JP2011211028A - 電極箔およびコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】電極箔の基材と粗膜層との剥離を抑制することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため本発明は、基材１８と、この基材１８上に複数のアルミニウムからなる微粒子２０が積み重なり、内部に空隙を有する粗膜層１９と、を備え、基材１８の少なくとも粗膜層１９が形成された表面は、主成分をアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム−シリコン合金からなるものとした。これにより本発明は、粗膜層１９と基材１８との剥離を抑制できる。
【選択図】図３

Description

本発明は電極箔およびコンデンサに関するものである。

コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用などに使用されるアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

例えば従来の固体電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された電極箔（陽極箔）と、誘電膜上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層とを有している。そして近年コンデンサの大容量化を目的に、図７に示すように、アルミニウムからなる基材１と、この基材１上に蒸着によって形成され、内部に空隙を有する粗膜層２とを備えた電極箔３が検討されている。

この粗膜層２は、基材１の表面にアルミニウムからなる微粒子４が積み重なり、基材１の表面から伸びるように形成されたツリー状、あるいは海ぶどう状の柱状体５が、複数集まったものである。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２００８−２５８４０４号公報

この電極箔３では、粗膜層２が基材１から剥離してしまうことがある。

その理由は、粗膜層２を形成するプロセスにおいて、基材１が十分軟化していないからである。

すなわちこの電極箔３のように、内部に空隙を有する粗膜層２を形成するためには、微粒子４が粒子形状を維持しながら積み重なっていく必要がある。ここで高温環境下では、微粒子４が肥大化して空隙がつぶれてしまうため、基材１は比較的低温に維持される。したがって、基材１が十分に軟化せず、根元の微粒子４との密着性が低くなる。そしてその結果、粗膜層２が基材１から剥離しやすくなるのであった。

なお粗膜層２が基材１から剥離してしまうと、その分容量が低下したり、金属面が露出して漏れ電流の原因となったりする。

そこで本発明は、粗膜層が基材から剥離するのを抑制することを目的とする。

そしてこの目的を達成するため本発明は、基材と、この基材上にアルミニウムからなる複数の微粒子が積み重なり、内部に空隙を有する粗膜層と、を備え、基材の少なくとも粗膜層が形成された表面は、主成分をアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム−シリコン合金からなるものとした。

これにより本発明は、粗膜層が基材から剥離しにくくなる。

その理由は、基材の表面をシリコンが３ａｔ％以上１０ａｔ％以下のアルミニウム−シリコン合金とすることにより、共晶状態となり、基材の表面の融点が下がるからである。

したがって、微粒子が粒子形状を維持できる温度環境下であっても、基材の表面を十分軟化させることができ、基材の表面が根元の微粒子と密着する。

そしてその結果、粗膜層が基材から剥離するのを抑制できる。

本発明の実施例１におけるコンデンサの斜視図 （ａ）同コンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図、（ｂ）図２（ａ）の断面図（Ｘ−Ｘ断面） 本発明の実施例１における電極箔の模式断面図 同電極箔を３万倍にしたＳＥＭ写真 アルミニウム−シリコン合金の融点とシリコン濃度との関係を示す図 本発明の実施例１の別の例におけるコンデンサの一部切欠斜視図 従来の電極箔の模式断面図

（実施例１）
以下、本実施例における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて説明する。本実施例のコンデンサは、陰極材料として導電性高分子材料を用いた積層型の固体電解コンデンサである。

図１は本実施例のコンデンサ６の斜視図であり、矩形状の複数枚のコンデンサ素子７を積層したものである。図２（ａ）、（ｂ）はコンデンサ素子７の平面図および断面図である。

図２（ｂ）に示すように、コンデンサ素子７は、表面に誘電膜８が形成された電極箔９（陽極箔）と、誘電膜８を形成した後に、電極箔９を押圧するように設けられ、電極箔９を陽極電極部１０と陰極形成部に分離する絶縁性のレジスト部１１と、陰極形成部の誘電膜８上に形成された陰極電極部１２とを有している。陰極電極部１２は、誘電膜８上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層１３と、この固体電解質層１３上に形成されたカーボン層および銀ペースト層からなる陰極層１４とから構成される。

そして図１に示すように、コンデンサ素子７は複数枚積層され、夫々の陽極電極部１０を陽極端子１５にレーザー溶接によって接続する。

また陰極電極部１２には陰極端子１６が接続され、陰極端子１６には、コンデンサ素子７の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１６Ａが形成されている。陰極端子１６の素子搭載部分とコンデンサ素子７の陰極電極部１２間、折り曲げ部１６Ａと陰極電極部１２間、ならびに各コンデンサ素子７の陰極電極部１２間は、それぞれ導電性接着材で接合できる。

陽極端子１５と陰極端子１６は、夫々一部が外表面に露呈する状態で、上記複数枚のコンデンサ素子７とともに絶縁性樹脂からなる外装体１７で一体に被覆される。この外装樹脂体１７から表出した陽極端子１５と陰極端子１６の一部を外装体１７に沿って底面へと折り曲げると、コンデンサ６の底面に陽極端子１５と陰極端子１６を形成した面実装型のコンデンサ６となる。

そして本実施例では、電極箔９は、図２（ｂ）に示すように、基材１８と、この基材１８上に形成された粗膜層１９を有している。粗膜層１９は、本実施例のように基材１８の両面に形成してもよく、あるいは片面に形成してもよい。

また粗膜層１９は、図３の模式図、あるいは図４のＳＥＭ写真に示すように、基材１８の表面に複数の微粒子２０が積み重なり、基材１８の表面から伸びるように形成された柱状体２１が、複数並んだものである。

これらの柱状体２１は、図３、図４に示すように、それぞれ複数の微粒子２０を不規則に連ならせ、枝分かれさせた海ぶどう型、あるいはツリー型が好ましい。それぞれの微粒子２０が原形を維持しながら、枝分かれするような構造となっているため、より表面積を大きくできるとともに、応力負荷を分散し、機械的強度を高めることができる。

なお、粗膜層１９は基材１８の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。

そして本実施例では、微粒子２０の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。この平均粒子径は、例えば粗膜層１９の水平断面、あるいは垂直断面を移したＳＥＭ写真によって測定できる。

また粗膜層１９は多数の空孔を備え、この空孔径の最頻値は、微粒子２０の平均粒子径とほぼ同様で、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である。空孔径は、水銀圧入法によって計測することができ、これによって得た空孔径の分布のピーク値を空孔径の最頻値とした。この空孔によって、粗膜層１９の空隙率は５０〜８０％程度となる。

また本実施例では、基材１８の厚みが２０〜３０μｍ、粗膜層１９の厚みが２０μｍ以上の厚膜とする。

基材１８は、本実施例ではアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含む、アルミニウム−シリコン合金箔を用いたが、少なくとも粗膜層１９が形成される表面（最表層から深さ１００ｎｍ程度）が合金化されていればよい。

なお本実施例では、基材１８は不可避的な不純物を除き、アルミニウムとシリコンのみで構成されている。すなわち基材１８の主成分を(Ａｌ＋Ｓｉ)としたとき、主成分の比率は９９．５ａｔ％以上とした。

微粒子２０は、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムを蒸発させた微粒子である。なお、微粒子２０の一部はアルミニウムの酸化物あるいは窒化物で構成されていてもよい。すなわち粗膜層１９が全体として導電性を有していればよいため、一部の微粒子２０が酸化物や窒化物からなるものであってもよい。また微粒子２０は不可避的な不純物を含んでいてもよい。

また出来上がった粗膜層１９は、基材１８と結合する根元の微粒子２０が部分的または全体的にアルミニウム−シリコン合金となっていてもよい。根元の微粒子２０がアルミニウム−シリコン合金となるのは、基材１８の表面のシリコン原子が微粒子２０へと拡散し、合金化するからである。なお、本実施例では、合金化されるのは根元のみで、中間層、表層の微粒子２０は合金化されていない。

さらに本実施例では、誘電膜８は微粒子２０を陽極化成して形成するため、酸化アルミニウムで構成されているが、蒸発やスパッタなどを用いて、ジルコニウム、シリコン、タンタル、ニオブなどの金属の酸化物や、窒化物などの化合物で形成することもできる。

以下、本実施例の電極箔９の製造方法について説明する。

本実施例では、抵抗加熱式蒸着法によって、下記のように粗膜層１９を形成した。
（１）基材１８を真空槽内に配置して０．０１〜０．００１Ｐａの真空に保つ。
（２）基材１８周辺に酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２〜６倍にした不活性ガスを流入して基材１８周辺の圧力を１０〜３０Ｐａの状態にする。
（３）基材１８の温度を１５０〜３００℃の範囲に保つ。
（４）蒸着源となるアルミニウムを沸騰させ、微粒子２０を蒸発させる。
（５）基材１８の表面に微粒子２０を積み重ね、粗膜層１９を形成する。

以上のプロセスで、基材１８の一面に粗膜層１９を形成できる。基材１８を反転させ、同様の方法で基材１８を移送させながら蒸着すれば、基材１８の裏面にも同様に粗膜層１９を形成できる。

以下、本実施例の誘電膜８の形成方法について説明する。

本実施例では、上記のように粗膜層１９を蒸着により形成した後、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、７％アジピン酸アンモニウム水溶液、７０℃、０．０５Ａ／ｃｍ²で化成を行い、測定条件としては、インピーダンスアナライザーを用い、８％ホウ酸アンモニウム水溶液、３０℃、測定面積１０ｃｍ²、測定周波数１２０Ｈｚで化成処理をした。誘電膜８の膜厚は、０．０１μｍ程度である。

本実施例の電極箔９と、従来の電極箔３について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行った。従来の電極箔３は、基材１および微粒子４は何れも純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムで構成されている。この剥離試験では、相対的に結合強度の弱い部分から剥離することになる。粗膜層が根元から剥離したのか、あるいは微粒子間で剥離したのかは、試験後の剥離界面から確認できる。

この剥離試験の結果、従来の電極箔３では、粗膜層２が根元から基材１と剥離する割合は、約５０％であった。これに対し、本実施例の電極箔９は、粗膜層１９が根元から剥離する割合が、約５％にまで低減できた。

その理由は、基材１８と粗膜層１９の根元の微粒子２０との密着性が高いからである。

すなわち、基材１８の表面をシリコンが原子比率で３ａｔ％以上１０ａｔ％以下のアルミニウム−シリコン合金とすることにより、共晶に近い状態となり、基材１８の表面の融点が下がり、軟化しやすくなる。

図５はアルミニウム−シリコン合金のシリコン濃度（ａｔ％）と融点との関係を示したものである。図５に示すように、シリコン濃度が１１〜１２ａｔ％でアルミニウム−シリコン合金は共晶点となり、その融点は、純粋なアルミニウムの融点（約６６０度）と比較すると大きく下がっている。

ここで融点は、シリコン濃度が０ａｔ％から共晶点に向かって融点が徐々に下がっていくが、３ａｔ％から共晶点の領域では、融点を純粋アルミニウムよりも１５度以上下げることができる。一方、シリコンの濃度が１０ａｔ％を越えると、基材１８の硬度が高くなり、延伸しにくくなる。

したがって、シリコンの濃度は、３ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲が、軟化しやすさ、延伸しやすさの観点から好ましい。このような組成の基材１８を用いると、微粒子２０が粒子形状を維持できる程度の比較的低温の環境下であっても、基材１８の表面を十分軟化させることができ、基材１８の表面と根元の微粒子２０との接触面積を大きくすることができる。そしてその結果、粗膜層１９と基材１８との密着性を高め、剥離を抑制できる。

また基材１８と結合する根元の微粒子２０は、基材１８との界面側に基材１８のシリコン原子が拡散し、合金化すると考えられる。したがって、根元の微粒子２０の基材１８側は、表層側の合金化されていない微粒子２０と比べて融点が下がり、蒸着時に軟化しやすくなる。そしてその結果、基材１８と根元の微粒子２０とを強固に金属結合させることができ、粗膜層１９が基材１８から剥離するのを抑制できる。なお、根元の微粒子２０全体が合金化されていてもよく、さらにその上に積層するいくつかの微粒子２０も合金化されてもよいが、本実施例で挙げたシリコン濃度および微粒子２０の粒径、蒸着温度条件下では、合金化されたのは殆どが根元の微粒子２０であり、さらにこの根元の微粒子２０の基材１８との界面近傍のみが合金化された。なお、酸化皮膜の誘電率は、酸化アルミニウムの方が酸化シリコンよりも高いため、本実施例のように合金化される領域は基材１８との界面のみの方がより好ましい。

なお、電極箔９の製造プロセスにおいて、粗膜層１９を形成した後に、基材１８と粗膜層１９との密着性を高めるため、熱処理する場合がある。この熱処理工程では、従来の電極箔３の場合、基材１を軟化させすぎると粗膜層２の微粒子４も軟化し、粒子形状が維持できなくなり、表面積が減少してしまうということがあった。これに対し本実施例の電極箔９は、基材１８の軟化温度が低いため、熱処理温度を下げることが出来、微粒子２０の粒子形状を維持しつつ、根元の微粒子２０と基材１８とを強固に金属結合させることができる。その結果、大容量で信頼性の高い電極箔９を実現できる。

また熱処理工程における熱エネルギーで基材１８のシリコン原子が根元の微粒子２０側へ拡散しやすくなり、根元の微粒子２０が合金化される。したがって、根元の微粒子２０の融点を選択的に低くすることができ、微粒子２０と基材１８とがより金属結合しやすくなる。そしてその結果、基材１８と粗膜層１９との剥離を抑制できる。

なお、本実施例では、基材１８としてアルミニウム−シリコン合金箔を用いたが、微粒子２０を積層させる面にのみ、合金層を形成してもよい。合金層は、イオンプレーティングやスパッタなどによって形成できる。合金層は、根元の微粒子２０と密着すればよいため、厚み１００ｎｍ程度あればよいと考えられる。合金層は、根元の微粒子２０の半径〜直径以上の厚みがあれば、根元の微粒子２０と基材１８との界面が合金化され、密着性を効果的に高めることができる。

なお本実施例では、コンデンサ６として積層型の固体電解コンデンサ６を例に挙げたが、その他巻回型のコンデンサの陽極箔あるいは陰極箔として用いることができる。

例えば、図６は巻回型のコンデンサを示す。このコンデンサ２２は、表面に誘電膜が形成された陽極箔２３と、陰極箔２４とを、間にセパレータ２５を介して巻回したコンデンサ素子２６と、コンデンサ素子２６に含浸させた、導電性高分子や有機半導体、電解液、あるいはこれらの複合材料などの陰極材料と、コンデンサ素子２６の陽極箔２３と電気的に接続された陽極端子２７と、陰極箔２４と電気的に接続された陰極端子２８と、コンデンサ素子２６を収容するケース２９と、陽極端子２７および陰極端子２８の一部が外部に露出するようにケース２９を封止する封止部材３０とを備えている。

陽極箔２３または陰極箔２４のいずれか一方あるいは双方として、図３、図４に示すような電極箔９を用いることができ、これにより信頼性が高く、大容量かつ高耐圧のコンデンサ２２を実現できる。

なお、陽極箔２３として用いる場合は、粗膜層の表面に誘電膜を形成する。陰極箔２４として用いる場合は、誘電膜の形成は任意である。

本発明による電極箔は、小型大容量で高耐圧、高信頼性のコンデンサに有用である。

６ コンデンサ
７ コンデンサ素子
８ 誘電膜
９ 電極箔（陽極箔）
１０ 陽極電極部
１１ レジスト部
１２ 陰極電極部
１３ 固体電解質層
１４ 陰極層
１５ 陽極端子
１６Ａ 折り曲げ部
１７ 外装体
１８ 基材
１９ 粗膜層
２０ 微粒子
２１ 柱状体
２２ コンデンサ
２３ 陽極箔
２４ 陰極箔
２５ セパレータ
２６ コンデンサ素子
２７ 陽極端子
２８ 陰極端子
２９ ケース
３０ 封止部材

Claims (4)

1. 基材と、この基材上にアルミニウムからなる複数の微粒子が積み重なり、内部に空隙を有する粗膜層と、を備え、
   前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、
   主成分をアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム−シリコン合金からなる電極箔。
2. 前記粗膜層の根元には、前記基材との界面がアルミニウム−シリコン合金からなる微粒子を含む、請求項１に記載の電極箔。
3. 表面に誘電膜が形成された陽極箔と、この陽極箔の前記誘電膜上に形成された固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子と、
   前記陽極箔および前記陰極層とそれぞれ接続された陽極端子および陰極端子と、
   これらの陽極端子および陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を被覆する外装体と、を備え、
   前記陽極箔は、
   基材と、この基材上にアルミニウムからなる複数の微粒子が積み重なり、内部に空隙を有する粗膜層と、を備え、
   前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、
   主成分をアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム−シリコン合金からなる、コンデンサ。
4. 表面に誘電膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、間にセパレータを介して積層または巻回したコンデンサ素子と、
   このコンデンサ素子に含浸させた陰極材料と、
   前記陽極箔および陰極箔とそれぞれ接続された陽極端子および陰極端子と、
   前記コンデンサ素子を収容するケースと、
   前記陽極端子および前記陰極端子の一部を外部に露出させた状態で前記ケースを封止する封止部材と、を備え、
   前記陽極箔および陰極箔の少なくともいずれか一方は、
   基材と、この基材上にアルミニウムからなる複数の微粒子が積み重なり、内部に空隙を有する粗膜層と、を備え、
   前記基材の少なくとも前記粗膜層が形成された表面は、
   主成分をアルミニウムとし、シリコンを３ａｔ％以上１０ａｔ％以下含むアルミニウム−シリコン合金からなる、コンデンサ。