WO2011114680A1

WO2011114680A1 - 電極箔およびそれを用いたコンデンサ

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Publication number: WO2011114680A1
Application number: PCT/JP2011/001451
Authority: WO
Inventors: 章義大島; 洋輝上口; 庄司　昌史; 仁石本
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2011-09-22
Also published as: US20120170173A1; EP2469549A4; CN102640241A; EP2469549A1; US9001497B2; CN102640241B

Abstract

　電極箔は、基材と、この基材上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層とを有する。粗膜層は、少なくとも基材上に形成された第１粗膜層を有する。第１粗膜層は、複数の第１柱状体が並んで形成されている。複数の第１柱状体のそれぞれは、基材の表面に複数の金属微粒子が積み重なり、基材の表面から湾曲して伸びるように形成されている。

Description

電極箔およびそれを用いたコンデンサ

　本発明は電極箔およびそれを用いたコンデンサに関する。

　低ＥＳＲの固体電解コンデンサはパーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用されている。アルミ電解コンデンサは電源回路の平滑用などに使用されている。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

　従来の固体電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された電極箔（陽極箔）と、誘電膜上に形成された導電性高分子で構成された固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層とを有している。近年、コンデンサの大容量化を目的に、図２１に示すように、弁作用金属箔で構成された基材１と、基材１上に蒸着によって形成され、内部に空隙を有する粗膜層２とを有する電極箔３が検討されている（例えば、特許文献１）。

　粗膜層２は、基材１の表面に複数の金属微粒子４が積み重なり、基材１の表面から伸びるように形成されたツリー状、あるいは海ぶどう状の柱状体５が、複数集まって形成されている。金属微粒子４が積み重なるほど、粗膜層２の表面積は大きくなり、そのような電極箔３を用いたコンデンサの容量は大きくなる。

　電極箔３の容量を大きくするには、金属微粒子４の重畳数を増やし、粗膜層２の総表面積を大きくすればよい。しかしながら、金属微粒子４を重畳するほど粗膜層２が厚くなり、コンデンサを小型化しにくくなる。また柱状体５の高さが増すと、垂直方向からの応力負荷に対する柱状体５の強度は低下することがある。

　また金属微粒子４の粒径を小さくすれば粗膜層２の総表面積を大きくすることができる。しかしながら、粗膜層２の機械的強度が低下し、また金属微粒子４間の接続部分が絶縁化され易くなり、結局電極箔３の高容量化に寄与しなくなる。以上のように電極箔３の容量を大きくすることは容易ではない。

特開２００８－２５８４０４号公報

　本発明は、さらに大容量化した電極箔とそれを用いたコンデンサである。本発明の電極箔は、基材と、この基材上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層とを有する。粗膜層は、基材上に形成された第１粗膜層を少なくとも有する。第１粗膜層は、複数の第１柱状体が並んで形成されている。複数の第１柱状体のそれぞれは、基材の表面に複数の金属微粒子が積み重なり、基材の表面から湾曲して伸びるように形成されている。これにより、電極箔をさらに大容量化することができる。

図１は本発明の実施の形態１におけるコンデンサの斜視図である。図２Ａは図１に示すコンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図である。図２Ｂは図２Ａに示すコンデンサ素子の２Ｂ－２Ｂ線における断面図である。図３は本発明の実施の形態１における電極箔の模式断面図である。図４Ａは図３に示す電極箔の断面を５００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。図４Ｂは図４Ａに示すＳＥＭ像の模式図である。図５は本発明の実施の形態１における電極箔の製造装置の模式図である。図６は本発明の実施の形態１における他のコンデンサの一部切欠斜視図である。図７は本発明の実施の形態２における電極箔の模式断面図である。図８Ａは本発明の実施の形態２における他の電極箔の模式断面図である。図８Ｂは本発明の実施の形態２におけるさらに他の電極箔の模式断面図である。図９は本発明の実施の形態３における電極箔の模式断面図である。図１０Ａは本発明の実施の形態３における他の電極箔の模式断面図である。図１０Ｂは本発明の実施の形態３におけるさらに他の電極箔の模式断面図である。図１１は本発明の実施の形態４における電極箔の模式断面図である。図１２は図１１に示す電極箔を巻回した時の模式断面図である。図１３は本発明の実施の形態４における他の電極箔の模式断面図である。図１４は本発明の実施の形態５における電極箔の要部を示す模式断面図である。図１５は図１４に示す電極箔の深さ方向における亜鉛原子濃度の変化を示す図である。図１６は図１４に示す電極箔の製造方法のステップにおける模式断面図である。図１７は図１６のステップに続くステップにおける模式断面図である。図１８は本発明の実施の形態５における他の電極箔の要部を示す模式断面図である。図１９は本発明の実施の形態５におけるさらに他の電極箔の要部を示す模式断面図である。図２０はアルミニウム－シリコン合金の融点とシリコン濃度との関係を示す図である。図２１は従来の電極箔の模式断面図である。

　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態１における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて説明する。本実施の形態のコンデンサは、陰極材料として導電性高分子材料を用いた積層型の固体電解コンデンサである。

　図１は本実施の形態によるコンデンサ６の斜視図である。コンデンサ６は矩形状の複数枚のコンデンサ素子７を積層して構成されている。図２Ａ、図２Ｂはコンデンサ素子７の平面図および断面図である。このコンデンサは、コンデンサ素子７と外装体１７とを有する。

　図２Ｂに示すように、コンデンサ素子７は、表面に誘電膜８が形成された電極箔（陽極箔）９と、誘電膜８上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された陰極層１４とを有する。さらにコンデンサ素子７は、絶縁性のレジスト部１１を有する。レジスト部１１は、誘電膜８を形成した後に、電極箔９を押圧するように設けられ、電極箔９を陽極部１０と陰極形成部に分離している。固体電解質層１３は導電性高分子で形成されている。陰極層１４はカーボン層および銀ペースト層で構成されている。固体電解質層１３と陰極層１４は陰極形成部の誘電膜８上に形成された陰極部１２を形成している。

　図１に示すように、コンデンサ６は複数のコンデンサ素子７と、陽極端子１５と、陰極端子１６と、外装体１７とを有する。複数のコンデンサ素子７は積層され、それぞれの陽極部１０は陽極端子１５にレーザー溶接によって接続されている。一方、それぞれの陰極部１２の底面または側面には、陰極端子１６が接続されている。詳細に説明すると、陰極端子１６には、コンデンサ素子７の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１６Ａが形成されている。そして陰極端子１６の素子搭載部分と最下部のコンデンサ素子７の陰極部１２との間は、導電性接着材で接合されている。同様に、折り曲げ部１６Ａと陰極部１２との間や、上下に隣り合う２枚のコンデンサ素子７の陰極部１２の間も導電性接着材で接合されている。

　陽極端子１５と陰極端子１６は、それぞれの一部が外表面に露呈する状態で、複数のコンデンサ素子７とともに絶縁性樹脂からなる外装体１７で一体に被覆されている。外装体１７から表出した陽極端子１５と陰極端子１６の一部は、外装体１７に沿って底面へと折り曲げられている。この加工により、底面に陽極端子と陰極端子を有する面実装型のコンデンサ６が構成されている。

　次に図２Ｂ～図４Ｂを参照しながら電極箔９について詳細に説明する。図３は電極箔９の模式断面図である。図４Ａは図３に示す電極箔の断面を５００倍に拡大したＳＥＭ像を示す図であり、図４Ｂは図４Ａの模式図である。

　図２Ｂに示すように、電極箔９は、基材１８と、基材１８上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層１９を有している。粗膜層１９は、図２Ｂに示すように基材１８の両面に形成してもよく、あるいは片面に形成してもよい。誘電膜８は粗膜層１９の上に形成されている。

　図３～図４Ｂに示すように、粗膜層１９は、基材１８上に形成された第１粗膜層１９Ａと、第１粗膜層１９Ａ上に形成された第２粗膜層１９Ｂで構成された二層構造を有する。本実施の形態では、第１粗膜層１９Ａ、第２粗膜層１９Ｂはそれぞれ基材１８の両面に形成されている。なお、粗膜層１９は第１粗膜層１９Ａ一層で構成してもよい。すなわち、粗膜層１９は少なくとも基材１８上に形成された第１粗膜層１９Ａを有する。あるいは、粗膜層１９は三層以上で構成されていてもよい。

　第１粗膜層１９Ａは、複数の第１柱状体（以下、柱状体）２１Ａが並んで形成されている。柱状体２１Ａのそれぞれは、基材１８の表面に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８の表面から湾曲して伸びるように形成されている。柱状体２１Ａのそれぞれは、同じ方向に平行に湾曲しており、互いに交差せず独立している。

　第２粗膜層１９Ｂは、複数の第２柱状体（以下、柱状体）２１Ｂが並んで形成されている。柱状体２１Ｂのそれぞれは、粗膜層１９Ａ上に複数の金属微粒子２０が積み重なり、第１粗膜層１９Ａ上から湾曲して伸びるように形成されている。柱状体２１Ｂのそれぞれは、同じ方向に平行に湾曲しており、互いに交差せず独立している。

　本実施の形態では、柱状体２１Ａ、２１Ｂは、金属微粒子２０が基材１８から斜め上方にやや湾曲しながら積み重なり、中間に近い部分で屈曲して向きを変え、さらに斜め上方に向かって湾曲しながら積み重なっている。このように、柱状体２１Ａ、２１Ｂは中間部分で屈曲しているが、これ以外に根元に近い部分で屈曲させてもよく、あるいは先端側から湾曲させてもよい。

　図３～図４Ｂに示すように、柱状体２１Ａ、２１Ｂは、それぞれ複数の金属微粒子２０を不規則に連ならせ、枝分かれさせた海ぶどう型、あるいはツリー型であってもよい。このように枝分かれさせた場合も、柱状体２１Ａ、２１Ｂが全体的に湾曲していればよい。なお、柱状体２１Ａ、２１Ｂではそれぞれの金属微粒子２０が原形を維持している。そして柱状体２１Ａ、２１Ｂは、枝分かれするような群構造を有している。そのため、枝分かれしていない構造に比べて表面積をより大きくできるとともに、機械的強度をより高めることができる。

　第１粗膜層１９Ａの柱状体２１Ａは、それぞれ同方向に湾曲している。すなわち、それぞれの柱状体２１Ａは、ほぼ並行に湾曲している。同様に、第２粗膜層１９Ｂの柱状体２１Ｂも、それぞれ同方向に湾曲している。

　また第１粗膜層１９Ａと第２粗膜層１９Ｂの湾曲方向も同じである。したがって、粗膜層１９全体の基材１８に対する垂直断面は、Ｍ（エム）の字が並行に整列したようになっている。なお、第１粗膜層１９Ａと第２粗膜層１９Ｂとの湾曲方向を１８０度変えれば、粗膜層１９の垂直断面はＳの字が整列したようになる。この場合も、電極箔９の容量は大きくなる。

　なお、図示していないが、基材１８の表面及び裏面に形成した粗膜層１９において柱状体２１Ａ、２１Ｂは、同じ方向に湾曲している。すなわち、基材１８の表面に形成した粗膜層１９と、裏面に形成した粗膜層１９とは、基材１８に対してほぼ面対称形となっている。

　金属微粒子２０の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下である。この平均粒子径は、例えば粗膜層１９の水平断面、あるいは垂直断面を移したＳＥＭ写真によって測定できる。

　また粗膜層１９は多数の空孔を有し、この空孔径の最頻値は、金属微粒子２０の平均粒子径とほぼ同様で、０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下である。空孔径は、水銀圧入法によって計測することができ、これによって得た空孔径の分布のピーク値を空孔径の最頻値としている。この空孔によって、粗膜層１９の空隙率は５０～８０％程度となる。

　また基材１８の厚みは例えば２０～３０μｍ、第１粗膜層１９Ａの厚みは例えば５０μｍ、第２粗膜層１９Ｂの厚みは例えば５０μｍである。これらの厚みはこれに限らないが、第１粗膜層１９Ａ、第２粗膜層１９Ｂの厚みの和は、２０μｍ以上とすることが好ましい。単層の場合、あるいは二層以上の場合は、粗膜層１９の総厚みを片面で２０μｍ以上とすることで、容量を大きくすることができる。

　本実施の形態では基材１８は、アルミニウム箔で形成されている。これ以外にも、アルミニウム合金やチタン、ニオブ、タンタルなど、種々の弁金属を初めとする金属材料やその合金材料など、種々の導電性材料で形成することができる。金属微粒子２０も、基材１８と同様に、アルミニウムで形成されているが、その他の弁金属材料で形成することができる。

　金属微粒子２０と基材１８とを同じ材料で形成すると、金属微粒子２０を蒸着で形成する際、潜熱で基材１８が適度に軟化する。そのため、基材１８の形状を維持しつつ、基材１８と金属微粒子２０との密着性を高めることができる。したがって金属微粒子２０と基材１８とは、異なる材料であってもよいが、同じ材料で形成する方が好ましい。また金属微粒子２０、基材１８ともアルミニウムで形成すると、比較的融点が低いため、生産性を高めることができる。

　なお、金属微粒子２０の一部は酸化物あるいは窒化物で構成されていてもよい。すなわち、粗膜層１９が全体として導電性を有していればよく、一部の金属微粒子２０が酸化物や窒化物であってもよく、あるいは個々の金属微粒子２０が部分的に酸化物や窒化物であってもよい。

　なお金属微粒子２０を陽極化成して誘電膜８を形成すると、誘電膜８は酸化アルミニウムで構成される。これ以外に、蒸発やスパッタなどを用いて、ジルコニウム、シリコン、タンタル、ニオブなどの金属の酸化物や、窒化物などの化合物で誘電膜８を形成することもできる。

　図５は粗膜層１９を形成するための蒸着装置２２の模式図である。蒸着装置２２は、巻き出しローラー２３と、巻き取りローラー２４と、蒸着ボート２５と、供給部２６とを有する。巻き出しローラー２３は基材１８を供給する。巻き取りローラー２４は巻き出しローラー２３から移送された基材１８を巻き取る。蒸着ボート２５は巻き出しローラー２３と巻き取りローラー２４との間で、基材１８と対向する位置に設けられている。供給部２６は蒸着ボート２５に蒸着材料を供給する。これらは図示しない真空ポンプと連結された真空槽内に配置されている。

　基材１８は巻き出しローラー２３から巻き取りローラー２４へと、水平に、矢印Ｐ方向に移送される。蒸着ボート２５はその両端が図示しない電源に繋がれ、抵抗加熱によって発熱する。発熱した蒸着ボート２５からは、金属微粒子２０が蒸発し、移送中の基材１８の表面に積み重なっていく。

　この時、基材１８をゆっくりと矢印Ｐ方向（水平方向）に移送させながら蒸着する。具体的には基材１８の送り速度は例えば５ｃｍ／分程度である。この速度はフィルムコンデンサの電極に用いるような空隙のない緻密な蒸着膜を形成する場合の送り速度（例えば、５００ｍ／分）に比べて著しく遅い。そのため、蒸着ボート２５から基材１８へと斜め方向Ｑ１、垂直方向Ｑ２、斜め方向Ｑ３に蒸発した金属微粒子２０が、粒子の原形を維持しながら、順に積層していく。したがって、柱状体２１は湾曲構造となる。

　なお、金属微粒子２０が装置に付着するのを防ぐため、蒸着ボート２５と基材１８との間には遮蔽板２７が配置され、蒸着したい領域にのみ、遮蔽板２７には開口部２８が設けられている。

　また蒸着領域３０Ａ、３０Ｂは仕切り板２９で区切られている。蒸着領域３０Ａでは第１粗膜層１９Ａが、蒸着領域３０Ｂでは第２粗膜層１９Ｂが、それぞれ形成される。したがって、蒸着領域３０Ａ、３０Ｂ毎に、蒸着ボート２５、供給部２６が配置されている。

　以下、本実施の形態の製造方法について説明する。本実施の形態では、抵抗加熱式蒸着法によって、下記のように粗膜層１９を形成する。

　（１）基材１８を巻き取った巻き出しローラー２３を真空槽内に配置して真空槽内を０．０１～０．００１Ｐａの真空に保つ。

　（２）基材１８の周辺に酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２～６倍にした不活性ガスを流入させて基材１８の周辺の圧力を１０～３０Ｐａの状態にする。

　（３）基材１８の温度を１５０～３００℃の範囲に保つ。

　（４）供給部２６から蒸着ボート２５にアルミニウムを供給し、金属微粒子２０を蒸発させる。

　（５）基材１８を巻き出しローラー２３から巻き取りローラー２４側へと移送させながら、蒸着領域３０Ａで基材１８の表面に金属微粒子２０を積み重ね、第１粗膜層１９Ａを形成する。

　（６）続いて基材１８を次の蒸着領域３０Ｂへと移送させ、所定方向（矢印Ｐ方向）に移送させながら第１粗膜層１９Ａ上に第２粗膜層１９Ｂを形成する。

　以上のプロセスで、基材１８の片面に粗膜層１９が形成される。基材１８を反転させ、同様の方法で基材１８を移送させながら蒸着すれば、基材１８の裏面にも同様に粗膜層１９が形成される。

　なお、第１粗膜層１９Ａと第２粗膜層１９Ｂとの湾曲方向を変える場合は、蒸着領域３０Ａ、３０Ｂで、基材１８の移送方向を逆向きにすればよい。

　以下、誘電膜８の形成方法、評価方法について説明する。上記のように粗膜層１９を蒸着により形成した基材１８を、７０℃に保った７％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、０．０５Ａ／ｃｍ^２で化成する。その後、インピーダンスアナライザーを用い、測定面積１０ｃｍ^２のサンプルを３０℃に保った８％ホウ酸アンモニウム水溶液に浸漬して、測定周波数１２０Ｈｚの条件下で静電容量を測定する。なお誘電膜８の膜厚は、０．０１μｍ程度である。

　上記の条件では、電極箔９の単位体積あたりの静電容量は３５～５０μＦ／ｃｍ^２／μｍとなる。また粗膜層１９の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３～１２．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３となる。なお、この静電容量および表面積の値は、電極箔９を上記条件で化成して誘電膜８を形成した後の値である。

　一方で、図２１に示すような、従来の電極箔３の場合は、単位体積あたりの静電容量は２５～３０μＦ／ｃｍ^２／μｍ程度である。粗膜層２の単位体積あたりの表面積は、４．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３程度である。

　以上のように本実施の形態では、金属微粒子２０を湾曲するように積み重ねることによって、重畳数を増大でき、粗膜層１９の厚みが薄くてもその総表面積をさらに拡大できる。その結果、電極箔９を大容量化できる。

　また本実施の形態では、粗膜層１９は、湾曲している第１柱状体２１Ａからなる第１粗膜層１９Ａと湾曲している第２柱状体２１Ｂからなる第２粗膜層１９Ｂとの積層体である。この構成によって、一層で粗膜層１９を構成する場合よりも湾曲する回数が多くなり、積み重なる金属微粒子２０の数を更に増大させ、粗膜層１９の表面積を拡大できる。

　また粗膜層１９の厚みが同じ条件下では、粗膜層１９を一層で構成する場合、金属微粒子２０の重畳数を大幅に増やすには、柱状体２１を極端に屈曲させカーブを急角度にする必要がある。しかしながら複数の層で粗膜層１９を構成する場合、緩やかに屈曲させた柱状体２１Ａ、２１Ｂを積み重ねればよい。そのため、粗膜層１９全体の機械的強度を高めることができる。

　また第１粗膜層１９Ａと第２粗膜層１９Ｂの柱状体２１を同じ方向に湾曲させているため、第１粗膜層１９Ａ及び第２粗膜層１９Ｂの界面では、金属微粒子２０間の接触面積が大きくなる。したがって、第１粗膜層１９Ａ及び第２粗膜層１９Ｂ間の結合強度が増し、粗膜層１９の機械的強度をさらに高めることができる。

　なお、本実施の形態では、粗膜層１９を第１粗膜層１９Ａ及び第２粗膜層１９Ｂの二層構造としたが、三層以上の構造であってもよい。また第１粗膜層１９Ａのみの構成でもよい。いずれの場合も、金属微粒子２０を湾曲するように積み重ねていくことによって、粗膜層１９の表面積を大きくすることができる。

　また本実施の形態では、粗膜層１９を基材１８の両面に形成したが、片面に形成してもよい。

　さらに本実施の形態では、コンデンサ６として積層型の固体電解コンデンサを例に挙げたが、巻回型のコンデンサの陽極箔あるいは陰極箔として電極箔９を用いることができる。図６は本実施の形態における他のコンデンサの一部切欠斜視図である。

　このような巻回型のコンデンサ３１は、コンデンサ素子３５と、コンデンサ素子３５に含浸させた陰極材料（図示せず）と、陽極端子３６と、陰極端子３７と、ケース３８と、封止部３９とを有する。コンデンサ素子３５は、表面に誘電膜が形成された陽極箔３２と、陰極箔３３とを、間にセパレータ３４を介して巻回して構成されている。陰極材料は導電性高分子や有機半導体、電解液、あるいはこれらの複合材料などで構成されている。陽極端子３６はコンデンサ素子３５の陽極箔３２と電気的に接続され、陰極端子３７は陰極箔３３と電気的に接続されている。ケース３８はコンデンサ素子３５と陰極材料とを収容している。封止部３９は陽極端子３６および陰極端子３７の一部が外部に露出するようにケース３８を封止している。

　このような構成において、陽極箔３２または陰極箔３３のいずれか一方、あるいは双方に、図３、図４Ａに示す電極箔９を用いることができる。これによりコンデンサ３１を大容量化できる。なお、陽極箔３２として用いる場合は、粗膜層１９の表面に誘電膜８を形成する。陰極箔３３として用いる場合は、誘電膜８の形成は任意である。

　以上のように電極箔９を図６に示す巻回型の電解コンデンサ３１に用いても大容量化できる。

　（実施の形態２）
　図７は本発明の実施の形態２における電極箔の模式断面図である。本実施の形態による電極箔９Ａが実施の形態１で図３に示した電極箔９と異なる点は、基材１８の両面に形成した各粗膜層はそれぞれ１層で形成されている点である。

　すなわち、基材１８は図７における上面（第１面）と、この上面の反対側の下面（第２面）とを有する。上面には内部に空隙を有する上粗膜層１１５が形成され、下面には内部に空隙を有する下粗膜層１１６が形成されている。

　上粗膜層１１５は、複数の上柱状体１２１Ｕが並んで形成され、上柱状体１２１Ｕのそれぞれは、基材１８の上面に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８の上面から湾曲して伸びるように形成されている。下粗膜層１１６は、複数の下柱状体１２１Ｌが並んで形成され、下柱状体１２１Ｌのそれぞれは、基材１８の下面に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８の下面から湾曲して伸びるように形成されている。

　上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌの構成は実施の形態１における第１柱状体２１Ａと同様である。すなわち、金属微粒子２０の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下である。また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６は多数の空孔を有し、この空孔径の最頻値は、金属微粒子２０の平均粒子径とほぼ同様で、０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下である。基材１８や金属微粒子２０は実施の形態１と同様であるので説明を省略する。

　このように構成された電極箔９Ａは、図６に示す巻回型のコンデンサ素子３５の陽極箔３２、陰極箔３３の少なくともいずれか一方に適用することができる。なお、電極箔９Ａを陽極箔３２として用いる場合、基材１８および上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の表面に誘電膜（図示せず）を形成する。なお誘電膜の形成方法は実施の形態１と同様である。

　下柱状体１２１Ｌの湾曲方向は、上柱状体１２１Ｕの湾曲方向と逆である。すなわち図７に示すように、上柱状体１２１Ｕは、その中間部分で、基材１８に対し平行に、右方向に突出するように湾曲している。下柱状体１２１Ｌは、その中間部分で、基材１８に対し平行に、左方向に突出するように湾曲している。このように上柱状体１２１Ｕの突出方向と下柱状体１２１Ｌの突出方向は、１８０度逆向きである。

　また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の厚みは例えば２０～８０μｍである。２０μｍよりも薄いと表面積を拡大しにくく、８０μｍよりも厚いと現状の蒸着技術では機械的強度が低下する。

　なお電極箔９Ａも図５に示す蒸着装置の一部を用いることにより作製することができる。すなわち図３に示す第１粗膜層１９Ａを上粗膜層１１５として形成した後、同様に下粗膜層１１６を形成する。この時、例えば下粗膜層１１６を形成する面を蒸着ボート２５側に向け、基材１８の送り方向を、上粗膜層１１５を形成する際と逆方向にする。このようにすれば、下柱状体１２１Ｌの湾曲方向を、上柱状体１２１Ｕの湾曲方向と逆向きにできる。

　このように電極箔９Ａを形成した後、さらに０．０１μｍ程度の厚さの誘電膜を形成し、実施の形態１と同様の方法で静電容量を測定すると、単位体積あたりの静電容量は３５～５０μＦ／ｃｍ^２／μｍである。また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３～１２．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３である。なお、これらの静電容量および表面積の値は、電極箔９Ａを上記条件で化成して誘電膜を形成した後の値である。

　電極箔９Ａは、実施の形態１の電極箔９の効果に加え、以下の効果を奏する。すなわち本実施の形態では、上柱状体１２１Ｕと下柱状体１２１Ｌの湾曲方向を逆向きにしている。そのため、図６に示すコンデンサ素子３５を形成する際、上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌのいずれかが巻回方向に沿い、他方は巻回方向に反る。

　例えば、上柱状体１２１Ｕが湾曲している方向に沿うように電極箔９Ａを巻回する場合は、巻回時に応力付加がかかりにくい。一方、上柱状体１２１Ｕの湾曲方向と反るように電極箔９Ａを巻回すると、上柱状体１２１Ｕに応力がかかり、クラックが入りやすくなる。したがって上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌが同じ方向に湾曲している場合、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６のいずれを上面にするかでクラックの入り易さが大きく異なり、容量や耐圧特性が変動する。

　これに対し本実施の形態では、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６のいずれを表にして巻回しても、電極箔９Ａ自体のクラックの入る率が平均化される。したがって、一定の性能の電解コンデンサ３１を安定して生産できる。

　なお、上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌは、電極箔９Ａ内においてほぼ均一な曲率に形成する以外に、電極箔９Ａ内で段階的に曲率を変えてもよい。例えば、電極箔９Ａを巻き回す際の中心部分（巻芯部分直径０．５ｍｍ～３ｍｍ程度）に形成された上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌの曲率を大きくし、最外層に向けて除々に曲率を小さくしてもよい。すなわち、巻き回した電極箔９Ａの曲率が、巻芯から最外層に向けて小さくなるのに合わせることが好ましい。これにより上柱状体１２１Ｕ、下柱状体１２１Ｌはさらに電極箔９Ａの巻回構造に沿い易くなり、電極箔９Ａのクラック発生を効率よく抑制できる。このように曲率を変えるには、図５に示す装置を用いて電極箔９Ａを作製する際に、蒸着領域３０Ａの範囲を変える、あるいは基材１８とボート２５との距離を変えればよい。

　次に、本実施の形態におけるさらに好ましい電極箔について、図８Ａ、図８Ｂを参照しながら説明する。図８Ａ、図８Ｂは本発明の実施の形態２における他の電極箔の模式断面図である。

　電極箔９Ｂ、９Ｃでは、上粗膜層１１５は、第１上粗膜層１１５Ａと第２上粗膜層１１５Ｂとが積層した積層体で構成されている。また下粗膜層１１６も、第１下粗膜層１１６Ｂと第２下粗膜層１１６Ａとが積層した積層体で構成されている。これらの点が図７に示した電極箔９Ａと異なる。

　図８Ａに示す電極箔９Ｂでは、第１上粗膜層１１５Ａは基材１８の上面に形成された第１上柱状体１１２１Ｕで構成され、第２上粗膜層１１５Ｂは第１上柱状体１１２１Ｕ上に形成された第２上柱状体２１２１Ｕで構成されている。また第１下粗膜層１１６Ｂは基材１８の下面に形成された第１下柱状体１１２１Ｌで構成され、第２下粗膜層１１６Ａは第１下柱状体１１２１Ｌ上に形成された第２下柱状体２１２１Ｌで構成されている。そして第１上柱状体１１２１Ｕと第２上柱状体２１２１Ｕは同じ方向に湾曲し、第１下柱状体１１２１Ｌと第２下柱状体２１２１Ｌは同じ方向に湾曲している。すなわち、電極箔９Ｂの片側だけをみると、実施の形態１の電極箔９と同様の構成になっている。

　一方、図８Ｂに示す電極箔９Ｃでは、第１上粗膜層１１５Ａは基材１８の上面に形成された第１上柱状体３１２１Ｕで構成され、第２上粗膜層１１５Ｂは第１上柱状体３１２１Ｕ上に形成された第２上柱状体４１２１Ｕで構成されている。また第１下粗膜層１１６Ｂは基材１８の下面に形成された第１下柱状体３１２１Ｌで構成され、第２下粗膜層１１６Ａは第１下柱状体３１２１Ｌ上に形成された第２下柱状体４１２１Ｌで構成されている。そして第１上柱状体３１２１Ｕと第２上柱状体４１２１Ｕは逆方向に湾曲し、第１下柱状体３１２１Ｌと第２下柱状体４１２１Ｌは逆方向に湾曲している。

　いずれの場合も、上粗膜層１１５の一層目に対応する下粗膜層１１６の一層目は、上粗膜層１１５の一層目の柱状体と逆方向に湾曲している。さらに上粗膜層１１５の二層目に対応する下粗膜層１１６の二層目は、上粗膜層１１５の二層目の柱状体と逆方向に湾曲している。

　すなわち、第１下柱状体１１２１Ｌは第１上柱状体１１２１Ｕと逆方向に湾曲し、第２下柱状体２１２１Ｌは第２上柱状体２１２１Ｕと逆方向に湾曲している。同様に、第１下柱状体３１２１Ｌは第１上柱状体３１２１Ｕと逆方向に湾曲し、第２下柱状体４１２１Ｌは第２上柱状体４１２１Ｕと逆方向に湾曲している。

　なお図８Ａ、図８Ｂでは二層構造の例を挙げたが、三層構造以上の場合も同様に、上粗膜層１１５を構成する各粗膜層の柱状体は、対応する同層目の下粗膜層１１６の各粗膜層の柱状体と逆方向に湾曲させる。

　電極箔９Ｂ、９Ｃでも、電極箔９Ａと同様に、金属微粒子２０を湾曲するように積み重ねることによって金属微粒子２０の重畳数を増やすことができ、電解コンデンサ３１を大容量化できる。また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６のいずれを表にして巻回しても、電極箔９Ａ自体のクラックの入る率が平均化され、一定の性能の電解コンデンサ３１を安定して生産できる。

　さらに電極箔９Ｂ、９Ｃでは、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６をそれぞれ複数の粗膜層の積層体で構成することによって、一層で構成する場合よりも湾曲する回数が多い。そのため積み重なる金属微粒子２０の数をさらに増大させ、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の表面積を拡大できる。

　また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の厚みが同じ条件下では、上粗膜層１１５を一層で構成すると、柱状体を極端に屈曲させカーブを急角度にしなければ、金属微粒子２０の重畳数を大幅に増やすことはできない。しかし複数層で上粗膜層１１５、下粗膜層１１６を構成する場合、緩やかに屈曲させた柱状体を積み重ねればよいため、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６全体の機械的強度を高めることができる。

　なお電極箔９Ｂ、９Ｃでも、電極箔９Ａと同様に、巻芯から最外層に向けて柱状体の曲率を除々に小さくしてもよい。

　（実施の形態３）
　図９は本発明の実施の形態３における電極箔の模式断面図である。本実施の形態による電極箔９Ｄと実施の形態２による電極箔９Ａとの違いは、上粗膜層１１５、下粗膜層１１６に代えて上粗膜層２１５、下粗膜層２１６を基材１８上に形成している点である。上粗膜層１１５における上柱状体１２１Ｕ、下粗膜層１１６における下柱状体１２１Ｌは湾曲しているのに対し、上粗膜層２１５における上柱状体２２１Ｕや下粗膜層２１６における下柱状体２２１Ｌは直線的である。上柱状体２２１Ｕは図９の斜め右方向に傾いているのに対し、下柱状体２２１Ｌは、上柱状体２２１Ｕと逆向きに、斜め左方向に傾いている。実施の形態２の柱状体１２１Ｕ、１２１Ｌと同様に上柱状体２２１Ｕ同士、下柱状体２２１Ｌ同士は、それぞれ平行である。

　このように上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌが斜めであっても、直線的に柱状体を形成したり、あるいはランダムな方向に柱状体を形成したりする場合と比較して金属微粒子２０の重畳数を増やすことができ、大容量化を実現できる。また上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌの傾斜方向を逆向きにすることにより、上粗膜層２１５、下粗膜層２１６のどちらを表にして巻回しても電極箔９Ｄ自体にクラックの入る率が平均化され、安定して生産できる。

　上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌもまた、図５に示した装置をアレンジして作製することができる。実施の形態１の第１柱状体２１Ａを形成する場合には、蒸着ボート２５を開口部２８の中央付近の下方に配置している。これに対し、上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌは、蒸着ボート２５を開口部２８の左端付近、すなわち巻き出しローラー２３の下方に配置すればよい。この場合、巻き出された基材１８上の上柱状体２２１Ｕの起点に対し常に一方向から金属微粒子２０が積み重なる。そのため上柱状体２２１Ｕは湾曲せず、一方向に伸びる。下柱状体２２１Ｌは基材１８を裏返して同様の蒸着処理を行うことで形成される。

　また本実施の形態においても図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、上粗膜層２１５を、第１上粗膜層２１５Ａと第２上粗膜層２１５Ｂとが積層した積層体で構成してもよい。そして下粗膜層２１６を第１下粗膜層２１６Ｂと第２下粗膜層２１６Ａとが積層した積層体で構成してもよい。図１０Ａ、図１０Ｂは本実施の形態における他の電極箔の模式断面図である。

　図１０Ａに示す電極箔９Ｅでは、第１上粗膜層２１５Ａは基材１８上に形成された第１上柱状体５１２１Ｕで構成され、第２上粗膜層２１５Ｂは第１上柱状体５１２１Ｕ上に形成された第２上柱状体６１２１Ｕで構成されている。そして第１下粗膜層２１６Ｂは基材１８上に形成された第１下柱状体５１２１Ｌで構成され、第２下粗膜層２１６Ａは第１下柱状体５１２１Ｌ上に形成された第２下柱状体６１２１Ｌで構成されている。第１上柱状体５１２１Ｕと第１下柱状体５１２１Ｌは互いに逆方向に傾いている。同様に第２上柱状体６１２１Ｕと第２下柱状体６１２１Ｌは互いに逆方向に傾いている。そして第１上柱状体５１２１Ｕと第２上柱状体６１２１Ｕ、第１下柱状体５１２１Ｌと第２下柱状体６１２１Ｌはそれぞれ、同じ方向に傾いており、その結果、これらを組み合わせた柱状体は直線的である。

　一方、図１０Ｂに示す電極箔９Ｆでは、第１上粗膜層２１５Ａは基材１８上に形成された第１上柱状体７１２１Ｕで構成され、第２上粗膜層２１５Ｂは第１上柱状体７１２１Ｕ上に形成された第２上柱状体８１２１Ｕで構成されている。そして第１下粗膜層２１６Ｂは基材１８上に形成された第１下柱状体７１２１Ｌで構成され、第２下粗膜層２１６Ａは第１下柱状体７１２１Ｌ上に形成された第２下柱状体８１２１Ｌで構成されている。第１上柱状体７１２１Ｕと第１下柱状体７１２１Ｌは互いに逆方向に傾いている。同様に第２上柱状体８１２１Ｕと第２下柱状体８１２１Ｌは互いに逆方向に傾いている。そして第１上柱状体７１２１Ｕと第２上柱状体８１２１Ｕ、第１下柱状体７１２１Ｌと第２下柱状体８１２１Ｌはそれぞれ、互いに逆方向に傾いており、その結果、これらを組み合わせた柱状体は全体として湾曲あるいは屈曲構造を有する。

　このように上粗膜層２１５が第１上粗膜層２１５Ａ、第２上粗膜層２１５Ｂの積層体で構成され、下粗膜層２１６が第１下粗膜層１１６Ｂ、第２下粗膜層１１６Ａの積層体で構成されていることが好ましい。すなわち、実施の形態２と同様に金属微粒子２０の重畳数を増やすことができ、電解コンデンサ３１を大容量化できる。またどちらの粗膜層を表にして巻回しても、電極箔９Ｅ、９Ｆ自体にクラックの入る率が平均化され、一定の性能の電解コンデンサ３１を安定して生産できる。

　さらに図１０Ｂに示す構成は、屈曲あるいは湾曲構造となり、積み重なる金属微粒子２０の数を更に増大させ、上粗膜層２１５、下粗膜層２１６の表面積を拡大できる。

　なお実施の形態１、２と同様の構成および効果については説明を省略する。

　なお、実施の形態２、３では巻回型の電解コンデンサ３１を例に説明した。これ以外に、例えば正極箔と負極箔とを、セパレータ３４を介して九十九折に折り曲げ、外装材で封止した積層型の電解コンデンサにおいても同様の効果を奏する。この場合、電極箔９Ａ～９Ｈのいずれかを陽極箔と陰極箔の少なくともいずれかに適用する。すなわち大容量化を実現できるとともに、電極箔９Ａ～９Ｆのいずれの面を表にしても、折り曲げ時にクラックの入る率が平均化され、一定の条件で修復化成をすることができる。

　（実施の形態４）
　図１１は本発明の実施の形態４における電極箔の模式断面図である。本実施の形態による電極箔９Ｇでも実施の形態２で図７に示した電極箔９Ａと同様に、基材１８の両面に粗膜層を形成している。また各粗膜層はそれぞれ１層で形成されている。しかしながら粗膜層を構成する柱状体の湾曲方向が異なっている。

　すなわち、基材１８は図１１における上面（第１面）と、この上面の反対側の下面（第２面）とを有する。上面には内部に空隙を有する上粗膜層３１５が形成され、下面には内部に空隙を有する下粗膜層３１６が形成されている。

　上粗膜層３１５は、複数の上柱状体２２１Ｕが並んで形成され、上柱状体２２１Ｕのそれぞれは、基材１８の上面に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８の上面から湾曲して伸びるように形成されている。下粗膜層３１６は、複数の下柱状体２２１Ｌが並んで形成され、下柱状体２２１Ｌのそれぞれは、基材１８の下面に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８の下面から湾曲して伸びるように形成されている。そして、基材１８の上面と下面との間の中央位置として定義される面を中心面１８Ｃとすると、下柱状体２２１Ｌは、中心面１８Ｃに対して上柱状体２２１Ｕと面対称に湾曲している。

　すなわち、上粗膜層３１５は実施の形態２の上粗膜層１１５と同じであり、下粗膜層３１６は実施の形態２の下粗膜層１１６と反対方向に湾曲している。これ以外の構成は実施の形態１、２と同様であるので説明を省略する。

　このように構成された電極箔９Ｇは、図６に示す巻回型のコンデンサ素子３５の陽極箔３２、陰極箔３３の少なくともいずれか一方に適用することができる。なお、電極箔９Ｇを陽極箔３２として用いる場合、基材１８および上粗膜層３１５、下粗膜層３１６の表面に誘電膜（図示せず）を形成する。なお誘電膜の形成方法は実施の形態１と同様である。

　図１２は図１１に示す電極箔９Ｇを巻回した時の模式断面図である。なお説明を簡易にするため、上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌを基材１８の上下面に一つずつ示しているが本来はそれぞれ多数並んでいる。ここで上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌはいずれも基材１８から右方向に突出し、弧を描きながら左側へ（矢印Ａ、Ｂ方向へ）と伸びるように湾曲する。そして上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌが形成された基材１８の表面の地点において、電極箔９Ｇの巻回方向（矢印Ｃ）も、右から左側へと向いている。したがって、上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌが湾曲して伸びる方向（矢印Ａ、Ｂ）と、電極箔９Ｇの巻回方向（矢印Ｃ）とが同じ方向となっている。

　なお電極箔９Ｇも図５に示す蒸着装置の一部を用いることにより作製することができる。すなわち図３に示す第１粗膜層１９Ａを上粗膜層３１５として形成した後、同様に下粗膜層３１６を形成する。この時、例えば下粗膜層３１６を形成する面を蒸着ボート２５側に向け、基材１８の送り方向を、上粗膜層３１５を形成する際と同じ方向にする。このようにすれば、下柱状体２２１Ｌの湾曲方向を、上柱状体２２１Ｕの湾曲方向と同じ向きにできる。

　このように電極箔９Ｇを形成した後、さらに０．０１μｍ程度の厚さの誘電膜を形成し、実施の形態１と同様の方法で静電容量を測定すると、単位体積あたりの静電容量は３５～５０μＦ／ｃｍ^２／μｍである。また上粗膜層１１５、下粗膜層１１６の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３～１２．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３である。なお、これらの静電容量および表面積の値は、電極箔９Ａを上記条件で化成して誘電膜を形成した後の値である。

　電極箔９Ｇは、実施の形態１の電極箔９の効果に加え、以下の効果を奏する。すなわち本実施の形態では、上柱状体２２１Ｕと下柱状体２２１Ｌとは、同じ方向に湾曲し、しかもコンデンサ素子３５の巻回方向に沿うように湾曲して伸びている。したがって電極箔９Ｇを巻回する際に上柱状体２２１Ｕと下柱状体２２１Ｌには応力付加がかかりにくくなり、電極箔９Ｇのクラック発生を抑制できる。

　なお、実施の形態２と同様に、上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌは、電極箔９Ｇ内においてほぼ均一な曲率に形成する以外に、電極箔９Ｇ内で段階的に曲率を変えてもよい。例えば、電極箔９Ｇを巻き回す際の中心部分（巻芯部分直径０．５ｍｍ～３ｍｍ程度）に形成された上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌの曲率を大きくし、最外層に向けて除々に曲率を小さくしてもよい。すなわち、巻き回した電極箔９Ｇの曲率が、巻芯から最外層に向けて小さくなるのに合わせることが好ましい。これにより上柱状体２２１Ｕ、下柱状体２２１Ｌはさらに電極箔９Ｇの巻回構造に沿い易くなり、電極箔９Ｇのクラック発生を効率よく抑制できる。

　なお、図１３に示すように、本実施の形態においても複数の粗膜層を積層することができる。図１３は本実施の形態における他の電極箔の模式断面図である。

　電極箔９Ｈにおいて、上粗膜層３１５は、基材１８から伸びる第１上粗膜層３１５Ａと、第１上粗膜層３１５Ａ上に形成され、内部に空隙を有する第２上粗膜層３１５Ｂを有する。第１上粗膜層３１５Ａは複数の第１上柱状体１２２１Ｕで形成され、第２上粗膜層３１５Ｂは、複数の第２上柱状体２２２１Ｕで形成されている。第１上柱状体１２２１Ｕのそれぞれは、基材１８上に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８から湾曲して伸びるように形成されている。第２上柱状体２２２１Ｕのそれぞれは、第１上粗膜層３１５Ａ上に複数の金属微粒子２０が積み重なり、第１上柱状体１２２１Ｕと同じ方向に湾曲して第１上粗膜層３１５Ａ上から伸びるように形成されている。

　同様に、下粗膜層３１６は、基材１８から伸びる第１下粗膜層３１６Ｂと、第１下粗膜層３１６Ｂ上に形成され、内部に空隙を有する第２下粗膜層３１６Ａを有する。第１下粗膜層３１６Ｂは複数の第１下柱状体１２２１Ｌで形成され、第２下粗膜層３１６Ａは、複数の第２下柱状体２２２１Ｌで形成されている。第１下柱状体１２２１Ｌのそれぞれは、基材１８上に複数の金属微粒子２０が積み重なり、基材１８から湾曲して伸びるように形成されている。第２下柱状体２２２１Ｌのそれぞれは、第１下粗膜層３１６Ｂ上に複数の金属微粒子２０が積み重なり、第１下柱状体１２２１Ｌと同じ方向に湾曲して第１下粗膜層３１６Ｂ上から伸びるように形成されている。

　粗膜層３１５Ａ、３１５Ｂ、３１６Ａ、３１６Ｂも、それぞれの柱状体を、電極箔９Ｈの巻回方向、すなわちコンデンサ素子３５の巻回方向と同じ方向に湾曲して伸びる構成とすることによって、電極箔９Ｈのクラック発生を抑制できる。また上粗膜層３１５を複数の第１上粗膜層３１５Ａ、第２上粗膜層３１５Ｂを積み重ねて形成し、下粗膜層３１６を複数の第１下粗膜層３１６Ｂ、第２下粗膜層３１６Ａを積み重ねて形成することによって、一層で構成する場合よりも湾曲する回数が多くなる。そのため積み重なる金属微粒子２０の数をさらに増すことができ、上粗膜層３１５、下粗膜層３１６の表面積を拡大できる。積層数は、二層以上の三層、四層でもよい。

　また上粗膜層３１５、下粗膜層３１６の厚みが同じ条件下では、上粗膜層３１５を一層で構成しようとすると、１つの柱状体を極端に屈曲させカーブを急角度にしなければ、金属微粒子２０の重畳数を大幅に増やすことはできない。しかし上粗膜層３１５、下粗膜層３１６を複数層で構成する場合、緩やかに屈曲させた柱状体１２２１Ｕ、２２２１Ｕ、１２２１Ｌ、２２２１Ｌを積み重ねればよい。そのため、上粗膜層３１５、下粗膜層３１６全体の機械的強度を高めることができる。

　なお電極箔９Ｈにおいても、それぞれの粗膜層３１５Ａ、３１５Ｂ、３１６Ａ、３１６Ｂにおいて、巻芯から最外層に向けて各柱状体の曲率を除々に小さくしてもよい。

　以上のように、本実施の形態によれば、上粗膜層３１５の柱状体と下粗膜層３１６の柱状体とが基材１８の中心面１８Ｃに対して面対称に湾曲している。そして、各柱状体が湾曲して伸びる方向をコンデンサ素子３５の巻回方向と同じ方向にすることができ、巻回時における電極箔のクラック発生を抑制できる。そのため、漏れ電流を低減することができる。

　なお電極箔９Ｇ、９Ｈは、電極箔９Ｇ、９Ｈを九十九折にする積層型電解コンデンサにも用いることができる。すなわち電極箔９Ｇ、９Ｈを九十九折に屈曲させる方向と、各柱状体が湾曲して伸びる方向を同じ方向にすることにより、電極箔９Ｇ、９Ｈのクラック発生を抑制できる。

　なお実施の形態２～４では、陽極箔に電極箔９Ａ～９Ｈを適用した場合について述べたが、陰極箔にも適用できる。また陽極箔、陰極箔の両方にも適用できる。

　また実施の形態２～４では、陰極材料として電解液を用いている。これ以外に、導電性高分子からなる固体電解質を用いてもよく、また電解液と固体電解質とを併用してもよい。これについても、九十九折の積層型電解コンデンサにおいて同様である。

　なお、実施の形態２～４で、便宜上、図面における基材１８より上側の要素に「上」、下側の要素に「下」を冠した名称で示しているが、実際の使用状態において上下を限定するものではない。

　（実施の形態５）
　次に、図１４、図１５を参照しながら本発明の実施の形態５による電極箔の構成について説明する。図１４は本発明の実施の形態５における電極箔の要部を示す模式断面図である。図１５は図１４に示す電極箔の深さ方向における亜鉛原子濃度の変化を示す図である。なお説明を簡易にするため、金属微粒子２０は一つだけ示している。

　電極箔９Ｊの、基材１８と金属微粒子２０との接合界面直下の領域には、亜鉛が偏在し、少なくともアルミニウムと亜鉛とを含む合金部４２２が形成されている。本実施の形態の特徴は合金部４２２であり、したがって実施の形態１～４のいずれの場合にも適用可能である。ここでは便宜上、実施の形態１の粗膜層１９を例に説明する。

　金属微粒子２０の直下に形成された合金部４２２は、基材１８の表面から深さ１００ｎｍに至る領域に形成されている。合金部４２２の主成分は、アルミニウムである。図１５に実線で示すように、基材１８の表面から深さ５０ｎｍまでの領域で亜鉛の原子濃度は０．５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下となり、深さ１００ｎｍの地点に向かって徐々に亜鉛の原子濃度は小さくなる。

　なお図１５の破線は金属微粒子２０の直下以外の領域の、基材１８の深さ方向の亜鉛の原子濃度の変化を示している。亜鉛は陽極化成中に酸化アルミニウム膜中に取り込まれ、熱影響を受けても拡散しにくくなるため、金属微粒子２０の直下よりも亜鉛は基材１８表面に多く分布している。

　なお合金部４２２はアルミニウム－鉄－亜鉛合金でもよい。鉄も含む場合、鉄原子の原子濃度は、基材１８の表面から深さ５０ｎｍまでの領域で０．５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％となり、深さ１００ｎｍの地点に向かって徐々に鉄の原子濃度は小さくなる。なお、アルミニウム－鉄－亜鉛合金を適用する場合、鉄に比べて亜鉛の方が、アルミニウムへの拡散性が高いため、深さ方向において亜鉛がより広範囲に存在することがある。その場合は任意の点において、鉄に比べて亜鉛の原子濃度が低くなることがある。

　なお、誘電膜８は、基材１８の露出面上に形成された第１誘電膜８Ａと、第１誘電膜８Ａ上と粗膜層１９の露出面上とに形成された酸化アルミニウムからなる第２誘電膜８Ｂとで構成されている。

　第１誘電膜８Ａ、第２誘電膜８Ｂはいずれも酸化アルミニウムを主成分とする。しかしながら、第２誘電膜８Ｂには亜鉛が不可避的な不純物程度しか含まれないのに対し、第１誘電膜８Ａには亜鉛が第２誘電膜８Ｂより多く含まれている。具体的には第１誘電膜８Ａには０．５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下含まれている。亜鉛は金属または酸化物（酸化亜鉛）として第１誘電膜８Ａに含まれる。

　また合金部４２２が鉄も含む場合、第１誘電膜８Ａは０．５ａｔｍ％以上、２０ａｔｍ％以下の鉄を含む。鉄は金属または酸化物（酸化鉄）として第１誘電膜８Ａに含まれる。

　このように第１誘電膜８Ａは亜鉛を含む。そのため第１誘電膜８Ａは軟らかくなり、折り曲げ性に優れ、柔軟に曲げに追従できる。その結果、第１誘電膜８Ａにはクラックが発生しにくくなる。

　第１誘電膜８Ａの厚みは５～７ｎｍ程度であり、第２誘電膜８Ｂの厚みは１０ｎｍ程度である。亜鉛や鉄を含むと誘電率や耐圧が低くなり、また漏れ電流特性が低下する。そのため、亜鉛や鉄を殆ど含まない第２誘電膜８Ｂを、第１誘電膜８Ａより厚くすることが好ましい。

　以上のように本実施の形態の基材１８上に形成された誘電膜８は二層構造である。しかしながら後述する化成処理の条件によっては、誘電膜８の構造が変わる。例えば基材１８の露出面上に亜鉛および鉄と酸化アルミニウムの混合物からなる単一の誘電膜８が形成される場合もある。但し上述のように、耐圧や誘電率、漏れ電流の観点から、二層構造とする事がより好ましい。

　誘電膜８が単層、複層に関わらず、基材１８上に形成される誘電膜８は、少なくともいずれかの層に亜鉛を含み、その原子濃度は例えば粗膜層１９上に形成される第２誘電膜８Ｂに含まれるような、不可避的な不純物としての亜鉛濃度よりも高い。

　以下、本実施の形態による製造方法について、図１６、図１７を参照しながら説明する。図１６は図１４に示す電極箔の製造方法のステップにおける模式断面図、図１７は図１６のステップに続くステップにおける模式断面図である。

　まず図１６に示すように、基材１８の表面に下地層４２３を形成する。下地層４２３はスパッタ法や蒸着法を代表とする乾式法、また溶融亜鉛めっき法により形成される。また置換めっき法を用いれば、より簡便に生産性が高く、均一な薄膜として下地層４２３を形成することができる。

　まず予備処理として、基材１８の表面に付着している有機物を除去し、基材１８の表面に形成されている酸化膜を溶解するため、アルカリ脱脂液等により基材１８を洗浄する。次に平滑な表面を形成し、また酸化膜を溶解するために基材１８にエッチングを施す。このエッチングで発生した残渣等を除去するために酸性のコンディショナー等で基材１８の表面を処理する。

　次に酸化膜を溶解し、亜鉛粒子・亜鉛膜を形成するため、亜鉛置換溶液を用いて亜鉛置換を行う。この亜鉛置換によりアルミニウム表面に下地層４２３である亜鉛膜を形成することができる。さらに良質な亜鉛膜とするために、硝酸等の強酸を用いて、形成した亜鉛を溶解させ、もう一度亜鉛置換を行う。このダブルジンケート処理によって、より均一で薄い亜鉛膜が形成される。なお亜鉛が疎に置換形成され、アルミニウムを完全に被覆していない状態においても、本発明の効果は得られるが、亜鉛を密に置換形成し、薄く均一で８０％以上の被覆率を有すれば更に効果を発揮することができる。

　亜鉛膜の厚さを０．３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下にすることで、生産性、表面安定性、各種特性が良好になる。また、ムラのない緻密な亜鉛膜を形成し、また密着性の良好な亜鉛膜を形成するために、亜鉛置換溶液中に亜鉛化合物、水酸化アルカリ、鉄塩、鉄イオンの錯化剤等を含有させる場合がある。このような溶液を用いて亜鉛置換を行えば、亜鉛膜中に鉄が含有されることがある。これ以外に、鉄以外の金属塩を亜鉛置換溶液中に存在させておけば、その金属が亜鉛膜中に含有されることもある。少なくとも下地層４２３に亜鉛が存在していればよい。

　以上のように形成した下地層４２３は、亜鉛が主成分である。原子濃度比率は例えば亜鉛：鉄が７：３の割合である。また下地層４２３の厚みは例えば約５ｎｍである。

　基材１８上には時間経過とともに自然酸化皮膜が形成されるが、下地層４２３を形成した後、１日放置した場合の基材１８表面の酸素原子濃度は約４５ａｔｍ％になる。一方、下地層４２３を形成しない場合、１日放置した場合の基材１８表面の酸素原子濃度は約５５ａｔｍ％になる。すなわち本実施の形態では、下地層４２３を形成することにより、表層の酸素原子濃度を約１０ａｔｍ％低減できる。なお、表面の酸素原子濃度の測定法としては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡観察法（ＴＥＭ）等の分析手法を使用することができる。

　また酸素原子濃度は基材１８の表面から内側に向かって徐々に減少する。本実施の形態では酸素原子濃度が１０ａｔｍ％まで減少するのは基材１８の表面から１５ｎｍの地点である。一方、下地層４２３を形成しない場合、基材の表面から２５ｎｍの地点で酸素原子濃度が１０ａｔｍ％まで減少する。すなわち、下地層４２３を形成することにより、自然酸化皮膜の厚みを薄くできる。

　そして上記のように基材１８に下地層４２３を形成した後に、抵抗加熱式蒸着法によって、下記のように粗膜層１９を形成する。

　（１）下地層４２３の表面が蒸着面となるように基材１８を真空槽内に配置して０．０１Ｐａ以上、０．００１Ｐａ以下の真空に保つ。

　（２）基材１８周辺に酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２～６倍にした不活性ガスを流入させ、基材１８周辺の圧力を１０Ｐａ以上、３０Ｐａ以下の雰囲気にする。

　（３）基材１８の温度を１５０～３００℃の範囲に保つ。

　（４）基材１８と対向する位置に配置した蒸着材料を蒸発させ、金属微粒子２０を下地層４２３に蒸着させる。このとき、実施の形態１で図５を用いて説明したように基材１８を移動させることで、基材１８の一面に粗膜層１９を形成できる。

　このように、粗膜層１９を形成した直後は、根元の金属微粒子２０は図１７に示すように下地層４２３の上に形成される。なお説明を簡易にするため、図１７は、金属微粒子２０を一つしか示していないが、実際は金属微粒子２０上に複数の金属微粒子２０が積み重なっている。

　下地層４２３の亜鉛とアルミニウムは相互に溶解しやすいため、金属微粒子２０と下地層４２３との界面、下地層４２３と基材１８との界面は、時間経過と共に合金化される。このように蒸着により粗膜層１９を形成した基材１８を化成する。化成条件は実施の形態１と同様である。

　この化成処理後、図１４のような構成になる。まず化成処理での電圧印加、熱や時間経過によって、下地層４２３に含まれる亜鉛原子が基材１８の下方（内側）へ拡散していく。そして基材１８の表面にはアルミニウム原子が露出する。またこの化成処理では、基材１８の表面から酸化が進行するため、まず表層に露出したアルミニウムが酸化されて第２誘電膜８Ｂが形成される。そしてその内側の亜鉛と合金化したアルミニウムの層も酸化され、第１誘電膜８Ａが形成される。あるいは、表面の亜鉛に比べて、下方に存在するアルミニウムの方が化成されやすく（酸化されやすく）、酸化されたアルミニウムが亜鉛側（表面側）へ拡散すると同時に酸化皮膜を形成している可能性もある。このメカニズムは明確となっていないが、いずれにおいても、第２誘電膜８Ｂと、さらにその内側の亜鉛と合金化したアルミニウムの層が酸化された第１誘電膜８Ａとが形成される。

　また基材１８の金属微粒子２０との接合界面は酸化されないため、亜鉛が基材１８の下方へと拡散し、合金部４２２が形成される。なお、下地層４２３が鉄も含む場合、亜鉛と同様に下地層４２３から基材１８の内側へ鉄も拡散する。この時、亜鉛は鉄よりもアルミニウムと合金化しやすく拡散するため、化成後の合金部４２２には、鉄の原子濃度が亜鉛の原子濃度より高くなる。

　以上のように化成処理を施した後、電極箔９Ｊを炉に入れ、３００℃～５００℃で熱処理してもよい。これにより陽極化成により形成された誘電膜８中の水分を除去できる。

　次に本実施の形態の効果を説明する。下地層４２３を設けない場合、粗膜層１９を形成する前に基材１８の表面に酸化皮膜が形成されることがある。この場合、粗膜層１９と基材１８との間が絶縁されてしまう。特に酸素ガス雰囲気下で蒸着を行う場合は、基材１８の表面が酸化されやすく、酸化皮膜の厚みが増してこの問題は顕著となる。また、蒸着時に基材１８が十分に軟化しないと、根元の金属微粒子２０と基材１８との密着性が低下する。この現象は低温環境下で蒸着を行う場合に顕著になる。このように粗膜層１９と基材１８との密着性が低いと、粗膜層１９が基材１８から剥離してしまうことがある。これらの結果、コンデンサの静電容量が低下することがある。

　これに対し、本実施の形態では、基材１８の表面に、アルミニウムよりも酸化されにくい亜鉛を主成分とする下地層４２３が設けられている。アルミニウムからなる基材１８単独の場合と比較して、下地層４２３の酸素との親和性は低い。そのため、表面の酸素原子濃度が例えば１０ａｔｍ％も低減される。その結果、酸素含有量の高い自然酸化皮膜を薄くできる。すなわち、金属微粒子２０と基材１８との界面に酸化皮膜が形成されにくくなる。したがって粗膜層１９と基材１８との界面が絶縁化されるのを抑制でき、コンデンサの静電容量を大きくすることができる。

　また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、化成処理において、表層の第２誘電膜８Ｂは亜鉛を殆ど含まず、酸化アルミニウムで構成される。したがって酸化アルミニウムの比較的高い耐圧特性や誘電率を維持でき、コンデンサの漏れ電流特性が良好になる。

　また電極箔９Ｊと、下地層４２３を設けずに粗膜層１９を形成した電極箔について、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行う。後者の電極箔は、基材１８および金属微粒子２０は何れも純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムで構成されている。この剥離試験では、相対的に結合強度の弱い部分から剥離する。なおＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した剥離試験では、電極箔の粗膜層に、単一刃で、基材まで貫通する切り込みを等間隔で入れ、直角の格子パターン（２５マス）を形成する。そして格子パターンに透明付着テープを貼り付け、６０°に近い角度で０．５～１．０秒間で引き離す。粗膜層１９が根元から剥離している格子数を目視で確認し、剥離する割合を求める。

　この剥離試験の結果、下地層４２３を設けずに粗膜層１９を形成した電極箔では、粗膜層１９が根元から基材１８と剥離する割合は、約５０％である。これに対し、電極箔９Ｊでは、粗膜層１９が根元から剥離する割合が、約５％である。このように、亜鉛または亜鉛合金からなる下地層４２３を形成したことにより、金属微粒子２０と基材１８との密着性が高まっている。

　亜鉛の融点は約４２０℃であり、アルミニウムの融点（約６６０℃）と比べて低い。したがって下地層４２３の亜鉛原子濃度が増えるほど、蒸着時に下地層４２３は軟化しやすくなり、金属微粒子２０との密着性が高まる。また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層４２３と基材１８、下地層４２３と金属微粒子２０との界面は金属結合しやすくなる。その結果、下地層４２３と金属微粒子２０との密着性、あるいは下地層４２３と金属微粒子２０との密着性が高まる。また酸素原子濃度を減らすことにより、根元の金属微粒子２０は下地層４２３と金属結合しやすくなり、基材１８と金属微粒子２０との密着性を高めることができる。その結果、コンデンサの静電容量を大きくすることができる。

　なお、下地層４２３を設けずに粗膜層１９を形成した電極箔でも、基材１８の温度を上げることにより粗膜層１９との密着性を高めることはできる。しかしながら、粗膜層１９の表面積を大きくしたい場合、実施の形態１～４のように、金属微粒子２０を、その粒子形状を維持した状態で積み上げていくことが好ましい。基材１８を過剰に加熱すると、金属微粒子２０が溶けて空隙が潰れたり、金属微粒子２０が肥大化したりしてしまう。そのため、基材１８を過剰に加熱することは好ましくない。一方、低温環境下で蒸着を行うと、前述のように基材１８が十分に軟化せず、基材１８と粗膜層１９との密着性が低下する。したがって本実施の形態のように基材１８の表面だけ選択的に軟化しやすくする構成は、基材１８との密着性を高めるとともに、拡大された表面積を維持し、コンデンサを大容量化するのに適している。

　また下地層４２３に含まれる亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、下地層４２３と基材１８、下地層４２３と金属微粒子２０との界面に金属結合が形成され、密着性が高まる。そしてその結果、粗膜層１９の剥離を低減し、コンデンサ６の容量の低下を抑制できる。

　図１４の構成では、第１誘電膜８Ａ、第２誘電膜８Ｂを陽極酸化によって形成している。これ以外に、液相法やめっき、ゾルゲル、スパッタや蒸着など種々の手段によって基材１８および粗膜層１９の表面に誘電膜８を形成してもよい。誘電膜８の組成は酸化アルミニウム以外にも酸化チタンや二酸化シリコンなどの酸化物、あるいは窒化チタンなどの窒化物などでもよい。

　なお、電極箔を化成する前に急速に加熱処理してもよい。具体的には、蒸着後の電極箔を、３００℃～５００℃で急速に加熱する。このように急速に加熱すると、亜鉛がアルミニウム中に拡散する間もなく酸化される。図１８はこのような熱処理を行った電極箔の模式断面図である。

　電極箔９Ｋの上層には、亜鉛を例えば２０ａｔｍ％含む第３誘電膜８Ｃが形成されている。なお、第３誘電膜８Ｃの主成分は酸化アルミニウムであり、亜鉛は金属あるいは酸化物として含まれる。なお、図１６に示す下地層４２３が鉄を含み、このような基材１８を急速に熱処理した場合は、第３誘電膜８Ｃは鉄も含む。前述のように亜鉛の拡散が起こり難いため、第３誘電膜８Ｃでは亜鉛の原子濃度の方が鉄の原子濃度よりも高くなる。

　そしてさらに酸化が進むか、あるいは陽極化成を行うと、アルミニウムからなる基材１８も酸化され、第３誘電膜８Ｃの下層に酸化アルミニウムからなる第４誘電膜８Ｄが形成される。すなわち、亜鉛の含有率で区別すれば、第３誘電膜８Ｃは第１誘電膜８Ａに相当し、第４誘電膜８Ｄは第２誘電膜８Ｂに相当する。すなわち、亜鉛の含有率の観点では、図１８の構成は図１４の構成の逆である。なお、金属微粒子２０の表面には、上述の熱処理や化成によって図１４の構成と同様に酸化アルミニウムからなる第５誘電膜８Ｅが形成される。第３誘電膜８Ｃの膜厚は例えば、５～７ｎｍである。第４誘電膜８Ｄ、第５誘電膜８Ｅの膜厚は第３誘電膜８Ｃよりも厚く、例えば、約１０ｎｍである。アルミニウム、亜鉛および場合によっては鉄で構成された合金部４２２は、基材１８の、金属微粒子２０との接合界面直下に形成される。

　この構成でも、図１４の構成と同様に、基材１８上に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層４２３を設けて蒸着により金属微粒子２０を接合させる。そのため、基材１８の表面の酸化を抑制できるとともに、金属微粒子２０との密着性が高まる。その結果、コンデンサの静電容量を大きくすることができる。また第４誘電膜８Ｄにおける亜鉛や鉄の原子濃度は低いので、高い誘電率や耐圧を維持することができる。

　以上のように、粗膜層１９を形成する金属微粒子２０の露出面には酸化アルミニウムを主成分とする第２誘電膜８Ｂまたは第５誘電膜８Ｅが形成されている。一方、基材１８の露出面には酸化アルミニウムを主成分とする第２誘電膜８Ｂおよび第１誘電膜８Ａ、または第３誘電膜８Ｃおよび第４誘電膜８Ｄが形成されている。第２誘電膜８Ｂ、第５誘電膜８Ｅはほぼ酸化アルミニウムであるのに対し、第２誘電膜８Ｂ、第１誘電膜８Ａの合計や第３誘電膜８Ｃ、第４誘電膜８Ｄの合計は亜鉛成分や鉄成分を含んでいる。したがって、基材１８の露出面に形成された誘電膜における亜鉛の原子濃度は、金属微粒子２０の露出面に形成された誘電膜の亜鉛の原子濃度より大きい。

　なお電極箔９Ｊ、９Ｋは、誘電膜を有するので、図１～図２Ｂを用いて説明した積層型の固体電解コンデンサの陽極を形成する電極箔にも、図６を用いて説明した巻回型の固体電解コンデンサの陽極箔にも適用できる。あるいは誘電膜を形成せずに巻回型の固体電解コンデンサの陰極箔として用いてもよい。すなわち、図７に示す電極箔を陰極箔として用いてもよい。

　陰極箔の場合でも、電極箔上に化成によって誘電膜８を形成してもよいが、化成処理を行わず、金属面を露出させたままでよい。図１９はこのような電極箔の模式断面図である。

　このように化成処理を行わない場合、時間経過とともに電極箔９Ｌの表面には薄い自然酸化膜である第６誘電膜８Ｆが形成される。電極箔９Ｌは、アルミニウムを主成分とする基材１８と、基材１８上にアルミニウムを主成分とする複数の金属微粒子２０が積み重なって形成された粗膜層１９とを有する。基材１８の、粗膜層１９が形成された面の内側には、アルミニウム、亜鉛からなる合金層４２４が形成され、基材１８および粗膜層１９の露出面には第６誘電膜８Ｆが形成されている。合金層４２４はさらに鉄を含んでもよい。すなわち合金層４２４はアルミニウム－鉄－亜鉛合金で構成されていてもよい。

　なお、下地層４２３に含まれる亜鉛や鉄は、時間経過とともに徐々に基材１８の下方（内側）へ拡散していく。そのため、粗膜層１９を形成後、基材１８の表面にはアルミニウム原子が露呈する。このアルミニウムが自然に酸化して第６誘電膜８Ｆが形成される。なお自然酸化によって第６誘電膜８Ｆを形成する以外に、ゾルゲル法やメッキ法などによって第６誘電膜８Ｆを形成してもよい。

　この構成でも、図１４の構成と同様に、蒸着する前に亜鉛または亜鉛合金からなる下地層４２３を形成すれば、表面の酸素原子比率を低減でき、粗膜層１９と基材１８との密着性を高めることができる。

　また亜鉛はアルミニウムと合金化しやすいため、時間経過とともに形成される自然酸化皮膜（第６誘電膜８Ｆ）はほぼ純粋な酸化アルミニウムで形成される。したがって、酸化アルミニウムの比較的高い誘電率や耐圧が維持される。

　なお、亜鉛の代わりにシリコンを適用してもよい。すなわち、基材１８として、アルミニウムを主成分とし、シリコンを３ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下含むアルミニウム－シリコン合金箔を用いてもよい。また少なくとも粗膜層１９が形成される表面（最表層から深さ１００ｎｍ程度）が合金化されていればよい。基材１８は不可避的な不純物を除き、アルミニウムとシリコンのみで構成されている。すなわち基材１８の主成分が（Ａｌ＋Ｓｉ）のとき、主成分の比率は９９．５ａｔｍ％以上である。

　なお粗膜層１９において、基材１８と結合する根元の金属微粒子２０が部分的または全体的にアルミニウム－シリコン合金となっていてもよい。根元の金属微粒子２０がアルミニウム－シリコン合金となるのは、基材１８の表面のシリコン原子が金属微粒子２０へと拡散し、合金化するからである。なお、合金化されるのは根元の金属微粒子２０のみであり、粗膜層１９の中間部分や表層の金属微粒子２０は合金化されていない。

　このように、アルミニウム－シリコン合金箔を基材１８として用いた図１４に示す電極箔９Ｍに対しＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行ったところ、粗膜層１９が根元から剥離する割合は、約５％にまで低減する。その理由は、基材１８と粗膜層１９の根元の金属微粒子２０との密着性が高いからである。

　基材１８の表面をシリコンが原子比率で３ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下のアルミニウム－シリコン合金とすることにより、共晶に近い状態となり、基材１８の表面の融点が下がり、軟化しやすくなる。

　図２０はアルミニウム－シリコン合金のシリコン濃度（ａｔｍ％）と融点との関係を示している。シリコン濃度が１１～１２ａｔｍ％でアルミニウム－シリコン合金は共晶点を有し、その融点は、純粋なアルミニウムの融点（約６６０℃）と比較すると大きく下がっている。

　融点は、シリコン濃度が０ａｔｍ％から共晶点に向かって融点が徐々に下がっていくが、３ａｔｍ％から共晶点の領域では、融点を純粋アルミニウムよりも１５℃以上下げることができる。一方、シリコンの濃度が１０ａｔｍ％を越えると、基材１８の硬度が高くなり、延伸しにくくなる。

　したがって、シリコンの濃度は、３ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下の範囲が、軟化しやすさ、延伸しやすさの観点から好ましい。このような組成の基材１８を用いると、金属微粒子２０が粒子形状を維持できる程度の比較的低温の環境下であっても、基材１８の表面を十分軟化させることができる。そのため、基材１８の表面と根元の金属微粒子２０との接触面積を大きくすることができる。その結果、粗膜層１９と基材１８との密着性を高め、剥離を抑制できる。

　また基材１８と結合する根元の金属微粒子２０の、基材１８との界面側に、基材１８のシリコン原子が拡散し、合金化すると考えられる。したがって、根元の金属微粒子２０の基材１８側は、表層側の合金化されていない金属微粒子２０と比べて融点が下がり、蒸着時に軟化しやすくなる。その結果、基材１８と根元の金属微粒子２０とを強固に金属結合させることができ、粗膜層１９が基材１８から剥離するのを抑制できる。

　なお、根元の金属微粒子２０全体が合金化されていてもよく、さらにその上に積層するいくつかの金属微粒子２０も合金化されてもよい。しかしながら、上述のシリコン濃度および金属微粒子２０の粒径、蒸着温度条件下では、殆ど根元の金属微粒子２０しか合金化されない。しかも根元の金属微粒子２０の基材１８との界面近傍のみが合金化される。なお、酸化皮膜の誘電率は、酸化アルミニウムの方が酸化シリコンよりも高いため、基材１８との界面のみが合金化される方がより好ましい。

　なお、電極箔９Ｍの製造プロセスにおいて、粗膜層１９を形成した後に、基材１８と粗膜層１９との密着性を高めるため、熱処理する場合がある。電極箔９Ｊでは、基材１８の軟化温度が低いため、熱処理温度を下げることができる。そのため、金属微粒子２０の粒子形状を維持しつつ、根元の金属微粒子２０と基材１８とを強固に金属結合させることができる。その結果、大容量で信頼性の高い電極箔９Ｍを作製できる。

　また熱処理における熱エネルギーで基材１８のシリコン原子が根元の金属微粒子２０側へ拡散しやすくなり、根元の金属微粒子２０が合金化される。したがって、根元の金属微粒子２０の融点を選択的に低くすることができ、金属微粒子２０と基材１８とがより金属結合しやすくなる。その結果、基材１８と粗膜層１９との剥離をさらに効果的に抑制できる。

　なお基材１８としてアルミニウム－シリコン合金箔を用いる以外に、金属微粒子２０を積層させる面にのみ、合金層を形成してもよい。すなわち、図１５、図１６において下地層４２３をシリコンで形成して、誘電膜を形成する、あるいは自然拡散させることで形成することができる。あるいは、イオンプレーティングやスパッタなどによって合金層を形成してもよい。合金層は、根元の金属微粒子２０と密着すればよいため、厚み１００ｎｍ程度あればよいと考えられる。合金層は、根元の金属微粒子２０の半径～直径以上の厚みがあれば、根元の金属微粒子２０と基材１８との界面が合金化され、密着性を効果的に高めることができる。

　なお、本実施の形態は、実施の形態１～４のように粗膜層を形成することを前提に説明したが、複数の金属微粒子２０を不規則に連ならせ、枝分かれさせた海ぶどう型、あるいはツリー型の粗膜層を形成する構成に適用してもよい。すなわち、特開２００８－２５８４０４号公報に開示された電極箔に適用してもよく、複数の金属微粒子２０を連結させて、内部に空隙を有する粗膜層を形成するのであれば粗膜層の内部構造には制限されない。

　本発明による電極箔は、小型大容量のコンデンサに有用である。

６　　コンデンサ（固体電解コンデンサ）
７，３５　　コンデンサ素子
８　　誘電膜
８Ａ　　第１誘電膜
８Ｂ　　第２誘電膜
８Ｃ　　第３誘電膜
８Ｄ　　第４誘電膜
８Ｅ　　第５誘電膜
８Ｆ　　第６誘電膜
９，９Ａ，９Ｂ，９Ｃ，９Ｄ，９Ｅ，９Ｆ，９Ｇ，９Ｈ，９Ｊ，９Ｋ，９Ｌ，９Ｍ　　電極箔
１０　　陽極部
１１　　レジスト部
１２　　陰極部
１３　　固体電解質層
１４　　陰極層
１５，３６　　陽極端子
１６，３７　　陰極端子
１６Ａ　　折り曲げ部
１７　　外装体
１８　　基材
１８Ｃ　　中心面
１９　　粗膜層
１９Ａ　　第１粗膜層
１９Ｂ　　第２粗膜層
２０　　金属微粒子
２１Ａ　第１柱状体
２１Ｂ　第２柱状体
２２　　蒸着装置
２３　　巻き出しローラー
２４　　巻き取りローラー
２５　　蒸着ボート
２６　　供給部
２７　　遮蔽板
２８　　開口部
２９　　仕切り板
３０Ａ　　蒸着領域
３０Ｂ　　蒸着領域
３１　　コンデンサ（電解コンデンサ）
３２　　陽極箔
３３　　陰極箔
３４　　セパレータ
３８　　ケース
３９　　封止部
１１５，２１５，３１５　　上粗膜層
１１５Ａ，２１５Ａ，３１５Ａ　　第１上粗膜層
１１５Ｂ，２１５Ｂ，３１５Ｂ　　第２上粗膜層
１１６，２１６，３１６　　下粗膜層
１１６Ｂ，２１６Ｂ，３１６Ｂ　　第１下粗膜層
１１６Ａ，２１６Ａ，３１６Ａ　　第２下粗膜層
１２１Ｕ，２２１Ｕ　　上柱状体
１２１Ｌ，２２１Ｌ　　下柱状体
４２２　　合金部
４２３　　下地層
４２４　　合金層
１１２１Ｕ，３１２１Ｕ，５１２１Ｕ，７１２１Ｕ，１２２１Ｕ　　第１上柱状体
１１２１Ｌ，３１２１Ｌ，５１２１Ｌ，７１２１Ｌ，１２２１Ｌ　　第１下柱状体
２１２１Ｕ，２２２１Ｕ，４１２１Ｕ，６１２１Ｕ，８１２１Ｕ　　第２上柱状体
２１２１Ｌ，２２２１Ｌ，４１２１Ｌ，６１２１Ｌ，８１２１Ｌ　　第２下柱状体

Claims

基材と、
前記基材上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層と、を備え、
前記粗膜層は、前記基材上に形成された第１粗膜層を少なくとも有し、
前記第１粗膜層は、複数の第１柱状体が並んで構成され、
複数の前記第１柱状体のそれぞれは、前記基材の表面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の表面から湾曲して伸びるように形成された、
電極箔。
前記粗膜層の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である、
請求項１記載の電極箔。
複数の前記第１柱状体は、それぞれ同方向に湾曲している、
請求項１記載の電極箔。
前記粗膜層は、前記第１粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２粗膜層を有し、
前記第２粗膜層は、複数の第２柱状体で構成され、
複数の前記第２柱状体のそれぞれは、前記第１粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１粗膜層上から湾曲して伸びるように形成された、
請求項１記載の電極箔。
複数の前記第２柱状体は、それぞれ同方向に湾曲している、
請求項４記載の電極箔。
前記基材は第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有し、
前記粗膜層は前記第１面上に形成された上粗膜層であり、前記第１粗膜層は前記基材上に形成された第１上粗膜層であり、複数の前記第１柱状体は複数の第１上柱状体であり、
前記基材の、前記第２面には、内部に空隙を有する下粗膜層が形成され、
前記下粗膜層は、少なくとも前記基材の前記第２面上に形成された第１下粗膜層を有し、
前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで形成され、
複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の前記第２面から湾曲して伸びるように形成され、
前記第１下柱状体は、前記第１上柱状体と逆方向に湾曲している、
請求項１記載の電極箔。
前記上粗膜層は、前記第１粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２上粗膜層を有し、
前記第２上粗膜層は、複数の第２上柱状体で形成され、
複数の前記第２上柱状体のそれぞれは、前記第１上粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１上粗膜層上から湾曲して伸びるように形成され、
前記下粗膜層は、前記第１下粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２下粗膜層を有し、
前記第２下粗膜層は、複数の第２下柱状体で形成され、
複数の前記第２下柱状体のそれぞれは、前記第１下粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１下粗膜層上から湾曲して伸びるように形成され、
前記第２下柱状体は、前記第２上柱状体と逆方向に湾曲している、
請求項６記載の電極箔。
前記上粗膜層、前記下粗膜層の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である、
請求項６記載の電極箔。
前記基材は第１面と、前記第１面の反対側の第２面と、を有し、前記第１面と前記第２面との間の中央位置として定義される面を中心面とし、
前記粗膜層は前記第１面上に形成された上粗膜層であり、複数の前記第１柱状体は複数の第１上柱状体であり、
前記基材の、前記第２面には、内部に空隙を有する下粗膜層が形成され、
前記下粗膜層は、少なくとも前記基材の前記第２面上に形成された第１下粗膜層を有し、
前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで形成され、
複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の前記第２面から湾曲して伸びるように形成され、
前記第１下柱状体は、前記基材の前記中心面に対して前記第１上柱状体と面対称に湾曲している、
請求項１記載の電極箔。
前記上粗膜層は、前記第１上粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２上粗膜層を有し、
前記第２上粗膜層は、複数の第２上柱状体で形成され、
複数の前記第２上柱状体のそれぞれは、前記第１上粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１上柱状体と同じ方向に湾曲して前記第１上粗膜層上から伸びるように形成され、
前記下粗膜層は、前記第１下粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２下粗膜層を有し、
前記第２下粗膜層は、複数の第２下柱状体で形成され、
複数の前記第２下柱状体のそれぞれは、前記第１下粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１下柱状体と同じ方向に湾曲して前記第１下粗膜層上から伸びるように形成された、
請求項９記載の電極箔。
前記上粗膜層、前記下粗膜層の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である、
請求項９記載の電極箔。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の前記金属微粒子との接合界面直下の領域には、少なくともアルミニウムと亜鉛を含む合金部が形成されている、
請求項１記載の電極箔。
前記基材および前記金属微粒子の露出面には酸化アルミニウムを主成分とする誘電膜が形成され、
前記基材の露出面に形成された前記誘電膜における亜鉛の原子濃度は、前記金属微粒子の露出面に形成された前記誘電膜の亜鉛の原子濃度より大きい、
請求項１２記載の電極箔。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の前記粗膜層が形成された面の内側には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛を含む合金層が形成されている、
請求項１記載の電極箔。
前記基材および前記粗膜層の露出面に誘電膜が形成された、
請求項１４記載の電極箔。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム－シリコン合金で構成されている、
請求項１記載の電極箔。
前記粗膜層の根元に位置する前記金属微粒子の前記基材との界面は、アルミニウム－シリコン合金である、
請求項１６記載の電極箔。
第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有する基材と、
前記基材の前記第１面に形成され、内部に空隙を有する上粗膜層と、
前記基材の前記第２面に形成され、内部に空隙を有する下粗膜層と、を備え、
前記上粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１上粗膜層を有し、
前記下粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１下粗膜層を有し、
前記第１上粗膜層は、複数の第１上柱状体が並んで構成され、
複数の前記第１上柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第１面上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材から第１の斜め方向に伸びるように形成され、
前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで構成され、
複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材から前記第１の斜め方向と逆向きの第２の斜め方向に伸びるように形成された、
電極箔。
前記上粗膜層は、前記第１粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２上粗膜層を有し、
前記第２上粗膜層は、複数の第２上柱状体で形成され、
複数の前記第２上柱状体のそれぞれは、前記第１上粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１上粗膜層上から第３の斜め方向に伸びるように形成され、
前記下粗膜層は、前記第１下粗膜層上に形成され、内部に空隙を有する第２下粗膜層を有し、
前記第２下粗膜層は、複数の第２下柱状体で形成され、
複数の前記第２下柱状体のそれぞれは、前記第１下粗膜層上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記第１下粗膜層上から、前記第３の斜め方向とは逆向きの第４の斜め方向に伸びるように形成された、
請求項１８記載の電極箔。
前記上粗膜層、前記下粗膜層の単位体積あたりの表面積は、５．０×１０^４ｃｍ^２／ｃｍ^３以上である、
請求項１８記載の電極箔。
       表面に誘電膜が形成された陽極箔と、
       前記陽極箔の前記誘電膜上に形成された固体電解質層と、
       前記固体電解質層上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子を被覆する外装体と、を備え、
前記陽極箔は、
       基材と、
       前記基材上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層と、を有し、
       前記粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１粗膜層を有し、
       前記第１粗膜層は、複数の第１柱状体が並んで構成され、
       複数の前記第１柱状体のそれぞれは、前記基材の表面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の表面から湾曲して伸びるように形成され、
       前記誘電膜は前記粗膜層の上に形成された、
コンデンサ。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の前記金属微粒子との接合界面直下の領域には、少なくともアルミニウムと亜鉛を含む合金部が形成されている、
請求項２１記載のコンデンサ。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、シリコンを３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下含むアルミニウム－シリコン合金で構成されている、
請求項２１記載のコンデンサ。
       表面に誘電膜が形成された陽極箔と、
       陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、を有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子に含浸させた陰極材料と、
前記コンデンサ素子を収容するケースと、
前記ケースを封止する封止部と、を備え、
前記陽極箔および陰極箔の少なくともいずれか一方は、
       基材と、
       前記基材上に形成され、内部に空隙を有する粗膜層と、を有し、
       前記粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１粗膜層を有し、前記第１粗膜層は、複数の第１柱状体が並んで構成され、複数の前記第１柱状体のそれぞれは、前記基材の表面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の表面から湾曲して伸びるように形成され、
前記陽極箔が前記粗膜層を有する場合、前記誘電膜は前記粗膜層の上に形成された、
コンデンサ。
前記コンデンサ素子は、前記陽極箔と前記セパレータと前記陰極箔とを巻回または折り曲げて構成され、
前記粗膜層が形成された前記陽極箔および陰極箔の少なくともいずれか一方において、
前記基材は第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有し、
前記粗膜層は前記第１面上に形成された上粗膜層であり、複数の前記第１柱状体は複数の第１上柱状体であり、
前記基材の、前記第２面には、内部に空隙を有する下粗膜層が形成され、
前記下粗膜層は、少なくとも前記基材の前記第２面上に形成された第１下粗膜層を有し、
前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで形成され、
複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の前記第２面から湾曲して伸びるように形成され、
前記第１下柱状体は、前記第１上柱状体と逆方向に湾曲し、
前記陽極箔が前記上粗膜層と前記下粗膜層とを有する場合、前記誘電膜は前記上粗膜層と前記下粗膜層との上にそれぞれ形成された、
請求項２４記載のコンデンサ。
前記コンデンサ素子は、前記陽極箔と前記セパレータと前記陰極箔とを巻回または折り曲げて構成され、
前記粗膜層が形成された前記陽極箔および陰極箔の少なくともいずれか一方において、
前記基材は第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有し、前記第１面と前記第２面との間の中央位置として定義される面を中心面とし、
前記粗膜層は前記第１面上に形成された上粗膜層であり、複数の前記第１柱状体は複数の第１上柱状体であり、
前記基材の、前記第２面には、内部に空隙を有する下粗膜層が形成され、
前記下粗膜層は、少なくとも前記基材の前記第２面上に形成された第１下粗膜層を有し、
前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで形成され、
複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材の前記第２面から湾曲して伸びるように形成され、
前記第１下柱状体は、前記基材の前記中心面に対して前記第１上柱状体と面対称に湾曲しており、
前記第１上柱状体および前記第１下柱状体が形成された点における前記電極箔の巻回方向と前記第１上柱状体および前記第１柱状体が伸びる方向とは、同じ方向であり、
前記陽極箔が前記上粗膜層と前記下粗膜層とを有する場合、前記誘電膜は前記上粗膜層と前記下粗膜層との上にそれぞれ形成された、
請求項２４記載のコンデンサ。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の前記金属微粒子との接合界面直下の領域には、少なくともアルミニウムと亜鉛を含む合金部が形成されている、
請求項２４記載のコンデンサ。
前記陰極箔が前記粗膜層を有し、
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の前記粗膜層が形成された面の内側には、少なくともアルミニウムおよび亜鉛を含む合金層が形成されている、
請求項２４記載のコンデンサ。
前記基材および前記粗膜層の主成分はアルミニウムであり、
前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、シリコンを３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下含むアルミニウム－シリコン合金で構成されている、
請求項２４記載のコンデンサ。
       表面に誘電膜が形成された陽極箔と、
       陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、を有し、前記陽極箔と前記セパレータと前記陰極箔とを巻回または折り曲げて構成されたコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子に含浸させた陰極材料と、
前記コンデンサ素子を収容するケースと、
前記ケースを封止する封止部と、を備え、
前記陽極箔および陰極箔の少なくともいずれか一方は、
       第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有する基材と、
       前記基材の前記第１面に形成され、内部に空隙を有する上粗膜層と、
       前記基材の前記第２面に形成され、内部に空隙を有する下粗膜層と、を有し、
       前記上粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１上粗膜層を有し、前記第１上粗膜層は、複数の第１上柱状体が並んで構成され、複数の前記第１上柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第１面上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材から第１の斜め方向に伸びるように形成され、
       前記下粗膜層は、少なくとも前記基材上に形成された第１下粗膜層を有し、前記第１下粗膜層は、複数の第１下柱状体が並んで構成され、複数の前記第１下柱状体のそれぞれは、前記基材の前記第２面上に複数の金属微粒子が積み重なり、前記基材から前記第１の斜め方向と逆向きの第２の斜め方向に伸びるように形成され、
前記陽極箔が前記上粗膜層と前記下粗膜層とを有する場合、前記誘電膜は前記上粗膜層と前記下粗膜層との上にそれぞれ形成された、
コンデンサ。