CN1339653A - 预热塞和火花塞及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在预热塞和火花塞中,主金属外壳表面镀有铬酸盐膜,所述铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt%或更多的三价铬,且具有0.2μm至0.5μm的厚度。

Description

预热塞和火花塞及其制造方法

本发明涉及用于预热柴油机或类似物的预热塞、内燃机的火花塞及其制造方法。

一般来说，在预热塞的结构中，电阻加热器设置在一个主金属外壳内，该外壳的外表上形成一个连接螺纹部分，使电阻加热器的前端加热部分伸过主金属外壳的任一端面。该螺纹部分用于将预热塞连接于发动机头部。

用于汽车或类似物的汽油机点火的火花塞装有一个设置在中央电极外侧的绝缘构件和一个设置在绝缘构件外侧的金属外壳。另外，用于与中央电极形成火花放电间隙的一个接地电极连接于上述主金属外壳。主金属外壳外表面设置的连接螺纹部分用于将火花塞连接于发动机的气缸盖。

主金属外壳通常是用铁材料如碳钢制成的，其构制得具有镀锌防蚀的表面。虽然镀锌层具有对于铁的极好的防腐蚀效果，但是，在铁上形成的镀锌层可能由于众所周知的阴极保护腐蚀而易于消耗掉。更糟糕的是，镀锌层由于锌氧化而退色变白，使外观质量变劣。因此，预热塞和火花塞的主要部分构制得使镀锌层的表面覆盖铬酸盐膜以防止镀层的腐蚀。

在预热塞和火花塞的主金属外壳上形成的铬酸盐膜一直是所谓的黄色铬酸盐膜。由于黄色铬酸盐膜具有极好的耐腐蚀性能，因而黄色铬酸盐膜广泛应用于各种领域，包括罐头内表面以及预热塞和火花塞的镀层。由于一部分含铬成分是六价铬，因而近年来由于全球关注环境保护而逐步禁止使用黄色铬酸盐膜。例如，在预热塞和火花塞大量使用的汽车工业领域中已经考虑禁用含有六价铬的铬酸盐膜。由于用来形成黄色铬酸盐膜的处理浴含有高浓度的六价铬，因而所产生的问题是为了处置废水需要过高的成本。

因此，在相对较早时期已经研究出一种不含六价铬的铬酸盐膜，即，一种所含铬成分的基本全部是三价铬的膜。因此，已经研制出含有相对较低浓度的六价铬的处理浴或不含六价铬的处理浴。因此，已经克服了废水处置的问题。但是，采用三价铬的铬酸盐膜与黄色铬酸盐膜比较，问题在于防腐蚀性能不令人满意。因此，广泛应用黄色铬酸盐膜作为预热塞和火花塞的镀膜尚未实现。

另外，包括黄色铬酸盐膜的传统铬酸盐膜的共同问题是耐热性不令人满意。例如，由于汽车发动机装有连接着火花塞的气缸盖是用水冷却的，因而使火花塞的温度不会过高。当发动机在施加大的热负载的条件下或者当火花塞连接得离排气歧管较近时持续工作时，主金属外壳的温度有时会升高至大约200℃至300℃。在上述情形中，铬酸盐膜易于变劣。因此，所引起的问题是耐腐蚀性能迅速变劣。另外，传统的铬酸盐膜的问题是性能变劣，这是由于酸性成分，例如酸雨中含有的二氧化碳、氧化氮或氧化硫，以及天然气发动机的情形中发动机产生的酸性水的侵袭。

本发明的目的是提供一种具有铬酸盐膜的预热塞和火花塞，所述铬酸盐膜覆盖主金属外壳的表面，并含有小量的六价铬，与传统的铬酸盐膜的预热塞和火花塞及其制造方法相比较，具有极好的防腐蚀性能和耐热性能。

为了解决上述问题，按照本发明的一个方面，提供一种预热塞，它包括：一个设置在主金属外壳内的电阻加热器，电阻加热器的前端伸过主金属外壳的任一端面，其中，主金属外壳的表面镀有铬酸盐膜，该铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt％或更多的三价铬，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。

另外，按照本发明的另一个方面，提供一种火花塞，它包括一个中央电极；一个设置在中央电极外侧上的绝缘构件；一个设置在绝缘构件外侧的主金属外壳；以及一个与中央电极相对设置以形成火花放电间隙的接地电极，其中，主金属外壳表面镀有铬酸盐膜，该铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt％或更多的三价铬，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。

上述结构布置得使主金属外壳表面镀有铬酸盐膜，该铬酸盐膜含有占所含铬成分95wt％或更多的三价铬，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。也就是说，通常的黄色铬酸盐膜含有占铬成分的大约25％至35wt％的六价铬，然而按照本发明的膜含有占铬成分的5wt％或更少的小量六价铬。因此，可以改善环境保护效果。所采用的铬酸盐处理溶液，与用于形成黄色铬酸盐膜的处理溶液比较，不含任何六价铬，或含有小量六价铬。因此，不会出现废水处置问题。

本发明的发明人已经考虑到，例如，称为单铬膜(uni-chrome film)的光泽的铬酸盐膜和具有0.1μm的小厚度的传统的三价铬膜如蓝色铬酸盐膜不能实现预热塞和火花塞主要使用环境中主金属外壳所需要的令人满意的耐腐蚀特性和耐热性。因此，曾大力进行有关厚度的调研。结果，已经检测出对于预热塞和火花塞的推荐的厚度范围，因而作出本发明。也就是说，当铬酸盐膜厚度制成0.2μm或更大时，主要由三价铬构成的铬酸盐膜的耐腐蚀性能可以得到相当大的改善。因此，抵抗主金属外壳腐蚀的耐用度可得到充分的改善。在预热塞和火花塞相关的环境中，温度可能易于提升，废气成分(CO₂和NO_x)引起的酸浸蚀无法防止，在这种环境中，主金属外壳的耐腐蚀性能可以满意地得以保持。

在预热塞主要部分的结构中，使电阻加热器通电的接线轴设置得使接线轴后端伸过主金属外壳的另一端面。另外，用于将供电电缆固定在接线轴上的一个螺母与接线轴后端部分上形成的阳螺纹部分啮合。在上述情形中，螺母表面的至少一部分镀有铬酸盐膜。因此，螺母以及主金属外壳都可具有令人满意的耐腐蚀性能和耐热性能。

火花塞的一部分装有一个环形垫圈，它必须装在主金属外壳的外表面的接合螺纹部分的底部上。当主金属外壳的螺纹部分拧紧在气缸盖上的螺孔中时，垫圈受压变形，就象它在一个螺纹部分底部上的凸缘状气体密封部分和螺孔开口的周边之间受到挤压，以便密封螺孔和气体密封部分之间的空间。在上述情形中，垫圈表面的至少一部分可镀有上述的铬酸盐膜。因此，垫圈以及主金属外壳都可具有令人满意的耐腐蚀性能和耐热性能。

当铬酸盐膜的厚度小于0.2μm时，不能实现令人满意的耐腐蚀性能和耐热性能。当该厚度大于0.5μm时，膜会发生裂缝和/或膜容易剥离，因此，使耐腐蚀性能不合要求地变劣。铬酸盐膜的厚度最好为0.3μm至0.5μm。铬酸盐膜最好基本不含六价铬。

铬酸盐工艺是转换(conversion)处理工艺之一，当基底金属正被氧化和洗脱时，使铬成分替代和积淀。因此，不从外界供电的无电铬酸盐工艺必须使用能够洗脱在铬酸盐处理浴中的金属作为基底金属。预热塞和火花塞的主金属外壳、螺母或垫圈一般都是铁材料如碳钢构成的。因此，主要金属成分是锌的锌类镀层可在主金属外壳、螺母或垫圈的表面上形成以防止腐蚀。锌镀层用作形成铬酸盐膜的优选基底金属。在上述情形中，洗脱的锌成分通常被带入铬酸盐膜。需要注意的是，通过进行公知的电解镀锌或熔融镀锌可以形成镀锌层。当采用电解铬酸盐处理方法时，即使在主要金属成分是镍的镀镍层的情形中，也可以形成铬酸盐膜。

当基底金属是镀锌层，且在基底金属层上形成满足上述厚度范围的铬酸盐膜时，镀锌膜腐蚀引起的白锈(white rust)在总表面的大约20％或更多上出现所需时间可达到在进行了符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”之后40小时或更长。预热塞和火花塞的主金属外壳所需要的上述耐腐蚀性能水平是令人满意的水平。

当基底金属层是由镀锌层构成，且形成具有上述厚度的铬酸盐膜时，即使在随后的假定使用环境中预热塞和火花塞的温度提高的试验中也能实现令人满意的耐用度。也就是说，当在大气中在200℃的温度下加热30分钟，且进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”时，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需的时间可为40小时或更长。

另外，在假定预热塞和火花塞受到酸的浸蚀的使用环境中的随后的试验中，也可以实现令人满意的耐用度。也就是说，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需的时间为在进行了符合JISH8502的镀层耐腐蚀试验的第七章的“CASS试验”之后20小时或更长。

在按照本发明的制造预热塞和火花塞的方法中，主金属外壳(或螺母，或垫圈)浸入铬酸盐处理浴中，该处理浴含有三价铬盐和三价铬混合在其中的配位剂，从而在主金属外壳(或螺母，或垫圈)上形成上述铬酸盐膜。

铬酸盐处理浴含有三价铬盐和三价铬的配位剂。因此，可以形成不能用普通铬酸盐处理方法形成的致密的和厚的三价铬类的铬酸盐膜。因此，可以容易地形成作为按照本发明的预热塞和火花塞的关键部分的、具有0.2μm至0.5μm厚度的三价铬类的铬酸盐膜。上述铬酸盐膜的一种方法已经公开在德国专利公开文本DE 19638176A1中，下面将描述该方法。

如上所述，已经确立一种理论，在铬酸盐膜形成时要使基底金属(例如，锌)首先在处理浴中被氧化并洗脱。被洗脱的基底金属构件成分和含有铬酸盐离子的溶液相互反应，由于羟基或氧桥(oxygen bridges)，三价铬形成聚合物状配合物，因而在基底金属构件表面上淀积胶状的配合物。在上述情形中，铬酸盐膜只有在基底金属的洗脱和槽中所含铬酸盐离子的淀积同时发生时才可以生成。当铬酸盐膜已经淀积而具有较大厚度时，基底金属构件的洗脱反应受到抑制，因此，膜的生成也受到抑制。

按照上述德国专利公开文本，减小淀积的铬酸盐膜逆向溶解的速率，同时提高基底金属构件溶解的速率及由于溶解的基底金属构件成分和三价铬之间的反应而使膜淀积的速度，这对于增大所形成的膜的厚度是很重要的。可以认为，上述方法可以使膜的厚度增大，这是由于向槽中添加适当的配位剂使三价铬配位可以促进膜的积淀。

有效的配位剂可以是各种螯合剂中的任何一种(二羧酸、三羧酸、含氧酸(羟基二羧酸或羟基三羧酸：例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、亚硒酸、癸二酸、马来酸(meleic acid)、苯二甲酸、对苯二酸、酒石酸(2，3-二羟基丁二酸)、柠檬酸、苹果酸(羟基丁二酸)或抗坏血酸)。也可以使用其它的一种配位剂。可以使用的配位剂公开在上述德国专利公开文本中。

为了增加膜的厚度，将铬酸盐处理浴的温度提高到大约20℃至大约80℃也是有效的。当处理浴的温度低于20℃时，由于温度影响增加膜厚的作用基本不能实现。当温度为80℃或更高时，水从浴中过度蒸发。因此，处理浴的状态不能容易地控制。在铬酸盐浴中必须处理的构件(主金属构件和螺母)的浸入时间为20秒至80秒。当浸入时间为20秒或更短时，铬酸盐膜的需要厚度有时不能实现。当浸入时间超过80秒时，所形成的铬酸盐膜过厚。因此，膜会出现裂纹(例如，当进行连接时)，或者膜易发生剥落，因此，耐腐蚀性能有时不合要求地变劣。

为了促进基底金属构件的溶解，有效的作法是在下述范围内降低铬酸盐处理浴的pH值，即，在该范围内，由于积淀而形成的膜的再次溶解过度地发生。例如，优选的pH值范围是大约1.5至大约3。为了防止由于积淀形成的膜的再溶解，有效的作法是使膜含有不易再被溶解的如镍、钴或铜的氢氧化物。为作到这一点，上述金属的化合物可溶解、混合在铬酸盐处理浴中。

现在描述发明人所做的反复调查结果。当预定量的钠盐(例如，硝酸钠)混入铬酸盐浴中，使铬酸盐膜中钠成分的含量为2wt％至7wt％时，可以形成致密的、厚度大的铬酸盐膜。虽然不能找到详细的机制，但是，可以认为，在铬酸盐膜中含有钠离子可防止铬酸盐膜再溶解在处理浴中。当铬酸盐膜中的钠成分的含量不满足2wt％至7wt％的范围时，铬酸盐膜的厚度有时不易达到0.2μm或更大。钠成分在铬酸盐膜中的含量最好为2wt％至6wt％。

当为螺母或垫圈镀膜时，在进行上述处理时可用螺母或垫圈替代主金属外壳。因此，当然可以采用相同的方法。

附图简要说明如下：

图1A是表示按照本发明一实施例的预热塞的剖视图；

图1B是图1A的局部放大图；

图1C是表示按照本发明一实施例的火花塞的剖视图；

图2A是表示预热塞的铬酸盐处理的示意图；

图2B是表示火花塞的铬酸盐处理的示意图；

图3是表示按照实例1的试样(1)和(2)的铬酸盐膜的X射线光电子能谱分析的结果的曲线图(光电子能谱的铬(2_p2/3)的峰值部分)；

图4是表示实例1的试样(2)的光电子能谱分析的铬(2_p2/3)的峰值部分的峰值分离分析的结果；

图5表示按照实例1的每个试样所承受的中性盐水喷洒试验的结果；

图6表示实例1中的CASS试验的结果；

图7表示实例1中的耐酸试验的结果；

图8表示实例1中的加热后进行的中性盐水喷洒试验的结果；

图9表示按照实例2的试样的铬酸盐膜中的Na量及铬酸盐膜的厚度之间的关系；

图10表示按照实例3的试验的铬酸盐膜的厚度和盐水喷洒时间之间的关系；

图11A至11C表示在实例1中采用的试样的横剖面的扫描电子显微图象；

图12是表示按照实例4的每个试样(1)和(2)的铬酸盐膜的X射线光电子能谱分析的结果的曲线图(光电子能谱的铬(2_p2/3)的峰值部分)；

图13是表示实例4的试样(2)的光电子能谱分析的铬(2_p2/3)的峰值部分的峰值分离分析的结果的曲线图；

图14是表示按照实例4的每个试样所承受的中性盐水喷洒试验的结果的曲线图；

图15是表示实例4中的CASS试验的结果的曲线图；

图16是实例4中的耐酸试验的曲线图；

图17是实例4中加热后进行的中性盐水喷洒试验的结果的曲线图；

图18表示按照实例5的试验的铬酸盐膜中Na量和铬酸盐膜厚度之间的关系；

图19表示按照实例6的试样的铬酸盐膜的厚度和盐水喷洒时间之间的关系。

现在对照附图描述本发明的实施例。

按照本发明一实施例的图1所示的预热塞1具有一个套式加热器2和一个设置在套式加热器2外侧的主金属外壳3。如图1B所示，套式加热器2具有一个套管11，该套管具有封闭的前端，套管内装有两个电阻线圈，即，邻近前端设置的加热线圈21和通过焊接或类似方法与加热线圈21的后端串联连接的控制线圈23。另外，还装有绝缘材料如氧化镁。容纳加热线圈21和控制线圈23的套管11的本体11a具有一个伸过金属外壳3的前端，形成一个突出部。加热线圈21在其前端连接于套管11。加热线圈21和控制线圈23的外表面和套管11的内表面由于存在氧化镁而彼此绝缘。主金属外壳3形成圆筒形，在主金属外壳3的轴向有一通孔4。套式加热器2插入并固定在通孔4内，使套管11的前端伸出一个预定的长度。主金属外壳3的外表面设有一个六方截面的工具接合部分9，以便当将预热塞1连接于柴油机上时将一个工具如转矩搬手接合于工具接合部分9上。

套管11的底部压配在主金属外壳3的通孔4内以便固定在通孔4的内部。一个沉头部分设置在通孔4相对的开口上，以便装纳装配在接线轴13外表面上的橡胶O形圈15和绝缘套16(例如，由尼龙制成)。一个防止绝缘套16脱落的保持环17在O形圈15和绝缘套16的后部连接于接线轴13。保持环17固定在接线轴13上。接线轴13的相应于保持环17的表面设有加大咬合力的滚花部分13b。接线轴13的后端部分设有阴螺纹部分13a以便啮合一个用于将电缆固定在接线轴13上的螺母19。

预热塞1借助主金属外壳3的螺纹部分7连接于柴油机的气缸体。因此，套管11的容纳加热线圈21和控制线圈23的前端部分设置在发动机的燃烧室(或分燃烧室)内。在前述情形中，当电压从装在车辆上用作电源的电池作用在接线轴13上时，电力是通过下述路线供应的：接线轴13→控制线圈23→加热线圈21→套管11→主金属外壳3(通过气缸体接地)。作为供电的结果，套式加热器2因其电阻而发热，使射入发动机缸体内的燃料点燃。由于控制线圈23的温度低，且在通电的早期电阻低，因而相对较高电流送至加热线圈21。在加热线圈21的温度提高后，产生的热量使控制线圈23被加热。因此，电阻升高，这使送至加热线圈21的电流减弱。因此，加热器的温度特性是，在通电状态的早期温度迅速升高，控制线圈的工作防止了电流的供应，因而温度达到饱和。

主金属外壳3的(例如由碳钢制成的)底层的整个外表面镀有防止腐蚀的镀锌层41。另外，镀锌层41的外表面镀有铬酸盐膜42。螺母19的外表面也镀有镀锌层45和铬酸盐膜46。该镀锌层和铬酸盐膜是用相同的方法形成的。因此，主金属外壳3的部分将作代表性的描述。

镀锌层41是通过公知的电解镀锌方法形成的，具有大约3μm至20μm的厚度。当该厚度小于3μm时，有时不能保证令人满意的耐腐蚀特性。当该厚度大于20μm时，从改善耐腐蚀特性的观点来看，厚度太大。因此，在制造过程中和平时期(peace time)被延长，有时提高了成本。具体来说，主金属外壳3的镀锌层41的厚度最好为12μm至20μm。螺母19的镀锌层45的厚度最好为3μm至8μm。

在铬酸盐膜42所含铬成分中，三价铬的比值为95wt％或更多，铬酸盐膜42具有0.2μm至0.5μm的厚度。铬成分推荐含有最大量的三价铬，最好全部铬成分是三价铬成分。

图2A示意地表示形成铬酸盐膜42的方法。也就是说，在铬酸盐处理浴50中浸入主金属外壳3，该主金属外壳已通过公知的电解镀锌法或类似方法形成预定厚度的镀锌层。铬酸盐浴50的组成已经描述过。因此，如图1A所示，在主金属外壳3的镀镀层41的表面上形成铬酸盐膜42。图2A是表示上述处理的示意图。虽然在该图所示的处理中，主金属外壳3只是简单地浸入铬酸盐浴50中，但实际上，可以采用公知的滚桶法(未包装状态的主金属外壳引入透液容器，在容器转动时在处理浴50中进行处理一种方法)。

承受铬酸盐处理的主金属外壳3用水清洗并被干燥，然后将主金属外壳3引入图1A所示的预热塞1，连接在柴油机上。主金属外壳3或螺母19具有在镀锌层上形成的铬酸盐膜，这种铬酸盐膜具有远远优于传统的三价铬类的铬酸盐膜或黄色铬酸盐膜的耐腐蚀性能和耐热性能。因此，抵抗腐蚀的满意的耐用度可被赋予镀锌层。本发明可应用于装有替代套式加热器的陶瓷加热器的预热塞的主金属外壳或螺母。

下面将描述关于火花塞的实施例。

按照本发明的和图1C所示的具有加热器的火花塞100具有一个圆筒形主金属外壳101；一个装在主金属外壳101内部的绝缘构件102，该绝缘构件102的前端伸过主金属外壳101；一个设置在绝缘构件102内的中央电极，该中央电极103的前端伸过绝缘构件102；以及一个接地电极104，它设置得使接地电极的一端连接于主金属外壳101，而其另一端与中央电极103相对。在接地电极104和中央电极103之间形成一个火花放电间隙g。

绝缘构件102例如由烧结的陶瓷材料如氧化铝或硝酸铝构成，制有一个在绝缘构件102轴向上形成的通孔106，以便接纳中央电极103。一个金属接线柱113插入并固定在通孔106的任一端部内，而中央电极103插入并固定在通孔106的另一端部内。在通孔106内，一个直径不同部分115设置在金属接线柱113和中央电极103之间。直径不同部分115的两端分别通过导电玻璃密封层116和117电连接于中央电极103和金属接线柱113。

用金属如碳钢制成的主金属外壳形成圆筒形。另外，在主金属外壳101的外表面上形成一个螺纹部分107，以便将火花塞100连接于发动机缸体(未画出)。标号101e代表一个工具接合部分，当连接主金属外壳101时，一个工具如扳手或折钳接合在该工具接合部分上，所述工具接合部分在轴向上形成六方形剖面。另一方面，一个用于接合于凸缘状突出部102e的后部圆周的环形密封圈116设置在主金属外壳101的后部开口的内表面和绝缘构件102的外表面之间。另外，一个环形密封圈160通过一个滑石或类似物制成的填料层161设置在密封圈162的后部。绝缘构件102被向前推向主金属外壳101。在前述情形中，主金属外壳101的开口的一端向内向着密封圈160卷边，形成一个卷边部分101d。因此，主金属外壳101固定在绝缘构件102上。

一个垫圈130装在主金属外壳101的螺纹部分107的底部上。垫圈130是通过弯曲金属如碳钢板材制成的环形构件。当将螺纹部分107拧在气缸盖的螺孔中时，垫圈130被压缩变形，好像它在主金属外壳101的凸缘状气体密封部分101f和螺孔开口的圆周之间的位置上受到挤压。因此，螺孔和螺纹部分之间的间隙被垫圈130密封。

然后，用于防止腐蚀的镀锌层141(锌类镀层)形成在主金属外壳101的(例如由碳钢构成的)基底层的全部外表面上。另外，镀锌层141的外表面镀有铬酸盐膜142。类似地，镀锌层145和铬酸盐膜146也在垫圈130的外表面上形成。该镀锌层和铬酸盐膜是用相同的方法形成的，因此，将代表性地描述主金属外壳101的部分。

镀锌层141是通过公知的电解镀锌法形成的，具有大约3μm至大约10μm的厚度。当厚度小于3μm时，有时不能保证令人满意的耐腐蚀特性。当厚度大于10μm时，从改善耐腐蚀特性的观点来看厚度太大。另外，完成镀层所需的时间过长，使制造效率降低，因此，使制造成本不能降低。

在铬酸盐膜142所含铬成分中，三价铬的比为95wt％或更多，铬酸盐膜142具有0.2μm至0.5μm的厚度。铬成分推荐含有最大量的三价铬，最好全部铬成分是三价铬成分。

图2B示意地表示形成铬酸盐膜142的方法。也就是说，主金属外壳101”具有镀锌层，该镀锌层借助公知的电解镀锌法形成，具有预定的厚度，将这种主金属外壳101”浸入铬酸盐浴150中，铬酸盐浴150的组成已经描述过了。因此，如图1C所示，铬酸盐膜142在主金属外壳101的镀锌层表面上形成。图2B是表示上述处理的示意图。虽然该图表示主金属外壳101简单地浸入铬酸盐浴150的方法，但是，实际上也可以采用公知的滚筒法(未包装状态的主金属外壳被引入透液容器，当该容器在处理浴150中转动时进行处理的方法)或类似的方法。

承受铬酸盐处理的主金属外壳101用水清洗并干燥，然后将主金属外壳101装入如图1C所示的火花塞100。然后，使用垫圈130将主金属外壳101连接于发动机。主金属外壳101或圈130具有在镀锌层上形成的铬酸盐膜，具有优于传统的三价铬类铬酸盐膜或黄色铬酸盐膜的耐腐蚀性能和耐热性能。因此，令人满意的抵抗腐蚀的耐用度被赋予镀锌层。现在描述为证实效果而进行的实验的结果。实例1

符合JIS G3539的用于冷锻的碳钢丝SWCH8A用作原料，通过冷锻制成具有图1C所示形状的长形的主金属外壳101。请注意，主金属外壳101的螺纹部分107的公称尺寸为14mm，轴向长度为大约19mm。然后，主金属外壳101借助公知的碱性氰化物浴承受电解镀锌处理，形成厚度为6μm的镀锌层。

相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钴(II)(Co(NO₃)₂)、100克硝酸钠(NaNO₃)和31.2g丙二酸，以便制备图2B所示的铬酸盐浴50。然后，通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。将具有镀锌层的主金属外壳浸入铬酸盐处理浴50中60秒。然后，将主金属外壳用水清洗并干燥。然后，用温度为80℃的热空气进行干燥，从而形成铬酸盐膜(试样(1)：实例)。

将7克/升的铬酸酐、3g/升的硫酸和3克/升的硝酸溶解在去离子水中，以便制备黄色铬酸盐处理浴。处理浴的温度保持在20℃。在处理浴中浸入主金属外壳大约15秒，然后提出主金属外壳并干燥，形成黄色铬酸盐膜(试样(2)：对比实例)。制备光泽铬酸盐浴，其中，3克/升的硫酸钾铬(potassium chromium sulfate)、4克/升的硝酸和2克/升的氢氟酸溶解在去离子水中。处理浴的温度保持在20℃。在处理浴中浸入主金属外壳大约15秒，然后提出主金属外壳并干燥，从而形成光泽的铬酸盐膜(试样(3)：对比实例)。每个试样的铬酸盐膜厚度是在由扫描电子显微在横截面上测出的。试样(1)的厚度为0.33μm，试样(2)的厚度为0.31μm，试样(3)的厚度为0.07μm。用于测量厚度的横截面扫描电子显微(SEM)图象显示在图11A至图11C中。图11A表示试样(1)的SEM图象，图11B表示试样(2)的SEM图象，图11C表示试样(3)的SEM图象。为了便于观察铬酸盐膜，借助真空镀膜法在膜的表面上形成一个薄的Au膜。与具有高导电性的基底镀锌层和薄Au膜相比，具有低导电性的铬酸盐膜在SEM图象中形成暗图象，按照对比度差可以容易地检测铬酸盐膜图象。在每个SEM图象中，根据对比度在相应于铬酸盐膜、镀锌层和Au膜之间的边界的位置上画出一条白线。根据白线之间的距离可确定厚度。

在每个所形成的铬酸盐膜中铬存在的状态通过X射线光谱分析(XPS)法检查。图3表示在试样(1)和(2)的光谱中铬(2_p2/3)的峰值。试样(1)(由实线表示)在相应于六价铬的位置上没有峰值。因此，铬成分的主要部分是三价铬。另一方面，试样(2)具有三价铬的峰值，在其上重叠着六价铬的峰值。因此，在峰值的高能部分检测到提高的部分。

图4表示每个峰值的峰值形状的分离分析，假定光电子X射线的强度为I(纵坐标轴：cps)，结合能(bond energy)为X(横坐标轴：eV)。然后，用下式进行近似计算：

I＝exp{-(x－μ)²/2σ²}    (1)

式中μ是峰值的X坐标，σ是峰值曲线的半宽。

根据结果，假定三价铬的峰值高度为I1，六价铬的峰值高度为I2，那么，I2/(I1＋I2)约为0.2(I2/(I1＋I2)最好为0.05或更小，以便减少六价铬量)。重铬倍半氧化物(dichromic sesquioxide)标准参比材料用于形成一条分析曲线，以便计量在铬成分的总量中六价铬的重量含量。所检测到的情形是，大约15wt％为六价铬，其余为三价铬。试样(1)和(3)也作了类似的分析，结果是全部铬成分为三价铬。

对试样(1)至(3)进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”。这样，镀锌层腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需时间被测出，以便评估耐用度。在本说明书中，主金属外壳用作试样。另外，工具接合的部分(六方部分)是试样的表面。结果表示在图5中。也就是说，按照本发明的主金属外壳试样(1)表现出240小时的令人满意的耐用时间。承受黄色铬酸盐处理的试样(2)的结果类似。这种结果是具有传统的薄的光泽铬酸盐膜的试样(3)的结果的大约8倍。

对于类似于试样(1)至(3)的试样也进行了符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第七章的“CASS试验”。这样，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需时间被测出，以便评估耐用度。另外，按照下述方式，分别使用硫酸和硝酸进行了耐用度试验：最初，将pH2硫酸溶液或硝酸溶液引入干燥器。然后将每个试样包封在干燥器中，使试样不直接地接触酸溶液，但可以接触溶液的蒸汽。干燥器的温度在调至90℃的恒温罐中保持，以便按照与CASS试验类似的标准进行评估。结果表示在图6和7中。在每个试验中，承受黄色铬酸盐处理的试样(2)和承受光泽铬酸盐处理的试样(3)的结果是耐用时间短。另一方面，按照本发明的实施例的试样(1)的结果是耐用度令人满意。

然后，进行实际安装试验，图1C所示的火花塞是使用上述主金属外壳制成的。然后，将火花塞安装在6缸和2000cc汽油发动机上。发动机在5600rpm的转速下在油门完全打开的状态下连续工作10小时。应注意的是，在工作中主金属外壳的温度约为200℃。进行实际安装试验的每个试样承受类似于前面试验的中性盐水喷洒试验。结果表示在图8中。承受黄色铬酸盐处理的试样(2)和承受光泽铬酸盐处理的试样(3)的结果是大约20小时的短的耐用时间。另一方面，按照本发明的实施例的试样(1)的结果是在其安装在发动机上后的180小时的令人满意的长的耐用时间。

每个试样在大气中在恒温罐中加热至200℃，保持该温度30分钟。然后进行类似的中性盐水喷洒试验。承受黄色铬酸盐处理的试样(2)和承受光泽铬酸盐处理的试样(3)的结果是大约20小时的短的耐用时间。另一方面，按照本发明的实施例的试样(1)的结果是200小时的令人满意的长的耐用时间。实例2

在相同的条件下制造类似于实例1的主金属外壳，直至进行锌处理过程。然后，相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钴(II)(Co(NO₃)₂)、50克至100克硝酸钠(NaNO₃)和31.2克丙二酸。然后，通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。在该铬酸盐处理溶液中浸入具有镀锌层的主金属外壳60秒。然后，用温度为80℃的热空气干燥，形成具有不同厚度的铬酸盐膜。借助观察类似于实例1的SEM横剖面测量所得到的铬酸盐膜的厚度。Na的含量是通过X射线光电子能谱分析法(XPS)检查和测量的。结果表示在图9中。也就是说，当膜中的Na含量为2wt％至7wt％时，特别是当Na含量为2wt％至6wt％时，在相对较短的时间获得了厚度大的铬酸盐膜。实例3

在相同的条件下制造类似于实例1的主金属外壳，直至进行镀锌过程。然后，相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钴(II)(CO(NO₃)₂)、50克至150克硝酸钠(NaNO₃)和31.2克丙二酸。然后，通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。在铬酸盐处理溶液中浸入具有镀锌层的主金属外壳40秒至80秒。然后，用水清洗主金属外壳并干燥。然后用温度为80℃的热空气进行干燥，形成具有各种厚度的铬酸盐膜。对每个具有铬酸盐膜的主金属外壳进行类似于实例1的中性盐水喷洒试验，以便评估铬酸盐膜。结果表示在图10中。当膜的厚度为0.2μm至0.5μm时，特别是当厚度为0.3μm至0.5μm时，实现了令人满意的耐用度。实例4

材料是符合JIS G3445的STKM13CE，通过冷锻制造具有如图1A所示形状的主金属外壳3。应注意的是，主金属外壳3的螺纹部分7的标称尺寸为10mm，轴向长度约为51.5mm。然后，使主金属外壳3承受使用碱性氰化物浴的电解镀锌处理，形成厚度为16μm的镀锌层。

通过相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钴(Co(NO₃)₂)、100克硝酸钠(NaNO₃)和31.2克丙二酸，从而制备如图2A所示的铬酸盐浴50。然后通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。将主金属外壳3浸入在铬酸盐浴50中60秒。然后，用温度为80℃的热空气进行干燥，形成铬酸盐膜(试样(1)：实例)。

在去离子水中溶解7克/升的铬酸酐、3克/升的硫酸和3克/升的硝酸。将该处理浴的温度保持在20℃。在该处理浴中浸入主金属外壳大约15秒，然后提出主金属外壳并干燥，形成黄色铬酸盐膜(试样(2)：对比实例)。在去离子水中溶解3克/升的硫酸钾铬(potassium chromiumsulfate)、4克/升的硝酸和2克/升的氢氟酸，从而制备光泽铬酸盐处理浴。将该处理浴的温度保持在20℃。将主金属外壳浸入处理浴中大约15秒，然后提起并干燥主金属外壳，形成光泽铬酸盐膜(试样(3)：对比实例)。在通过扫描电子显微在横剖面上测量每个试样的厚度。试样(1)的厚度为0.33μm，试样(2)的厚度为0.31μm，试样(3)的厚度为0.07μm。厚度是按照实例1中所述的相同方式测量的。

在每个所形成的铬酸盐膜中铬存在的状态是通过光电子能谱法(XPS)检查的。图12表示在试样(1)和(2)的光谱中铬(2_p2/3)的峰值。试样(1)(实线所示)在相应于六价铬的位置上没有峰值。因此，铬成分的大部分是三价铬。另一方面，试样(2)具有三价铬的峰值，在其上重叠着六价铬的峰值。因此，在峰值的高能部分测出一个升高的部分。

图13表示对每个所形成的峰值的形状的峰值分离分析的结果，假定光电子X射线的强度为I(纵坐标轴：cps)，结合能量为X(横坐标轴：eV)。然后用下式进行近似计算：

I＝exp{-(x－μ)²/2σ²}    (1)

式中μ是峰值的纵坐标，σ是峰值曲线的半宽。

根据结果，假定三价铬的峰值高度为I1，六价铬的峰值高度为I2，那么，I2/(I1＋I2)为大约0.2(I2/(I1＋I2)最好为0.05或更小，以便减少六价铬量)。重铬倍半氧化物(dichromic sesquioxide)标准参比材料用来形成一条分析曲线，以便计算在全部铬成分中六价铬的重量含量。检测到的情形是，大约15wt％为六价铬，其余为三价铬。对试样(1)和(3)也进行了类似的分析，结果是铬成分基本全部是三价铬。

对试样(1)至(3)进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”。这样测出镀锌层腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需的时间，以便评估耐用度。在本说明书中，主金属外壳用作试样。另外，工具所接合的部分(六方部分)为试样表面。结果表示在图14中。也就是说，按照本发明且满足预热塞要求的主金属外壳试样(1)表现出240小时的令人满意的耐用时间。该结果类似于承受黄色铬酸盐处理的试样(2)的结果。该结果是具有传统的薄的光泽铬酸盐膜的试样(3)的结果的大约8倍。

对类似于试样(1)至(3)的试样进行了符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第七章的“CASS试验”。这样测出了镀锌层腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需的时间，以便评估耐用度。另外，按照下述方式分别使用硫酸和硝酸进行了耐用度试验：最初，将pH2硫酸溶液或硝酸溶液引入干燥器。然后将每个试样包封在干燥器中，使试样不直接地接触酸溶液，而是可以接触溶液的蒸汽。干燥器的温度可以在一个设定为90℃的恒温罐中保持，以便按照与CASS试验类似的标准进行评估。结果表示在图15和16中。在每个试验中，承受黄色铬酸盐处理的试样(2)和承受光泽铬酸盐处理的试样(3)的结果是令人不满意的短的耐用时间。另一方面，按照本发明的实施例的试样(1)的结果是令人满意的耐用度。

每个试样在大气中加热至200℃，30分钟后进行类似的中性盐水喷洒试验。结果表示在图17中。承受黄色铬酸盐处理的试样(2)和承受光泽铬酸盐处理的试样(3)的结果是大约20小时的短的耐用时间。另一方面，按照本发明的实施例的试样(1)的结果是在加热后200小时的令人满意的长的耐用时间。实例5

在相同的条件下制造类似于实例4的主金属外壳，直至进行镀锌处理过程。然后，相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钴(II)(Co(NO₃)₂)、50克至150克硝酸钠(NaNO₃)和31.2克丙二酸。然后，通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。在铬酸盐浴50中浸入具有镀锌层的主金属外壳60秒。然后，用水清洗并干燥主金属外壳。然后用温度为80℃的热空气进行干燥，形成各种厚度的铬酸盐膜。通过观察类似于实例1的电子扫描显微剖面来测量所得到的铬酸盐膜的厚度。通过ESCA测量Na含量。结果表示在图18中。也就是说，当膜中的Na含量为2wt％至7wt％时，特别是当该含量为2wt％至6wt％时，在相对较短的时间内得到了大厚度的铬酸盐膜。实例6

在相同的条件下制造类似于实例1的主金属外壳，直至进行镀锌处理。然后，相对于1升去离子水溶解50克氯化铬(III)(CrCl₃·6H₂O)、3克硝酸钠(NaNO₃)和31.2克丙二酸。然后，通过操纵加热器将溶液温度保持在60℃。另外，通过添加苛性钠溶液将处理浴的pH值调节为2.0。在铬酸盐处理溶液中浸入具有镀锌层的主金属外壳40秒至80秒。然后，用水清洗并干燥主金属外壳。然后用温度为80℃的热空气进行干燥，形成各种厚度的铬酸盐膜。对每个具有铬酸盐膜的主金属外壳进行类似于实例4中的中性盐水喷洒试验，以便评估铬酸盐膜。结果表示在图19中。当膜厚为0.2μm至0.5μm时，特别是当膜厚为0.3μm至0.5μm时，实现了令人满意的耐用度。

Claims (24)

1.一种预热塞，包括：

一个主金属外壳；

一个电阻加热器，它设置在主金属外壳内，所述电阻加热器的前端伸过所述主金属外壳的任一端面，其中，

所述主金属外壳表面镀有铬酸盐膜，该铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt％或更多的三价铬，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。

2.如权利要求1所述的预热塞，其特征在于：所述铬酸盐膜基本不含铬成分。

3.如权利要求1所述的预热塞，其特征在于：用于使所述电阻加热器通电的接线轴设置得使所述接线轴的后端伸过所述主金属外壳的另一端面，一个用于将供电电缆固定在所述接线轴上的螺母与在所述接线轴后端部分上形成的阳螺纹部分啮合，以及

所述螺母的至少一部分表面镀有上述铬酸盐膜。

4.如权利要求1所述的预热塞，其特征在于：在所述铬酸盐膜中所含的钠成分的含量为2wt％至7wt％。

5.如权利要求1所述的预热塞，其特征在于：所述主金属外壳和所述螺母中的至少一个镀有镀锌膜，其作为所述铬酸盐膜的基底金属层。

6.如权利要求5所述的预热塞，其特征在于：当进行符合JIS H8502第五章的镀层耐腐蚀试验的“中性盐水喷洒试验”时，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更大上出现所需要的时间为40小时或更长。

7.如权利要求5所述的预热塞，其特征在于：当在大气中在200℃下进行加热30分钟，且进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”时，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更大上出现所需要的时间为40小时或更长。

8.如权利要求5所述的预热塞，其特征在于：当进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第七章的“CASS试验”时，镀锌层腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更大上出现所需时间为20小时或更长。

9.一种制造预热塞的方法，所述预热塞具有设置在一个主金属外壳内的电阻加热器，该电阻加热器的前端伸过所述主金属外壳的任一端面，所述制造预热塞的方法包括以下步骤：

将所述主金属外壳浸入一个铬酸盐处理浴，所述处理浴含有三价铬盐和混在其内的三价铬盐的配位剂，因而在所述主金属外壳表面上形成铬酸盐膜，该铬酸盐膜含有占所含铬成分95wt％或更多的三价铬，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。

10.如权利要求9所述的制造预热塞的方法，其特征在于：所述铬酸盐处理浴进行时，所述处理浴的温度设定为20℃至80℃。

11.如权利要求9所述的制造预热塞的方法，其特征在于：所述主金属外壳浸入所述铬酸盐处理浴20秒至80秒。

12.如权利要求9所述的制造预热塞的方法，其特征在于：预定量的钠盐混入所述铬酸盐浴，使所得到的铬酸盐膜中所含的钠成分的含量为2wt％至7wt％。

13.一种火花塞，包括：

一个中央电极；

一个设置在所述中央电极外侧的绝缘构件；

一个设置在所述绝缘构件外侧的主金属外壳；以及

一个接地电极，它与所述中央电极相对设置，从而形成一个火花放电间隙；

其中，所述主金属外壳的表面镀有铬酸盐膜，所述铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt％或更多的三价铬，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。

14.如权利要求13所述的火花塞，其特征在于：所述铬酸盐膜基本不含铬成分。

15.如权利要求13所述的火花塞，其特征在于：还包括一个环形垫圈，安装在所述主金属外壳外表面上形成的连接螺纹的底部上；

其中，所述垫圈的至少一部分镀有上述铬酸盐膜。

16.如权利要求13所述的火花塞，其特征在于：在所述铬酸盐膜中所含的钠成分的含量为2wt％至7wt％。

17.如权利要求13所述的火花塞，其特征在于：所述主金属外壳或所述主金属外壳和所述垫圈两者镀有作为所述铬酸盐膜的基底金属层的镀锌膜。

18.如权利要求17所述的火花塞，其特征在于：当进行符合JISH8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”时，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的大约20％或更多上出现所需时间为40小时或更长。

19.如权利要求17所述的火花塞，其特征在于：当在大气中在200℃下进行加热30分钟，且进行符合JIS H8502的镀层耐腐蚀试验的第五章的“中性盐水喷洒试验”时，镀锌膜腐蚀引起的白锈在总表面的20％或更多上出现所需时间为40小时或更长。

20.如权利要求17所述的火花塞，其特征在于：当进行符合JISH8502的镀层耐腐蚀试验的第七章的“CASS试验”时，镀锌层腐蚀引起的白锈在总表面的20％或更多上出现所需要的时间为20小时或更长。

21.一种制造火花塞的方法，所述火花塞具有一个中央电极、一个设置在所述中央电极外侧的绝缘构件、一个设置在所述绝缘构件外侧的主金属外壳和一个与所述中央电极相对设置而形成火花放电间隙的接地电极，所述制造火花塞的方法包括以下步骤：

将所述主金属外壳浸入铬酸盐处理浴中，所述铬酸盐处理浴含有三价铬和混在其中的所述三价铬的配位剂，从而在所述主金属外壳表面上形成铬酸盐膜，所述铬酸盐膜含有占所含铬成分的95wt％或更多的三价铬，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。

22.如权利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于：所述铬酸盐浴进行时使所述铬酸盐浴的温度设定为20℃至80℃。

23.如权利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于：所述主金属外壳浸入所述铬酸盐处理浴中20秒至80秒。

24.如权利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于：预定量的钠盐混入所述铬酸盐处理浴中，使所述铬酸盐膜中所含钠成分的含量为2wt％至7wt％。

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