WO2011108464A1 - 正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法 Download PDF

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secondary battery
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島田　道宏
直樹 宇野
陽介 平山
俊夫 谷
阿部　英俊
美優 相田
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a fine particle mixture containing an amorphous or low crystalline lithium transition metal silicate and serving as a precursor of an active material used for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Li-ion secondary batteries replace the conventional NiCd batteries and Ni-hydrogen batteries due to the high energy density obtained from the high voltages of the positive electrode active material and the negative electrode active material used. Occupies a position.
  • a lithium ion secondary battery using a combination of a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) -based positive electrode active material and a graphite-based carbon-based negative electrode active material, which is used as a standard in current Li-ion batteries The power consumption of the load electronic components cannot be sufficiently supplied, and the required performance cannot be satisfied as a portable power source.
  • the theoretical electrochemical specific capacity of the positive electrode active material is generally small, manganate lithium or nickelate lithium used in addition to cobaltate lithium, or iron phosphate lithium to be studied for the next practical application Even so, the value is smaller than the theoretical specific capacity of the current carbon-based negative electrode active material.
  • carbon-based negative electrode active material whose performance has been gradually improved year by year is approaching the theoretical specific capacity, and the combination of the current positive electrode and negative electrode active material systems can no longer expect a large increase in power capacity.
  • the inventors of the present invention have made extensive comparisons between a positive electrode active material material that has been used conventionally and a conventional lithium transition metal silicate compound, and the conventional lithium transition metal silicate compound has a large crystal size. Even if a lithium transition metal silicate compound close to 1 is coexistent with a conductive material to impart conductivity, or a conductive material is supported or coated, it is disadvantageous for use as a Li ion intercalation host. I found out.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to include a positive electrode active material that includes a small particle size / low crystallinity lithium transition metal silicate and can perform a charge / discharge reaction in a room temperature environment.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides the following inventions.
  • Non-water characterized by containing a lithium transition metal silicate and having a crystallite size within a range of 5 to 50 nm obtained from diffraction results of 2 ⁇ 5 to 50 ° by powder X-ray diffraction Positive electrode active material for electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material according to (1) or (2) wherein the particle size distribution measured by a transmission electron microscope image is in the range of 10 to 200 nm and the average particle size is in the range of 25 to 100 nm. Material material.
  • the positive electrode active material according to (1) or (2) wherein the positive electrode active material is in a microcrystalline state having a crystal at least partially covered with an amorphous component.
  • the positive electrode active material according to (1) or (2) wherein the particle shape is substantially spherical.
  • the transition metal of the lithium transition metal silicate contains at least two elements of Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, and W.
  • the positive electrode active material as described in (1) or (2) which is characterized.
  • the positive electrode active material according to (1) or (2) wherein a part of the silicate of the lithium transition metal silicate is substituted with a metal acid, phosphoric acid or boric acid that does not release oxygen.
  • It has a current collector, and a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material material according to (1) or (2), which is formed on at least one surface of the current collector.
  • the current collector is a foil containing aluminum, and at the interface between the current collector and the positive electrode active material layer, at least one of the elements constituting the current collector diffuses into the positive electrode active material layer.
  • the surface roughness Rz (JIS B0601-1994 10-point average roughness) of at least the surface forming the positive electrode active material layer of the current collector is 0.5 ⁇ m or more.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is 0.5 ⁇ m or more.
  • a lithium source, a transition metal source, and a silicon source are supplied to a reaction vessel together with pure water, and a positive electrode active material is synthesized in a sealed pressure resistant environment of 150 to 400 ° C.
  • An active material aggregate is produced by performing a heat treatment at 300 to 900 ° C.
  • the active material aggregate is pulverized to produce a lithium transition metal silicate positive electrode active material
  • a lithium source, a transition metal source, and a silicon source are supplied to a flame in a reaction vessel to synthesize an active material precursor.
  • the active material precursor is further added to the active material precursor at 0.5 to 10 at 300 to 900 ° C.
  • a process for producing a lithium transition metal silicate-based positive electrode active material characterized in that an active material aggregate is produced by performing heat treatment for a time, and the active material aggregate is pulverized.
  • the active material aggregate is porous, and the size of voids observable from the surface of the active material aggregate is 0.01 to 0.6 ⁇ m.
  • (14) or (15 ) For producing a positive electrode active material.
  • (22) A non-aqueous electrolyte secondary characterized in that a slurry containing a positive electrode active material produced by the method for producing a positive electrode active material according to (14) or (15) is applied to a current collector.
  • a method for producing a positive electrode for a battery is applied to a current collector.
  • a positive electrode active material containing a small particle size / low crystalline lithium transition metal silicate and capable of charge / discharge reaction in a room temperature environment.
  • the positive electrode active material according to the present invention when used, Li ion diffusibility and electronic conductivity of the particles of the active material itself are improved. As a result, it is possible to obtain a lithium transition metal silicate compound that facilitates deintercalation and intercalation of Li ions and can be charged and discharged even in a normal room temperature environment.
  • the present invention serves as a basis for realizing the high charge / discharge capacity inherent in lithium transition metal silicate compounds in the future.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a large diffraction peak half-value width by X-ray diffraction measurement and a small crystallite size or a small particle size compared to conventional materials.
  • a conductive path of ions or electrons in a single crystal or polycrystalline particle is short, ion conductivity and electron conductivity are excellent, and a barrier of charge / discharge reaction can be lowered.
  • coating and carrying a conductive additive or conductive carbon improves the electrical conductivity and macro current collection up to the current collector through the conductive path network, allowing lithium to be charged and discharged even in low-temperature environments such as room temperature. Transition metal silicate compounds can be provided.
  • the positive electrode active material according to the present invention is also characterized by being in a microcrystalline state having a crystal in which an amorphous component exists in a part of the periphery, as compared with a conventional positive electrode active material.
  • These positive electrode active material materials cannot be obtained by a solid-phase manufacturing method that has been generally used in the past, and a method in which a raw material that is a material source of the positive electrode active material material is supplied to the same reaction system and reacted in a flame, etc. Thus, it can be obtained by generating a mainly amorphous active material precursor and then performing a heat treatment. According to such a production method, a porous active material aggregate can be easily obtained.
  • a homogeneous positive electrode active material such as a substantially spherical fine particle can be obtained. Can do. This makes it possible to granulate secondary particles of a size that can be easily coated on the current collector, and has excellent adhesion between the current collector and the active material. An active material layer can be obtained.
  • the component of the lithium transition metal silicate compound contained in the positive electrode active material of the present invention includes a plurality of transition metals that can obtain a two-electron reaction in the charge / discharge reaction, a higher capacity can be obtained.
  • it is a silicate compound that does not release oxygen, it does not ignite and burn even in a high-temperature environment, and a safe secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material of the present invention is provided as a powder material. Further, the positive electrode active material is a slurry of an aqueous solvent or an organic solvent in which a predetermined proportion of a dispersant, a thickener, a conductive material, or the like is added to the secondary particles that are granulated or increased in size. Also provided as Moreover, it is provided also as an electrode form which apply
  • the positive electrode active material according to the present invention is synthesized by synthesizing an active material precursor or active material by supplying constituent raw materials to the same reaction system, and heat-treating it.
  • the fine particle mixture as the active material precursor is synthesized by a flame method such as a flame hydrolysis method or a thermal oxidation method, and the active material is synthesized by a hydrothermal synthesis method.
  • the flame method is a method of obtaining a target substance by supplying a constituent raw material into a flame and reacting the constituent raw materials by a method of supplying a raw material gas such as chloride or a method of supplying a raw material liquid through a vaporizer.
  • a flame method a VAD (Vapor-phase Axial Deposition) method or the like can be cited as a suitable example.
  • the flame hydrolysis method is a method in which constituent raw materials are hydrolyzed in a flame.
  • an oxyhydrogen flame is generally used as a flame.
  • a constituent material of the positive electrode active material is supplied to a flame supplied with hydrogen gas and oxygen gas, or a constituent material and a flame raw material (oxygen gas and hydrogen gas) are simultaneously supplied from a nozzle to synthesize a target substance.
  • nanoscale ultrafine, mainly amorphous particles of the target substance can be obtained in an inert gas-filled atmosphere.
  • the thermal oxidation method is a method in which constituent raw materials are thermally oxidized in a flame.
  • a hydrocarbon flame is generally used as a flame, and a constituent material is supplied under the supply of a hydrocarbon gas (for example, propane gas) and an oxygen gas supply flame, or a constituent material and a flame material (for example, propane gas and oxygen).
  • a hydrocarbon gas for example, propane gas
  • an oxygen gas supply flame or a constituent material and a flame material (for example, propane gas and oxygen).
  • propane gas for example, propane gas
  • the target substance is synthesized while simultaneously supplying gas
  • the constituent raw materials for obtaining the fine particle mixture of the present invention are a lithium source, a transition metal source, and a silicon source.
  • gases, liquids, and solutions such as lithium chloride as a lithium source, chloride of transition metal as a transition metal source, and silicon tetrachloride as a silicon source are used.
  • the raw material is solid, it is dissolved in a solvent to form a solution, which is supplied to the flame through a vaporizer.
  • vaporization can be performed by increasing the vapor pressure by heating or pressure reduction and bubbling before the supply nozzle.
  • lithium sources include lithium inorganic acid salts such as lithium chloride, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium bromide, lithium phosphate, and lithium sulfate, and lithium organic acids such as lithium oxalate, lithium acetate, and lithium naphthenate.
  • a salt, a lithium alkoxide such as lithium ethoxide, an organic lithium compound such as a ⁇ -diketonate compound of lithium, lithium oxide, lithium peroxide, or the like can be used.
  • Naphthenic acid is a mixture of different carboxylic acids mainly mixed with a plurality of acidic substances in petroleum, and the main component is a carboxylic acid compound of cyclopentane and cyclohexane.
  • Transition metal sources include chlorides of various transition metals such as ferric chloride, manganese chloride, titanium tetrachloride, and vanadium chloride, transition metal oxalates such as iron oxalate and manganese oxalate, and transition metals such as manganese acetate.
  • transition metal sulfates such as ferrous sulfate and manganese sulfate
  • transition metal nitrates such as manganese nitrate
  • transition metal hydroxides such as manganese oxyhydroxide and nickel hydroxide
  • 2-ethylhexanoic acid Transition metal ethylhexanoate tetra (2-ethylhexyl) titanate
  • iron naphthenate manganese naphthenate
  • chromium naphthenate zinc naphthenate, zirconium naphthenate
  • naphthene Naphthenic acid transition metal salts such as cobalt acid
  • hexoate transition metal salts such as hexoate manganese
  • transition Cyclopentadienyl compound of the genus titanium tetraisopropoxide (TTIP)
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • organic metal salts of transition metals such as stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, acetylacetonate, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and oxides of various transition metals such as iron oxide and manganese oxide are also used depending on conditions.
  • transition metals such as stearic acid, dimethyldithiocarbamic acid, acetylacetonate, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid
  • oxides of various transition metals such as iron oxide and manganese oxide
  • Silicon sources include silicon tetrachloride, octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), silicon dioxide, silicon monoxide or hydrates of these silicon oxides, condensed silicic acid such as orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid, tetraethyl Orthosilicate (tetraethoxysilane, TEOS), tetramethylorthosilicate (tetramethoxysilane, TMOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), octamethyltrisiloxane (OMSO), tetra-n-butoxysilane, etc
  • an oxide of transition metal, a raw material of phosphoric acid, a raw material of boric acid is added as an anion source.
  • the produced particulate mixture can be recovered from the exhaust gas with a filter. It can also be generated around the core rod as follows.
  • a silica or silicon-based core rod (also called a seed rod) is installed in the reactor, and a lithium source, transition metal source, and silicon source are supplied together with the flame raw material into the oxyhydrogen flame or propane flame that is blown onto the core rod.
  • nano-order fine particles are mainly generated and attached to the surface of the core rod.
  • These generated fine particles are collected and, if necessary, filtered or sieved to remove impurities and coarse aggregates.
  • the fine particle mixture thus obtained is composed of fine particles mainly having an amorphous nano-scale particle size and amorphous.
  • the fine particle mixture that can be produced is amorphous and has a small particle size. Furthermore, in the flame method, a large amount of synthesis is possible in a short time compared to the conventional hydrothermal synthesis method and solid phase method, and a homogeneous fine particle mixture can be obtained at low cost.
  • the fine particle mixture is mainly composed of amorphous fine particles of lithium, transition metal, silicon oxide, or lithium transition metal silicate, but in many cases, a crystalline oxide of transition metal is also mixed. Furthermore, a part of the crystalline component of the lithium transition metal silicate compound is also included.
  • the diffraction peak is small and shows a wide diffraction angle, and these include fine particles with small crystallites or polycrystalline particles with small single crystals, and amorphous components around these fine particles. It appears to show diffraction originating from the crystal plane of each lithium transition metal silicate compound in microcrystalline form. Note that the peak position may shift by about ⁇ 0.1 ° to ⁇ 0.2 ° due to crystal distortion and measurement error.
  • the fine particle mixture according to the present invention is a fine particle mixture comprising amorphous silicon oxide fine particles, amorphous transition metal oxide, and microcrystalline or amorphous lithium transition metal silicate fine particles. It is.
  • amorphous means that the crystallite size is about 100 nm or less. The determination of whether or not it is amorphous can be obtained by applying the half width of the peak in the X-ray diffraction pattern to the Scherrer equation.
  • the lithium transition metal silicate fine particles contained in the obtained fine particle mixture contain a lithium transition metal silicate compound represented by Li 2 MSiO 4 .
  • M is at least one transition metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, and W.
  • the pressure during the reaction in the hydrothermal synthesis method cannot be specified because it depends on the temperature, the type and amount of the input raw material, and the reaction time, but it is about 0.05 to 100 MPa.
  • a part of the silicate of the lithium transition metal silicate compound is replaced by another anion, an oxide of transition metal, a raw material of phosphoric acid, and a raw material of boric acid are added as an anion source.
  • the lithium source, transition metal source, and silicon source listed in the flame method can be used as the lithium source, transition metal source, and silicon source used in the hydrothermal synthesis method.
  • An active material aggregate is obtained by heat-treating the fine particle mixture by the flame method or the active material by the hydrothermal synthesis method.
  • the amorphous compound contained in the fine particle mixture or the active material or the mixture in the oxide form changes mainly into a lithium transition metal silicate-based crystal form compound by heat treatment.
  • an organic compound which is a conductive carbon source such as polyvinyl alcohol, sucrose, or carbon black is added to the active material aggregate obtained after the heat treatment and fired again.
  • a heat-treated condition is a combination of a temperature of 300 to 900 ° C. and a treatment time of 0.5 to 10 hours, and a fired product having a desired crystallinity and particle size can be obtained appropriately. Excessive heat load due to high temperature or long-time heat treatment can generate a coarse single crystal and should be avoided. Under heating conditions to obtain a desired crystalline or microcrystalline lithium transition metal silicate compound, Heat treatment conditions that can suppress the crystallite size as small as possible are desirable.
  • the porous active material aggregate of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.
  • the porous property of the porous active material aggregate and the porosity occupied by the cavities differ depending on the raw material used, particularly the type of transition metal element and the content ratio.
  • a relatively large void size and porosity can be seen in the iron system, indicating a three-dimensional void and a shape and space due to the generated aggregates.
  • the size of the pores in which the active material aggregate of the present invention can be observed from the surface with an electron microscope is approximately 0.01 to 0.6 ⁇ m.
  • the obtained active material aggregate can be made into fine particles again by applying it to a mortar, ball mill, or other pulverizing means.
  • the positive electrode active material of the invention is obtained.
  • a diffraction peak is obtained in at least one of the respective ranges of 42 to 44 °. These are peaks derived from amorphous or crystalline silicon oxide, amorphous or crystalline transition metal oxide, microcrystalline, crystalline or amorphous lithium transition metal silicate.
  • the crystallite size to be measured is larger as the half width of the peak by X-ray diffraction measurement is smaller, and the crystallite size is smaller as the half width is larger.
  • the condition that the minimum value of the half widths of the plurality of diffraction peaks is 0.175 ° or more means that the size of the crystallite of the positive electrode active material according to the present invention is smaller than a predetermined value.
  • the maximum value of the half width of a plurality of diffraction peaks is 0.6 ° or less. It is difficult to produce an excessively low crystalline lithium transition metal silicate, and if it is excessively low crystalline, the intercalation host of lithium in the crystal is reduced, and the charge / discharge capacity may be reduced. Conceivable.
  • the crystallite size calculated from the diffraction result is in the range of 5 to 50 nm.
  • the crystallite refers to a group that can be regarded as a single crystal, and usually one particle is composed of a plurality of crystallites. Since the size of the crystallite of the positive electrode active material according to the present invention is small, the target low-crystalline positive electrode active material can be obtained in the present invention.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material according to the present invention is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) to obtain the particle size distribution, it is in the range of 10 to 200 nm and the average value is in the range of 25 to 100 nm. To do. These particles are composed of a plurality of crystallites.
  • the particle size distribution is more preferably in the range of 10 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 145 nm, and the average value is more preferably in the range of 25 to 81 nm.
  • the particle size distribution in the range of 10 to 200 nm does not require the obtained particle size distribution to cover the entire range of 10 to 200 nm, and the lower limit of the obtained particle size distribution is 10 nm or more, and the upper limit is 200 nm or less. It means that there is. That is, the obtained particle size distribution may be 10 to 100 nm or 50 to 150 nm. Since the positive electrode active material according to the present invention has a small particle size, the conductive path of Li ions or electrons in single crystals or polycrystalline particles is short, and ionic conductivity and electronic conductivity are excellent. The reaction barrier can be lowered.
  • the positive electrode active material according to the present invention exhibits a “microcrystalline” state having a crystal at least partially covered with an amorphous component.
  • a state where particles composed of a plurality of crystallites are covered with an amorphous component or a state where crystal particles exist in an amorphous component matrix, and an amorphous component between and around the particles The state where exists.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a substantially spherical shape. Although a partially rounded portion is also recognized, the whole has a substantially spherical shape. Note that a particle having a substantially spherical shape does not mean that the particle shape is a geometrically strict spherical shape or an elliptical spherical shape, and may be partially angular or slightly protruding. It suffices if the surface of the particle is constituted by a generally smooth curved surface.
  • the characteristics of the obtained positive electrode active material vary depending on the transition metal used and its type, such as charge / discharge capacity.
  • synthesis is easy at a low cost, but the capacity is limited to the conventional level with only one kind of Fe.
  • Mn raw material the synthesis is easy at a low cost, but lithium manganese silicate has a defect that its crystal structure tends to collapse due to Li intercalation and deintercalation, and tends to have a short charge / discharge cycle life.
  • the use of two transition metals such as lithium iron manganese silicate (Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 ) using two raw materials of Fe and Mn solves the problem of the low capacity and the collapse of the crystal structure. To do. Since it is difficult to obtain a high-order oxidation state depending on elements such as Fe, the use of two elements results in a two-electron reaction with Li and doubles the charge / discharge capacity. On the other hand, Fe contributes to stabilization of the crystal structure. The same can be said for Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, and W other than Fe and Mn.
  • (SiO 4 ) n silicate of an anion or polyanion is the same, and a part of (SiO 4 ) n can be substituted with another anion.
  • the transition metal acid is titanic acid (TiO 4 ), chromic acid (CrO 4 ), vanadic acid (VO 4 , V 2 O 7 ), zirconic acid (ZrO 4 ), molybdic acid (MoO 4 , Mo 7 O 24 ), tungstic acid (WO 4 ), etc., or substitution with phosphoric acid (PO 4 ) or boric acid (BO 3 ).
  • these anion species By substituting a part of the polysilicate ion with these anion species, it contributes to the suppression and stabilization of the crystal structure change due to repeated desorption and recovery of Li ions, and the cycle life is improved. In addition, these anionic species are less likely to release oxygen even at high temperatures, and can be used safely without causing ignition.
  • a powder of a positive electrode active material coated or supported with carbon is used.
  • conductive material such as carbon black if necessary, and binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyimide, or dispersants such as butadiene rubber, or thickeners such as carboxymethylcellulose and cellulose derivatives.
  • a mixture obtained by adding the mixture to an aqueous solvent or organic solvent to form a slurry is applied on one or both sides of a current collector such as an aluminum alloy foil containing 95% by weight or more of aluminum, and baked to obtain a solvent. Is evaporated to dryness. Thereby, the positive electrode of the present invention is obtained.
  • the adhesion between the current collector and the active material, and the current collection granulation is performed by a spray dry method using the positive electrode active material and a carbon source, and firing.
  • the secondary particles thus obtained can be used in the form of a slurry instead of the active material.
  • the agglomerated secondary particles become large agglomerates of about 0.5 to 20 ⁇ m. This greatly improves the slurry coatability and further improves the characteristics and life of the battery electrode.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used as the slurry used for the spray drying method.
  • the current collector surface roughness of the active material layer forming surface is Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). It is desirable that the ten-point average roughness Rz defined in (1) is 0.5 ⁇ m or more.
  • the adhesiveness between the formed active material layer and the current collector is excellent, the electron conductivity accompanying the insertion and release of Li ions and the current collecting power to the current collector are increased, and the cycle life of charge / discharge is improved.
  • the current collector and the active material layer formed on the current collector when a mixed state in which the main component of the current collector diffuses at least into the active material layer is shown, the current collector and the active material The interfacial bondability is improved and resistance to changes in volume and crystal structure in the charge / discharge cycle is increased, so that the cycle life is improved. It is even better when the current collector surface roughness condition is also satisfied.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery In order to obtain a high-capacity secondary battery using the positive electrode of the present invention, various materials such as a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and a battery case using a conventionally known negative electrode active material can be used without any particular limitation. it can.
  • the secondary battery using the positive electrode according to the present invention has a high capacity and good electrode characteristics
  • a non-aqueous solvent containing fluorine is used for the electrolytic solution using the non-aqueous solvent constituting the secondary battery. If added or added, the capacity is unlikely to decrease even after repeated charging and discharging, resulting in a long life.
  • the electrolyte contains fluorine, or fluorine It is desirable to use an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent having as a substituent.
  • fluorine-containing solvent relaxes the volume expansion of the silicon-based film due to alloying with Li ions during charging, particularly during the first charging process, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging.
  • fluorine-containing non-aqueous solvent fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used.
  • Mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC) is used for fluorinated ethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is used for fluorinated chain carbonate.
  • Ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, etc. can be used alone or in combination with a plurality of electrolytes. Since the fluorine group is easy to bond with silicon and is strong, it is considered that the film can be stabilized and contribute to suppression of expansion even when it is expanded by charging alloy with Li ion.
  • the positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention has unprecedented nanoscale small crystals and primary particles, and further, since the crystallinity is low, the distance to which Li ions and electrons move is small. Since the ionic conductivity and the electronic conductivity are excellent, a high capacity inherently possessed by the silicate lithium transition metal compound can be obtained during charging and discharging.
  • the secondary battery using the positive electrode using the positive electrode active material of the present invention described above uses a lithium transition metal silicate compound having a large specific capacity and can be charged at room temperature conditions that have not been achieved in the past. Discharge can be achieved and good electrode characteristics can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention realizes a secondary battery using a lithium transition metal silicate compound that is expected to have an unprecedented high capacity in the future. Can do.
  • Such a high-capacity secondary battery can be used as a driving power source for mobile electronic devices, electric tools, electric vehicles, and the like.
  • a fine particle mixture or an active material for producing a lithium transition metal silicate positive electrode active material for test evaluation was prepared as follows.
  • (1-1) Synthesis Example 1
  • a reaction vessel of a production apparatus for producing a fine particle mixture by a flame method is a silica core rod that generates and deposits a fine particle mixture at the center of the vessel, and is arranged around the core rod, and oxygen of the flame raw material is formed on the surface of the core rod.
  • a plurality of burners for supplying hydrogen gas and raw material gas are provided, and on the other hand, an exhaust pipe for exhausting reaction products such as generated fine particles and hydrochloric acid that have not been deposited is provided.
  • the types of raw materials supplied from the burner and the supply flow rate conditions were as follows.
  • a mixture of fine particles such as silica fine particles, transition metal oxide fine particles such as iron oxide and manganese oxide, and fine particles of lithium iron manganese silicate compound, which are cathode active material precursors synthesized in a flame from a burner Deposited on the core rod.
  • the fine particle mixture was uniformly deposited to a uniform thickness by operating the core rod that was pulled up while rotating.
  • the fine particle mixture deposited on the core rod was peeled off and collected. As a precaution, it was passed through a filter to remove impurities and align the particle size.
  • the obtained fine particle mixture is the fine particle mixture a.
  • Example 2 Further, the fine particle mixture b was subjected to heat treatment and carbon coating under the same conditions as in Example 1 to obtain an active material aggregate, and then pulverized to obtain a positive electrode active material B.
  • Example 3 and Comparative Example 1 Moreover, after mixing polyvinyl alcohol with the active material r like Example 1, it heat-processed at 650 degreeC for 4 hours, the carbon coating or the carbon carrying
  • the positive electrode slurry was applied at a coating amount of 50 g / m 2 to an aluminum foil current collector having a surface roughness Rz (JIS B 0601-1994 ten-point average roughness) described in Table 2 and having a thickness of 15 ⁇ m. Dry at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was rolled to a density of 2.0 g / cm 3 with a roll press, punched into a 2 cm 2 disk shape, and used as a positive electrode.
  • Rz JIS B 0601-1994 ten-point average roughness
  • Example 5 Using these positive electrodes, metallic lithium for the negative electrode, and a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 in the electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M, and a lithium secondary battery was used. Produced. Further, in Example 5, a similar battery manufactured using a mixed solvent in which mono-tetra-fluoroethylene carbonate was mixed in the electrolytic solution instead of ethylene carbonate was used. The production atmosphere was a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Each electrode was used by being crimped to a battery case with a current collector. A coin-type lithium secondary battery having a diameter of 25 mm and a thickness of 1.6 mm was formed using the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator.
  • test evaluation of the positive electrode active material of the present invention was performed as follows using the above coin-type lithium secondary battery.
  • the battery is charged to 4.5 V (vs. Li / Li + ) by the CC-CV method at a test temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.01 C, and then 1.5 V by the CC method at a 0.01 C rate. Discharge was performed until the same as described above, and the initial charge / discharge capacity was measured.
  • Tables 1 and 2 show the synthesis conditions and test results of the positive electrode active material.
  • FIGS. 1 SEM images of the active material aggregate a ′ are shown in FIGS. Further, TEM images of the positive electrode active material A are shown in FIGS. Moreover, the XRD measurement result about positive electrode active material B, A, and S is shown in FIG.
  • Example 3 by the hydrothermal method has properties in a range that meets the provisions of the present invention except that the crystallinity is high and the aggregate is not obtained. Obtained. For this reason, a good capacity was also obtained in the first charge / discharge test.
  • the hydrothermal synthetic particles were considered to be agglomerated due to agglomeration and exhibited a mixture exhibiting a lot of extraordinary properties. For this reason, although charge / discharge capacity was taken, it was the result which stopped in the small capacity.
  • the properties show large crystal growth, and the result is that the charging process itself at room temperature is not possible.
  • Example 6 using a non-aqueous solvent containing fluorine as the electrolyte solution solvent has a higher capacity than Example 1 with the same other conditions.
  • Example 6 using a non-aqueous solvent containing fluorine as the electrolyte solution solvent has a higher capacity than Example 1 with the same other conditions.
  • the active material aggregate a ' is agglomerated with a large number of particles having a diameter of about 50 to 200 nm with voids.
  • grain is an average about 0.3 micrometer.
  • the positive electrode active material A has aggregated particles having a diameter of about 50 to 100 nm.
  • amorphous carbon is coated around the lithium transition metal silicate observed in black.
  • the X-ray diffraction peaks of the positive electrode active material A and B synthesized by the flame method shown in FIG. 5 tend to have a wide diffraction width such as a wide half-value width. This is because the crystallite is small and the crystallite is aggregated. This is because each particle is a collection of small crystallites.
  • the diffraction peak of the positive electrode active material S by solid phase synthesis is sharp and also has a large diffraction intensity, and it can be seen that it is a typical large collection of crystallites or a single crystal. The difference from materials A and B is clear.
  • Examples 7 to 18 a positive electrode active material in which the type of transition metal was changed and a positive electrode active material in which a part of the silicate was replaced with another anion were the same as those in Synthesis Example 1 and Example 1. Synthesized by the method. The composition of the transition metal and anion of the positive electrode active material was determined by measuring the fine particle mixture immediately after synthesis by the flame method by ICP-AES. In addition, a positive electrode for test evaluation and a secondary battery using the obtained positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1. The initial discharge capacity was measured by the CC-CV method in the same manner as in Example 1, that is, at a test temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.01 C. Table 3 shows the measurement results and test results of Examples 7 to 18.
  • the temperature is high at room temperature. Has initial discharge capacity.
  • a part of the silicate constituting the lithium transition metal silicate may be substituted with an anion other than silicate such as phosphoric acid or boric acid.
  • the positive electrode obtained by applying the positive electrode active material of the present invention to a predetermined current collector is a rechargeable secondary battery such as a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte. It can be used as a positive electrode exhibiting excellent charge / discharge characteristics. In the future, further improvements will serve as the basis for improving the charge / discharge capacity with the goal of the higher theoretical specific capacity inherent in the compound system of the present invention. Thereby, the characteristic which shows the high energy and the high output which are not in the past can be provided to the secondary battery for industrial use and automobile use which have been put into practical use such as conventional electronic equipment use. In addition, among the methods for producing the fine particle mixture of the present invention, the flame method is particularly excellent in mass productivity and can provide a product at low cost.

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Abstract

　本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、小粒径・低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、室温環境で充放電反応ができる正極活物質材料などを提供することを目的とする。　リチウム遷移金属シリケートを含み、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる回折ピーク半値幅値が０．１７５～０．６°の範囲内であることを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料である。

Description

正極活物質材料、正極、２次電池及びこれらの製造方法
　本発明は、非晶質か低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、非水電解質２次電池の正極に用いられる活物質材料の前駆体となる微粒子混合物などに関する。
　近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、電源である２次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、Ｌｉイオン２次電池は、用いられる正極活物質材料と負極活物質材料の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、２次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に標準的に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質材料と黒鉛主体のカーボン系負極活物質材料の組み合わせによるＬｉイオン２次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
　正極活物質材料の理論電気化学比容量は、一般に小さく、コバルト酸系リチウム以外で使用されているマンガン酸系リチウムやニッケル酸系リチウム、或いは次の実用化を目指し検討されるリン酸鉄系リチウムにしても、現在のカーボン系負極活物質材料の理論比容量よりも小さい値にとどまる。しかし、年々性能を少しずつ向上させてきたカーボン系負極活物質材料も理論比容量に近付きつつあり、現用の正極と負極の活物質系統の組み合わせでは、もはや大きな電源容量の向上は見込めなくなってきている。今後の更なる電子機器の高機能化と長時間モバイル駆動化の要求や、採用が拡がる電動工具、無停電電源、蓄電装置などの産業用途、並びに電気自動車用途への搭載には限界が出ている。
　このような状況で、現状より飛躍的に電気容量を増加させ得る方法として、カーボン（Ｃ）系負極活物質材料にかわる金属系負極活物質材料の適用検討が行われている。これは現行のカーボン系負極の数倍から十倍の理論比容量を有する、ゲルマニウム（Ｇｅ）やスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）系物質を負極活物質材料に用いるものである。特にＳｉは、実用化が難しいとされる金属Ｌｉに匹敵する比容量を有するので、検討の中心となっている。
　しかしながら、組み合わされる他方の正極活物質材料側の比容量が低いために、Ｓｉの大きな理論比容量を、実際には電池で実用化できていないのが現状である。当面正極活物質材料に実用化を検討されている、Ｌｉのインターカレーションホストとなり得る、層状またはトンネル状の複合酸化物の単位質量あたりの理論比容量は、せいぜい１５０ｍＡｈ／ｇを超える程度であり、現行のカーボン系負極活物質材料の比容量の２分の１以下であり、Ｓｉ理論比容量に対しては実に２０分の１以下である。このため、正極活物質材料の高容量化を目指した物質系統の検討も必要である。新たな正極活物質材料の候補として、成分によっては従来の２倍の３００ｍＡｈ／ｇを超えると見込まれているリチウム遷移金属シリケート系化合物の検討が始められている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。
特開２００１－２６６８８２号公報
安富実希、外４名、「リチウムイオン電池用Ｌｉ２－ｘＭ（ＳｉＯ４）１－ｘ（ＰＯ４）ｘ　（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）正極活物質の水熱反応による合成とその電気化学特性」、ＧＳ　Ｙｕａｓａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション、平成２１年６月２６日、第６巻、第１号、ｐ２１～２６
　ところが、リチウム遷移金属シリケート系化合物に関する従来の検討では、高い電気化学比容量が得られるどころか、通常使用される室温環境で電池充放電反応ができず、非特許文献１において昇温環境にして初めて充放電反応を達成するにとどまっている。
　本発明者らは、従来用いられてきた正極活物質材料と従来のリチウム遷移金属シリケート系化合物とを鋭意比較検討したところ、従来のリチウム遷移金属シリケート系化合物は、結晶サイズが大きいため、絶縁性に近いリチウム遷移金属シリケート系化合物を、導電性を付与するために導電材と共存させたり、導電性物質を担持やコーティングしたりしても、Ｌｉイオンのインターカレーションホストに用いるには不利であることを見出した。
　本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、小粒径・低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、室温環境で充放電反応ができる正極活物質材料を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウム遷移金属シリケートを含み、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる回折ピークの半値幅値が０．１７５～０．６°の範囲内であることを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料。
（２）リチウム遷移金属シリケートを含み、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる結晶子の大きさが５～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料。
（３）透過型電子顕微鏡像により測定した粒度分布が１０～２００ｎｍの範囲に存在し、粒度平均値が２５～１００ｎｍに存在することを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（４）非晶質成分で少なくとも一部が覆われた結晶を有する微結晶状態であることを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（５）粒子形状が略球形であることを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（６）少なくとも一部がカーボンコートされるか、表面の少なくとも一部にカーボンが担持されることを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（７）前記リチウム遷移金属シリケートの遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、のうち少なくとも２元素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（８）
前記リチウム遷移金属シリケートのシリケートの一部を、酸素を放出しない金属酸、リン酸またはホウ酸により置換することを特徴とする（１）または（２）に記載の正極活物質材料。
（９）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された、（１）または（２）に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質２次電池用正極。
（１０）前記集電体がアルミニウムを含む箔であり、前記集電体と前記正極活物質層との界面において、前記集電体を構成する元素の少なくとも１つが前記正極活物質層へ拡散した混成界面を有していることを特徴とする（９）に記載の非水電解質２次電池用正極。
（１１）前記集電体の少なくとも前記正極活物質層を形成する表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳＢ０６０１－１９９４十点平均粗さ）が０．５μｍ以上であることを特徴とする（１０）に記載の非水電解質２次電池用正極。
（１２）（９）に記載の非水電解質２次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質２次電池。
（１３）前記非水電解質２次電池における電解液にフッ素を含む非水溶媒を含有する電解液を用いたことを特徴とする（１２）に記載の非水電解質２次電池。
（１４）リチウム源、遷移金属源、シリコン源を、純水と共に反応容器へ供給して、１５０～４００℃の密閉耐圧環境内にて、正極活物質を合成し、前記正極活物質に、さらに３００～９００℃で０．５～１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造し、前記活物質凝集体を粉砕して、リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を製造し、前記リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料は、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる回折ピークの半値幅値が０．１７５～０．６°の範囲内である、または、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる結晶子の大きさが５～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法。
（１５）リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を、反応容器中の火炎に供給して、活物質前駆体を合成し、前記活物質前駆体に、さらに３００～９００℃で０．５～１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造し、前記活物質凝集体を粉砕することを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法。
（１６）前記火炎が酸水素火炎であり、前記反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（１７）前記火炎が酸素を含む炭化水素の火炎であり、前記反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（１８）前記火炎へ供給される前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が塩化物であり、前記火炎の原料が少なくとも水素ガスと酸素ガスを含むことを特徴とする（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（１９）前記火炎へ、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を供給する際に、気体で供給する、または、液体または溶液を気化器に通して供給することを特徴とする（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（２０）前記活物質凝集体を製造する際に、炭素源を加えて前記熱処理を行うことを特徴とする（１４）または（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（２１）前記活物質凝集体が多孔質であり、前記活物質凝集体の、表面から観察できる空隙の大きさが０．０１～０．６μｍであることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法。
（２２）（１４）または（１５）に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を含有するスラリーを、集電体に塗布することを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法。
（２３）前記スラリーが、前記正極活物質材料を加えて造粒した粒径０．５～２０μｍの２次粒子を含有することを特徴とする（２２）に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法。
　本発明により、小粒径・低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを含み、室温環境で充放電反応ができる正極活物質材料を提供することができる。
　また、本発明に係る正極活物質材料を用いると、活物質材料の粒子自体のＬｉイオン拡散性や電子伝導性が向上する。その結果、Ｌｉイオンのデインターカレートおよびインターカレートを容易にし、通常の室温環境でも充放電可能なリチウム遷移金属シリケート系化合物を得ることができる。本発明は、リチウム遷移金属シリケート系化合物が本来有する高い充放電容量を将来実現する基礎となるものである。
　また、本発明に係る正極活物質材料は、従来の材料に比べて、Ｘ線回折測定による回折ピーク半値幅が大きく、結晶子の大きさが小さいので、或いは粒子の大きさが小さいので、Ｌｉイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れ、充放電反応の障壁を低下させることができる。さらに、導電助剤や導電性カーボンをコーティングしたり担持したりすると、電気伝導性と導電パス網による集電体までのマクロの集電性が向上し、室温などの低温環境でも充放電できるリチウム遷移金属シリケート系化合物を提供することができる。
　また、本発明に係る正極活物質材料は、従来の正極活物質材料に比較して、非晶質成分が周囲の一部に存在する結晶を有する微結晶状態であることも特徴である。これらの正極活物質材料は、従来一般に用いられてきた固相法による製造法では得られず、正極活物質材料の材料源となる原料を同一反応系に供給して火炎中で反応させる方法などにより、主に非晶質な活物質前駆体を生成させた後に、熱処理を行うことで得られる。このような製造法によれば、多孔質な活物質凝集体が容易に得られるので、これを細かく粉砕することで、粒径が小さく、略球形状微粒子など均質な正極活物質材料を得ることができる。これにより、集電体上に塗工し易い大きさの２次粒子へ造粒することも可能になり、集電体と活物質材料との密着性に優れる、集電体成分が拡散した正極活物質層を得ることができる。本発明の正極活物質材料に含まれるリチウム遷移金属シリケート系化合物の成分に、充放電反応において２電子反応が得られる複数の遷移金属を含む場合には、さらに高容量を得ることができる。また、酸素を放出しないシリケート系化合物であるので、高温環境においても発火燃焼することがなく、安全な２次電池を提供することが可能になる。
本発明に係る活物質凝集体ａ’のＳＥＭ写真。 本発明に係る活物質凝集体ａ’の他のＳＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料ＡのＴＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料Ａの他のＴＥＭ写真。 本発明に係る正極活物質材料Ａ，Ｂと、比較例に係る正極活物質材料ＳのＸＲＤパターン。
　以下に本発明に係る微粒子混合物や正極活物質材料などの好ましい実施態様を説明する。なお、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
　本発明の正極活物質材料は、粉体材料として提供される。さらに、正極活物質材料は、そのままの状態で、または造粒処理してサイズを大きくした２次粒子に、分散剤や増粘剤または導電材等を所定割合加えた水系溶媒または有機溶剤のスラリーとしても提供される。また、集電体基材上にこれらスラリーを塗布して正極活物質材料を皮膜状形成した電極形態としても提供される。そして、本発明に係る２次電池は、本発明の２次電池用正極を用い、負極やセパレータ、電解液など他の公知の構成材料と共に２次電池として組み立てられ、提供される。
　本発明に係る正極活物質材料は、同一反応系へ構成原料を供給することにより活物質前駆体または活物質を合成し、これを加熱処理することにより合成される。活物質前駆体である微粒子混合物は、火炎加水分解法や熱酸化法などの火炎法により合成され、活物質は、水熱合成法により合成される。
　（火炎法による微粒子混合物の製造方法）
　火炎法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体を供給する方法により、構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。火炎法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ　Ａｘｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
　また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。水素ガスと酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質材料の構成原料を供給するか、構成原料と火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。
　また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられ、炭化水素ガス（例えばプロパンガス）と酸素ガス供給火炎の元に構成原料を供給するか、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。
　本発明の微粒子混合物を得るための構成原料は、リチウム源、遷移金属源、シリコン源である。例えば、リチウム源として塩化リチウム、遷移金属源としての遷移金属の塩化物、シリコン源として四塩化ケイ素、などの気体や液体、溶液が用いられる。原料が固体の場合は、溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が溶液の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。
　リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。
　遷移金属源としては、塩化第二鉄、塩化マンガン、四塩化チタン、塩化バナジウムなどの各種遷移金属の塩化物、シュウ酸鉄、シュウ酸マンガンなど遷移金属のシュウ酸塩、酢酸マンガンなどの遷移金属の酢酸塩、硫酸第一鉄や硫酸マンガンなどの遷移金属の硫酸塩、硝酸マンガンなどの遷移金属の硝酸塩、オキシ水酸化マンガンや水酸化ニッケルなど遷移金属の水酸化物、２－エチルヘキサン酸第二鉄、２－エチルヘキサン酸第二マンガンなどの遷移金属のエチルヘキサン酸塩、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸遷移金属塩、ヘキソエートマンガンなどのヘキソエートの遷移金属塩、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンアルコキシドなどの遷移金属アルコキシド等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの遷移金属の有機金属塩、酸化鉄や酸化マンガンほか各種遷移金属の酸化物なども条件により使用される。
　後述のように、２種以上の遷移金属をリチウム遷移金属シリケート化合物に用いる場合は、２種以上の遷移金属の原料を火炎中に供給するようにする。
　シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、等々を用いることができる。
　また、リチウム遷移金属シリケート化合物のシリケートの一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、リン酸の原料、ホウ酸の原料を加える
　例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、ピロリン酸、リン酸水素２アンモニウムやリン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの各種リン酸塩またはピロリン酸塩、およびリン酸第一鉄など導入遷移金属のリン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩を、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。
　これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して微粒子混合物を合成する。生成した微粒子混合物は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、遷移金属源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大分を除く。このようにして得られた微粒子混合物は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。
　本発明に係る微粒子混合物の製造方法である火炎法は、製造できる微粒子混合物は、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、火炎法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な微粒子混合物を得ることができる。
　（火炎法による微粒子混合物の特徴）
　微粒子混合物は、主にリチウム、遷移金属、シリコンの酸化物や、リチウム遷移金属シリケートの非晶質な微粒子からなるが、遷移金属の結晶性酸化物も混合生成している場合が多い。さらに、一部にはリチウム遷移金属シリケート系化合物の結晶成分も含まれる。これら微粒子混合物を２θ＝１０～５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に回折ピークが得られる。多くの場合には、回折ピークが小さく幅の広い回折角を示し、これらは結晶子の小さい微粒子、または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子、並びにこれら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である、それぞれのリチウム遷移金属シリケート系化合物結晶面に由来する回折を示すと思われる。なお、ピークの位置は、結晶のゆがみや測定誤差の影響で、±０．１°～±０．２°程度シフトする可能性がある。
　さらには、前記の微粒子混合物のＸ線回折においては、２θ＝１８～２０°、同２６～２８°、同３０～３２°、同３８～４０°、同４２～４４°、の各範囲の少なくともいずれかに低回折ピークが得られる。これらは、シリコン酸化物、遷移金属酸化物、リチウム遷移金属シリケートに由来するピークである。すなわち本発明に係る微粒子混合物は、非晶質のシリコン酸化物の微粒子と、非晶質の遷移金属酸化物と、微結晶状態または非晶質のリチウム遷移金属シリケートの微粒子を含む、微粒子の混合物である。なお、本発明において、非晶質とは、結晶子サイズが約１００ｎｍ以下であることを意味する。非晶質であるかどうかの判定は、Ｘ線回折パターン中のピークの半値幅をシェラーの式に適用することによって得られる。
　得られた微粒子混合物に含まれるリチウム遷移金属シリケート微粒子は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるリチウム遷移金属シリケート系化合物を含む。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である。
　（水熱合成法による活物質の合成）
　水熱合成法は、オートクレーブなど耐圧容器内に水、リチウム源、遷移金属源、シリコン源を投入し、臨界または超臨界の中温（１００～４００℃程度）高圧条件を生じさせて、０．１時間～３日程度反応させることで、目的の微粒子を合成させることができる。ただし、生成粒子は凝集し易いため、２次粒子の粗大化に注意を要する。これら生成した微粒子の混合物をろ過して回収し、場合によってフィルタかふるいなどに掛けて活物質とすることができる。なお、水熱合成法での反応時の圧力は、温度・投入原料の種類と量、および反応経時によるので特定できないが、０．０５～１００ＭＰａ程度である。
　また、リチウム遷移金属シリケート化合物のシリケートの一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、リン酸の原料、ホウ酸の原料を加える
　水熱合成法で用いるリチウム源、遷移金属源、シリコン源としては、火炎法において列挙したリチウム源、遷移金属源、シリコン源を使用することができる。
　（活物質凝集体の製造）
　火炎法による微粒子混合物、または水熱合成法による活物質を熱処理することにより、活物質凝集体が得られる。また、微粒子混合物や活物質に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、熱処理により主にリチウム遷移金属シリケート系の結晶形態の化合物に変化する。次いで、熱処理後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールやショ糖、カーボンブラックなどの導電性カーボン源である有機化合物を熱処理後得られた活物質凝集体に加えて再度焼成する。なお、微粒子混合物や活物質の最初の熱処理時に導電性カーボン源を加えて加熱処理し、結晶化と共にカーボンによるコーティングや担持処理を同一焼成工程で行うこともできる。熱処理条件は温度３００～９００℃と処理時間０．５～１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のリチウム遷移金属シリケート化合物が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。
　このようにして、例えば、図１～図２に示す、本発明の多孔質な活物質凝集体が得られる。多孔質な活物質凝集体のポーラス性や空洞の占める空隙率は、用いる原料、特には遷移金属元素の種類とその含有割合により相違する。例えば、鉄系では比較的大きな空隙サイズと空隙率が見られ３次元的な空隙と生成凝集体による形状と空間を示し、マンガン系ではこれらは比較的小さな値を示し、小さな孔形状が多数偏在する生成状態を示す。本発明の活物質凝集体を表面から電子顕微鏡で観察できる空隙孔の大きさは、概略０．０１～０．６μｍである場合が多い。
　（正極活物質材料の製造）
　次いで、得られた活物質凝集体を、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができ、例えば、図３～図４に示す、Ｌｉイオンのインターカレーションホスト足り得る本発明の正極活物質材料が得られる。
　正極活物質材料を２θ＝１０～５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、少なくとも２θ＝３３．１°付近と２θ＝３５．７°付近に回折ピークが得られる。これは、結晶性リチウム遷移金属シリケート化合物に由来する回折であると考えられる。ただし、本発明の正極活物質材料に含まれる結晶化リチウム遷移金属シリケート系化合物の大部分は微細結晶であるが、一部には非晶質成分を含む「微結晶」状態も存在する。例えば、結晶子が複数集まって構成される微粒子が非晶質成分で覆われている状態、或いは非晶質成分マトリクス中に微細な結晶が存在する状態、また微粒子周囲と微粒子間に非晶質成分が存在する状態をいう。これらは図３～図４に示されるＴＥＭ像に観察される状態に該当する。
　さらに、正極活物質材料を２θ＝１０～５０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、２θ＝１８～２０°、同２６～２８°、同３０～３２°、同３８～４０°、同４２～４４°、の各範囲の少なくともいずれか一つに回折ピークが得られる。これらは、非晶質または結晶性のシリコン酸化物、非晶質または結晶性の遷移金属酸化物、微結晶性、結晶性または非晶質のリチウム遷移金属シリケートに由来するピークである。
　本発明に係る正極活物質材料は、粉末法Ｘ線回折測定を実施すると、その回折角２θ＝５～５０°の範囲において得られる回折ピークの半値幅の最小値が０．１７５°以上である。Ｘ線回折測定によるピークの半値幅が小さいほど測定対象の結晶子の大きさが大きく、半値幅が大きいほど結晶子の大きさが小さくなるという関係がある。結晶子の大きさが小さくなると、結晶子一つ当たりの回折格子の数が少なくなるため、ある回折角度において完全にブラッグの条件を満たす格子の数が減り、入射Ｘ線の広がり、回折線の広がり、半値幅の拡大となって現れるためである。よって、本願において、複数の回折ピークの半値幅の最小値が０．１７５°以上であるという条件は、本発明に係る正極活物質材料の結晶子の大きさが所定の値より小さいことを意味し、本発明で目的とする低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを得ることが可能となる。
　なお、複数の回折ピークの半値幅の最大値は０．６°以下であることが好ましい。過度に低結晶性のリチウム遷移金属シリケートを作成することは困難であるうえ、過度に低結晶性であると、結晶内のリチウムのインターカレーションホストが少なくなり、充放電容量が低下することが考えられる。
　また、本発明に係る正極活物質材料を同様に２θ＝５～５０°の範囲のＸ線回折測定をすると、回折結果から計算される結晶子の大きさは５～５０ｎｍの範囲内にある。ここで結晶子とは、単結晶とみなせる集まりをいい、通常、一個の粒子は、複数の結晶子によって構成される。本発明に係る正極活物質材料の結晶子の大きさが小さいので、本発明で目的とする低結晶性の正極活物質材料が得られる。
　また、本発明に係る正極活物質材料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して粒度分布を求めると、１０～２００ｎｍの範囲に存在し、平均値が２５～１００ｎｍに存在する。これらの粒子は、結晶子が複数集まって構成される。また、粒度分布は、１０～１５０ｎｍの範囲、さらには１０～１４５ｎｍの範囲に存在し、平均値が２５～８１ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒度分布が１０～２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒度分布が１０～２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒度分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒度分布が１０～１００ｎｍであってもよいし、５０～１５０ｎｍであってもよい。
　本発明に係る正極活物質材料は、粒子の大きさが小さいので、Ｌｉイオンまたは電子の、単結晶や多結晶粒子中の導電パスが短く、イオン導電性と電子伝導性が優れるので、充放電反応の障壁を低下させることができる。
　さらに、本発明に係る正極活物質材料は、少なくとも一部が非晶質成分で覆われた結晶を有する「微結晶」状態を示す。例えば、結晶子が複数集まって構成される粒子が非晶質成分で覆われている状態、或いは非晶質成分マトリクス中に結晶粒子が存在する状態、また粒子周囲と粒子間に非晶質成分が存在する状態をいう。これらは図３～図４に示されるＴＥＭ像に観察される状態に該当する。
　図３～図４に観察されるように、本発明に係る正極活物質材料は、略球形を示す。部分的には角ばった箇所も認められるものの、全体としては概略球形状を示す。なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、部分的には角ばった箇所や、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。
　得られた正極活物質材料は、用いる遷移金属とその種類によって、充放電の容量等の特性が変わってくる。例えば、遷移金属源としてＦｅ原料を用いると低コストで合成も容易であるが、Ｆｅ１種類だけでは容量は従来レベルに止まる。Ｍｎ原料の場合も低コストで合成も容易であるが、リチウムマンガンシリケートはＬｉのインターカレートとデインターカレートにより結晶構造が崩壊し易い欠点があり、充放電サイクル寿命が短い傾向にある。そこで、ＦｅとＭｎの２原料を用いたリチウム鉄マンガンシリケート（Ｌｉ２Ｆｅ１－ｘＭｎｘＳｉＯ４）のように遷移金属を２元素用いると、前記の低容量と結晶構造崩壊の問題は解決する。Ｆｅなど元素によっては高次酸化状態が得られ難いので、２元素を用いることにより、Ｌｉとの２電子反応となり、充放電容量が倍増する。他方、Ｆｅは結晶構造の安定化に寄与する。Ｆｅ、Ｍｎ以外のＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、についても同様のことが云える。
　他方、アニオンまたはポリアニオンの（ＳｉＯ４）ｎシリケートも同様であり、（ＳｉＯ４）ｎの一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、前記の遷移金属の酸であり、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、或いはリン酸（ＰＯ４）やホウ酸（ＢＯ３）による置換である。ポリケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と復帰の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
　（非水電解質２次電池用正極）
　微粒子混合物を熱処理した活物質凝集体を粉砕することにより得られた、正極活物質材料を用いて正極電極を形成するには、カーボンをコーティングしたり担持したりした正極活物質材料の粉末に、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電材料を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、またはブタジエンゴムなどの分散剤、またはカルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加えた混合物を、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、本発明の正極が得られる。
　この際に、スラリーの塗布性や集電体と活物質材料との密着性、集電性を上げるために、前記正極活物質材料とカーボン源等を用いてスプレードライ法により造粒して焼成した２次粒子を、前記の活物質材料に替えてスラリー中に含有させて用いることができる。造粒した２次粒子の塊は概略０．５～２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が飛躍的に向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
　さらに、前記正極活物質材料を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
　また、前記の集電体と集電体上形成した活物質層の界面において、集電体の主成分が少なくとも活物質層へ拡散した混成状態を示すと、集電体と活物質材料との界面接合性が向上し、充放電サイクルにおける体積や結晶構造の変化に対して耐性が増すので、サイクル寿命が向上する。前記の集電体表面粗さ条件も満たす場合さらに良好である。
　（非水電解質２次電池）
　本発明の正極を用いた高容量な２次電池を得るには、従来公知の負極活物質材料を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
　本発明に係る正極を用いた２次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質材料を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
　（本発明の効果）
　本発明の２次電池用正極活物質材料は、従来にないナノスケールの小さな結晶や１次粒子を有しており、さらに結晶性が低いためにＬｉイオンや電子が移動する距離が小さいために、イオン導電性や電子伝導性が優れるので、本来シリケート系リチウム遷移金属化合物が有する高い容量を充放電に際して得ることができる。
　以上に示した、本発明の正極活物質材料を用いた正極を用いた２次電池は、本来有する比容量が大きなリチウム遷移金属シリケート系化合物を使用して、従来達成されなかった室温条件で充放電を果たすことができ、良好な電極特性を得ることができる。このように、本発明に係る正極活物質材料を用いた非水電解質２次電池は、将来、従来にない高容量が期待されるリチウム遷移金属シリケート系化合物を用いた２次電池を実現することができる。そのような高容量な２次電池はモバイル電子機器や電動工具、電気自動車などの駆動電源に用いることができるものである。
　以下に、本発明を実施例により説明するが、本実施例に本発明が何ら限定されることはない。
　なお、以下の実施例では、リチウム鉄マンガンシリケート化合物の合成を行ったが、その他の遷移金属を用いる場合や、その他のアニオンを組成材料に加える場合でも同様に、合成、提供できる。
　（１）微粒子混合物の合成
　まず、試験評価用のリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を製造するための微粒子混合物または活物質を以下のように作製した。
　（１－１）合成実施例１
　火炎法により微粒子混合物を製造する製造装置の反応容器は、容器の中央部に微粒子混合物を生成堆積させるシリカ製の芯棒と、芯棒の周囲に配置され、芯棒表面に火炎原料の酸素と水素ガス、および原料気体を供給する複数のバーナーを有し、他方に、堆積されなかった生成微粒子や塩酸等の反応生成物を排気する排気管を有する。バーナーから供給する原料の種類と供給流量条件は、以下とした。（組成Ｌｉ２Ｍｎ１－ｘＦｅｘＳｉＯ４、Ｘ＝０．９目標）
　Ｈ２：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
　Ｏ２：５ｄｍ３／ｍｉｎ、
　ＬｉＣｌ（４Ｍ水溶液）：０．２ｄｍ３／ｍｉｎ、
　ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．０９ｄｍ３／ｍｉｎ、
　ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（１Ｍ水溶液）：０．０１ｄｍ３／ｍｉｎ、
　ＳｉＣｌ４：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ、
　別途、Ｎ２ガスを所定量供給し、反応容器中を不活性ガス雰囲気とした。このような条件下で、バーナーからの火炎中で合成した正極活物質前駆体である、シリカ微粒子、酸化鉄や酸化マンガン等の遷移金属酸化物微粒子、リチウム鉄マンガンシリケート化合物の微粒子などの微粒子混合物が芯棒に堆積した。回転させながら引き上げる芯棒の操作により、均質に均一厚さに微粒子混合物を堆積させた。芯棒に堆積した微粒子混合物を剥離して収集した。念のため、不純物除去と微粒子サイズを揃えるために、フィルタに通した。得られた微粒子混合物が微粒子混合物ａである。
　（１－２）合成実施例２
　また、同じく火炎法として、空気とプロパンガスによるプロパン燃焼火炎中へ下記の所定濃度の原料液体を供給し、熱酸化させることにより微粒子混合物ｂを合成して収集した。（組成Ｌｉ２Ｍｎ１－ｘＦｅｘＳｉＯ４、Ｘ＝０．１目標）
　ナフテン酸リチウム（４Ｍ溶液）：０．２ｄｍ３／ｍｉｎ
　Ｃ１６Ｈ３０ＦｅＯ４（２－エチルヘキサン鉄II）（１Ｍ溶液）：０．０１ｄｍ３／ｍｉｎ
　Ｃ１６Ｈ３０ＭｎＯ４（２－エチルヘキサンＭｎII）（１Ｍ溶液）：０．０９ｄｍ３／ｍｉｎ
　Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）（１Ｍ溶液）：０．１ｄｍ３／ｍｉｎ
　（１－３）合成実施例３
　活物質ｒの作製を実施した。ポリテトラフルオロエチレン内筒製の耐圧容器に、下記の原料を投入して、オートクレーブ中で１７０℃、１８時間の水熱合成を行った。（組成Ｌｉ２Ｍｎ１－ｘＦｅｘＳｉＯ４、Ｘ＝０．５目標）
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：０．２ｍｏｌ、
　ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．０５ｍｏｌ、
　ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．０５ｍｏｌ、
　ＳｉＯ２微粒粉末：０．１ｍｏｌ、
　別途、微量（０．０１ｍｏｌ程）のＬ－アスコルビン酸を溶かしたイオン交換水を加えて、計０．５ｄｍ３とした。
室温まで冷却後、沈殿している反応生成物を回収し、充分に純水洗浄後に、これを７０℃２時間真空乾燥させて、活物質ｒを得た。
　（１－４）合成比較例１
　さらに、活物質ｓの作製を行った。電気炉に下記の原料を混合投入後、焼成して固相法による合成を行った。（組成Ｌｉ２Ｍｎ１－ｘＦｅｘＳｉＯ４、Ｘ＝０．９目標）
　Ｌｉ２ＣＯ３：０．２ｍｏｌ、
　ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：０．０９ｍｏｌ、
　ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：０．０１ｍｏｌ、
　ＳｉＯ２微粒粉末：０．１ｍｏｌ、
　７００℃１２時間の仮焼成後、１０００℃２４時間の本焼成を２回繰り返して、固相法合成の活物質ｓを得た。
　（２）活物質凝集体、活物質材料の合成
　（２－１）実施例１、４、５、比較例３
　次に、Ｎ２ガス充填の密閉容器に、微粒子混合物ａとポリビニルアルコールを所定量加えて、表１に記載の熱処理の温度と時間を変えた複数条件の加熱処理を行って、カーボンコートまたはカーボン担持を実施し、活物質凝集体ａ’、ａ１’、ａ２’、ｑ’を得た。これらの活物質凝集体に粉砕処理を行い、実施例または比較例となる火炎法によるリチウム鉄マンガンシリケート系化合物正極活物質材料Ａ、Ａ１、Ａ２およびＱを得た。
　（２－２）実施例２
　また、微粒子混合物ｂについて、実施例１と同様の条件にて熱処理とカーボンコートを行い、活物質凝集体を得た後、粉砕処理を行い、正極活物質材料Ｂを得た。
　（２－３）実施例３、比較例１
　また、実施例１と同様に、活物質ｒにポリビニルアルコールを混合した後に、６５０℃４時間で熱処理を行い、カーボンコート又はカーボン担持処理を行って、正極活物質材料Ｐ、Ｒを得た。なお、正極活物質Ｐ、Ｒは、合成後に粒子が凝集した傾向が認められたので、Ｐについては乳鉢で粉砕処理を充分に行った。
　（２－４）比較例２
　また、実施例１と同様に、活物質ｓにポリビニルアルコールを加えた混合物を６５０℃４時間で熱処理を行い、カーボンコート又はカーボン担持処理を行って正極活物質材料Ｓを得た。
　（３）試料の測定観察確認
　（３－１）粉末Ｘ線回折測定
　前記の本発明実施例と比較例の微粒子混合物及び正極活物質材料の粉末Ｘ線回折測定（２θ＝１０～５０°）を以下の測定条件で行い、合成した微粒子の結晶性や回折性と回折角２θ、正極活物質材料の結晶性と、結晶の大きさを調べた。
　Ｘ線：ＣｕＫα線、出力１．２ｋＷ、測定装置：ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）
　（３－２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
　得られた活物質凝集体について、ＳＥＭにより観察した。また、微粒子混合物の熱処理後の活物質凝集体の空隙の大きさをＳＥＭ像観察により調べた。
　（３－３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
　同様に、得られた正極活物質材料について、ＴＥＭにより観察とＴＥＭ像の画像解析を行い、粒度分布（範囲と個数平均粒度）と粒子形状などを調べた。
　（４）活物質試料を用いた試験評価用正極電極と２次電池の作製
　実施例及び比較例で得た正極活物質材料粉末Ａ、Ｂ、Ａ１、Ａ２、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓに対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
　表２に記載の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４　十点平均粗さ）を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。
　これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム２次電池を作製した。また、実施例５では、電解液にモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートに代えて混合した混合溶媒を用いて作製した同様の電池を用いて行った。なお、作製雰囲気は露点が－５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム２次電池とした。
（５）試料の試験評価
　次に、前記のコイン型リチウム２次電池により、本発明の正極活物質材料の試験評価を、次のように実施した。
　試験温度２５℃、０．０１Ｃの電流レートにて、ＣＣ－ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後、０．０１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初期の充放電容量を測定した。
　正極活物質材料の合成条件と試験結果を表１、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、活物質凝集体ａ’のＳＥＭ像を図１、図２に示す。また、正極活物質材料ＡのＴＥＭ像を図３、図４に示す。また、正極活物質材料Ｂ、Ａ、ＳについてのＸＲＤ測定結果を図５に示す。
　以上の試料作製仕様と試験測定、並びに評価結果から以下のことがわかる。火炎法で微粒子混合物を合成した実施例１，２，４，５では、初回充放電試験において、従来リチウム遷移金属シリケート系材料では得られていない大きな容量の充放電が、室温域においてはじめて得られた結果であった。
　次に、火炎法以外の合成方法のうち、水熱法による実施例３は、結晶性が高い点と凝集体としては得られていない点を除き、本発明の規定に合致する範囲の性状が得られた。このため、初回充放電試験においても良好な容量が得られた。しかしながら、他方の比較例１では、水熱法合成粒子が、凝集による塊が生成していると見られ、規定外性状を多く示した混合物を呈した。このため、充放電容量は取れたものの、小さな容量に止まった結果であった。
　さらに、固相による合成材料の比較例２では、高温長時間による焼成条件のために、大きな結晶成長を示す性状となっており、室温での充電処理自体ができない結果に終わっている。
　火炎法による実施例１，２，４，５と比較例３における、カーボンコートアニール条件の比較では、規定の温度と時間の範囲内であれば、規定の活物質材料性状が得られるが、比較例３の強いアニール条件では、せっかくの非晶質または結晶性、微結晶性の微粒子混合物を得ても、結晶が大きく成長してしまい、充放電容量が不充分な電極と電池となってしまうことがわかる。
　電解液溶媒にフッ素を含有する非水溶媒を用いた実施例６は、その他条件が同じ実施例１と比較して、高い容量が得られている。フッ素含有溶媒や正極の集電体表面粗さ、並びに活物質層界面の集電体成分拡散による混成界面状態の効果については、充放電の繰り返しサイクルをある程度長期間実施する必要があるが、現在のところそれによる問題は示されていない結果になっている。
　図１、図２によれば、活物質凝集体ａ’は、直径５０～２００ｎｍ程度の粒子が空隙を有しながら多数凝集している様子が確認される。また、それぞれの粒子間の空隙は平均０．３μｍ程度であることがわかる。
　図３、図４によれば、正極活物質材料Ａは、直径５０～１００ｎｍ程度の粒子が凝集している様子が確認される。特に、図４においては、黒で観察されるリチウム遷移金属シリケートの周囲に、非晶質炭素がコーティングされている様子が確認される。
　図５に示す火炎法で合成した正極活物質材料Ａ、ＢのＸ線回折ピークは、半値幅が広いなど回折幅が広い傾向を示し、これは結晶子が小さいこと、そして結晶子の集合した個々の粒子が小さな結晶子の集まりであることによる。これに対して、固相合成による正極活物質材料Ｓの回折ピークは、鋭くしかも回折強度も大きな値を示し、典型的な大きな結晶子の集まり、または単結晶であることがわかり、正極活物質材料Ａ、Ｂとの相違は明らかである。
　更に、実施例７～１８として、遷移金属の種類を変更した正極活物質材料や、シリケートの一部を他のアニオンに置換した正極活物質材料を、合成実施例１および実施例１と同様の方法で合成した。正極活物質材料の遷移金属やアニオンの組成について、火炎法による合成直後の微粒子混合物をＩＣＰ－ＡＥＳにより測定して決定した。また、得られた正極活物質材料を用いた試験評価用正極電極と二次電池を、実施例１と同様の方法で作製した。また、初回放電容量の測定を、実施例１と同様の方法で、つまり試験温度２５℃、０．０１Ｃの電流レートにて、ＣＣ－ＣＶ法で実施した。表３に実施例７～１８の測定結果および試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７～１６に示すように、本発明では、実施例１～６のような遷移金属が鉄とマンガンの場合だけでなく、様々な遷移金属などの金属元素を用いる場合でも、常温で高い初回放電容量を有する。また、実施例１７と１８が示すように、本発明では、リチウム遷移金属シリケートを構成するシリケートの一部をリン酸やホウ酸といったシリケート以外のアニオンに置換してもよい。
　以上に説明したように、本発明の正極活物質材料を、所定の集電体に塗工した正極は、非水電解質を用いるリチウムイオン２次電池をはじめとする充放電可能な２次電池において、優れた充放電特性を示す正極として用いることができる。今後、更なる改良によって、本発明の化合物系統が本来有するさらに高い理論比容量を目標に充放電容量を向上させる基礎となる。これにより、従来の電子機器用途をはじめ、実用化が始まった産業用途や自動車用途の２次電池に、従来にない高エネルギーや高出力を示す特性を付与することができる。しかも、本発明の微粒子混合物の製造法のうち、特に火炎法は量産性に優れ、低コストで製品を提供できることが可能になる。
　ａ’………活物質凝集体
　Ａ………正極活物質材料
 

Claims (23)

  1. 　リチウム遷移金属シリケートを含み、
    　粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる回折ピークの半値幅値が０．１７５～０．６°の範囲内であることを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料。
  2. 　リチウム遷移金属シリケートを含み、
    　粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる結晶子の大きさが５～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする非水電解質２次電池用正極活物質材料。
  3. 　透過型電子顕微鏡像により測定した粒度分布が１０～２００ｎｍの範囲に存在し、粒度平均値が２５～１００ｎｍに存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  4. 　非晶質成分で少なくとも一部が覆われた結晶を有する微結晶状態であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  5. 　粒子形状が略球形であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  6. 　少なくとも一部がカーボンコートされるか、表面の少なくとも一部にカーボンが担持されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  7. 　前記リチウム遷移金属シリケートの遷移金属が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、のうち少なくとも２元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  8. 　前記リチウム遷移金属シリケートのシリケートの一部を、酸素を放出しない金属酸、リン酸またはホウ酸により置換することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料。
  9. 　集電体と、
    　前記集電体の少なくとも片面に形成された、請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料を含む正極活物質層と、
    　を有することを特徴とする非水電解質２次電池用正極。
  10. 　前記集電体がアルミニウムを含む箔であり、
    　前記集電体と前記正極活物質層との界面において、前記集電体を構成する元素の少なくとも１つが前記正極活物質層へ拡散した混成界面を有していることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質２次電池用正極。
  11. 　前記集電体の少なくとも前記正極活物質層を形成する表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質２次電池用正極。
  12. 　請求項９に記載の非水電解質２次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質２次電池。
  13. 　前記非水電解質２次電池における電解液にフッ素を含む非水溶媒を含有する電解液を用いたことを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質２次電池。
  14. 　リチウム源、遷移金属源、シリコン源を、純水と共に反応容器へ供給して、１５０～４００℃の密閉耐圧環境内にて、正極活物質を合成し、
    　前記正極活物質に、さらに３００～９００℃で０．５～１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造し、
    　前記活物質凝集体を粉砕して、リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料を製造し、
    　前記リチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料は、
    　粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる回折ピークの半値幅値が０．１７５～０．６°の範囲内である、
    　または、粉末Ｘ線回折法の２θ＝５～５０°範囲の回折結果から得られる結晶子の大きさが５～５０ｎｍの範囲内である
    ことを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法。
  15. 　リチウム源、遷移金属源およびシリコン源を、反応容器中の火炎に供給して、活物質前駆体を合成し、
    　前記活物質前駆体に、さらに３００～９００℃で０．５～１０時間の熱処理を実施することにより活物質凝集体を製造し、
    　前記活物質凝集体を粉砕する
    ことを特徴とするリチウム遷移金属シリケート系正極活物質材料の製造方法。
  16. 　前記火炎が酸水素火炎であり、
    　前記反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  17. 　前記火炎が酸素を含む炭化水素の火炎であり、
    　前記反応容器内が不活性ガス充填雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  18. 　前記火炎へ供給される前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源が塩化物であり、
    　前記火炎の原料が少なくとも水素ガスと酸素ガスを含むことを特徴とする請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  19. 　前記火炎へ、前記リチウム源、前記遷移金属源および前記シリコン源を供給する際に、
    　気体で供給する、
    　または、液体または溶液を気化器に通して供給することを特徴とする請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  20. 　前記活物質凝集体を製造する際に、
    　炭素源を加えて前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  21. 　前記活物質凝集体が多孔質であり、
    　前記活物質凝集体の、表面から観察できる空隙の大きさが０．０１～０．６μｍであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法。
  22. 　請求項１４または請求項１５に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料を含有するスラリーを、集電体に塗布する
    ことを特徴とする非水電解質２次電池用正極の製造方法。
  23. 　前記スラリーが、前記正極活物質材料を加えて造粒した粒径０．５～２０μｍの２次粒子を含有することを特徴とする請求項２２に記載の非水電解質２次電池用正極の製造方法。
     
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