CN102792536A - 火花塞、火花塞用的主体配件及火花塞的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性均优异的火花塞。火花塞具有被复合层覆盖的主体配件，该复合层含有镍镀层和在该镍镀层上形成的铬酸盐层。铬酸盐层的膜厚为2~45nm，Cr元素的浓度为60at%以下，除Cr以外还含有Ni。

Description

火花塞、火花塞用的主体配件及火花塞的制造方法
技术领域
本发明涉及内燃机用的火花塞、火花塞用的主体配件及火花塞的制造方法。
背景技术
用于汽油发动机等内燃机的点火的火花塞具有如下构造：在中心电极的外侧设置绝缘体，进一步在其外侧设置主体配件，在与中心电极之间形成火花放电间隙的接地电极安装于主体配件。主体配件通常由碳钢等铁系材料构成，在其表面实施用于防腐蚀的电镀的情况较多。作为镀层，采用Ni镀层和铬酸盐层的两层构造的技术是公知的(专利文献1)。但是发明人发现：在采用上述两层以上的镀层的情况下，在火花塞的铆接时变形的部位中的耐腐蚀性存在较大的问题。以下首先说明火花塞的构造例和铆接工序，并说明耐腐蚀性存在问题的铆接变形的部位。
图1是表示火花塞的构造的一例的主要部分剖视图。该火花塞100具有：筒状的主体配件1；前端部突出而嵌入该主体配件1内的筒状的绝缘体2；以使前端部突出的状态设置于绝缘体2的内侧的中心电极3；以及配置为一端与主体配件1接合且另一端侧与中心电极3的前端相对的接地电极4。在接地电极4与中心电极3之间形成火花放电间隙g。
绝缘体2由例如氧化铝或氮化铝等陶瓷烧结体构成，在其内部具有用于将中心电极3沿着绝缘体2的轴方向嵌入的贯通孔6。在贯通孔6的一个端部侧插入并固定端子配件13，在另一端部侧插入并固定中心电极3。另外，在贯通孔6内，在端子配件13与中心电极3之间配置有电阻体15。该电阻体15的两端部分别经由导电性玻璃密封层16、17而与中心电极3和端子配件13电连接。
主体配件1通过碳钢等金属而形成为中空圆筒状，构成火花塞100的壳体。在主体配件1的外周面形成有用于将火花塞100安装于未图示的发动机组的螺纹部7。此外，在将主体配件1安装于发动机组时，六边部1e为与扳手(spanner)、板钳(wrench)等工具卡合的工具卡合部，具有六边状的横截面形状。在主体配件1的后方侧(图中的上方)的开口部的内表面与绝缘体2的外表面之间，在绝缘体2的凸缘状的突出部2e的后方侧周缘配置有环状的密封条62，在其更后方侧按顺序配置有滑石等充填层61和环状的密封件60。在组装时，将绝缘体2朝向主体配件1压入到前方侧(图中的下侧)，在该状态下将主体配件1的后端的开口边缘朝向密封件60(进一步说是作为铆接支撑部的功能的突出部2e)并向内侧铆接，从而形成铆接部1d，主体配件1相对于绝缘体2固定。
在主体配件1的螺纹部7的基端部嵌入有衬垫30。该衬垫30为弯曲加工碳钢等金属板原材料而成的环状的部件，通过将螺纹部7拧入气缸盖侧的螺纹孔，在主体配件1侧的凸缘状的气体密封部1f与螺纹孔的开口周缘部之间，在轴线方向上被压缩和压挤而变形，达到密封螺纹孔与螺纹部7之间的间隙的作用。
图2是表示将主体配件1铆接固定于绝缘体2的工序的一例的说明图(省略描绘接地电极4)。首先，如图2(b)所示，相对于图2(a)所示的主体配件1，将在贯通孔6内预先组装有中心电极3及导电性玻璃密封层16、17、电阻体15及端子配件13的绝缘体2从主体配件后端的插入开口部1p(形成应成为铆接部1d的铆接预定部200)插入，成为经由密封片63使绝缘体2的卡合部2h与主体配件1的卡合部1c卡合的状态。
而且，如图2(c)所示，从主体配件1的插入开口部1p侧将密封条62配置到内侧，形成滑石等充填层61后，进一步配置密封条60。而且，使用铆接模具111，将铆接预定部200经由密封条62、充填层61及密封条60铆接到作为铆接支撑部的突出部2e的端面2n，从而形成图2(d)所示的铆接部1d，主体配件1铆接固定于绝缘体2。此时，除了铆接部1d以外，位于六边部1e与气体密封部1f之间的槽部1h(图1)也由于铆接时的压缩应力而弯曲变形。其原因是，铆接部1d和槽部1h的厚度是主体配件1中最薄的，且容易变形。此外，槽部1h也称为“薄壁部”。在图2(d)的工序后，将接地电极4向中心电极3侧进行弯曲加工而形成火花放电间隙g，由此完成图1的火花塞100。此外，图2说明的铆接工序为冷铆接(专利文献2)，但也可以利用热铆接(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-184552号公报
专利文献2：日本特开2007-141868号公报
专利文献3：日本特开2003-257583号公报
专利文献4：日本特开2007-023333号公报
专利文献5：日本特开2007-270356号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述现有技术(专利文献1)中，实施铬酸盐层的铬成分的95质量%以上成为三价铬的电解铬酸盐处理，其目的在于，使六价铬几乎变为零而谋求环境负荷的降低，并且提高相对于盐水的耐腐蚀性(耐盐腐蚀性)。
但是，如上所述，通过铆接加工使铆接部1d和槽部1h产生较大的变形，产生较大的残留应力，因此这些部分中的耐腐蚀性会有较大的问题。即，作为铆接部1d及槽部1h的特征，具有存在铆接变形所产生的较大的残留应力的特征。特别是，在利用热铆接的情况下，由于加热所引起的组织变化而硬度变高。在这样硬度变高、存在较大的残留应力的部位中，有可能产生应力腐蚀破裂。发明人发现了：特别是，在火花塞中，关于铆接部1d和槽部1h，耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性都会有较大的问题。在采用由碳量多的材料(例如含有0.15重量%以上的碳的碳钢)制造的主体配件时，上述问题点特别明显。另外，在铆接工序采用热铆接时明显。
本发明的目的在于提供一种耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性均优异的火花塞。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而发明的，能够实现为以下的方式或适用例。
[适用例1]一种火花塞，具有被复合层覆盖的主体配件，该复合层含有镍镀层和在上述镍镀层上形成的铬酸盐层，上述火花塞的特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为2~45nm，Cr元素的浓度为60at%以下，除Cr以外还含有Ni。
[适用例2]根据适用例1所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cr重量为0.5~4.5μg/cm2。
[适用例3]根据适用例1或2所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cu重量为0.05~1μg/cm2。
[适用例4]根据适用例1至3中任一项所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Ni重量为70~200μg/cm2。
[适用例5]根据适用例1至4中任一项所述的火花塞，其特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为20~45nm。
[适用例6]一种火花塞用的主体配件，被含有镍镀层和在上述镍镀层上形成的铬酸盐层的复合层覆盖，上述火花塞用的主体配件的特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为2~45nm，Cr元素的浓度为60at%以下，除Cr以外还含有Ni。
[适用例7]根据适用例6所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cr重量为0.5~4.5μg/cm2。
[适用例8]根据适用例6或7所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cu重量为0.05~1μg/cm2。
[适用例9]根据适用例6至8中任一项所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Ni重量为70~200μg/cm2。
[适用例10]根据适用例6至9中任一项所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为20~45nm。
[适用例11]一种火花塞的制造方法，该火花塞为适用例1至5中任一项记载的火花塞，通过对主体配件顺次进行镀镍处理和筒式电解铬酸盐处理，将含有镍镀层和铬酸盐层的复合层形成于上述主体配件的表面，上述火花塞的制造方法的特征在于，上述筒式电解铬酸盐处理以阴极电流密度为0.02~0.45A/dm2、处理时间为1~10分钟、液温为20~60℃的处理条件来进行。
此外，本发明能够以各种方式来实现，例如，能够以火花塞、用于该火花塞的主体配件以及这些的制造方法等方式来实现。
发明效果
根据适用例1的火花塞，能够提供耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性优异的火花塞。
根据适用例2的火花塞，能够进一步提高耐应力腐蚀破裂性。
根据适用例3的火花塞，能够提供一种火花塞，不仅耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性优异，而且镀层难以剥落，外观也优异。
根据适用例4的火花塞，能够进一步提高耐应力腐蚀破裂性。
根据适用例5的火花塞用的主体配件，能够更进一步提高耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性这两方。
根据适用例6记载的火花塞用的主体配件，能够提供耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性优异的火花塞用的主体配件。
根据适用例7的火花塞用的主体配件，能够进一步提高耐应力腐蚀破裂性。
根据适用例8的火花塞用的主体配件，能够提供一种火花塞，不仅耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性优异，而且镀层难以剥落，外观也优异。
根据适用例9的火花塞用的主体配件，能够进一步提高耐应力腐蚀破裂性。
根据适用例10的火花塞用的主体配件，能够更进一步提高耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性这两方。
附图说明
图1是表示火花塞的构造的一例的主要部分剖视图。
图2是表示将主体配件固定于绝缘体的铆接工序的一例的说明图。
图3是表示主体配件的电镀处理的顺序的流程图。
图4是表示与铬酸盐层的膜厚及Cr重量对主体配件的耐腐蚀性的影响相关的实验结果的说明图。
图5是表示铬酸盐层的厚度方向上的各元素的浓度分布的一例的图表。
图6是表示与铬酸盐层中的Cu重量对主体配件的外观及耐电镀剥落性的影响相关的实验结果的说明图。
图7是表示与铬酸盐层中的Ni重量对主体配件的耐应力腐蚀破裂性的影响相关的实验结果的说明图。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的火花塞具有图1所示的构成。该构成在上文已说明，因此在此省略说明。该火花塞100例如通过按照图2所示的铆接工序固定主体配件1和绝缘体2来制造。在铆接工序前，对主体配件1进行电镀处理。
图3是表示主体配件的电镀处理的顺序的流程图。在步骤T100中，进行冲击镀镍。为了清洗由碳钢形成的主体配件的表面，并且提高镀层与基底金属的附着性，进行该冲击镀镍。但是，也可以省略冲击镀镍。作为冲击镀镍的处理条件，可以利用通常利用的处理条件。具体的优选的处理条件的例子如下。
<冲击镀镍的处理条件的例子>
·电镀槽组成：
氯化镍：150~600g/L
35%盐酸：50~300ml/L
溶剂：去离子水
·处理温度(槽温度)：25~40℃
·阴极电流密度：0.2~0.4A/dm2
·处理时间：5~20分钟
在步骤T110中，进行电镀镍处理。作为电镀镍处理，可以利用使用了旋转筒的筒式电镀镍处理，另外，也可以利用静止电镀法等其他电镀处理方法。作为电镀镍的处理条件，可以利用通常利用的处理条件。具体的优选的处理条件的例子如下。
<电镀镍的处理条件的例子>
·电镀槽组成：
硫酸镍：100~400g/L
氯化镍：20~60g/L
硼酸：20~60g/L
溶剂：去离子水
·槽pH：2.0~4.8
·处理温度(槽温度)：25~60℃
·阴极电流密度：0.2~0.4A/dm2
·处理时间：40~80分钟
在步骤T120中，进行电解铬酸盐处理。在电解铬酸盐处理中也可以利用旋转筒，另外，也可以利用静止电镀法等其他电镀处理方法。电解铬酸盐处理的优选处理条件的例子如下。
<电解铬酸盐处理的处理条件的例子>
·处理槽(铬酸盐处理液)组成：
重铬酸钠：20~70g/L
溶剂：去离子水
·槽pH：2~6
·处理温度(槽温度)：20~60℃
·阴极电流密度：0.02~0.45A/dm2(特别优选0.1~0.45A/dm2)
·处理时间：1~10分钟
此外，作为重铬酸盐，除了重铬酸钠以外还可以利用重铬酸钾。另外，其他处理条件(重铬酸盐的量、阴极电流密度、处理时间等)优选能够与铬酸盐层膜厚对应而采用与上述不同的组合。此外，铬酸盐处理的优选处理条件与实验结果一起在后文记述。
这些电镀处理的结果，镍镀层和铬酸盐层的两层构造的皮膜形成于主体配件的外表面及内表面。但是，也可以在其上进一步形成其他保护皮膜。在这样形成多层构造的保护皮膜后，通过铆接工序使主体配件与绝缘体等固定而制造火花塞。作为铆接工序，除了冷铆接以外，还可以利用热铆接。
实施例
将JISG3539规定的冷镦用碳钢丝SWCH17K用作原材料，通过冷锻来制造主体配件1。将接地电极4与该主体配件1焊接接合，进行脱脂、水洗后，在下述处理条件下进行使用了旋转筒的冲击镀镍处理。
<冲击镀镍的处理条件>
·电镀槽组成：
氯化镍：300g/L
35%盐酸：100ml/L
·处理温度(槽温度)：30±5℃
·阴极电流密度：0.3A/dm2
·处理时间：15分钟
接着，使用旋转筒以下述处理条件进行电镀镍处理，从而形成了镍镀层。
<电镀镍的处理条件>
·电镀槽组成：
硫酸镍：250g/L
氯化镍：50g/L
硼酸：40g/L
·槽pH：3.7
·处理温度(槽温度)：55±5℃
·阴极电流密度：0.3A/dm2
·处理时间：60分钟
接着，使用旋转筒以下述处理条件进行电解铬酸盐处理，从而在镍镀层上形成了铬酸盐层。
<电解铬酸盐处理的处理条件>
·处理槽(铬酸盐处理液)组成：
重铬酸钠：10g/L或40g/L
溶剂：去离子水
·处理温度(槽温度)：35±℃
·阴极电流密度：0.005A/dm2~1A/dm2
·处理时间：5分钟
图4是表示与以上述处理条件制作的11个样品S01~S11相关的铬酸盐处理条件、铬酸盐层的组成和耐腐蚀性(耐应力腐蚀破裂性及耐盐腐蚀性)的试验结果的说明图。如下所述，在图4中，主要能够读出铬酸盐层的膜厚及Cr重量对主体配件的耐腐蚀性的影响。在11个样品S01~S11中的样品S01中，设重铬酸盐(重铬酸钠)的浓度为10g/L，在其他10个样品S02~S11中设为40g/L。另外，在样品S02~S11中，为了控制铬酸盐层的膜厚，设阴极电流密度为0.005~1A/dm2的范围中的不同的值。另一方面，在样品S01中，设阴极电流密度为0.1A/dm2。此外，冲击镀镍和电镀镍的处理条件在所有的样品中均相同。
关于样品S01~S11，进行铬酸盐层的膜厚测定及组成分析，并且进行关于耐应力腐蚀破裂性的评价试验及关于耐盐腐蚀性的评价试验。
在铬酸盐层的膜厚测定中，首先，使用聚焦离子束加工装置(FIB加工装置)从各样品的外表面附近切出小片。而且，使用扫描型透过型电子显微镜(STEM)以加速电压200kV分析该小片，从而在主体配件的横截面(与图1中以单点划线表示的中心轴垂直的截面)上的外表面附近，得到了Cr元素的色谱图。而且，根据该色谱图来测定铬酸盐层的膜厚。
在铬酸盐层的组成分析中，使用X射线光电子能谱分析装置(XPS)，以射线束直径Φ50μm、信号的接收角45°、通道能量(passenergy)280eV的条件，测定Cr的最大浓度(Cr原子浓度的最大值)和Cr最大浓度的位置中的Ni原子浓度。
图5表示使用XPS测定的铬酸盐层的厚度方向上的各元素的浓度分布的一例的图表。横轴表示溅射时间，溅射时间为零的位置相当于两层皮膜的表面。纵轴为原子浓度(at%)。铬酸盐层包含铬(Cr)、镍(Ni)和氧(O)。另外，在铬酸盐层的表面附近也检测出碳(C)，但碳可能是因某些的污染引起的。铬表示从铬酸盐层的表面稍稍进入内部的深度位置上最大浓度。此时铬的原子浓度在图4中表示为“Cr最大浓度”。关于Cr最大浓度，在样品S01中约为40at%，而在样品S02~S11中均得到了接近30at%的值。直至铬浓度大致为零的深度位置为铬酸盐层，比其更深的位置为镍镀层。在铬酸盐层的表面上，镍的浓度为零，并且伴随深入层的内部而上升。Cr最大浓度的深度位置中的镍的浓度表示于图4中“Cr最大浓度和含有Ni”的栏。在样品S02~S11中，Cr最大浓度的深度位置中的镍的浓度得到了接近10at%的值。另一方面，样品S01中铬酸盐层的镍浓度为能够忽视的程度。此外，从图5也可以得知，在样品S02~S11中，在铬酸盐层内还含有相当多的镍。如下所述，发现如果在铬酸盐层含有充分的量的镍，则即使是相同的铬酸盐层膜厚也能提高耐盐腐蚀性和耐应力腐蚀破裂性。此外，铬酸盐层中的Cr最大浓度通常为60at%以下，但为了在铬酸盐层中含有充分的量的Ni，优选Cr最大浓度为40at%以下。
作为铬酸盐层的组成的分析，进一步溶解样品(主体配件)的表面皮膜，测定溶液中的铬(Cr)的浓度，算出主体配件的每单位表面积的Cr重量。具体而言，首先，制作以体积比1：1混合浓度35%的浓盐酸和去离子水的溶液，在该溶液中溶解样品(主体配件)的表面。此时，设液温为常温，设溶解时间为10分钟。而且，通过ICP质量分析装置分析该溶解后的溶液中的元素浓度。根据这样测定的浓度来计算溶液中的铬(Cr)的重量，将该重量除以主体配件的表面积(外表面积+内表面积)，从而算出主体配件的每单位表面积的Cr重量。计测主体配件的各部分的尺寸，利用根据其值制作的CAD图中的截面(图2(a))，算出该截面的旋转体的表面积作为主体配件的表面积。此时，也以螺纹齿的凹凸截面的旋转体近似螺纹部7。但是，六边部1e的部分的表面积使用基于主体配件的三维CAD设计图的值，而代替作为旋转体算出的值。在该溶解处理中，考虑至少溶解铬酸盐层的全部，另外，在铬酸盐层薄的样品中也溶解镍镀层的一部分。每单位表面积的Cr重量在样品S01中为1μg/cm2，在样品S02~S11中为0.05~10μg/cm2。此外，图4所示的各样品的Cr重量的值是分别溶解以同一处理条件制作的5个主体配件而取得其平均值的值。
作为与样品S01~S11的耐应力腐蚀破裂性相关的评价试验，实施了以下的加速腐蚀试验。首先，在各样品(主体配件)的槽部1h(图1)开设4个直径约2mm的孔后，通过铆接而固定绝缘体等。开设孔的原因是用于使试验用的腐蚀液进入主体配件的内部。加速腐蚀试验的试验条件如下。
<加速腐蚀试验(耐应力腐蚀破裂性评价试验)的试验条件>
·腐蚀液组成：
硝酸钙四水合物：1036g
硝酸铵：36g
过锰酸钾：12g
纯水：116g
·pH：3.5~4.5
·处理温度：30±10℃
在此，向腐蚀液中加入作为氧化剂的过锰酸钾的原因是用于加速腐蚀试验。
在该试验条件下进行10小时后取出样品，使用放大镜从外部观察槽部1h，检查在槽部1h是否发生破裂。在未发生破裂的情况下，更换腐蚀液并在同一条件下再追加10小时的加速腐蚀试验，累计试验时间直到80小时之前反复进行该试验。作为铆接工序的结果，在槽部1h产生了较大的残留应力。因此，通过该加速腐蚀试验，能够评价槽部1h中的耐应力腐蚀破裂性。在样品S01、S02、S03、S10、S11中，累计试验时间在20小时以下时，在槽部1h发生了破裂。在样品S04中，累计试验时间在超过20小时且小于50小时时，在槽部1h发生了破裂。在样品S05、S06中，累计试验时间在超过50小时且小于80小时时，在槽部1h发生了破裂。在样品S07、S08、S09中，即使累计试验时间达到了80小时，在槽部1h也没有发生破裂。从耐应力腐蚀破裂性的观点出发，铬酸盐层的膜厚优选2~45nm的范围，更优选5~45nm的范围，最优选20~45nm的范围。主体配件的每单位表面积的Cr重量优选0.2~4.5μg/cm2的范围，更优选0.5~4.5μg/cm2的范围，最优选2.0~4.5μg/cm2的范围。铬酸盐处理时的阴极电极密度优选0.02~0.45A/dm2的范围，更优选0.05~0.45A/dm2的范围，最优选0.2~0.45A/dm2的范围。
作为与样品S01~S11的耐盐腐蚀性相关的评价试验，进行JISH8502规定的中性盐水喷雾试验。该试验中，在48小时的盐水喷雾试验后，测定红锈的发生面积相对于样品的主体配件的表面积的比例。在求出发生面积比例的值时，拍摄试验后的样品的照片，测定在该照片中红锈的发生的部分的面积Sa和照片中的主体配件的面积Sb，算出其比Sa/Sb作为红锈的发生面积比例。在样品S01、S02、S03中，红锈的发生面积比例超过10%。在样品S04、S05中，红锈的发生面积比例为超过5%且10%以下。在样品S06中，红锈的发生面积比例为超过0%且5%以下。样品S07~S11没有发生红锈。从耐盐腐蚀性的观点出发，铬酸盐层的膜厚优选2~100nm的范围，更优选10~100nm的范围，最优选20~100nm的范围。主体配件的每单位表面积的Cr重量优选0.2~10μg/cm2的范围，更优选1.0~10μg/cm2的范围，最优选2.0~10μg/cm2的范围。铬酸盐处理时的阴极电极密度优选0.02~1A/dm2的范围，更优选0.1~1A/dm2的范围，最优选0.2~1A/dm2的范围。
如果考虑耐应力腐蚀破裂性和耐盐腐蚀性这两方，则铬酸盐层的膜厚优选2~45nm的范围，更优选10~45nm的范围，最优选20~45nm的范围。主体配件的每单位表面积的Cr重量优选0.2~4.5μg/cm2的范围，更优选1.0~4.5μg/cm2的范围，最优选2.0~4.5μg/cm2的范围。铬酸盐处理时的阴极电极密度优选0.02~0.45A/dm2的范围，更优选0.1~0.45A/dm2的范围，最优选0.2~0.45A/dm2的范围。
此外，为了得到图4所示的各种结果，分别使用以同一铬酸盐处理条件制作的多个样品，执行上述测定和试验。图4的结果按各铬酸盐处理条件总结了这些测定结果和试验结果。
在图4的右端的列表示：作为参考例，在设重铬酸钠为34g/L(溶剂为去离子水)、设处理时间为1.5分钟、设处理温度为30℃，设阴极电流密度为10A/dm2的处理条件下进行铬酸盐处理的样品S12的铬酸盐层膜厚。在该样品S12中，铬酸盐层的膜厚成为过度大的300nm，较大地脱离了上述优选膜厚的范围。从样品S10、S11的结果考虑，推测样品S12至少耐应力腐蚀破裂性不充分。
图6是表示与铬酸盐层中的Cu重量对主体配件的外观及耐电镀剥落性的影响相关的实验结果的说明图。除了铬酸盐处理液中的Cu添加量以外，使用与图4的样品S07相同的铬酸盐处理条件来制作图6的样品S21~S28。通过在铬酸盐处理液中添加氯化铜来调整Cu添加量。冲击镀镍和电镀镍的处理条件设为与样品S07相同。此外，样品S24是以与样品S07相同的铬酸盐处理条件制作的。关于样品S21~S28，还测定主体配件的每单位表面积的Cu重量。该测定方法与图4说明的每单位表面积的Cr重量的测定方法相同。主体配件的每单位表面积的Cu重量为样品S21~S28中0~2.0μg/cm2的范围的值。
关于样品S21~S28，进行外观检查和耐电镀剥落性试验。在外观检查中，测定污垢的发生面积相对于铬酸盐处理后的主体配件的表面积的比例。该测定与上述红锈的发生面积比例的测定同样地，使用照片来进行。在样品S21~S25中，主体配件的整体的光泽良好，污垢的发生面积比例小于5%。在样品S26中，污垢的发生面积比例为超过0%且5%以下。在样品S27、S28中，污垢的发生面积比例为超过5%且10%以下。不存在污垢的发生面积比例为10%以上的样品。在主体配件的外观方面，每单位表面积的Cu重量优选0~2μg/cm2的范围，更优选0~0.5μg/cm2的范围，最优选0~0.2μg/cm2的范围。
在耐电镀剥落性试验中，在对各样品的主体配件进行了铬酸盐处理后，通过铆接工序固定绝缘体等，之后观察并判定铆接部1d中的电镀状态。具体而言，相对于铆接部1d的表面积，测定出发生电镀浮起的面积(以下，称作“电镀浮起面积”)的比例。该测定与上述红锈的发生面积比例的测定同样地，使用照片来进行。在样品S24~S27中，没有发现电镀浮起或剥离。在样品S23中，电镀浮起发生面积的比例小于5%。在样品S21、S22、S28中，电镀浮起发生面积的比例为超过5%且10%以下。不存在电镀浮起发生面积的比例为10%以上或产生剥离的样品。在耐电镀剥落性的点中，主体配件的每单位表面积的Cu重量优选0~2μg/cm2的范围，更优选0.05~1.0μg/cm2的范围，最优选0.1~1.0μg/cm2的范围。
如果考虑外观和耐电镀剥落性这两方，则主体配件的每单位表面积的Cu重量优选0~2μg/cm2的范围，更优选0.05~0.5μg/cm2的范围，最优选0.1~0.2μg/cm2的范围。
图7是表示与铬酸盐层中的Ni重量对主体配件的耐应力腐蚀破裂性的影响相关的实验结果的说明图。除了重铬酸盐(重铬酸钠)的浓度以外，使用与图4的样品S07相同的铬酸盐处理条件来制作图7的样品S31~S38。冲击镀镍和电镀镍的处理条件也设为与样品S07相同。此外，样品S34是以与样品S07相同的铬酸盐处理条件制作的。关于样品S31~S38，还测定样品的主体配件的每单位表面积的Ni重量。该测定方法与上述每单位表面积的Cr重量的测定方法相同。主体配件的每单位表面积的Ni重量为样品S31~S38中60~210μg/cm2的范围的值。此外，通过这些例子可知，通过调整投入到铬酸盐处理液的重铬酸盐的量，能够调整铬酸盐层中的Ni重量。
关于这些样品S31~S38，进行前述耐应力腐蚀破裂性的评价试验。在样品S31、S38中，累计试验时间在20小时以下时，在槽部1h发生了破裂。在样品S32、S37中，累计试验时间在超过20小时且小于超50小时时，在槽部1h发生了破裂。在样品S36中，累计试验时间在超过50小时且小于80小时时，在槽部1h发生了破裂。在样品S33、S34、S35中，即使累计试验时间达到了80小时，在槽部1h也没有发生破裂。从耐应力腐蚀破裂性的观点出发，主体配件的每单位表面积的Ni重量优选70~200μg/cm2的范围，更优选80~190μg/cm2的范围，最优选80~180μg/cm2的范围。此外，铬酸盐处理液中的重铬酸盐(重铬酸钠)的浓度优选23~67g/L的范围，更优选27~63g/L的范围，最优选27~60g/L的范围。
标号说明
1…主体配件  1c…卡合部  1d…铆接部  1e…六边部1f…气体密封部(凸缘部)  1h…槽部(薄壁部)  1p…插入开口部2…绝缘体  2e…突出部  2h…卡合部  2n…端面  3…中心电极4…接地电极  6…贯通孔  7…螺纹部  13…端子配件  15…电阻体  16、17…导电性玻璃密封层  30…衬垫  60…密封条  61…充填层  62…密封条  63…密封片  100…火花塞  111…模具  200…铆接预定部

Claims (11)

1.一种火花塞，具有被复合层覆盖的主体配件，该复合层含有镍镀层和在上述镍镀层上形成的铬酸盐层，上述火花塞的特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为2~45nm，Cr元素的浓度为60at%以下，除Cr以外还含有Ni。
2.根据权利要求1所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cr重量为0.5~4.5μg/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cu重量为0.05~1μg/cm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的火花塞，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Ni重量为70~200μg/cm2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的火花塞，其特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为20~45nm。
6.一种火花塞用的主体配件，被含有镍镀层和在上述镍镀层上形成的铬酸盐层的复合层覆盖，上述火花塞用的主体配件的特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为2~45nm，Cr元素的浓度为60at%以下，除Cr以外还含有Ni。
7.根据权利要求6所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cr浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cr重量为0.5~4.5μg/cm2。
8.根据权利要求6或7所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Cu浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Cu重量为0.05~1μg/cm2。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，使用将浓度35%的浓盐酸和水等量混合的溶液，以室温的溶液温度对上述主体配件的表面进行10分钟溶解，由溶解后的上述溶液中的Ni浓度换算的上述主体配件的每单位表面积的Ni重量为70~200μg/cm2。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的火花塞用的主体配件，其特征在于，上述铬酸盐层的膜厚为20~45nm。
11.一种火花塞的制造方法，该火花塞为权利要求1至5中任一项记载的火花塞，通过对主体配件顺次进行镀镍处理和筒式电解铬酸盐处理，将含有镍镀层和铬酸盐层的复合层形成于上述主体配件的表面，上述火花塞的制造方法的特征在于，上述筒式电解铬酸盐处理以阴极电流密度为0.02~0.45A/dm2、处理时间为1~10分钟、液温为20~60℃的处理条件来进行。
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