CN103250310B - 火花塞 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高火花塞的耐腐蚀性的技术。火花塞(100)具有在外表面上形成镀镍层作为保护覆膜的主体配件(1)。通过X射线光电子分光法(XPS)沿深度方向测定镀镍层的构成元素的原子浓度时，在Ni元素的原子浓度为80%的深度中，碳原子的原子浓度为1.0%以上且10.0%以下的范围。

Description

火花塞

技术领域

本发明涉及火花塞。

背景技术

用于汽油发动机等内燃机的点火的火花塞具有轴状的中心电极、将该中心电极保持于内侧的圆筒状的绝缘体和将该绝缘体保持于内侧的主体配件。在主体配件上设置有大致L字状的接地电极，使得该主体配件与中心电极之间形成火花放电间隙。主体配件以及接地电极通常由碳钢等铁系材料构成，在其外表面实施用于防腐蚀的电镀处理(下述专利文献1)。

但是，主体配件具有保持绝缘体的筒孔的内壁面和外表面的凹部等在电镀槽中电流难以流动的部位，存在所形成的电镀层的厚度不均匀的可能性。若电镀层的厚度不均匀，则在对主体配件的铆接加工的工序等之中存在如下情况：在电镀层的厚度较薄的部位上产生应力集中，促进电镀层的剥离。至今为止，实际上对于使电镀层的厚度均匀化并抑制电镀层的剥离从而提高火花塞的耐腐蚀性的研究还不是很充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-184552号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种提高火花塞的耐腐蚀性的技术。

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而发明的，能够以以下的方式或适用例来实现。

此外，本发明能够以各种方式来实现，例如，能够以燃料电池、具有该燃料电池的燃料电池系统、装载该燃料电池系统的车辆等方式来实现。

[适用例1]一种火花塞，具有外表面由镀镍层覆盖的主体配件，上述火花塞通过X射线光电子分光法(XPS)沿深度方向测定上述镀镍层的构成元素的原子浓度时，在Ni元素的原子浓度为80%的深度中，C元素的原子浓度为1.0%以上且10.0%以下。

[适用例2]在适用例1记载的火花塞中，上述镀镍层的厚度的最小值为0.3μm以上且2.0μm以下，厚度的最大值为15μm以下。

[适用例3]在适用例2记载的火花塞中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为5.5μm以下。

[适用例4]在适用例1记载的火花塞中，进一步在上述镀镍层上形成有铬酸盐层或防锈油层，上述镀镍层的厚度的最小值为0.2μm以上且2.3μm以下，厚度的最大值为15μm以下。

[适用例5]在适用例4记载的火花塞中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为6.0μm以下。

[适用例6]在适用例1记载的火花塞中，进一步在上述镀镍层上形成有铬酸盐层，并且在上述铬酸盐层上形成有防锈油层，上述镀镍层的厚度的最小值为0.1μm以上且2.5μm以下，厚度的最大值为15μm以下。

[适用例7]在适用例6记载的火花塞中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为6.5μm以下。

[适用例8]在适用例1～7中的任一例记载的火花塞中，通过X射线光电子分光法(XPS)沿深度方向测定上述镀镍层的各构成元素的原子浓度时，在Ni元素的原子浓度为80%的深度中的P元素的原子浓度和B元素的原子浓度的总计量为0.1%以上且10%以下。

发明效果

根据适用例1的火花塞，在主体配件的电镀镍处理中，以镀镍层的厚度均匀化的方式形成镀镍层，因此耐腐蚀性提高。

根据适用例2的火花塞，在主体配件的电镀镍处理中，即使在电流难以流动的部位，也能确保镀镍层的厚度，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例3的火花塞，主体配件的镀镍层的厚度的不均匀性小，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例4的火花塞，在主体配件的镀镍层上形成铬酸盐层或防锈油层，因此耐腐蚀性进一步提高。并且，在电镀镍处理中，即使在电流难以流动的部位，也能确保镀镍层的厚度，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例5的火花塞，主体配件的镀镍层的厚度的不均匀性小，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例6的火花塞，在主体配件中，在镀镍层上形成铬酸盐层和防锈油层，因此耐腐蚀性进一步提高。并且，在主体配件的电镀镍处理中，即使在电流难以流动的部位，也能确保镀镍层的厚度，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例7的火花塞，主体配件的镀镍层的厚度的不均匀性小，因此能够抑制耐腐蚀性的降低。

根据适用例8的火花塞，在主体配件的电镀镍处理中，以镀镍层的厚度进一步均匀化的方式形成镀镍层，因此耐腐蚀性提高。

附图说明

图1是表示火花塞的结构的一例的主要部分剖视图。

图2是按工序顺序表示主体配件的制造工序的一例的说明图。

图3是表示主体配件的电镀处理的顺序的流程图。

图4是阶段性地表示在电镀液中在基材的外表面上形成镀镍层的状况的示意图。

图5是表示使用XPS测定的镀镍层在厚度方向上的各元素的浓度分布的一例的说明图。

图6是表示与主体配件的五种样品有关的、镀镍层中的碳原子的原子浓度的测定值和耐腐蚀性的评价结果的说明图。

图7是表示与主体配件的五种样品有关的、镀镍层中的磷原子或硼原子的原子浓度的测定值和耐腐蚀性的评价结果的说明图。

图8是表示与改变了镀镍层的厚度的最小值的各样品有关的耐腐蚀性的评价结果的说明图。

图9是表示与各样品有关的、镀镍层的厚度的最大值与最小值的差和耐腐蚀性的评价结果的说明图。

具体实施方式

以下，首先说明火花塞的结构例和制造工序的一部分。

图1是表示火花塞的结构的一例的主要部分剖视图。该火花塞100具有筒状的主体配件1、以前端部突出的方式嵌入该主体配件1的筒孔1ch内的筒状的绝缘体2和以使前端部突出的状态设置于绝缘体2的内侧的中心电极3。接地电极4接合于主体配件1。接地电极4配置为一端与主体配件1接合且另一端与中心电极3的前端相对，并且在接地电极4与中心电极3之间形成火花放电间隙g。

绝缘体2由例如氧化铝或氮化铝等的陶瓷烧结体构成，在其内部沿着绝缘体2的轴方向形成有用于嵌入中心电极3和端子配件13的贯通孔6。中心电极3插入并固定于贯通孔6的前端侧(纸面下侧)，端子配件13插入并固定于贯通孔6的后端侧(图1的纸面上侧)。并且，在贯通孔6内，在端子配件13与中心电极3之间配置有电阻体15。该电阻体15的两端部通过导电性玻璃密封层16、17分别与中心电极3和端子配件13电连接。

主体配件1由碳钢等金属形成中空圆筒状，并构成火花塞100的外壳。在主体配件1的前端侧(图1的纸面下侧)的外周面上，形成有用于将火花塞100安装到内燃机的燃烧室(未图示)的螺纹部7。在螺纹部7切有螺纹槽，该螺纹槽与用于安装燃烧室中所设置的火花塞的螺纹孔螺合。此外，在螺纹部7的后端侧设置有六边部1e。在将主体配件1安装于燃烧室时，六边部1e是使活扳手、扳手等工具卡合的工具卡合部，并具有六边形的横截面形状。

在主体配件1的后端侧的开口部的内壁面与绝缘体2的外壁面之间形成有填充滑石等粉末的填充层61。填充层61在绝缘体2的凸缘状的突出部2e与主体配件1的开口部端部向内侧铆接而成的铆接部1d之间形成。在填充层61的突出部2e侧和铆接部1d侧的端部分别配置有环状的密封条62、60。

在主体配件1的六边部1e与螺纹部7之间设置有凸缘状的气体密封部1f，衬垫30嵌入气体密封部1f的螺纹部7侧。该衬垫30是对碳钢等的金属板素材进行弯曲加工得到的环状的部件，通过将螺纹部7拧入汽缸盖侧的螺纹孔，该衬垫30在气体密封部1f与螺纹孔的开口周缘部之间以沿着轴线方向压缩并挤压的方式变形，起到密封螺纹孔与螺纹部7之间的间隙的作用。此外，在气体密封部1f与六边部1e之间形成有槽部1h。槽部1h的厚度在主体配件1中形成为最薄，稍向外侧弯曲。此后，在本说明书中，也将槽部1h称为“薄壁部1h”。

图2(A)～(D)是按工序顺序表示主体配件1的制造工序的一例的说明图。在图2(A)的工序中，准备与接地电极4接合的主体配件1的基材1a。基材1a除了应成为铆接部1d的铆接预定部1da形成为向后端侧延伸的壁部的方面、和薄壁部1h不弯曲且接地电极4也呈不屈曲的直棒状的形状的方面以外，与通过图1说明的主体配件1大致相同。此外，基材1a的表面为已经实施了用于防腐蚀的电镀处理的状态。

接着，在图2(B)的工序中，从基材1a的后端侧的插入开口部1p将绝缘体2插入基材1a的贯通孔中，使绝缘体2和基材1a分别设置的卡合部2h、1c通过密封片63相互卡合。此外，在绝缘体2中预先组装有中心电极3、导电性玻璃密封层16、17、电阻体15以及端子配件13。

在图2(C)的工序中，从基材1a的插入开口部1p配置密封条62，之后，形成滑石等填充层61，进一步将密封条60配置于插入开口部1p侧。并且，利用铆接模具111，将铆接预定部1da通过密封条62、填充层61以及密封条60，以突出部2e的端面2n作为铆接支撑部进行铆接。由此，如图2(D)所示，铆接预定部1da变形而形成铆接部1d，基材1a铆接固定于绝缘体2。此外，薄壁部1h由于该铆接时的压缩应力而弯曲。在铆接工序后，将接地电极4向中心电极3侧弯曲加工并形成屈曲部R，从而形成火花放电间隙g，完成图1的火花塞100。

由此，在主体配件1中，在实施了电镀处理后的工序中，铆接部1d、接地电极4的屈曲部R和薄壁部1h等被施加以外力而变形。因此，在铆接部1d、接地电极4的屈曲部R和薄壁部1h中产生残留应力，容易发生电镀层的剥离。并且，在主体配件1中，在筒孔1ch的内壁面和外表面上具有凹凸的部位等，电镀层的厚度变得不均匀，从而在电镀层的厚度薄的部位发生应力集中，因此存在促进电镀层的剥离的情况。若产生电镀层的剥离，则主体配件1的耐腐蚀性降低。

因此，在本实施方式中，在固定主体配件1和绝缘体2的铆接工序前，对主体配件1的基材1a的外表面实施电镀处理等防腐蚀处理。图3是表示对主体配件1的基材1a进行的防腐蚀处理的处理顺序的流程图。此外，在图3中，以虚线表示出可省略的工序。以下，按照工序顺序说明图3所示的步骤T100～T130的各处理工序。

A.冲击镀镍处理(图3的步骤T100)：冲击镀镍处理是洗净由碳钢形成的基材1a的表面且为了提高电镀层和基体金属的附着性而进行的处理。其中，冲击镀镍处理也可以省略。冲击镀镍处理能够通过通常利用的处理条件来进行。具体的优选处理条件的例子如下。

<冲击镀镍的处理条件的例子>

·电镀液组成：

B.电镀镍处理(图3的步骤T110)：

作为电镀镍处理，可利用使用了旋转桶的桶式电镀镍处理。此外，作为电镀镍处理，也可以利用静止电镀法等其他电镀处理方法。电镀镍处理能够通过通常利用的处理条件来进行。具体的优选处理条件的例如下。

<电镀镍处理的处理条件的例子>

·电镀液组成：

此处，本发明的发明人发现：通过在电镀镍处理中将电镀液的组成按照以下说明的那样进行调整，能够促进镀镍层的厚度的均匀化。并且，本发明的发明人发现：通过对使用上述电镀液形成的镀镍层的厚度的最小值、和厚度的最大值与最小值的差的适当范围进行规定，能够抑制镀镍层的耐腐蚀性的降低。以下，分别按顺序对于电镀镍处理中的电镀液的组成和镀镍层的厚度进行说明。

I.关于电镀液的组成：

在电镀镍处理中，为了使形成的镀镍层的厚度均匀化并提高耐腐蚀性，优选在电镀液中含有预定量的碳原子。其理由说明如下。

图4(a)、(b)是阶段性地表示作为比较例的、在不含有碳原子的电镀液中镀镍层形成于基材1a的外表面的状况的示意图。此外，在图4(a)、(b)中示出了电镀液中的基材1a的外表面和镍原子Ni，省略了其他原子的图示。

在镀镍处理中，在电镀液中处于离子状态的镍原子Ni具有如下倾向：优先附着于基材1a的表面上所存在的凸部等容易流过电流的部位(图4(a))。因此，通常在基材1a的表面存在凹凸的情况下，镀镍层越靠近基材1a表面的凸部厚度越厚，越靠近凹部厚度越薄，从而厚度变得不均匀且平滑性容易降低(图4(b))。但是，若在电镀液中含有预定的量的碳原子，则如下所述，电镀层的厚度的不均匀化被抑制。

图4(A)～(D)是阶段性地表示在含有预定量的碳原子的电镀液中镀镍层形成于基材1a的外表面的状况的示意图。在含有处于电镀液中的一定量以上的碳原子C的情况下，碳原子C比镍原子Ni优先附着于基材1a的外表面的凸部(图4(A))。因此，镍原子Ni附着于没有附着碳原子C的凹部，开始形成镀镍层(图4(B))。

一旦形成于基材1a表面的凹部的镀镍层开始比基材1a表面的凸部更突出，则碳原子C向该突出的镀镍层的表面移动并附着(图4(C))。并且，接着，镍原子Ni附着于碳原子C的附着量变少的部位，开始形成镀镍层(图4(D))。

此后，在基材1a的表面上，反复上述碳原子C的附着和游离，并且不断地形成镀镍层。由此，通过在电镀液中含有碳原子C，能够抑制镍原子Ni偏向基材1a的凸部而附着的情况。因此，可促进镀镍层的厚度的均匀化，并且可促进其表面的平滑化。

此外，一般而言，镀镍层的杂质的含量越少越好。但是，如上所述在以含有碳原子的电镀液形成的镀镍层中，残留与电镀液中的碳原子的含量对应的碳原子。本发明的发明人发现：镀镍层中的碳原子的原子浓度在1%以上且10%以下的范围内时，使镀镍层的厚度均匀化，并且能够抑制因碳原子的混入引起的耐腐蚀性的降低。

即，若镀镍层中的碳原子的原子浓度为1%以上，则在形成该镀镍层的电镀镍处理的电镀液中，含有使镀镍层的厚度均匀化的程度的量的碳原子。并且，在镀镍层中的碳原子的原子浓度超过10%的情况下，由于混入到镀镍层中的碳原子，镀镍层的剥离的可能性变高，耐腐蚀性降低。

此处，在本说明书中，镀镍层中的碳原子的原子浓度是采用X射线光电子分光装置(XPS)得出的计测值，镍原子的原子浓度为80%以上的深度的位置中的原子浓度。以该深度中的碳原子的原子浓度为基准的理由如下。

图5是表示使用XPS测定的、镀镍层在厚度方向上的各元素的浓度分布的一例的曲线图。该曲线图的纵轴表示原子浓度(at%)，横轴表示喷射时间(分钟)。在该曲线图所示的例子中，镀镍层含有镍(Ni)、碳(C)、氧(O)、铬(Cr)、钙(Ca)和钠(Na)。此外，在图5中，为了方便起见，以单点划线表示镍的曲线图，并且以实线表示碳的曲线图，以虚线表示其他原子的曲线图。

镍的原子浓度小于80%是喷射时间短的区域，且是镀镍层中相对靠近表层的区域。在该表层的区域中，存在以非常高的值检测出碳的原子浓度的情况。这是因为，具有将附着于镀镍层的表层的污渍等作为碳而检测出的可能性。即，在镍的原子浓度小于80%的深度的区域中，难以准确测定碳的原子浓度。

并且，一般而言，镀镍层的耐腐蚀功能主要由镍的原子浓度为80%以上的深度的区域承担。因此，在进行镀镍层的评价的情况下，优选在比该深度更深的区域进行。根据这些理由，优选镀镍层中的碳的原子浓度的测定在镍的原子浓度为80%以上的深度进行，而避开镀镍层的表层区域。

此外，在电镀镍处理中，一般而言，为了提高镀镍层的平滑性，在电镀液中添加光亮剂。并且，在添加光亮剂时，用于调整电镀层的硬度的一次光亮剂、和起到光亮作用的二次光亮剂一同使用。作为光亮剂，具体而言使用以下的光亮剂。

<一次光亮剂的例子>

分子中含有“=C-SO₂-”的结构的有机化合物：

1，3，6萘三磺酸钠、1，5萘二磺酸钠等各种的磺酸盐/磺酰亚胺(例如糖精)/磺酰胺(例如对甲苯磺酰胺)/亚磺酸等。

<二次光亮剂的例子>

分子中含有“C=O”、“C=C”、“C≡C”、“C=N”、“C≡N”、“N-C=S”、“N=N”或“-CH₂-CH-O-”中的至少任一结构的有机化合物：

香豆素/2-丁炔-1，4二醇/羟基丙腈/炔丙醇/甲醛/硫脲/喹啉/吡啶等。

由此，光亮剂中含有碳原子作为主成分。因此，通过使用这些光亮剂，可使电镀液中含有碳原子。即，通过调整添加到电镀液中的光亮剂的量，能够促进所形成的镀镍层的厚度的均匀化。具体而言，也可以在电镀液中添加以下量的光亮剂。

<添加到电镀镍处理的电镀液的光亮剂的量的例子>

·一次光亮剂：     0.01～1.5g/L

·二次光亮剂：     0.3～0.7g/L

进而，本发明的发明人发现通过使含有碳原子的电镀液中含有预定的量的磷原子(P)和硼原子(B)，更能够促进镀镍层的厚度的均匀化，并且更能够提高耐腐蚀性。这是因为，推测出磷原子或硼原子在电镀液中表现出与以图4(A)～(D)说明的碳原子的动作同样的动作。

在使电镀液中含有磷原子或硼原子的情况下，与碳原子同样地，与它们的含量对应的量的磷原子或硼原子残留于所形成的镀镍层中。本发明的发明人发现：在镀镍层中所含的磷原子或硼原子的原子浓度为1.0%以上时，特别促进镀镍层的厚度的均匀化。

并且，本发明的发明人发现：为了抑制镀镍层的耐腐蚀性的降低，优选镀镍层中所含的磷原子或硼原子的原子浓度在10.0%以下。与上述碳原子的原子浓度同样地，镀镍层中的磷原子以及硼原子的原子浓度为：在镍原子的原子浓度为80%以上的深度的位置采用XPS得出的计测值。

此外，在磷原子和硼原子混合于镀镍层中的情况下，磷原子以及硼原子的原子浓度的总计为1.0%以上时，可促进镀镍层的厚度的均匀化。并且，磷原子以及硼原子的原子浓度的总计为10.0%以下时，能够抑制耐腐蚀性的降低。

此处，为了将磷原子添加到电镀液中，可通过将次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)等磷的化合物添加到电镀液中实现。对电镀液的次亚磷酸钠的添加量例如优选在0.1g/L以上且在60g/L以下。并且，为了将硼原子添加到电镀液，可通过将二甲基胺硼烷(DMAB；Dimethyl AmineBorane)等硼的化合物添加到电镀液中实现。对电镀液的二甲基胺硼烷的添加量例如优选在0.05g/L以上且在8g/L以下。

II.关于镀镍层的厚度：

即使在如上所述使电镀液含有碳原子等的情况下，在基材1a中的筒孔1ch的内壁面等电流难以流动的部位中，与其他部位相比存在形成厚度薄的镀镍层的可能性。即，在使电镀液含有碳原子等的情况下，可促进主体配件1的各部位的局部的镀镍层的均匀化，但以整体观察主体配件1时，在各部位彼此之间，存在镀镍层的厚度产生偏差的可能性。

但是，即使在基材1a具有形成这样的厚度薄的镀镍层的部位的情况下，镀镍层的厚度的最小值只要在以下的范围内，就能确保镀镍层的耐腐蚀性。即，在主体配件1的表面上仅形成有镀镍层作为保护覆膜的情况下，镀镍层的厚度的最小值只要为0.3μm以上且2.0μm以下，就能抑制其耐腐蚀性的降低。其理由如下。

即，在镀镍层的厚度的最小值小于0.3μm的情况下，在主体配件1中存在较多的镀镍层的厚度不足的部位，不能确保耐腐蚀性的可能性变高，另一方面在镀镍层的厚度的最小值大于2.0μm的情况下，存在较多的镀镍层的厚度过厚的部位的可能性变高。在镀镍层的厚度过厚的情况下，在表层容易产生裂纹，耐腐蚀性降低。由此，镀镍层的厚度的最小值只要在上述适当范围内，就能抑制在基材1a中产生镀镍层的厚度变得过薄、或过厚的部位，并能够抑制耐腐蚀性的降低。

并且，一般而言，主体配件1中的镀镍层的厚度只要以15.0μm以下的厚度形成即可。但是，在镀镍层的厚度的最小值在上述范围内时，优选镀镍层的厚度的最大值与镀镍层的厚度的最小值的差为5.5μm以下的值。即，优选镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为5.5μm以下。其理由在于，在镀镍层的厚度的最大值与最小值的差大于5.5μm的情况下，主体配件1中的镀镍层的厚度的偏差过大，在铆接工序中发生镀镍层的剥离的可能性变高。

由此，通过调整所形成的镀镍层的厚度，能够更切实地抑制镀镍层的耐腐蚀性的降低。此外，上述电镀镍处理的处理条件中，可通过调整电流密度和处理时间来调整镀镍层的厚度。

此外，通过以下说明的电解铬酸盐处理和防锈油的涂布处理，在镀镍层上层叠形成有保护覆膜的情况下，镀镍层的耐性提高。因此，镀镍层的厚度的最小值的适当范围被扩大如下。(a)保护覆膜以镀镍层和铬酸盐层的两层结构形成时，镀镍层的厚度的最小值的适当范围为0.2μm以上且2.3μm以下。(b)保护覆膜以镀镍层和防锈油涂布层的两层结构形成时，镀镍层的厚度的最小值的适当范围为0.2μm以上且2.3μm以下。(c)保护覆膜以镀镍层、铬酸盐层和防锈油涂布层的三层结构形成时，镀镍层的厚度的最小值的适当范围为0.1μm以上且2.5μm以下。

C.电解铬酸盐处理(图3的步骤T120)：

电解铬酸盐处理是为了镀镍层的防腐蚀而在镀镍层上形成铬酸盐层的处理。在电解铬酸盐处理中也可利用旋转桶，但还可以利用静止电镀法等其他电镀处理方法。此外，也可以省略该电解铬酸盐处理，还可以省略镀镍层上的铬酸盐层。电解铬酸盐处理的优选处理条件的例子如下。

<电解铬酸盐处理的处理条件的例子>

·处理液(铬酸盐处理液)组成：

此外，作为重铬酸盐，除了重铬酸钠以外还可以使用重铬酸钾。并且，根据所希望的铬酸盐层膜厚，其他处理条件(重铬酸盐的量、阴极电流密度、处理时间等)可采用与上述不同的组合。

D.防锈油的涂布处理(图3的步骤T130)：

防锈油的涂布处理是在铬酸盐层上涂布防锈油、或者在省略了铬酸盐层的情况下在镀镍层上涂布防锈油的处理。作为防锈油，可使用含有碳、钡(Ba)、钙、钠中的至少一种的物质。此外，也可以省略该防锈油的涂布处理。

这些防腐蚀处理的结果是，在主体配件1的基材1a的外表面上，至少形成镀镍层作为保护覆膜，根据需要，在镀镍层上形成铬酸盐层和防锈油的涂布层。此后，在本说明书中，仅形成镀镍层作为保护覆膜的主体配件1称为“类型A”，层叠形成镀镍层和铬酸盐层的两层作为保护覆膜的主体配件1称为“类型B”。并且，层叠形成镀镍层、防锈油的涂布层的两层作为保护覆膜的主体配件1称为“类型C”，层叠形成镀镍层、铬酸盐层和防锈油层的三层作为保护覆膜的主体配件1称为“类型D”。

在这些处理工序后，通过以图2说明的铆接工序，制造具备主体配件1的火花塞100。此外，作为以图2说明的铆接工序，除了冷铆接以外，还可利用热铆接。

实施例

图6是表示对于根据下述条件制造的主体配件1的五种样品S01～S05总结了镀镍层中的碳原子的原子浓度的测定值和耐腐蚀性的评价结果的表格的说明图。此外，在图6的表格中，表示为了改变各样品S01～S05的镀镍层中的碳原子的原子浓度而添加到电镀液中的光亮剂的种类和添加量。

通过将接地电极4焊接接合于主体部制造主体配件1的各样品S01～S02，其中，通过将JISG3507所规定的冷压造用碳钢线SWCH17K用作素材进行冷锻造来制造该主体部。对于各样品S01～S05，在进行脱脂和水洗后，以下述的处理条件进行使用旋转桶的冲击镀镍处理。

<冲击镀镍的处理条件>

·电镀液组成：

并且，在冲击镀镍处理后，通过以下述的处理条件进行使用旋转桶的电镀镍处理，在各样品S01～S05形成镀镍层。

<电镀镍的处理条件>

·电镀液组成：

在此，关于样品S01，在电镀液没有添加光亮剂。并且，关于其他各样品S02～S05，使用糖精作为一次光亮剂，使用2-丁炔-1，4二醇作为二次光亮剂。具体而言，在用于各样品S02～S05的电镀液中分别添加糖精0.1g/L、0.4g/L、0.8g/L、1.6g/L，并分别添加2-丁炔-1，4二醇0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L。

对于通过上述条件形成的镀镍层，使用XPS测定镍原子的原子浓度为80%的深度中的碳原子的原子浓度。各样品S01～S05的原子浓度分别为0.0%、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%。

耐腐蚀性的评价以JIS H8502为基准，通过中性盐水喷雾试验来进行。具体而言，将试验时间设为48小时，将主体配件1的六边部1e(图1)的任意一面和筒孔1ch的内壁面设为测定对象部位，计测对测定对象部位喷雾了药液后的红锈的产生区域的面积。此外，使用光学传感器，通过检测色彩的变化来计测红锈的产生区域的面积。

此外，在本说明书中，关于中性盐水喷雾试验中的耐腐蚀性的评价，在没有产生红锈的情况下，作为最高的评价以“☆”表示。并且，在红锈的产生区域的面积为测定对象部位的总面积的5%以下时，作为第二高的评价以“◎”表示，在大于5%且10%以下时，作为第三高的评价以“○”表示。而且，在红锈的产生区域的面积比测定对象部位的总面积大10%时，作为不好的评价以“×”表示。

如图6的表格所示，在镀镍层中的碳原子的原子浓度为1.0%以上且10.0%以下的范围内的样品S02～S04中，能够得到良好的耐腐蚀性的评价。并且，对于镀镍层中的碳原子的原子浓度脱离上述范围的样品S01、S05均没有得到好的耐腐蚀性的评价。由此，在电镀镍处理中，通过碳原子在所形成的镀镍层中以1.0～10.0%的范围内的原子浓度分散的方式使电镀液含有碳原子，从而能够提高镀镍层的耐腐蚀性。

图7是表示对于以相互不同的条件制造的主体配件1的八种样品S06～S13总结了镀镍层中的磷原子及硼原子的原子浓度的测定值和耐腐蚀性的评价结果的表格的说明图。此外，在图7的表格中，为了改变各样品S06～S13的镀镍层中的磷原子或硼原子的原子浓度，表示用于各样品S06～S13的电镀液中所添加的药品的种类和添加量。并且，在图7的表格中，作为参考例，将碳原子的原子浓度为5%、磷原子以及硼原子的原子浓度为0%的样品S03的评价结果也一起表示。

除了以下说明的点以外，根据与镀镍层中的碳原子的原子浓度为5%的上述样品S03同样的条件来制造各样品S06～S13。在样品S06～S09中，使用分别添加次亚磷酸钠1.0g/L、20.0g/L、40.0g/L、80.0g/L的电镀液，形成镀镍层。并且，在样品S10～S13中，使用分别添加DMAB0.1g/L、2.5g/L、5.0g/L、10.0g/L的电镀液，形成镀镍层。

对于根据上述条件形成的各样品S06～S13的镀镍层，使用XPS测定镍原子的原子浓度为80%的深度中的磷原子或硼原子的原子浓度。样品S06～S09的镀镍层中的磷原子的原子浓度分别为0.1%、5.0%、10.0%、20.0%。并且，样品S10～S13的镀镍层中的硼原子的原子浓度分别为0.1%、5.0%、10.0%、20.0%。

通过与图6所说明的内容同样的中性盐水喷雾试验，测定红锈的产生区域的面积而进行耐腐蚀性的评价。其中，将试验时间设为96小时，仅将主体配件1的筒孔1ch的内壁面设为测定对象部位。此外，图7的表格中的评价结果以与图6所说明的内容同样的基准，通过“☆”、“◎”、“○”、“×”来表示。

在使电镀液含有磷原子的样品S06～S09中，对于镀镍层中的磷原子的原子浓度包含在0.1%以上且10.0%以下的范围内的样品S06～S08，能够得到特别良好的评价结果。但是，对于镀镍层中的磷原子的原子浓度脱离上述范围的样品S09，不能得到好的评价结果。

并且，在使电镀液含有硼原子的样品S10～S13中，对于镀镍层中的硼原子的原子浓度包含在0.1%以上且10%以下的范围内的样品S10～S12，能够得到特别良好的评价结果。但是，对于镀镍层中的硼原子的原子浓度脱离上述范围的样品S13，不能得到好的评价结果。

由此，在镀镍层中碳原子以0.1%～10.0%的范围的原子浓度分散时、进而磷原子或硼原子以0.1%～10.0%的范围的原子浓度分散时，能够得到特别良好的耐腐蚀性。此外，在使磷原子和硼原子混合于镀镍层的情况下，在磷原子的原子浓度和硼原子的原子浓度的总计值在0.1%～10.0%的范围内时，得到良好的耐腐蚀性。

图8是表示总结了与改变镀镍层的厚度的最小值的各样品S100～S110、S200～S210、S300～S310、S400～S410有关的耐腐蚀性的评价结果的表格的说明图。此外，图8中，在电镀镍处理中，按各镀镍层的厚度的最小值表示为了调整镀镍层的厚度而设定的电流密度和处理时间。

除了下述说明的点以外，根据与上述样品S03(碳原子的原子浓度为5%)同样的条件来制造各样品S100～S110、S200～S210、S300～S310、S400～S410。此外，样品S100～S110为类型A的主体配件1，仅形成了镀镍层作为保护覆膜。样品S200～S210为类型B的主体配件1，层叠形成了镀镍层和电解三价铬酸盐层的两层作为保护覆膜。样品S300～S310为类型C的主体配件1，层叠形成了镀镍层和防锈油层的两层作为保护覆膜。样品S400～S410为类型D的主体配件1，层叠形成了镀镍层、电解三价铬酸盐层和防锈油层的三层作为保护覆膜。

在此，为了形成电解三价铬酸盐层而进行的电解铬酸盐处理的处理条件如下。该处理条件是与类型B、D的各样品S200～S210、S400～S410共通的处理条件。

<电解铬酸盐处理的处理条件>

·处理液(铬酸盐处理液)组成：

此外，该电解铬酸盐处理使用旋转桶来进行。

并且，在各样品S100～S110、S200～S210、S300～S310、S400～S410中，通过改变电镀镍处理中的电流密度和处理时间，在0.05～2.8μm的范围内改变镀镍层的厚度的最小值。此外，镀镍层的厚度通过荧光X射线膜厚计(エスアイナノテクノロジー公司制、型号：SFT-3200)来计测。

通过与图6说明的内容同样的中性盐水喷雾试验，测定红锈的产生区域的面积而进行耐腐蚀性的评价。其中，将试验时间设为72小时，仅将主体配件1的筒孔1ch的内壁面设为测定对象部位。此外，图7的表格中的评价结果以与图6说明的内容同样的基准，通过“☆”、“◎”、“○”、“×”来表示。

在类型A的样品S100～S110中，镀镍层的厚度的最小值为0.3μm以上且2.0μm以下的样品S103～S107能够得到良好的耐腐蚀性的评价。在类型B的样品S200～S210中，镀镍层的厚度的最小值为0.2μm以上且2.3μm以下的样品S202～S208能够得到良好的耐腐蚀性的评价。在类型C的样品S300～S310中，镀镍层的厚度的最小值为0.2μm以上且2.3μm以下的样品S302～S308能够得到良好的耐腐蚀性的评价。

在类型D的样品S400～S410中，镀镍层的厚度的最小值为0.1μm以上且2.5μm以下的样品S401～S409能够得到良好的耐腐蚀性的评价。并且，在类型D的样品S400～S410中，镀镍层的厚度的最小值为0.3μm以上且1.5μm以下的样品S404～S409能够得到特别良好的耐腐蚀性的评价。由此，在镀镍层的厚度的最小值在上述适当范围内的情况下，能够得到良好的耐腐蚀性。

图9是表示总结了与各样品S100～S110、S200～S210、S300～S310、S400～S410有关的镀镍层的厚度的最大值与最小值的差、和耐腐蚀性的评价结果的表格的说明图。此外，在图9中，与图8同样地，在电镀镍处理中，示出了为了调整镀镍层的厚度而设定的电流密度和处理时间。

通过与图6说明的内容同样的中性盐水喷雾试验，测定红锈的产生区域的面积而进行耐腐蚀性的评价。其中，将试验时间设为96小时，将主体配件1的六边部1e(图1)的任意的一面和筒孔1ch的内壁面设为测定对象部位。此外，图9的表格中的评价结果以与图6说明的内容同样的基准，通过“☆”、“◎”、“○”、“×”来表示。

在类型A的样品S100～S110中，镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为5.5μm以下的样品S100～S107能够得到良好的耐腐蚀性的评价。在类型B的样品S200～S210中，镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为6.0μm以下的样品S200～S208能够得到良好的耐腐蚀性的评价。在类型C的样品S300～S310中，镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为6.0μm以下的样品S300～S308能够得到良好的耐腐蚀性的评价。

在类型D的样品S400～S410中，镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为6.5μm以下的样品S400～S409能够得到良好的耐腐蚀性的评价。并且，在类型D的样品S400～S410中，镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为4.0μm以上且6.0μm以下的样品S404～S408能够得到特别良好的耐腐蚀性的评价。

由此，在镀镍层的厚度的最小值为适当的范围内时、镀镍层的厚度的最大值与最小值的差在预定值以下时，能够得到进一步良好的耐腐蚀性的评价。此处，在图8中，没有示出镀镍层的厚度的最大值与最小值的差为1.5μm以下的情况的评价结果。但是，在镀镍层的厚度的最大值与最小值的差在1.5μm以下的情况下，镀镍层的各部位的厚度的不均匀性极低，因此能够得到高的耐腐蚀性。

标号说明

1…主体配件

1a…基材

1ch…筒孔

1d…铆接部

1da…铆接预定部

1e…六边部

1f…气体密封部

1h…薄壁部(槽部)

1p…插入开口部

2…绝缘体

2e…突出部

2h、1c…卡合部

2n…端面

3…中心电极

4…接地电极

6…贯通孔

7…螺纹部

13…端子配件

15…电阻体

16、17…导电性玻璃密封层

30…衬垫

60…密封条

61…填充层

62…密封条

63…密封片

100…火花塞

111…模具

C…碳原子

Ni…镍原子

R…屈曲部

g…火花放电间隙

Claims (7)

1.一种火花塞，具有外表面由镀镍层覆盖的主体配件，上述火花塞的特征在于，

通过X射线光电子分光法(XPS)沿深度方向测定上述镀镍层的构成元素的原子浓度时，在Ni元素的原子浓度为80％的深度中，C元素的原子浓度为1.0％以上且10.0％以下，

上述镀镍层的厚度的最小值为0.3μm以上且2.0μm以下，厚度的最大值为15μm以下。

2.根据权利要求1所述的火花塞，其中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为5.5μm以下。

3.根据权利要求1所述的火花塞，其中，进一步在上述镀镍层上形成有铬酸盐层或防锈油层。

4.根据权利要求3所述的火花塞，其中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为6.0μm以下。

5.根据权利要求1所述的火花塞，其中，进一步在上述镀镍层上形成有铬酸盐层，并且在上述铬酸盐层上形成有防锈油层。

6.根据权利要求5所述的火花塞，其中，上述镀镍层的厚度的最大值与厚度的最小值的差为6.5μm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的火花塞，其中，通过X射线光电子分光法(XPS)沿深度方向测定上述镀镍层的各构成元素的原子浓度时，在Ni元素的原子浓度为80％的深度中的P元素的原子浓度和B元素的原子浓度的总计量为0.1％以上且10％以下。