WO2011111128A1 - スパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法 - Google Patents

スパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法 Download PDF

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spark plug
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chromate
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弘哲 那須
昭人 佐藤
児玉　和宏
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日本特殊陶業株式会社
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    • Y10T428/12611—Oxide-containing component

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug for an internal combustion engine, a metal shell for the spark plug, and a method for manufacturing the spark plug.
  • a spark plug used for ignition of an internal combustion engine such as a gasoline engine is provided with an insulator on the outside of the center electrode, and a metal shell is provided on the outside of the spark plug to form a spark discharge gap with the center electrode.
  • the electrode has a structure attached to the metal shell.
  • the metal shell is generally made of an iron-based material such as carbon steel, and its surface is often plated for corrosion protection.
  • a plating layer a technique that employs a two-layer structure of a Ni plating layer and a chromate layer is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a technique that employs a two-layer structure of a Ni plating layer and a chromate layer.
  • the inventors have found that even when such two or more plating layers are employed, the corrosion resistance at the location where the spark plug is deformed during caulking becomes a big problem.
  • an example of the structure of a spark plug and a caulking process will be described, and a portion of caulking deformation where corrosion
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part showing an example of the structure of a spark plug.
  • the spark plug 100 includes a cylindrical metal shell 1, a cylindrical insulator 2 fitted into the metal shell 1 so that the tip portion protrudes, and the insulator 2 with the tip portion protruding.
  • a center electrode 3 provided on the inner side and a ground electrode 4 disposed so that one end is coupled to the metal shell 1 and the other end faces the tip of the center electrode 3 are provided.
  • a spark discharge gap g is formed between the ground electrode 4 and the center electrode 3. *
  • the insulator 2 is made of a ceramic sintered body such as alumina or aluminum nitride, for example, and has a through-hole 6 for fitting the center electrode 3 along the axial direction of the insulator 2.
  • the terminal fitting 13 is inserted and fixed on one end side of the through hole 6, and the center electrode 3 is inserted and fixed on the other end side.
  • the resistor 15 is disposed between the terminal fitting 13 and the center electrode 3 in the through hole 6. Both ends of the resistor 15 are electrically connected to the center electrode 3 and the terminal fitting 13 through the conductive glass seal layers 16 and 17, respectively.
  • the metal shell 1 is formed in a hollow cylindrical shape from a metal such as carbon steel, and constitutes a housing of the spark plug 100.
  • a threaded portion 7 for attaching the spark plug 100 to an engine block (not shown) is formed on the outer peripheral surface of the metal shell 1.
  • the hexagonal portion 1e is a tool engaging portion that engages a tool such as a spanner or a wrench when the metal shell 1 is attached to the engine block, and has a hexagonal cross-sectional shape.
  • a ring-shaped wire packing is provided on the rear edge of the flange-shaped protrusion 2e of the insulator 2.
  • a packed layer 61 such as talc and a ring-shaped packing 60 are disposed in this order.
  • the insulator 2 is pushed forward (downward in the figure) toward the metal shell 1, and in this state, the opening edge of the rear end of the metal shell 1 is used as a packing 60 (and thus a protrusion that functions as a crimping receiving portion).
  • a crimped portion 1 d is formed, and the metal shell 1 is fixed to the insulator 2.
  • a gasket 30 is fitted into the proximal end portion of the threaded portion 7 of the metal shell 1.
  • the gasket 30 is a ring-shaped part formed by bending a metal plate material such as carbon steel.
  • the flange-shaped gas seal portion 1f on the metal shell 1 side By screwing the screw portion 7 into the screw hole on the cylinder head side, the flange-shaped gas seal portion 1f on the metal shell 1 side. Between the screw hole and the periphery of the opening of the screw hole, it is deformed so as to be compressed and crushed in the axial direction, and serves to seal the gap between the screw hole and the screw part 7.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a process of caulking and fixing the metal shell 1 to the insulator 2 (the ground electrode 4 is omitted).
  • the center electrode 3 and the conductive glass sealing layers 16 and 17 in the through hole 6 the resistor 15 and the terminal metal 13 are provided. Is inserted through the insertion opening 1p at the rear end of the metal shell (the portion to be crimped 200 to be the crimping portion 1d is formed), and the engaging portion 2h of the insulator 2 is inserted. And the engaging portion 1 c of the metal shell 1 are engaged through the plate packing 63. *
  • the line packing 62 is arranged on the inner side from the insertion opening 1p side of the metal shell 1, the filling layer 61 such as talc is formed, and the line packing 60 is further arranged.
  • the caulking die 111 is used to caulk the caulking scheduled portion 200 to the end surface 2n of the protruding portion 2e as the caulking receiving portion via the wire packing 62, the filling layer 61, and the wire packing 60, thereby FIG.
  • a caulking portion 1 d is formed, and the metal shell 1 is caulked and fixed to the insulator 2.
  • the groove portion 1h FIG.
  • the spark plug 100 of FIG. 1 is completed by bending the ground electrode 4 to the center electrode 3 side to form a spark discharge gap g.
  • the crimping process demonstrated in FIG. 2 is cold crimping (patent document 2), hot crimping (patent document 3) can also be utilized.
  • Patent Document 1 the electrolytic chromate treatment is performed such that 95% by mass or more of the chromium component of the chromate layer becomes trivalent chromium.
  • the aim was to reduce the environmental load and to improve the corrosion resistance against salt water (salt corrosion resistance).
  • the corrosion resistance in these portions is a big problem. That is, the caulking portion 1d and the groove portion 1h are characterized in that there is a large residual stress due to caulking deformation.
  • the hardness increases due to a structural change caused by heating.
  • stress corrosion cracking may occur in places where the hardness is high and a large residual stress exists.
  • the inventor has found that not only the salt corrosion resistance but also the stress corrosion cracking resistance is a serious problem with respect to the caulking portion 1d and the groove portion 1h.
  • Such a problem is particularly remarkable when a metal shell made of a material having a large amount of carbon (for example, carbon steel containing 0.15% by weight or more of carbon) is used. Moreover, it is remarkable when heat caulking is adopted as the caulking process.
  • An object of the present invention is to provide a spark plug excellent in not only salt corrosion resistance but also stress corrosion cracking resistance.
  • Application Example 7 A metal shell for a spark plug according to Application Example 6, wherein a solution in which equal amounts of 35% concentrated hydrochloric acid and water are mixed is used, and the surface of the metal shell is applied at a solution temperature of room temperature.
  • a main body for a spark plug characterized in that a Cr weight per unit surface area of the metal shell converted from a Cr concentration in the solution after dissolution for 10 minutes is 0.5 to 4.5 ⁇ g / cm 2 Hardware.
  • Application Example 8 A metal shell for a spark plug according to Application Example 6 or 7, wherein a solution in which an equal amount of 35% concentrated hydrochloric acid and water are mixed is used, and the metal shell of the metal shell is used at a solution temperature of room temperature.
  • a spark plug main body characterized in that the surface weight is dissolved for 10 minutes, and the weight of Cu per unit surface area of the metal shell converted from the Cu concentration in the solution after dissolution is 0.05 to 1 ⁇ g / cm 2 Hardware.
  • Application Example 11 A spark plug manufacturing method in which a composite layer including a nickel plating layer and a chromate layer is formed on the surface of the metal shell by sequentially performing nickel plating and barrel electrolytic chromate treatment on the metal shell.
  • the barrel-type electrolytic chromate treatment is performed under the treatment conditions of a cathode current density of 0.02 to 0.45 A / dm 2 , a treatment time of 1 to 10 minutes, and a liquid temperature of 20 to 60 ° C.
  • the method for manufacturing a spark plug according to any one of Application Examples 1 to 5.
  • this invention can be implement
  • a spark plug excellent in salt corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance can be provided.
  • the stress corrosion cracking resistance can be further improved.
  • spark plug of Application Example 3 it is possible to provide a spark plug that is not only excellent in salt corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, but also has a plating layer that is difficult to peel off and excellent in appearance.
  • the stress corrosion cracking resistance can be further improved.
  • the stress corrosion cracking resistance can be further improved.
  • the spark plug metal shell of Application Example 8 provides a spark plug metal shell that is not only excellent in salt corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, but also that the plating layer is difficult to peel off and has an excellent appearance. be able to.
  • the stress corrosion cracking resistance can be further improved.
  • the spark plug as one embodiment of the present invention has the configuration shown in FIG. Since this configuration has been described above, description thereof is omitted here.
  • the spark plug 100 is manufactured, for example, by fixing the metal shell 1 and the insulator 2 according to the caulking process shown in FIG.
  • the metal shell 1 is subjected to a plating process before the caulking process. *
  • FIG. 3 is a flowchart showing the procedure of the metal plating process.
  • nickel strike plating is performed. This nickel strike plating is performed in order to clean the surface of the metallic shell made of carbon steel and improve the adhesion between the plating and the base metal. However, nickel strike plating may be omitted.
  • processing conditions for nickel strike plating processing conditions that are normally used can be used. Examples of specific preferable processing conditions are as follows. *
  • Plating bath composition Nickel chloride: 150-600g / L 35% hydrochloric acid: 50-300ml / L Solvent: deionized water ⁇ Processing temperature (bath temperature): 25 ⁇ 40 °C Cathode current density: 0.2 to 0.4 A / dm 2 ⁇ Processing time: 5-20 minutes
  • step T110 an electrolytic nickel plating process is performed.
  • the electrolytic nickel plating treatment a barrel type electrolytic nickel plating treatment using a rotating barrel can be used, and other plating treatment methods such as a static plating method may be used.
  • processing conditions for electrolytic nickel plating processing conditions that are normally used can be used. Examples of specific preferable processing conditions are as follows. *
  • Plating bath composition Nickel sulfate: 100-400 g / L Nickel chloride: 20-60g / L Boric acid: 20-60g / L Solvent: deionized water Bath pH: 2.0 to 4.8 ⁇ Processing temperature (bath temperature): 25-60 °C Cathode current density: 0.2 to 0.4 A / dm 2 ⁇ Processing time: 40-80 minutes
  • step T120 electrolytic chromate treatment is performed.
  • a rotary barrel can also be used in the electrolytic chromate treatment, and other plating treatment methods such as a static plating method may be used.
  • Examples of preferable treatment conditions for the electrolytic chromate treatment are as follows. *
  • potassium dichromate can be used in addition to sodium dichromate.
  • other treatment conditions amount of dichromate, cathode current density, treatment time, etc.
  • treatment conditions may employ a combination different from the above depending on the desired chromate layer thickness.
  • preferable process conditions of chromate process are mentioned later with an experimental result. *
  • a two-layered film of a nickel plating layer and a chromate layer is formed on the outer surface and the inner surface of the metal shell.
  • the metal shell is fixed to an insulator or the like by a caulking process to manufacture a spark plug.
  • heat caulking can be used in addition to cold caulking.
  • the metal shell 1 was manufactured by cold forging using a cold forging carbon steel wire SWCH17K defined in JIS G3539 as a material.
  • the ground electrode 4 was welded and joined to the metal shell 1 and degreased and washed with water, and then subjected to nickel strike plating using a rotating barrel under the following processing conditions.
  • the nickel plating layer was formed by performing an electrolytic nickel plating process using a rotating barrel under the following processing conditions.
  • chromate layer was formed on the nickel plating layer by performing electrolytic chromate treatment under the following treatment conditions using a rotating barrel.
  • ⁇ Processing conditions for electrolytic chromate treatment> ⁇ Composition of treatment bath (chromate treatment solution): Sodium dichromate: 10 g / L or 40 g / L Solvent: deionized water ⁇ Processing temperature (bath temperature): 35 ⁇ °C Cathode current density: 0.005 A / dm 2 to 1 A / dm 2 ⁇ Processing time: 5 minutes
  • FIG. 4 illustrates the chromate treatment conditions, the chromate layer composition, and the corrosion resistance (stress corrosion cracking resistance and salt corrosion resistance) test results for 11 samples S01 to S11 prepared under the above treatment conditions.
  • FIG. 4 it is possible to read mainly the influence of the thickness of the chromate layer and the Cr weight on the corrosion resistance of the metal shell.
  • the concentration of dichromate sodium dichromate was 10 g / L in sample S01, and 40 g / L in the other 10 samples S02 to S11.
  • the cathode current density was set to a different value in the range of 0.005 to 1 A / dm 2 in order to control the thickness of the chromate layer.
  • the cathode current density was set to 0.1 A / dm 2 .
  • the processing conditions for nickel strike plating and electrolytic nickel plating were the same for all samples.
  • Samples S01 to S11 were subjected to film thickness measurement and composition analysis of the chromate layer, as well as an evaluation test regarding stress corrosion cracking resistance and an evaluation test regarding salt corrosion resistance.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the concentration distribution of each element in the thickness direction of the chromate layer measured using XPS.
  • the horizontal axis indicates the sputtering time, and the position where the sputtering time is zero corresponds to the surface of the two-layer coating.
  • the vertical axis represents the atomic concentration (at%).
  • the chromate layer contains chromium (Cr), nickel (Ni), and oxygen (O). Carbon (C) is also detected near the surface of the chromate layer, but the carbon may be due to some contamination. Chromium has a maximum concentration at a depth position slightly inside from the surface of the chromate layer. The atomic concentration of chromium at this time is shown as “Cr maximum concentration” in FIG.
  • the maximum Cr concentration was about 40 at% in the sample S01, while values close to 30 at% were obtained in the samples S02 to S11.
  • the chromate layer is at a depth where the chromium concentration is almost zero, and the nickel plating layer is deeper than that.
  • the nickel concentration is zero on the surface of the chromate layer and increases as it goes deeper into the layer.
  • the nickel concentration at the depth position of the maximum Cr concentration is shown in the column “Maximum Cr concentration and Ni content” in FIG.
  • the nickel concentration at the depth of the maximum Cr concentration was close to 10 at%.
  • the nickel concentration in the chromate layer was negligible. As can be understood from FIG.
  • the maximum Cr concentration in the chromate layer is usually 60 at% or less, but the maximum Cr concentration is preferably 40 at% or less so that a sufficient amount of Ni is contained in the chromate layer.
  • the surface coating of the sample (metal shell) was dissolved, the chromium (Cr) concentration in the solution was measured, and the Cr weight per unit surface area of the metal shell was calculated.
  • a solution in which concentrated hydrochloric acid having a concentration of 35% and deionized water were mixed at a volume ratio of 1: 1 was prepared, and the surface of the sample (metal fitting) was dissolved in this solution.
  • the liquid temperature was room temperature and the dissolution time was 10 minutes.
  • dissolution was analyzed with the ICP mass spectrometer.
  • the weight of chromium (Cr) in the solution is calculated from the concentration thus measured, and the weight per unit surface area of the metal shell is calculated by dividing this weight by the surface area of the metal shell (outer surface area + inner surface area). did.
  • the surface area of the metal shell was calculated as the surface area of the rotating body of the cross section by measuring the dimensions of each part of the metal shell and using the cross section (FIG. 2 (a)) of the CAD diagram created using that value. .
  • the threaded portion 7 was also approximated by a rotating body having an uneven cross section of the thread.
  • a value calculated based on the three-dimensional CAD drawing of the metal shell was used instead of the value calculated as the rotating body.
  • the Cr weight per unit surface area was 1 ⁇ g / cm 2 in the sample S01 and 0.05 to 10 ⁇ g / cm 2 in the samples S02 to S11.
  • the value of Cr weight of each sample shown in FIG. 4 is a value obtained as an average value of five metal shells prepared under the same processing conditions.
  • the following accelerated corrosion test was performed as an evaluation test regarding the stress corrosion cracking resistance of samples S01 to S11.
  • the test conditions for the accelerated corrosion test are as follows. *
  • the thickness of the chromate layer is preferably in the range of 2 to 45 nm, more preferably in the range of 5 to 45 nm, and most preferably in the range of 20 to 45 nm.
  • the Cr weight per unit surface area of the metal shell is preferably in the range of 0.2 to 4.5 ⁇ g / cm 2 , more preferably in the range of 0.5 to 4.5 ⁇ g / cm 2 , and 2.0 to 4.5 ⁇ g / cm 2.
  • a range of cm 2 is most preferred.
  • the cathode electrode density during the chromate treatment is preferably in the range of 0.02 to 0.45 A / dm 2 , more preferably in the range of 0.05 to 0.45 A / dm 2 , and 0.2 to 0.45 A / dm 2. The range of is most preferable.
  • the red rust generation area ratio was more than 0% and 5% or less.
  • Samples S07 to S11 did not generate red rust.
  • the thickness of the chromate layer is preferably in the range of 2 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm, and most preferably in the range of 20 to 100 nm.
  • Cr weight per unit surface area of the metallic shell is 0.2 is preferably in the range of ⁇ 10 ⁇ g / cm 2, 1.0 more preferably in the range of ⁇ 10 [mu] g / cm 2, most in the range of 2.0 ⁇ 10 ⁇ g / cm 2 preferable.
  • the cathode electrode density during the chromate treatment is preferably in the range of 0.02 to 1 A / dm 2 , more preferably in the range of 0.1 to 1 A / dm 2 , and most preferably in the range of 0.2 to 1 A / dm 2 .
  • the thickness of the chromate layer is preferably in the range of 2 to 45 nm, more preferably in the range of 10 to 45 nm, and most preferably in the range of 20 to 45 nm.
  • the Cr weight per unit surface area of the metal shell is preferably in the range of 0.2 to 4.5 ⁇ g / cm 2 , more preferably in the range of 1.0 to 4.5 ⁇ g / cm 2 , and 2.0 to 4.5 ⁇ g / cm 2. A range of cm 2 is most preferred.
  • the cathode electrode density during the chromate treatment is preferably in the range of 0.02 to 0.45 A / dm 2 , more preferably in the range of 0.1 to 0.45 A / dm 2 , and 0.2 to 0.45 A / dm 2. The range of is most preferable.
  • sodium dichromate is 34 g / L (solvent is deionized water)
  • the treatment time is 1.5 minutes
  • the treatment temperature is 30 ° C.
  • the cathode current density is 10 A / dm.
  • the chromate layer film thickness of Sample S12 that was chromated under the treatment conditions of 2 was shown.
  • the thickness of the chromate layer was excessively increased to 300 nm, which greatly deviated from the above preferable range of film thickness.
  • it is estimated that sample S12 has at least insufficient stress corrosion cracking resistance.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing experimental results regarding the influence of the Cu weight in the chromate layer on the appearance of the metal shell and the anti-plating resistance.
  • Samples S21 to S28 in FIG. 6 were prepared using the same chromate treatment conditions as sample S07 in FIG. 4 except for the amount of Cu added in the chromate treatment solution. The amount of Cu added was adjusted by adding copper chloride to the chromate treatment solution. The processing conditions for nickel strike plating and electrolytic nickel plating were the same as for sample S07.
  • Sample S24 was created under the same chromate treatment conditions as sample S07.
  • the Cu weight per unit surface area of the metal shell was also measured. This measurement method is the same as the method for measuring the Cr weight per unit surface area described in FIG.
  • the Cu weight per unit surface area of the metal shell was a value in the range of 0 to 2.0 ⁇ g / cm 2 for the samples S21 to S28.
  • Samples S21 to S28 were subjected to an appearance inspection and a plating peel resistance test.
  • the appearance inspection the ratio of the spot generation area to the surface area of the metal shell after the chromate treatment was measured. This measurement was performed using photographs in the same manner as the measurement of the red rust generation area ratio described above.
  • the gloss was good over the entire metal shell, and the percentage of the area where the spots were generated was less than 5%.
  • sample S26 the percentage of the area where spots were generated was more than 0% and 5% or less.
  • samples S27 and S28 the ratio of the area where the spots were generated was more than 5% and 10% or less. There were no stains with an area ratio of 10% or more.
  • the Cu weight per unit surface area is preferably in the range of 0 to 2 ⁇ g / cm 2 , more preferably in the range of 0 to 0.5 ⁇ g / cm 2 , and 0 to 0.2 ⁇ g / cm 2 . A range is most preferred.
  • plating peel resistance test the metal shell of each sample was chromated, and then an insulator or the like was fixed by a caulking process, and then the plating state in the caulking portion 1d was observed and determined. Specifically, the ratio of the area where the plating was lifted to the surface area of the crimped portion 1d (hereinafter referred to as “plating floating area”) was measured. This measurement was performed using photographs in the same manner as the measurement of the red rust generation area ratio described above. In samples S24 to S27, no floating or peeling was observed in the plating. In sample S23, the proportion of the plating floating occurrence area was less than 5%.
  • the ratio of the plating floating occurrence area was more than 5% and 10% or less. There were no cases where the ratio of the plating floating generation area was 10% or more, or where peeling occurred.
  • the weight of Cu per unit surface area of the metal shell is preferably in the range of 0 to 2 ⁇ g / cm 2 , more preferably in the range of 0.05 to 1.0 ⁇ g / cm 2 , and 0.1 A range of ⁇ 1.0 ⁇ g / cm 2 is most preferred.
  • the weight of Cu per unit surface area of the metal shell is preferably in the range of 0 to 2 ⁇ g / cm 2 , and more preferably in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ g / cm 2.
  • the range of 0.1 to 0.2 ⁇ g / cm 2 is most preferable.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing an experimental result regarding the influence of the Ni weight in the chromate layer on the stress corrosion cracking resistance of the metal shell.
  • Samples S31 to S38 in FIG. 7 were prepared using the same chromate treatment conditions as sample S07 in FIG. 4 except for the concentration of dichromate (sodium dichromate). The processing conditions for nickel strike plating and electrolytic nickel plating were also the same as in sample S07.
  • Sample S34 was created under the same chromate treatment conditions as sample S07.
  • This measuring method is the same as the measuring method of the Cr weight per unit surface area described above.
  • the Ni weight per unit surface area of the metal shell was a value in the range of 60 to 210 ⁇ g / cm 2 for the samples S31 to S38.
  • the weight of Ni in the chromate layer can be adjusted by adjusting the amount of dichromate added to the chromate treatment solution.
  • samples S31 to S38 were subjected to the stress corrosion cracking resistance evaluation test described above.
  • samples S31 and S38 cracks occurred in the groove 1h when the cumulative test time was 20 hours or less.
  • samples S32 and S37 cracks occurred in the groove 1h when the cumulative test time was more than 20 hours and less than 50 hours.
  • sample S36 the crack occurred in the groove 1h after the cumulative test time was more than 50 hours and less than 80 hours.
  • samples S33, S34, and S35 no crack occurred in the groove 1h even when the cumulative test time reached 80 hours.
  • Ni weight per unit surface area of the metallic shell is preferably in the range of 70 ⁇ 200 ⁇ g / cm 2, more preferably in the range of 80 ⁇ 190 ⁇ g / cm 2, 80 ⁇ 180 ⁇ g / cm 2 The range of is most preferable.
  • the concentration of dichromate (sodium dichromate) in the chromate treatment solution is preferably in the range of 23 to 67 g / L, preferably in the range of 27 to 63 g / L, and most preferably in the range of 27 to 60 g / L. .

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Abstract

耐塩食性のみでなく耐応力腐食割れ性にも優れたスパークプラグを提供する。スパークプラグは、ニッケルめっき層と、このニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備える。クロメート層は、膜厚が２～４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有する。

Description

スパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法
本発明は、内燃機関用のスパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法に関する。
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が設けられ、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極が主体金具に取り付けられた構造を有する。主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっきが施されることが多い。めっき層としては、Ｎｉめっき層とクロメート層の２層構造を採用する技術が知られている（特許文献１）。しかし、発明者らは、このような２層以上のめっき層を採用した場合にも、スパークプラグの加締め時に変形する箇所における耐食性が大きな問題となることを見いだした。以下では、まず、スパークプラグの構造例と加締め工程とを説明し、耐食性が問題となる加締め変形の箇所について説明する。　
図１は、スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３と、主体金具１に一端が結合され他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４と、を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。　
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側には端子金具１３が挿入・固定され、他方の端部側には中心電極３が挿入・固定されている。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。　
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１の外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、六角部１ｅは、主体金具１をエンジンブロックに取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。主体金具１の後方側（図中の上方）の開口部の内面と、絶縁体２の外面との間には、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅの後方側周縁にリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側には、タルク等の充填層６１と、リング状のパッキン６０とがこの順に配置されている。組み立て時には、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側（図中の下側）に押し込み、その状態で主体金具１の後端の開口縁をパッキン６０（ひいては加締め受部として機能する突出部２ｅ）に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定される。　
主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。　
図２は、主体金具１を絶縁体２に加締め固定する工程の一例を示す説明図である（接地電極４は省略して描いている）。まず、図２（ａ）に示すような主体金具１に対し、図２（ｂ）のように、貫通孔６に中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３を予め組みつけた絶縁体２を、主体金具後端の挿入開口部１ｐ（加締め部１ｄとなるべき加締め予定部２００が形成されている）から挿入し、絶縁体２の係合部２ｈと主体金具１の係合部１ｃとを、板パッキン６３を介して係合させた状態とする。　
そして、図２（ｃ）に示すように、主体金具１の挿入開口部１ｐ側から内側に線パッキン６２を配置し、タルク等の充填層６１を形成してさらに線パッキン６０を配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部２００を線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、加締め受部としての突出部２ｅの端面２ｎに加締めることにより、図２（ｄ）に示すように加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に加締め固定される。この際、加締め部１ｄの他に、六角部１ｅとガスシール部１ｆとの間にある溝部１ｈ（図１）も、加締め時の圧縮応力に屈して変形する。この理由は、加締め部１ｄと溝部１ｈの厚みが主体金具１の中で最も薄く、変形しやすいからである。なお、溝部１ｈを「薄肉部」とも呼ぶ。図２（ｄ）の工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して火花放電ギャップｇを形成することにより、図１のスパークプラグ１００が完成する。なお、図２で説明した加締め工程は冷間加締め（特許文献２）であるが、熱加締め（特許文献３）も利用可能である。
特開２００２－１８４５５２号公報 特開２００７－１４１８６８号公報 特開２００３－２５７５８３号公報 特開２００７－０２３３３３号公報 特開２００７－２７０３５６号公報
上述の従来技術（特許文献１）では、クロメート層のクロム成分の９５質量％以上が三価クロムとなるような電解クロメート処理を実施しているが、その目的は、六価クロムをほぼゼロとして環境負荷の低減を図るとともに、塩水に対する耐腐食性（耐塩食性）を向上させることにあった。　
しかし、上述のように、加締め加工によって加締め部１ｄや溝部１ｈに大きな変形が生じ、大きな残留応力が生じるため、これらの部分における耐食性が大きな問題となる。すなわち、加締め部１ｄ及び溝部１ｈの特徴として、加締め変形による大きな残留応力があること、という特徴がある。特に、熱加締めを利用した場合には、加熱による組織変化によって硬度が高くなる。このように硬度が高く、大きな残留応力が存在する箇所では、応力腐食割れが発生する可能性がある。特に、スパークプラグにおいては、加締め部１ｄや溝部１ｈに関して、耐塩食性のみでなく、耐応力腐食割れ性が大きな問題となることを発明者が見いだした。このような問題点は、特に、炭素量の多い材料(例えば炭素を０．１５重量％以上含む炭素鋼）で製造された主体金具を用いた場合に顕著である。また、加締め工程として熱加締めを採用した場合に顕著である。　
本発明は、耐塩食性のみでなく耐応力腐食割れ性にも優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。　
［適用例１］　ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、　前記クロメート層は、膜厚が２～４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ。　
［適用例２］　適用例１記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５～４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
［適用例３］　適用例１又は２記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５～１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。　
［適用例４］　適用例１ないし３のいずれか一項記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０～２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。　
［適用例５］　適用例１ないし４のいずれか一項に記載のスパークプラグであって、　前記クロメート層の膜厚は２０～４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ。
［適用例６］　ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆されたスパークプラグ用の主体金具であって、　前記クロメート層は、膜厚が２～４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。　
［適用例７］　適用例６記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５～４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。　
［適用例８］　適用例６又は７記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５～１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。　
［適用例９］　適用例６ないし８のいずれか一項記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０～２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。　
［適用例１０］　適用例６ないし９のいずれか一項に記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　前記クロメート層の膜厚は２０～４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。　
［適用例１１］　主体金具にニッケルめっき処理とバレル式電解クロメート処理とを順次行うことによって、ニッケルめっき層とクロメート層とを含む複合層を前記主体金具の表面に形成するスパークプラグの製造方法であって、　前記バレル式電解クロメート処理は、陰極電流密度が０．０２～０．４５Ａ／ｄｍ２、処理時間が１～１０分、液温が２０～６０℃の処理条件で行われることを特徴とする適用例１ないし５のいずれか一項に記載のスパークプラグの製造方法。　
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、スパークプラグおよびそのための主体金具、及び、それらの製造方法等の形態で実現することができる。
適用例１のスパークプラグによれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグを提供することができる。
適用例２のスパークプラグによれば、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
適用例３のスパークプラグによれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優
れているのみでなく、めっき層が剥がれ難く、外観にも優れたスパークプラグを提供することができる。　
適用例４のスパークプラグによれば、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
適用例５のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性の両方を最も高めることができる。　
適用例６記載のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグ用の主体金具を提供することができる。
適用例７のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
適用例８のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性に優れているのみでなく、めっき層が剥がれ難く、外観にも優れたスパークプラグ用の主体金具を提供することができる。
適用例９のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐応力腐食割れ性をさらに高めることができる。
適用例１０のスパークプラグ用の主体金具によれば、耐塩食性と耐応力腐食割れ性の両方を最も高めることができる。
スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。 主体金具を絶縁体に固定する加締め工程の一例を示す説明図である。 主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。 クロメート層の膜厚及びＣｒ重量が主体金具の耐食性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。 クロメート層の厚み方向における各元素の濃度分布の一例を示すグラフである。 クロメート層中のＣｕ重量が主体金具の外観及び耐めっき剥れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。 クロメート層中のＮｉ重量が主体金具の耐応力腐食割れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。
本発明の一実施形態としてのスパークプラグは、図１に示す構成を有している。この構成は前述したので、ここでは説明を省略する。このスパークプラグ１００は、例えば、図２で示した加締め工程に従って主体金具１と絶縁体２とが固定されることにより製造される。主体金具１に対しては、加締め工程の前にめっき処理が行われる。　
図３は、主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。ステップＴ１００では、ニッケルストライクメッキが行われる。このニッケルストライクめっきは、炭素鋼で形成された主体金具の表面を洗浄するとともに、めっきと下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。但し、ニッケルストライクめっきは省略してもよい。ニッケルストライクめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。　
＜ニッケルストライクめっきの処理条件の例＞

・めっき浴組成：

　塩化ニッケル：　　　１５０～６００ｇ／Ｌ

　３５％塩酸：　　　　５０～３００ｍｌ／Ｌ

　溶媒：脱イオン水

・処理温度（浴温度）： 　２５～４０℃

・陰極電流密度： 　　　０．２～０．４Ａ／ｄｍ２

・処理時間： 　　　　　５～２０分
ステップＴ１１０では、電解ニッケルめっき処理が行われる。電解ニッケルめっき処理としては、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理を利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解ニッケルめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。　
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞

・めっき浴組成：

　硫酸ニッケル：　　　１００～４００ｇ／Ｌ

　塩化ニッケル：　　　２０～６０ｇ／Ｌ

　ホウ酸：　　　　　　２０～６０ｇ／Ｌ

　溶媒：脱イオン水

・浴ｐＨ： 　　　　　　２．０～４．８

・処理温度（浴温度）： 　２５～６０℃

・陰極電流密度： 　　　０．２～０．４Ａ／ｄｍ２

・処理時間： 　　　　　４０～８０分
ステップＴ１２０では、電解クロメート処理が行われる。電解クロメート処理においても回転バレルを利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。　
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞

・処理浴（クロメート処理液）組成：

　重クロム酸ナトリウム：　２０～７０ｇ／Ｌ

　溶媒：脱イオン水

・浴ｐＨ： 　　　　　　　　２～６

・処理温度（浴温度）： 　　２０～６０℃

・陰極電流密度： 　　　　　０．０２～０．４５Ａ／ｄｍ２（特に０．１～０．４５Ａ

／ｄｍ２が好ましい）

・処理時間： 　　　　　　　１～１０分
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。また、他の処理条件（重クロム酸塩の量、陰極電流密度、処理時間など）は、望ましいクロメート層膜厚に応じて上記とは異なる組み合わせを採用可能である。なお、クロメート処理の好ましい処理条件については、実験結果とともに後述する。　
これらのめっき処理の結果、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が主体金具の外面及び内面に形成される。但し、この上にさらに他の保護皮膜を形成してもよい。こうして多層構造の保護皮膜が形成された後に、主体金具が加締め工程によって絶縁体等と固定されてスパークプラグが製造される。加締め工程としては、冷間加締めの他、熱加締めも利用可能である。
ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用い、主体金具１を冷間鍛造により製造した。この主体金具１に接地電極４を溶接接合し、脱脂・水洗を行なった後、下記の処理条件で回転バレルを用いたニッケルストライクめっき処理を行なった。

＜ニッケルストライクめっきの処理条件＞

・めっき浴組成：

　塩化ニッケル：　　３００ｇ／Ｌ

　３５％塩酸：　　　１００ｍｌ／Ｌ

・処理温度（浴温度）： ３０±５℃

・陰極電流密度： 　　０．３Ａ／ｄｍ２

・処理時間： 　　　　１５分
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。

＜電解ニッケルめっきの処理条件＞

・めっき浴組成：

　硫酸ニッケル：　　２５０ｇ／Ｌ

　塩化ニッケル：　　５０ｇ／Ｌ

　ホウ酸：　　　　　４０ｇ／Ｌ

・浴ｐＨ： 　　　　　３．７

・処理温度（浴温度）： ５５±５℃

・陰極電流密度： 　　０．３Ａ／ｄｍ２

・処理時間： 　　　　６０分
次に、電解クロメート処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。

＜電解クロメート処理の処理条件＞

・処理浴（クロメート処理液）組成：

　重クロム酸ナトリウム：　１０ｇ／Ｌ又は４０ｇ／Ｌ

　溶媒：脱イオン水

・処理温度（浴温度）： 　　　３５±℃

・陰極電流密度： 　　　　　０．００５Ａ／ｄｍ２～１Ａ／ｄｍ２　

・処理時間： 　　　　　　　５分
図４は、上記の処理条件で作成された１１個のサンプルＳ０１～Ｓ１１に関して、クロメート処理条件と、クロメート層の組成と、耐食性（耐応力腐食割れ性及び耐塩食性）の試験結果とを示す説明図である。後述するように、図４では主に、クロメート層の膜厚及びＣｒ重量が主体金具の耐食性に与える影響を読取ることが可能である。１１個のサンプルＳ０１～Ｓ１１のうち、サンプルＳ０１では、重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度を１０ｇ／Ｌとし、他の１０個のサンプルＳ０２～Ｓ１１では４０ｇ／Ｌとした。また、サンプルＳ０２～Ｓ１１では、クロメート層の膜厚を制御するために、陰極電流密度を０．００５～１Ａ／ｄｍ２の範囲の異なる値とした。一方、サンプルＳ０１では、陰極電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２とした。なお、ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件は、すべてのサンプルで同一とした。　
サンプルＳ０１～Ｓ１１に関して、クロメート層の膜厚測定及び組成分析を行うとともに、耐応力腐食割れ性に関する評価試験、及び、耐塩食性に関する評価試験を行った。　
クロメート層の膜厚測定では、まず、収束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ加工装置）を用いて各サンプルの外表面近くから小片を切り出した。そして、この小片を走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて加速電圧200kVにて分析することによって、主体金具の横断面（図１に一点鎖線で示す中心軸に垂直な断面）のうちの外表面近傍において、Ｃｒ元素のカラーマップ画像を得た。そして、このカラーマップ画像からクロメート層の膜厚を測定した。　
クロメート層の組成分析では、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、ビーム径φ５０μｍ、信号の取り込み角４５°、パスエネルギー２８０ｅＶにて、Ｃｒの最大濃度（Ｃｒ原子濃度の最大値）と、Ｃｒ最大濃度の位置におけるＮｉ原子濃度を測定した。　
図５は、ＸＰＳを用いて測定されたクロメート層の厚み方向における各元素の濃度分布の一例を示すグラフである。横軸はスパッタリング時間を示し、スパッタ時間がゼロの位置は２層皮膜の表面に相当する。縦軸は、原子濃度（ａｔ％）である。クロメート層は、クロム（Ｃｒ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、酸素（Ｏ）とを含んでいる。また、炭素（Ｃ）もクロメート層の表面近くで検出されているが、炭素は何らかの汚れに起因するものである可能性がある。クロムは、クロメート層の表面からやや内部に入った深さ位置において最大濃度を示している。このときのクロムの原子濃度を図４において「Ｃｒ最大濃度」として示している。Ｃｒ最大濃度は、サンプルＳ０１では約４０ａｔ％であったのに対して、サンプルＳ０２～Ｓ１１ではいずれも３０ａｔ％に近い値が得られた。クロム濃度がほぼゼロになる深さ位置までがクロメート層であり、それよりも深い位置はニッケルめっき層である。ニッケルの濃度は、クロメート層の表面ではゼロであり、層の内部に深く入るに従って上昇する。Ｃｒ最大濃度の深さ位置におけるニッケルの濃度は、図４において「Ｃｒ最大濃度とＮｉ含有」の欄に示されている。サンプルＳ０２～Ｓ１１では、Ｃｒ最大濃度の深さ位置におけるニッケルの濃度は１０ａｔ％に近い値が得られた。一方、サンプルＳ０１ではクロメート層のニッケル濃度は無視できる程度であった。なお、図５からも理解できるように、サンプルＳ０２～Ｓ１１では、クロメート層内にもかなり多くのニッケルが含まれている。後述するように、クロメート層に十分な量のニッケルが含まれていると、同じクロメート層膜厚でも耐塩食性や耐応力腐食割れ性が向上することが見い出された。なお、クロメート層中のＣｒ最大濃度は通常は６０ａｔ％以下であるが、クロメート層中に十分な量のＮｉが含まれるようにするためにＣｒ最大濃度は４０ａｔ％以下であることが好ましい。　
クロメート層の組成の分析としては、さらに、サンプル（主体金具）の表面皮膜を溶解して、溶液中のクロム（Ｃｒ）の濃度を測定して、主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量を算出した。具体的には、まず、濃度３５％の濃塩酸と脱イオン水とを体積比１：１で混合した溶液を作成し、この溶液中でサンプル（主体金具）の表面を溶解した。この際、液温は常温とし、溶解時間は１０分とした。そして、この溶解後の溶液中の元素濃度をＩＣＰ質量分析装置により分析した。こうして測定された濃度から溶液中のクロム（Ｃｒ）の重量を計算し、この重量を主体金具の表面積（外表面積＋内表面積）で除算することによって、主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量を算出した。主体金具の表面積は、主体金具の各部の寸法を計測し、その値を用いて作成したＣＡＤ図のうちの断面（図２（ａ））を利用し、その断面の回転体の表面積として算出した。この際、ねじ部７もねじ山の凹凸断面の回転体で近似した。但し、六角部１ｅの部分の表面積は、回転体として算出した値の代わりに、主体金具の３次元ＣＡＤ図面を基に算出した値を用いた。この溶解処理では、少なくともクロメート層の全部が溶解され、また、クロメート層の薄いサンプルではニッケルめっき層の一部も溶解されたと考えられる。単位表面積当たりのＣｒ重量は、サンプルＳ０１では１μｇ／ｃｍ２であり、サンプルＳ０２～Ｓ１１では０．０５～１０μｇ／ｃｍ２であった。なお、図４に示した各サンプルのＣｒ重量の値は、それぞれ同一の処理条件で作成された５個の主体金具を溶解して、その平均値として得られた値である。　
サンプルＳ０１～Ｓ１１の耐応力腐食割れ性に関する評価試験として、以下の加速腐食試験を実施した。まず、各サンプル（主体金具）の溝部１ｈ（図１）に直径約２ｍｍの穴を４カ所開けた後に、加締めによって絶縁体等を固定した。穴を開けた理由は、試験用の腐食液が主体金具の内部に入るようにするためである。加速腐食試験の試験条件は以下の通りである。　
＜加速腐食試験（耐応力腐食割れ性評価試験）の試験条件＞

・腐食液組成：

　硝酸カルシウム四水和物：　１０３６ｇ

　硝酸アンモニウム：　　　　３６ｇ

　過マンガン酸カリウム：　　１２ｇ

　純水：　　　　　　　　　　１１６ｇ

・ｐＨ： 　　　　　　　　　　３．５～４．５

・処理温度： 　　　　　　　　３０±１０℃

　ここで、腐食液に酸化剤としての過マンガン酸カリウムを入れた理由は、腐食試験を加速するためである。　
この試験条件で１０時間後にサンプルを取り出して、外部から拡大鏡を用いて溝部１ｈを観察し、溝部１ｈに割れが発生していないか否かを調べた。割れが発生していない場合には、腐食液を交換して同一条件でさらに１０時間の加速腐食試験を追加し、この試験を累計試験時間が８０時間になるまで繰り返し行った。溝部１ｈには、加締め工程の結果として、大きな残留応力が生じている。従って、この加速腐食試験によって、溝部１ｈにおける耐応力腐食割れ性を評価することが可能である。サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３，Ｓ１０，Ｓ１１では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０４では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０５，Ｓ０６では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ０７，Ｓ０８，Ｓ０９では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。耐応力腐食割れ性の観点からは、クロメート層の膜厚は、２～４５ｎｍの範囲が好ましく、５～４５ｎｍの範囲が更に好ましく、２０～４５ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．５～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．０５～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。　
サンプルＳ０１～Ｓ１１の耐塩食性に関する評価試験としては、ＪＩＳ Ｈ８５０２に規定された中性塩水噴霧試験を行った。この試験では、４８時間の塩水噴霧試験後に、サンプルの主体金具の表面積に対する赤錆の発生面積の割合を測定した。発生面積割合の値を求める際には、試験後のサンプルの写真を撮影し、その写真中で赤錆の発生している部分の面積Ｓａと、写真中での主体金具の面積Ｓｂとを測定し、その比Ｓａ／Ｓｂを赤錆の発生面積割合として算出した。サンプルＳ０１，Ｓ０２，Ｓ０３では、赤錆の発生面積割合が１０％を超えていた。サンプルＳ０４，Ｓ０５では、赤錆の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ０６では、赤錆の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ０７～Ｓ１１は、赤錆は発生しなかった。耐塩食性の観点からは、クロメート層の膜厚は、２～１００ｎｍの範囲が好ましく、１０～１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０～１００ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２～１０μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１．０～１０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０～１０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２～１Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．１～１Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２～１Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。　
耐応力腐食割れ性と耐塩食性の両方を考慮すると、クロメート層の膜厚は、２～４５ｎｍの範囲が好ましく、１０～４５ｎｍの範囲が更に好ましく、２０～４５ｎｍの範囲が最も好ましい。主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量は、０．２～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１．０～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、２．０～４．５μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。クロメート処理時の陰極電極密度は、０．０２～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましく、０．１～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が更に好ましく、０．２～０．４５Ａ／ｄｍ２の範囲が最も好ましい。　
なお、図４に示した種々の結果を得るために、同一のクロメート処理条件で作成した複数のサンプルをそれぞれ用いて、上述した測定や試験を実行した。図４の結果は、これらの測定結果や試験結果を個々のクロメート処理条件毎にまとめたものである。　
図４の右端の列には、参考例として、重クロム酸ナトリウムを３４ｇ／Ｌ（溶媒は脱イオン水）、処理時間を１．５分、処理温度を３０℃、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした処理条件でクロメート処理を行ったサンプルＳ１２のクロメート層膜厚を示した。このサンプルＳ１２では、クロメート層の膜厚が３００ｎｍと過度に大きくなってしまい、上述の好ましい膜厚の範囲から大きく逸脱していた。サンプルＳ１０，Ｓ１１の結果から考えると、サンプルＳ１２は、少なくとも耐応力腐食割れ性が不十分であると推測される。　
図６は、クロメート層中のＣｕ重量が主体金具の外観及び耐めっき剥れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図６のサンプルＳ２１～Ｓ２８は、クロメート処理液中のＣｕ添加量以外は図４のサンプルＳ０７と同じクロメート処理条件を用いて作成されたものである。Ｃｕ添加量は、クロメート処理液中に塩化銅を加えることによって調整した。ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件は、サンプルＳ０７と同じとした。なお、サンプルＳ２４は、サンプルＳ０７と同一のクロメート処理条件で作成されたものである。サンプルＳ２１～Ｓ２８に関しては、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量も測定した。この測定方法は、図４で説明した単位表面積当たりのＣｒ重量の測定方法と同じである。主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、サンプルＳ２１～Ｓ２８で０～２．０μｇ／ｃｍ２の範囲の値であった。　
サンプルＳ２１～Ｓ２８に関しては、外観検査と、耐めっき剥れ性試験とを行った。外観検査では、クロメート処理後の主体金具の表面積に対するシミの発生面積の割合を測定した。この測定は、上述した赤錆の発生面積割合の測定と同様に、写真を用いて行った。サンプルＳ２１～Ｓ２５では、主体金具の全体に渡って光沢が良好であり、シミの発生面積割合は５％未満であった。サンプルＳ２６では、シミの発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ２７，Ｓ２８では、シミの発生面積割合が５％超１０％以下であった。シミの発生面積割合が１０％以上のものは存在しなかった。主体金具の外観の点では、単位表面積当たりのＣｕ重量は、０～２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０～０．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０～０．２μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。　
耐めっき剥れ性試験では、各サンプルの主体金具をクロメート処理した後に、加締め工程によって絶縁体等を固定し、その後に加締め部１ｄにおけるめっき状態を観察して判定した。具体的には、加締め部１ｄの表面積に対して、めっきに浮きが発生している面積（以下、「めっき浮き面積」と呼ぶ）の割合を測定した。この測定は、上述した赤錆の発生面積割合の測定と同様に、写真を用いて行った。サンプルＳ２４～Ｓ２７では、めっきに浮きや剥離は見られなかった。サンプルＳ２３では、めっき浮き発生面積の割合は５％未満であった。サンプルＳ２１，Ｓ２２，Ｓ２８では、めっき浮き発生面積の割合が５％超１０％以下であった。めっき浮き発生面積の割合が１０％以上のものや、剥離が生じているものは存在しなかった。耐めっき剥れ性の点では、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、０～２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０５～１．０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０．１～１．０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。　
外観と耐めっき剥れ性の両方を考慮すると、主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量は、０～２μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０５～０．５μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、０．１～０．２μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。　
図７は、クロメート層中のＮｉ重量が主体金具の耐応力腐食割れ性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図７のサンプルＳ３１～Ｓ３８は、重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度以外は図４のサンプルＳ０７と同じクロメート処理条件を用いて作成されたものである。ニッケルストライクめっきと電解ニッケルめっきの処理条件も、サンプルＳ０７と同じとした。なお、サンプルＳ３４は、サンプルＳ０７と同一のクロメート処理条件で作成されたものである。サンプルＳ３１～Ｓ３８に関しては、サンプルの主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量も測定した。この測定方法は、上述した単位表面積当たりのＣｒ重量の測定方法と同じである。主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量は、サンプルＳ３１～Ｓ３８で６０～２１０μｇ／ｃｍ２の範囲の値であった。なお、これらの例から理解できるように、クロメート処理液に投入する重クロム酸塩の量を調整することによって、クロメート層中のＮｉ重量を調整可能である。　
これらのサンプルＳ３１～Ｓ３８に関して、前述した耐応力腐食割れ性の評価試験を行った。サンプルＳ３１，Ｓ３８では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３２，Ｓ３７では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３６では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３３，Ｓ３４，Ｓ３５では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。耐応力腐食割れ性の観点からは、主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量は、７０～２００μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、８０～１９０μｇ／ｃｍ２の範囲が更に好ましく、８０～１８０μｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。なお、クロメート処理液における重クロム酸塩（重クロム酸ナトリウム）の濃度は、２３～６７ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２７～６３ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２７～６０ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
１…主体金具　　　１ｃ…係合部　　　１ｄ…加締め部　　　１ｅ…六角部　　　１ｆ…ガスシール部（フランジ部）　　　１ｈ…溝部（薄肉部）　　　１ｐ…挿入開口部　　　２…絶縁体　　　２ｅ…突出部　　　２ｈ…係合部　　　２ｎ…端面　　　３…中心電極　　　４…接地電極　　　６…貫通孔　　　７…ねじ部　　１３…端子金具　　１５…抵抗体　　１６，１７…導電性ガラスシール層　　３０…ガスケット　　６０…線パッキン　　６１…充填層　　６２…線パッキン　　６３…板パッキン　１００…スパークプラグ　１１１…金型　２００…加締め予定部

Claims (11)

  1. ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆された主体金具を備えるスパークプラグであって、　前記クロメート層は、膜厚が２～４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ。
  2. 請求項１記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５～４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
  3. 請求項１又は２記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５～１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
  4. 請求項１ないし３のいずれか一項記載のスパークプラグであって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０～２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ。
  5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のスパークプラグであって、　前記クロメート層の膜厚は２０～４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ。
  6. ニッケルめっき層と前記ニッケルめっき層の上に形成されたクロメート層とを含む複合層で被覆されたスパークプラグ用の主体金具であって、　前記クロメート層は、膜厚が２～４５ｎｍであり、Ｃｒ元素の濃度が６０ａｔ％以下であり、Ｃｒの他にＮｉを含有することを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
  7. 請求項６記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｒ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｒ重量が０．５～４．５μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
  8. 請求項６又は７記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＣｕ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＣｕ重量が０．０５～１μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
  9. 請求項６ないし８のいずれか一項記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　濃度３５％の濃塩酸と水とを等量混合した溶液を使用し、室温の溶液温度で前記主体金具の表面を１０分間溶解し、溶解後の前記溶液中のＮｉ濃度より換算した前記主体金具の単位表面積当たりのＮｉ重量が、７０～２００μｇ／ｃｍ２であることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
  10. 請求項６ないし９のいずれか一項に記載のスパークプラグ用の主体金具であって、　前記クロメート層の膜厚は２０～４５ｎｍであることを特徴とするスパークプラグ用の主体金具。
  11. 主体金具にニッケルめっき処理とバレル式電解クロメート処理とを順次行うことによって、ニッケルめっき層とクロメート層とを含む複合層を前記主体金具の表面に形成するスパークプラグの製造方法であって、　前記バレル式電解クロメート処理は、陰極電流密度が０．０２～０．４５Ａ／ｄｍ２、処理時間が１～１０分、液温が２０～６０℃の処理条件で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のスパークプラグの製造方法。
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