成長すると、流延するドープの流れを乱し、フィルムの製造を阻害する。表中の括弧内の数字は、フィルム製造を開始してから初めて表面固化が発生した時期を示す。
　◎；フィルムの製造開始から１ヶ月以上の間、端部の表面固化は発生しなかった（優）；
　○；フィルムの製造開始から４週間で端部の表面固化が発生した（良）；
　△；フィルムの製造開始から２週間で端部の表面固化が発生したが、実用上問題なかった（可）；
　×；フィルムの製造開始から２週間未満で端部の表面固化が発生し、実用上問題があった（不可）。
（フィルムの打点故障）
　フィルムを目視で観察した。打点故障は、円形の凹みとして観察される。表中の括弧内の数字は、フィルム製造を開始してから初めて打点故障が発生した時期を示す。
　◎；フィルムの製造開始から１ヶ月以上の間、打点故障は発生しなかった（優）；
　○；フィルムの製造開始から４週間で打点故障が発生した（良）；
　△；フィルムの製造開始から２週間で打点故障が発生したが、実用上問題なかった（可）；
　×；フィルムの製造開始から２週間未満で打点故障が発生し、実用上問題があった（不可）。
（汚れ蓄積量）
　固化防止液の流路における汚れ蓄積量を測定した。詳しくは、レプリカ剤を、固化防止液の流路を含むダイスの端部領域に貼り付け、乾燥したレプリカ剤の表面をＡＦＭで観察した。ＡＦＭは、セイコーインスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション　多機能型ユニットＳＰＡ－４００）にて、レプリカ剤を２０μｍ角で撮影した。流路表面が汚れてくると、ＡＦＭで観察されるフィルム表面に転写した凹みの深さが増加していることが確認されており、ＡＦＭ画像から、当該深さにより滴下流路の汚れの進行度合いを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る方法によって製造されたフィルムは光学フィルムとして有用であり、例えば、偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、等としての使用に適している。
　１　支持体
　２　ダイス
　２ａ、２ｂ　テーパー面
　２ｃ　サイドプレート
　３　乾燥機
　４　乾燥機
　５　剥離ロール
　７　乾燥工程
　８　延伸工程
　９　乾燥工程
　１０　巻き取り工程
　２０　固化防止液
　２１　流延リボン
　２２　流延膜
　２３　吐出口
　２５　粗面化処理領域（流路）
　２６ａ　流路
　２６ｂ　ノズル
　２８　減圧チャンバ
　２９　遮蔽物
　ａ　大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
　ｂ　大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
　ｇ　反応性ガス
　ｄ　被処理物

Claims (12)

  1. 　連続的に走行する支持体の上に、高分子材料を含む溶液を、ダイスの下部に配設された吐出口から吐出して、前記ダイスと前記支持体との間に流延リボンを形成するとともに、支持体上に流延膜を形成するに際し、前記ダイスの幅方向両端部において、ダイス外表面における前記吐出口の幅方向端部の上方位置に、流延膜の固化を防止するための固化防止液を供給し、供給された固化防止液を、前記ダイス外表面を伝って流下させ、前記流延リボンの幅方向端部に固化防止液を供給するフィルムの製造方法であって、
    　前記ダイス外表面における固化防止液の流路が表面粗さ１０００～８０００ｎｍに粗面化処理されていることを特徴とするフィルムの製造方法。
  2. 　前記ダイスが、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有し、
    　前記ダイスにおける走行方向下流側の外表面に、固化防止液を供給する請求項１に記載のフィルムの製造方法。
  3. 　粗面化処理された領域がプラズマ照射処理されている請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
  4. 　前記ダイスの内部に形成された流路により、前記固化防止液を、ダイス外表面における吐出口の幅方向端部の上方位置に供給する請求項１～３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
  5. 　前記ダイスの外部に配設されたノズルにより、前記固化防止液を、ダイス外表面における吐出口の幅方向端部の上方位置に供給する請求項１～３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
  6. 　前記固化防止液が前記高分子材料を可溶な溶剤である請求項１～５のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
  7. 　前記固化防止液が塩化メチレンとアルコールとの混合液である請求項１～６のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
  8. 　前記固化防止液が不純物成分を含有し、該不純物成分の含有量が１質量％以下である請求項１～７のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の方法によって製造されたフィルム。
  10. 　請求項９に記載のフィルムを少なくとも一方の面に有する偏光フィルム。
  11. 　請求項１０に記載の偏光フィルムを備えた表示装置。
  12. 　連続的に走行する支持体と、
    　該支持体の上に、高分子材料を含む溶液を、下部に配設された吐出口から吐出して、支持体との間に流延リボンを形成するとともに、支持体上に流延膜を形成するダイスと、
    　該ダイスの幅方向両端部において、ダイス外表面における吐出口の幅方向端部の上方位置に、前記流延膜の固化を防止するための固化防止液を供給する固化防止液供給手段と、を備え、該固化防止液供給手段により供給された固化防止液を、前記ダイス外表面を伝って流下させ、前記流延リボンの幅方向端部に固化防止液を供給するフィルムの製造装置であって、
    　ダイス外表面における固化防止液の流路が表面粗さ１０００～８０００ｎｍに粗面化処理されていることを特徴とするフィルムの製造装置。
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