WO2011099594A1 - 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材 - Google Patents

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semiconductor substrate
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小林　光
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Kobayashi Hikaru
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a semiconductor device manufacturing apparatus, a semiconductor device, and a transfer member.
  • Patent Document 1 a method of immersing a silicon substrate in a mixed aqueous solution of an oxidizing agent and hydrofluoric acid containing a metal ion of a catalyst has been proposed (Patent Document 1). According to this, it is disclosed that a porous silicon layer can be formed on the surface of the substrate.
  • the above-described method for forming a concavo-convex structure does not have sufficient controllability regarding the formation of the concavo-convex shape.
  • the metal on the surface of the silicon substrate precipitates on the surface of the silicon substrate, so that the metal functions as a decomposition catalyst.
  • the position and distribution of the metal deposition cannot be freely controlled, it is extremely difficult to ensure the uniformity of the size and distribution of the formed irregularities, and the reproducibility thereof is also poor. .
  • the present invention solves at least one of the above-described technical problems, and realizes a uniform and reproducible uneven surface having excellent industrial and mass productivity on a semiconductor substrate. As a result, the present invention greatly contributes to stable performance enhancement and industrialization of various semiconductor devices represented by solar cells.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: a supplying step of supplying a treatment liquid that oxidizes and dissolves a semiconductor substrate onto the surface of the semiconductor substrate; And an arrangement process for forming the above-described surface that has become an irregular surface by the above-described supply process and the above-described arrangement process.
  • the irregularities of the semiconductor substrate to be processed are formed based on the mesh shape of the transfer member, the irregularities reflecting the mesh shape of the transfer member as a mold or a mold.
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having the following can be obtained. In other words, it is not a semiconductor substrate with unevenness that is highly optional, in other words, low reproducibility, but if an appropriate mesh shape is formed at the transfer member stage, a certain level of unevenness shape
  • a semiconductor device provided with a semiconductor substrate having the above can be stably manufactured.
  • Another method of manufacturing a semiconductor device includes a supply step of supplying a treatment liquid that oxidizes and dissolves a semiconductor substrate onto the surface of the semiconductor substrate, and on or above the surface on which the irregularities are formed. Forming the surface of the semiconductor substrate as an uneven surface by the arrangement process of placing the transfer member including the catalyst material in contact with or close to the surface of the semiconductor substrate, and the supply process and the arrangement process described above And an irregularity forming step.
  • the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the uneven shape provided in the transfer member, the unevenness that reflects the uneven shape of the transfer member as a mold or a mold.
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having the following can be obtained. In other words, it is not a semiconductor substrate with irregularities with high volatility, that is, low reproducibility as in the past, but if a suitable irregular shape is formed at the transfer member stage, a certain level of irregular shape A semiconductor device provided with a semiconductor substrate having the above can be stably manufactured.
  • a semiconductor device manufacturing apparatus comprising: a supply device that supplies a treatment liquid that oxidizes and dissolves a semiconductor substrate onto a surface of the semiconductor substrate; and a mesh-shaped transfer member that includes a catalyst material. And a placement device that is placed in contact with or close to the surface.
  • the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the mesh shape of the transfer member, the unevenness reflecting the mesh shape of the transfer member as a mold or a mold.
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having the following can be manufactured. In other words, it is not a semiconductor substrate with unevenness that is highly optional, in other words, low reproducibility, but if an appropriate mesh shape is formed at the transfer member stage, a certain level of unevenness shape
  • a semiconductor device provided with a semiconductor substrate having the above can be stably manufactured.
  • another semiconductor device manufacturing apparatus of the present invention includes a supply device that supplies a treatment liquid that oxidizes and dissolves a semiconductor substrate onto the surface of the semiconductor substrate; And a disposing device that disposes a transfer member including a catalyst material above the semiconductor substrate so as to be in contact with or close to the surface of the semiconductor substrate.
  • the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the uneven shape of the transfer member, the unevenness reflecting the uneven shape of the transfer member as a mold or a mold.
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having the following can be manufactured. In other words, it is not a semiconductor substrate with irregularities with high volatility, that is, low reproducibility as in the past, but if a suitable irregular shape is formed at the transfer member stage, a certain level of irregular shape A semiconductor device provided with a semiconductor substrate having the above can be stably manufactured.
  • one transfer member of the present invention is a mesh-like member provided with a catalyst material, and the catalyst material is used as the semiconductor in a state where a treatment liquid having oxidizing properties and solubility exists on the surface of the semiconductor substrate.
  • the transfer member since the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the mesh structure provided in the transfer member, the transfer member has the unevenness reflecting the mesh structure of the transfer member as a mold or a mold. A semiconductor substrate can be supplied stably.
  • another transfer member of the present invention is provided with a catalyst material on or above the surface on which the irregularities are formed, and in a state where a treatment liquid having oxidation and solubility exists on the surface of the semiconductor substrate, By disposing the catalyst material so as to be in contact with or close to the surface of the semiconductor substrate, the surface is deformed into an uneven shape.
  • the transfer member since the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the uneven shape of the transfer member, the transfer member has unevenness reflecting the uneven shape of the transfer member as a mold or a mold. A semiconductor substrate can be supplied stably.
  • a treatment liquid that oxidizes and dissolves a semiconductor substrate is introduced onto the surface of the semiconductor substrate, and a mesh-shaped transfer member including a catalyst material is in contact with the surface.
  • the above-mentioned surface where the electrode is not formed is provided with a porous uneven shape formed in a close state.
  • the semiconductor device since the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the mesh shape of the transfer member, the semiconductor having the unevenness reflecting the mesh shape of the transfer member as a mold or a mold.
  • a semiconductor device including a substrate is obtained. In other words, it is not a semiconductor substrate with unevenness that is highly optional, in other words, low reproducibility, but if an appropriate mesh shape is formed at the transfer member stage, a certain level of unevenness shape
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having the following can be obtained.
  • the transfer member is used to form irregularities on the surface of the semiconductor substrate by applying a treatment liquid having oxidizing properties and solubility to the semiconductor substrate to be processed.
  • a material having resistance (typically etching resistance or insolubility) to the treatment liquid is preferable.
  • a member having a crystalline semiconductor substrate or a mesh structure may be employed as the transfer member.
  • transfer is not limited to the case where it forms using the above-mentioned wet chemical etching. For example, isotropic or anisotropic dry etching using semiconductor technology or MEMS technology, or fine uneven shapes formed by nanoimprinting can be applied.
  • the mesh member is not limited to the case where the mesh member is formed so that the vertical line and the horizontal line represented in FIG. 9 intersect (for example, in a mesh shape).
  • the shape or structure is only a vertical line or only a horizontal line, or a part of the area is only a vertical line or a horizontal line and the other area is a shape or structure where the vertical line and the horizontal line intersect, Included in the shaped member.
  • the present inventor assumes the formation mechanism of the unevenness of the semiconductor substrate as follows. First, when a catalyst material present on the uneven surface or mesh structure of the surface of the transfer member is brought into contact with the semiconductor substrate surface, the catalyst material acts as a cathode for the electrochemical reaction, and the oxidant is decomposed on the surface of the catalyst material. A reaction takes place. On the other hand, an anodic reaction occurs on the silicon surface. The following reaction equation can be considered as a highly probable anodic reaction.
  • the silicon surface is dissolved to form porous (porous) silicon.
  • the inventor of the present application generates hydrogen ions (H + ) by the above-described reaction, so that the equilibrium is shifted to the right side by increasing the pH, that is, by making it alkaline. It is believed that the formation reaction proceeds. That is, the porous formation reaction can be promoted by addition of alkali.
  • the catalyst agent acts as a decomposition catalyst for the oxidant in the treatment liquid on the semiconductor substrate surface, atomic oxygen generated from the oxidant oxidizes the semiconductor substrate surface.
  • the oxidized surface of the oxidized portion is dissolved by the dissolving agent, so that the semiconductor surface is substantially etched.
  • the shape of the surface of the transfer member is generally reflected, in other words, the unevenness in which the shape of the transfer member is reversed by the transfer. It is thought that a shape is formed. Therefore, in each of the above-described inventions, the catalyst material is not particularly limited as long as it serves as a decomposition catalyst for the oxidizing agent in the above-described processing liquid.
  • a suitable representative example of a catalyst material is at least 1 selected from the group of platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), rhodium (Rh) and alloys containing them. It is a seed.
  • the transfer member includes a catalyst material
  • the catalyst material film or layer is formed on the surface of the transfer member, and the catalyst material on the surface of the transfer member. It is a concept that includes various modes in which the catalyst material on the transfer member is in a state where it can exhibit a function or performance as a catalyst, including a state of being adhered in the form of particles or islands.
  • the meaning of “the transfer member includes a catalyst material” includes an aspect in which the transfer member itself is formed of only the catalyst material even though it may contain inevitable impurities.
  • a catalyst material is typically a film formed by a known sputtering method, a deposited film by CVD or the like, or a film formed by plating, but is not limited to these films.
  • the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the uneven shape or mesh shape of the transfer member, the uneven shape or mesh shape of the transfer member.
  • a semiconductor device including a semiconductor substrate having unevenness reflecting the shape as a mold or a mold is obtained.
  • it is not a semiconductor substrate with highly irregularities, that is, low reproducibility as in the past, but a certain level if an appropriate uneven shape or mesh shape is formed at the stage of the transfer member.
  • a semiconductor device provided with a semiconductor substrate having a concavo-convex shape can be stably manufactured.
  • the uneven shape of the transfer member or A semiconductor device including a semiconductor substrate having irregularities reflecting the mesh shape as a mold or a mold can be manufactured.
  • it is not a semiconductor substrate with highly irregularities, that is, low reproducibility as in the past, but a certain level if an appropriate uneven shape or mesh shape is formed at the stage of the transfer member.
  • a semiconductor device provided with a semiconductor substrate having a concavo-convex shape can be stably manufactured.
  • the unevenness of the semiconductor substrate to be processed is formed based on the uneven shape or mesh structure of the transfer member, the uneven shape or mesh structure of the transfer member. In other words, it is possible to stably supply a semiconductor substrate having irregularities reflecting the shape as a mold or a mold.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view showing a cross-sectional profile of the measurement target portion (XX) in FIG. 11A.
  • XX measurement target portion
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) photograph of a part of the surface of the transfer member manufacturing process according to this embodiment.
  • FIG. 2A to 2D are schematic cross-sectional views illustrating one process of the method for manufacturing the transfer member 10 in the present embodiment.
  • FIG. 2E is a schematic cross-sectional view illustrating a transfer process to a processing target substrate in the present embodiment.
  • FIG. 2F is a schematic cross-sectional view illustrating the substrate to be processed after the transfer process in the present embodiment.
  • n-type silicon (100) (resistivity: 1 to 20 ⁇ cm) substrate subjected to surface cleaning treatment by a so-called RCA cleaning method has a molar concentration of 0.25 mol / dm 3.
  • a mixed aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and 2-propanol having a molar concentration of 0.6 mol / dm 3 for 20 minutes.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of the surface of the n-type silicon substrate 11 after the above-described processing
  • FIG. 2A is a cross-sectional structure diagram schematically showing FIG. As shown in FIG.
  • a highly uniform pyramid-shaped uneven surface 12 that is, a textured surface could be formed.
  • single crystal silicon Si- (100)
  • an aqueous NaOH solution containing 2-propanol having a molar concentration of about 0.01 mol / dm 3 to 5 mol / dm 3 for 10 to 30 minutes.
  • anisotropic alkali etching the reflectance of incident light (light having a wavelength of less than infrared rays) on the substrate surface can be remarkably lowered as compared with a flat or planar one.
  • a thin oxide film (SiO 2 ) 13 was formed on the surface of the n-type silicon substrate 11.
  • the oxide film 13 of this embodiment was performed using a wet oxidation method.
  • the thickness of the oxide film 13 was several nanometers (nm) to several hundred nanometers (nm).
  • the oxide film 13 functions as a peeling prevention layer for enhancing the adhesion of a catalyst material, which will be described later, to the surface of the n-type silicon substrate 11.
  • any of a normal thermal oxidation method, a CVD deposition method, or a chemical oxide film generation method can be applied to the formation of the oxide film 13. Further, a highly stable thin film is formed even when the thickness of the oxide film 13 is 1 ⁇ m or less.
  • a silicon nitride (Si 3 N 4 ) film 15 that is an interlayer film is further formed on the oxide film 13.
  • the silicon nitride film 15 of this embodiment is formed by using a deposition method called a cat-CVD method.
  • the pressure is 1 Pa.
  • nitrogen (N 2 ) is 0.6 sccm and argon (Ar) is 0.4 sccm.
  • the silicon nitride film 15 having a thickness of about 1 ⁇ m was formed by setting the film formation time to 2 hours.
  • a low pressure CVD method and a sputtering method can be applied to the method for manufacturing the silicon nitride film 15.
  • the above-described oxide film 13 becomes unnecessary because the adhesion between the silicon nitride film and the n-type silicon substrate 11 is high.
  • the above-described silicon nitride film 15 is used as a so-called intermediate layer that functions as a protective film for the n-type silicon substrate 11 in the transfer member 10 or an impermeable layer for a processing liquid described later. Therefore, the silicon nitride film 15 can also function as a peeling preventing layer for the catalyst material 17 described later.
  • stacking the two layers of the oxide film 13 and the silicon nitride film 15 prevents the catalyst material 17 from being peeled off, and improves resistance to a processing solution described later. This greatly contributes to the stability and reliability of the member 10.
  • a platinum (Pt) film serving as the catalyst material 17 is formed on the silicon nitride film 15 by using an electron beam (EB) evaporation method.
  • the thickness of the platinum film of this embodiment was about 50 to 100 nm.
  • the adhesion of the platinum film was strengthened by heating the n-type silicon substrate 11 to 350 ° C.
  • the platinum (Pt) film is formed by using the electron beam (EB) vapor deposition method, but instead of the electron beam (EB) vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method and a sputtering method are adopted. Also good.
  • FIG. 2E is a schematic diagram illustrating a configuration of a main part of the semiconductor device manufacturing apparatus 50 according to the present embodiment.
  • the processing target substrate 20 of the present embodiment is a single crystal silicon (100) substrate that is a semiconductor substrate.
  • the above-described pyramidal uneven surface 12 is opposed to the processing target substrate 20 so that the transfer member 10 provided with the catalyst material 17 is in contact with or adjacent to the processing target substrate 20.
  • An arrangement device is provided. Note that the top portion of the protrusion on the platinum film surface of the catalyst material 17 is subjected to a surface cleaning process in advance by an RCA cleaning method in order to avoid contamination of the surface of the processing target substrate 20.
  • a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) as a solubilizer and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidant is used as a treatment liquid 19 on the surface of the substrate 20 to be treated and the catalyst material 17. It is supplied between the platinum films (FIG. 2F).
  • HF hydrofluoric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • FIG. 2E the placement apparatus described above uses a holder 42 to transfer the transfer member 10 and the processing target substrate 20 disposed so as to face the transfer member 10 as a processing liquid supply device. The above-mentioned process was performed by immersing in the process liquid 19 inside.
  • the treatment liquid 19 is a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) 5.3M and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 1.8M (HF 5.3 mol in 1 dm 3 of water). And H 2 O 2 1.8 mol).
  • HF hydrofluoric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the surface of the processing target substrate 20 obtained in the present embodiment.
  • the uneven surface on the surface of the transfer member 10 in FIG. 1 is an uneven surface having a shape in which the protrusion and the recess are reversed in FIG. It can be seen that it is transferred as an inverted pyramid structure with almost the same shape.
  • the etching of the substrate 20 to be processed proceeds sequentially from the top of the convex portion on the surface of the transfer member 10 that is an insoluble mother body having the convex and concave surface 12 toward the side slope along the convex shape. It is thought that. Therefore, the transfer member 10 is necessary on the surface of the processing target substrate 20 so that the platinum surface, which is the catalyst material 17 on the surface of the transfer member 10, is in contact with or as close as possible to the surface of the processing target substrate 20. Accordingly, it is preferable to apply a pressing force.
  • the uneven surface 12 of the surface of the transfer member 10 is in close contact with the surface of the processing target substrate 20 (so-called transfer target surface), and the processing liquid 19 between them is removed, so that the processing target substrate 20 is etched. You must avoid what does not happen. Therefore, when pressing the transfer member 10, an empirically appropriate contact or approach condition may be set so that an appropriate supply of the treatment liquid 19 is always maintained.
  • the immersion time in the treatment liquid 19 was 2 hours, but the present inventor confirmed that an equivalent surface shape can be formed even if the immersion time is several minutes to 30 minutes. is doing.
  • the oxide film (SiO 2 ) 13 and the silicon nitride (Si 3 N 4 ) film 15 are formed on the surface of the n-type silicon substrate 11. It is not limited to the structure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the processing target substrate 20a after the transfer process in the present embodiment.
  • the transfer member 10a of the present embodiment is different from the transfer member 10 of the first embodiment in that the oxide film 13 is not formed. Therefore, the silicon nitride (Si 3 N 4 ) film 15 is formed on the surface of the n-type silicon substrate 11 by the same means as the film forming method of the first embodiment.
  • the surface of the substrate 20a to be processed generally reflects the shape of the surface of the transfer member 10a.
  • the surface shape of the transfer member 10a is transferred, resulting in the formation of the uneven surface 22a. .
  • ⁇ Modification (1) of the first embodiment> for example, only the oxide film (SiO 2 ) 13 is formed on the surface of the n-type silicon substrate 11 or on the surface of the n-type silicon substrate 11. Even if the catalyst material 17 is directly arranged, at least a part of the effects of the first embodiment can be achieved. However, from the viewpoint of preventing the catalyst material 17 from peeling from the n-type silicon substrate 11 and from the viewpoint of protection from dissolution of the n-type silicon substrate 11 itself, it is directly on the surface of the n-type silicon substrate 11.
  • the other two modes are more preferable than those in which the catalyst material 17 is disposed, and the oxide film (SiO 2 ) 13 and the silicon nitride (Si 3 N 4 ) film 15 as in the first embodiment are formed. Most preferably, a structure is employed.
  • the formation of the concavo-convex surface of the substrate to be processed in the present embodiment is the same as that of the transfer member 10 of the first embodiment, except that the substrate 20 to be processed in the first embodiment is a single crystal silicon (111) substrate. This is the same as the manufacturing method of the processing target substrate 20. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the substrate surface to be processed in this embodiment. As shown in FIG. 5, although there are slight differences in individual irregularities, such as the depth from the surface of the substrate 20 to be processed, the irregular surface of the transfer member 10 is reflected, in other words, the transfer member 10 It can be seen that a textured structure with the uneven surface transferred, that is, a so-called inverted pyramid-shaped surface in which the convexity and the concaveness are reversed is formed. Therefore, it was confirmed that the transfer was performed without depending on the crystal orientation of the single crystal silicon substrate.
  • the present embodiment is different from the transfer of the first embodiment except that the processing target substrate 20 is a polycrystalline silicon (Poly-Si) substrate and the processing time by the processing liquid 19 in the first embodiment is different. This is the same as the method for manufacturing the member 10 and the substrate 20 to be processed. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment.
  • the texture structure of the transfer structure inverted pyramid
  • the concavo-convex structure of the transfer member 10 although there is a slight difference in the individual concavo-convex that seems to depend on the smoothness of the substrate 20 to be processed.
  • Surface is formed.
  • the formation time of the unevenness formed on the surface of the processing target substrate 20 can be significantly reduced by controlling the concentration of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in the processing liquid 19. Specifically, for example, by adjusting the concentration of hydrogen peroxide, the processing time by the processing liquid 19 can be significantly shortened.
  • FIG. 7 is a spectral reflectance characteristic diagram of the surface of the polycrystalline silicon substrate in the present embodiment.
  • the solid line in the drawing represents the result of the surface of the processing target substrate 20 after processing in the present embodiment, and the dotted line represents the result of the surface of the processing target substrate 20 before processing.
  • the reflectance of the surface of the substrate 20 to be processed after the processing according to the present embodiment is greatly reduced at all wavelengths from 300 nm to 800 nm compared to the untreated surface. It is confirmed that
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the main part of the solar cell 100 manufactured using the polycrystalline silicon substrate of the present embodiment.
  • a known film formation technique for example, a plasma vapor deposition method (PCVD) method
  • PCVD plasma vapor deposition method
  • the i-type a-Si layer 31 and the p + -type a-Si layer 32 are stacked.
  • an ITO film which is a transparent conductive film, is formed on the p + type a-Si layer 32 as the surface electrode layers 34, 34 by, for example, a known sputtering method.
  • an n + -type a-Si layer that is the back electrode layer 36 is formed by a known film formation technique (for example, a plasma vapor deposition method (PCVD) method).
  • PCVD plasma vapor deposition method
  • incident light in the solar cell 100 is produced by manufacturing the solar cell 100 using a polycrystalline silicon substrate 30 having a surface formed by performing the processing of the above-described third embodiment.
  • the light reflection rate can be reduced and the photocurrent can be improved.
  • the mechanism of the reaction by the treatment liquid 19 is assumed as follows when described with reference to FIGS. 2E and 2F.
  • a treatment liquid 19 containing hydrofluoric acid (HF aqueous solution) and hydrogen peroxide water (H 2 O 2 aqueous solution) as an oxidizing agent a platinum film as a catalyst material 17 on or above the transfer member 10 Acts as an oxidant decomposition catalyst on the surface of the substrate 20 to be processed.
  • the atomic oxygen generated from the oxidizing agent oxidizes the silicon substrate that is the processing target substrate 20.
  • a process occurs in which the oxidation site is dissolved by hydrofluoric acid in the treatment liquid 19.
  • the oxidation of the surface of the substrate 20 to be processed and the dissolution of the oxidized portion in the processing liquid 19 are promoted, and as a result, the shape of the surface of the transfer member is largely reflected, in other words, the shape of the surface of the transfer member. Is considered to be transcribed.
  • the transfer member 10 After supplying the processing liquid 19 onto the surface of the processing target substrate 20, it is also possible to arrange the transfer member 10 so as to come into contact with or close to the processing target substrate 20. Adopting this order is a preferable embodiment because the difficulty of uniformly spreading the processing liquid 19 over the gap between the surface of the processing target substrate 20 and the catalyst material 17 is eliminated.
  • a supply device 55 that supplies the processing liquid 19 that oxidizes and dissolves the processing target substrate 20 onto the surface of the processing target substrate 20, and transfer
  • a semiconductor device manufacturing apparatus 50 including a placement device 56 that places a member in contact with or close to the surface of the processing target substrate 20.
  • the supply device 55 and the placement device 56 are each provided with a control unit that monitors, for example, the concentration of the processing liquid 19 or the like for each processing.
  • a mesh-shaped transfer member (hereinafter referred to as a mesh-shaped transfer member) 10b shown in FIG. 9 is mainly used in place of the transfer member 10 of the first embodiment. This is the same as in the first embodiment. Therefore, the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • the mesh-shaped transfer member 10b has nickel (Ni) 4 ⁇ m, palladium (Pd) 1 ⁇ m, and platinum (Pt) 4 ⁇ m, respectively, with respect to “ ⁇ mesh” (mesh number 400) manufactured by Mesh Co., Ltd. Are laminated and plated in this order.
  • the mesh-shaped transfer member 10b was placed on the processing target substrate 20 in a state where the processing target substrate 20 subjected to RCA cleaning was immersed in the processing liquid 19, and processed for 30 minutes. Thereafter, the processing target substrate 20 was rinsed with ultrapure water for 3 minutes.
  • FIG. 10 is an optical micrograph (plan view) of the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment.
  • FIG. 11A is a plane photograph of the measurement target portion by a laser interference microscope, and
  • FIG. 11B is a diagram showing a cross-sectional profile of the measurement target portion (XX) in FIG. 11A.
  • the surface of the structure in which the concave portions are formed substantially corresponding to the mesh portions of the mesh-shaped transfer member 10b is the object to be processed. It is formed on the surface of the substrate 20. Therefore, it has been confirmed that the same effects as those of the above-described embodiments can be obtained even in the present embodiment in which the transfer member having a fine mesh-like structure that can more easily supply the treatment liquid 19 is employed. It was.
  • the mesh-shaped transfer member 10b is used in place of the transfer member 10 of the first embodiment, and the semiconductor device manufacturing apparatus 50 of the first embodiment is used as the semiconductor device manufacturing apparatus. Except for the point changed to 51, it is the same as in the first embodiment. Therefore, the description overlapping with the first and fifth embodiments can be omitted.
  • the mesh-shaped transfer member 10b of this embodiment is made of SUS304, which is much cheaper than “ ⁇ -mesh” (mesh number 400) manufactured by Mesh Co., Ltd., and 15% of nickel (Ni) thereon.
  • the contained palladium (Pd) alloy is about 0.5 to 1 ⁇ m and platinum (Pt) is about 1 ⁇ m, and each layer is laminated and plated in this order.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the configuration of the main part of the semiconductor device manufacturing apparatus 51 of the present embodiment.
  • FIG. 12 shows a state before the roll body 57a is arranged on the processing target substrate 20 in the present embodiment.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram of a state after the roll body 57a is arranged (during processing) with respect to the processing target substrate 20 in the present embodiment.
  • the processing target substrate 20 of the present embodiment is a single crystal silicon (100) substrate that is a semiconductor substrate.
  • the semiconductor device manufacturing apparatus 51 of this embodiment is roughly divided into a supply device 55 for supplying the processing liquid 19 onto the surface of the substrate 20 to be processed, and a catalyst material (Pt ( And a placement device 59 for placing the mesh-like transfer member 10b including the platinum) layer in contact with or close to the surface of the processing target substrate 20. More specifically, when the arrangement device 59 is viewed, in this embodiment, the mesh-shaped transfer member 10b has the surface of the roll body 57a whose cross-sectional shape perpendicular to the rotation axis (RR in FIG. 12) is circular. By adhering to the top, it is provided along the surface.
  • the arrangement device 59 first arranges at least a part of the mesh-shaped transfer member 10b in contact with or close to the surface of the processing target substrate 20 with the processing liquid 19 supplied onto the surface of the processing target substrate 20.
  • the roll body 57a is moved so that Thereafter, as shown in FIG. 13, the placement device 59 includes a control unit that moves and rotates the roll body 57 a relative to the surface of the processing target substrate 20 while maintaining the placement state.
  • the placement device 59 initially moves the position of the roll body 57a shown in FIG. 12 so as to face the plane of the processing target substrate 20, and then moves the roll body 57a to the processing target as shown in FIG. Move and rotate relative to the surface of the substrate 20.
  • the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution (HF) is 2.7M
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ) is 8.1M. Therefore, as in this embodiment, in particular, when the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is 1M or more and 10M or less, platinum that is a noble metal that is not easily oxidized by the treatment liquid 19 of this embodiment. At least one selected from the group consisting of (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag) and at least two of these alloys should be adopted as the catalyst material. Is preferred.
  • the material of the roll body 57a in this embodiment was nickel (Ni), and the diameter of the roll body 57a was 35 mm.
  • the rotational speed of the roll body 57a was about 0.27 rotation / second, and the moving speed was about 30 mm / second. Therefore, for example, when a single crystal silicon wafer having a diameter of 6 inches is used as the processing target substrate 20, the processing of this embodiment can be completed in about 5 seconds.
  • the roll body 57a instead of processing the whole processing target substrate 20 by moving the roll body 57a as in the present embodiment, the roll body 57a does not move only by rotating, and the processing target substrate 20 moves. Structure and control aspects may also be employed.
  • known processing modes including a batch processing mode in which a plurality of 6-inch processing target substrates 20 are continuously processed can be appropriately employed.
  • FIG. 14A is an optical micrograph (plan view) of the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment. More interestingly, the inventor has observed and analyzed the surface of the processing target substrate 20 in detail, and in other words, in addition to the irregularities formed on the surface of the processing target substrate 20 by the mesh-like transfer member 10b, in other words, Innumerable non-through holes are formed in the vicinity of the mesh different from the position of the mesh in the mesh-shaped transfer member 10b, more specifically, in the vicinity of the above-described concave portion of the convex portion that is not formed by the mesh.
  • FIG. 14B is an optical micrograph of a cross section near the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment. As shown in FIG. 14B, it was revealed that the thickness of the porous layer was as thin as about 500 nm. That is, the processing target substrate 20 having a porous surface was formed by the semiconductor device manufacturing apparatus 51 of the present embodiment.
  • FIG. 15 is a graph showing the reflectance of the surface of the processing target substrate 20 of this embodiment processed at 60 ° C.
  • FIG. 15 For comparison, an unprocessed processing target substrate 20 and a processing target substrate 20 (corresponding to the uneven surface 12 in FIG. 1) having a textured surface employed in the transfer member 10 were prepared.
  • the dotted line represents the result of the unprocessed processing target substrate 20
  • the alternate long and short dash line (described as “Texture processing” in the drawing) represents the processing target having the texture structure surface described above.
  • substrate 20 is represented, and the continuous line represents the result of the process target board
  • the measurement of the processing target substrate 20 of the present embodiment was observed for two samples in order to confirm reproducibility.
  • At least the reflectance measurement processing device (manufactured by JASCO Corporation, ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer, model) is used for the reflectance of light on the surface of the substrate to be processed 20 of the present embodiment. It was confirmed that the reflectance of light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less, which is a measurable range of V-570), was significantly smaller than that of any of the comparative examples. In particular, the reduction of the reflectance on the short wavelength side was remarkable. This is presumably because the processing target substrate 20 having a surface having countless fine non-through holes was formed by the processing of this embodiment.
  • the processing target substrate 20 in which the reflectance of light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less is suppressed to 15% or less can be obtained by the semiconductor device manufacturing apparatus 51 and its manufacturing method of the present embodiment. It should be noted that a manufacturing method and a manufacturing apparatus excellent in industriality or mass productivity of only about 5 seconds for the processing target substrate 20 capable of greatly reducing the light reflectance have been created. In addition, as described above, it is also worthy to note that the reflectance can be suppressed to 15% or less despite the presence of a thin porous layer of about 500 nm. This is because, since the porous layer is thin, for example, it is possible to easily form a pn junction.
  • FIG. 16 is a map showing the lifetime measurement result of the substrate 20 to be processed in the present embodiment. In FIG. 16, only the region surrounded by the dotted line is subjected to the processing of this embodiment.
  • the surface of the processing target substrate 20 of the present embodiment is porous and its surface area is significantly increased, the reduction rate of the carrier lifetime is only 10% or less. It was. The difference is remarkable as compared with the surface of the texture structure employed in the transfer substrate 10 described above.
  • the texture structure employed in the transfer substrate 10 formed on the surface of single crystal silicon (100), the (111) plane having a high interface state density is exposed, so the lifetime reduction rate is 50.
  • the lifetime reduction rate was suppressed to 10% or less for the substrate 20 to be processed of the present embodiment.
  • the present embodiment is the same as the sixth embodiment except that the temperature and concentration of the treatment liquid 19 of the sixth embodiment are changed and the material of the mesh-shaped transfer member 10b is changed. is there. Therefore, the description overlapping with the first, fifth, and sixth embodiments may be omitted.
  • the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution (HF) is 5.4 M
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ) is 7.2 M.
  • the temperature of the processing liquid 19 of this embodiment is 25 degreeC.
  • the mesh-like transfer member 10b of the present embodiment is the mesh-like transfer member of the fifth embodiment.
  • the semiconductor device manufacturing apparatus 51 and the manufacturing method thereof according to this embodiment are about 5 when a single crystal silicon wafer having a diameter of 6 inches is used as the processing target substrate 20. It has excellent industriality or mass productivity that can finish the treatment in seconds.
  • FIG. 17 is an optical micrograph (plane photo) of the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment. As shown in FIG. 17, although a mesh structure is observed on the surface of the processing target substrate 20, the shading in the optical micrograph is very thin, and the depth of the unevenness due to the transfer of the mesh structure is very shallow. Was confirmed. This is presumably because part of the unevenness reflecting the mesh structure by transfer was dissolved as the dissolution of silicon progressed.
  • FIG. 18 is a graph showing the reflectance of the surface of the processing target substrate 20 of the present embodiment.
  • an unprocessed processing target substrate 20 and a processing target substrate 20 (corresponding to the concavo-convex surface 12 in FIG. 1) provided with a textured surface employed in the transfer substrate 10 were prepared.
  • the contents described in the figure are the same as those in FIG.
  • the reflectance of light having a wavelength of 300 nm to 800 nm is a comparative example in the same measuring apparatus as in the sixth embodiment. It was confirmed that it was significantly smaller than any of the above. Furthermore, it has been clarified that the reflectance is significantly reduced even when compared with the result of the sixth embodiment. Therefore, the processing target substrate 20 in which the reflectance of light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less is suppressed to 6% or less is obtained at room temperature (25 ° C.) by the semiconductor device manufacturing apparatus 51 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment. It became clear.
  • the surface of the substrate 20 to be processed of the present embodiment also includes a porous layer having a thickness of about 500 nm from the surface, as in the result of the sixth embodiment. Therefore, in this embodiment, it is also worthy to note that the reflectance can be suppressed to 6% or less despite the presence of a thin porous layer of about 500 nm.
  • the present embodiment is the same as the sixth embodiment except that the crystal orientation of the processing target substrate 20 is changed. Therefore, the description overlapping with the first, fifth, and sixth embodiments may be omitted.
  • the processing target substrate 20 of the present embodiment is a single crystal silicon (111) substrate.
  • FIG. 19 is an optical micrograph (plan view) of the surface of the processing target substrate 20 in the present embodiment. As shown in FIG. 19, it was confirmed that the same uneven shape was formed even when the crystal orientation was different from that of the sixth embodiment.
  • the semiconductor device manufacturing apparatus and method in the sixth embodiment do not depend on the crystal orientation of the semiconductor substrate. This is because the texture structure employed in the transfer substrate 10 described above can only be applied to a single crystal silicon substrate having a plane orientation (100), whereas the semiconductor device manufacturing apparatus 51 of the present embodiment and This is because the manufacturing method can be applied without depending on the plane orientation. Furthermore, it can be seen that, even when this embodiment is applied not only to single crystal silicon but also to polycrystalline silicon, the same mesh structure transfer and porous surface as in this embodiment are formed. Yes.
  • ⁇ Modification (6) of the sixth embodiment> This embodiment is the same as the sixth embodiment except that the semiconductor device manufacturing apparatus 51 of the sixth embodiment is changed to a semiconductor device manufacturing apparatus 52. Therefore, the description overlapping with the first and sixth embodiments may be omitted.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing the configuration of the main part of the semiconductor device manufacturing apparatus 52 in the present embodiment.
  • the mesh shape of the mesh-shaped transfer member 10b is not drawn.
  • a part of the arrangement device 59 is used as a flow path of the processing liquid 19 instead of the supply device 55 of the sixth embodiment, and a roll A supply device 56 that supplies the treatment liquid 19 to the body 57 side is employed.
  • the roll body 57b of this embodiment is comprised with sponge material.
  • the roll body 57b maintains the state in which the processing liquid 19 supplied from the supply device 56 is immersed in the sponge material, and appropriately supplies the processing liquid 19 to the outside, that is, the mesh-shaped transfer member 10b side. can do. Even when the supply device 56 of the present embodiment is employed, the same effect as that of the sixth embodiment can be achieved.
  • the supply of the processing liquid by the sponge-like roll body 57b depends on the supply amount of the processing liquid 19 from the supply device 56, the degree of pressing of the roll body 57b against the processing target substrate 20, or the roll body 57b. This is a preferred embodiment because the degree of action of the treatment liquid 19 and the mesh-like transfer member 10b can be increased or decreased as appropriate by changing the rotation speed or the movement speed of the liquid.
  • the mesh-shaped transfer member 10b of the present embodiment by bringing the mesh-shaped transfer member 10b of the present embodiment into contact with the surface of the processing target substrate 20 while being pressed for several seconds, the same effect as that of the sixth embodiment is obtained. Can be played. Therefore, in order to process the entire surface of the processing target substrate 20, the roll body 57b can be moved and rotated relative to the surface of the processing target substrate 20 while maintaining such a contact state for a certain period of time. That's fine.
  • the shape of the roll body 57a in the sixth embodiment and its modifications (1), (2), and (3) is circular in cross section perpendicular to the rotation axis (RR in FIG. 12).
  • the shape of the roll is not limited thereto.
  • the present embodiment even when the roll body 57b having a fan-like cross section perpendicular to the rotation axis and the mesh-shaped transfer member 10b arranged on the outer peripheral curved surface are employed, the present embodiment The same effect as the effect can be achieved.
  • the fan-shaped roll body 57c is employed, there is an advantage that the angle range in which the roll body 57c rotates is small.
  • a roll body 57d having a polygonal cross section perpendicular to the rotation axis may be employed.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the rotation axis of the roll body 57d is a regular polygonal shape in order to keep the distance from the processing target substrate 20 substantially constant. It is preferable that The polygonal shape is not limited to an octagon, and may be a hexagon or a dodecagon. Further, as shown in FIG.
  • the mesh-shaped transfer member 10b may be provided along only a part of the outer peripheral surface of the roll body 57d. Accordingly, the roll body and the mesh-shaped transfer member are appropriately selected according to the target and area of the processing target substrate 20.
  • substrate 20 was a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate, it is not limited to this.
  • a semiconductor substrate such as silicon carbide (SiC), GaAs, or InGaAs
  • the transfer member 10 is not limited to the n-type silicon substrate.
  • SiC silicon carbide
  • metal thin film substrate a polymer resin, or a flexible substrate, the same effects as those of the above-described embodiments can be obtained.
  • the catalyst material 17 is not limited to platinum.
  • the catalyst material 17 is a group of alloys including silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and at least one of them. At least one selected from the group consisting of the following is used as a decomposition catalyst for the oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide) in the treatment liquid 19.
  • the catalyst material is an alloy containing palladium (Pd) and platinum (Pt) containing gold (Au) as a main component, an alloy containing palladium (Pd) containing gold (Au) as a main component, and gold (Au).
  • Even an alloy of (tungsten), Ir (iridium), and platinum (Pt), or an alloy of Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and platinum (Pt) may be at least one of the above embodiments.
  • the effect of the part can be played.
  • the addition of a small amount of other metals in each of the above-described catalyst materials is not prevented. For example, in order to improve wear resistance, durability, etc., those skilled in the art can appropriately add an appropriate metal.
  • a noble metal that is not easily oxidized by the influence of a particularly high concentration oxidizing agent in the treatment liquid 19, that is, hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ), for example, platinum ( Selection of at least one selected from the group of Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au) and alloys containing them as the catalyst material facilitates maintaining the performance as a catalyst. Is a more preferred embodiment.
  • the meaning of “alloy” in this paragraph is the same as that of the description of the catalyst material 17 described above.
  • the catalyst substance that contributes to the promotion of oxidation is not limited to the above-mentioned metals.
  • other known catalyst substances including oxide compounds, carbon alloy compounds, and inorganic compounds, and various complexes having functions equivalent to those described above may be employed.
  • the surface of the transfer member 10 is interposed between the surface of the base substrate (in the first embodiment, the n-type silicon substrate 11) and the catalyst material 17. It is a preferable aspect to interpose an intermediate layer that also functions as an anti-peeling layer for enhancing adhesion as in the first embodiment or an impervious layer for the treatment liquid 19.
  • the mode in which the transfer member includes the catalyst material includes a state in which a film or layer of the catalyst material is formed on the surface of the transfer member, and the surface of the transfer member. Includes various states in which the catalyst material is adhered in the form of particles or islands, and the catalyst material on the transfer member can exhibit a function or performance as a catalyst.
  • the metal as the catalyst material 17 is a vapor-deposited film by a known sputtering method, plating method, CVD method, or a film formed by reducing and forming from a coating film of a compound or the like.
  • a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is used as the processing liquid 19, but the processing liquid 19 is limited to this mixed aqueous solution.
  • the treatment liquid 19 hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ), potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) aqueous solution, potassium manganate (KMnO 4 ) aqueous solution, nitric acid (H 2 SO 4 ), sulfuric acid Etc.
  • the example of the solar cell 100 in the above-described fourth embodiment can also be applied to the first embodiment, the second embodiment, the fifth embodiment, the sixth embodiment, and other embodiments.
  • the surface of the processing target substrate 20 is porous, so that the surface area of the processing target substrate 20 is remarkably increased and the light reflectance is remarkably low. Therefore, the short circuit current (J SC ) value contributing to the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • J SC short circuit current
  • V oc open-circuit voltage
  • the base material of the mesh-like transfer member 10b employed in the fifth embodiment, the sixth embodiment, and the modifications thereof is not limited.
  • the above-described mesh-shaped transfer member 10b even when a material plated with palladium (Pd) or platinum (Pt) via nickel (Ni) plating on an organic polymer material is used, it was confirmed that the same effects as those of the above-described embodiments can be achieved. Therefore, it was found that the processing of each of the above-described embodiments can be performed under conditions that are further excellent in mass productivity or industrial property.
  • the shape of the mesh-like transfer member where no mesh is present is formed in advance so as to be the shape of a comb-shaped surface electrode of a generally employed silicon solar cell (typically in plan view).
  • each process in the sixth embodiment is performed.
  • a convex portion corresponding to the comb-shaped surface electrode and a concave portion reflecting the shape of the mesh-shaped transfer member are formed on the surface of the silicon substrate that is the processing target substrate.
  • the concave portion reflecting the shape of the mesh-like transfer member and the surface in the vicinity thereof are porous, but the convex surface corresponding to the comb-shaped surface electrode is not porous.
  • a solar cell is produced by forming a silver electrode by the well-known method on the convex part surface corresponding to a comb-shaped surface electrode.
  • a silver electrode can be formed on a flat surface, so that electrode formation is facilitated.
  • the high open-circuit voltage (V oc ) due to the improvement of the short-circuit current (J SC ) value and the effect of suppressing the reduction of the carrier lifetime can be realized at the same time.
  • the processing target substrate 20 employed in the solar cell includes not only the polycrystalline silicon substrate of the fourth embodiment but also a single-crystal silicon substrate, the above-described amorphous silicon substrate, and the like. It is another preferable aspect that is adopted.
  • the solar cell is taken up as an example of the semiconductor device, but the example of the semiconductor device is not limited to the solar cell.
  • the concavo-convex shape using the transfer members 10, 10a, and 10b of the above-described embodiments is used.
  • the forming process can greatly contribute to improving the performance of various devices.
  • the formation of the concavo-convex shape using the transfer members 10, 10 a, and 10 b of the above-described embodiments improves the performance of the device. Can contribute greatly.
  • the present invention can greatly contribute to the improvement of performance and high functionality of a semiconductor device manufactured using the transfer member by using the transfer member. Therefore, it can be widely used in the field of semiconductor devices represented by optical devices such as solar cells, light emitting elements, and light receiving elements.

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Abstract

　本発明の１つの半導体装置の製造方法は、処理対象基板２０を酸化し、かつ溶解する処理液１９を、処理対象基板２０の表面上に供給する供給工程と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材１０ｂをその処理対象基板２０の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、その表面が凹凸面となった処理対象基板２０を形成する凹凸形成工程とを含む。この半導体装置の製造方法によれば、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。

Description

半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材
　本発明は、半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、並びに転写用部材に関するものである。
　従来から、結晶系太陽電池においては、シリコン基板における平面状の表面を凹凸状に変形させることにより、いわゆる「光トラップ効果」を利用したエネルギー変換効率の向上が図られている。これは、基板表面が平面である場合に比べて、凹凸の斜面で一旦反射した光をも隣接する凹凸の斜面で受光して取込むことにより、実質的に表面からの反射率を低減させることが可能となるためである。その結果、入射光の総量が増大することになるため、変換効率の増加が実現される。
　上記の凹凸構造を形成する方法として、例えば、触媒の金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液内にシリコン基板を浸漬する方法が提案されている（特許文献１）。これによれば、その基板の表面に多孔質シリコン層が形成され得ることが開示されている。
特開２００５‐１８３５０５号公報
　しかしながら、上述の凹凸構造の形成方法は、凹凸形状の形成に関する制御性が十分とはいえない。具体的には、上記の方法では、まず、シリコン基板表面上の金属がシリコン基板表面に析出することにより、その金属が分解触媒として機能することになると考えられる。そうすると、その金属の析出の位置や分布を自在に制御できるものではないため、形成される凹凸の大きさや分布の一様性を確保することは極めて困難であり、またそれらの再現性にも乏しい。さらに、表面凹凸構造を作製した後に金属を除去することは困難である。
　加えて、そのような一様な凹凸を形成するための具体的手段についても、その工業性ないし量産性を念頭に置いた研究及び開発をすることが、産業界の要請に応えることになる。
　本発明は、上述の技術的課題の少なくとも１つを解決することにより、半導体基板上に、工業性ないし量産性に優れた、均一性かつ再現性の良い凹凸形状の表面を実現する。その結果、本発明は、太陽電池に代表される、各種の半導体装置の安定した高性能化とその工業化の実現に大きく貢献するものである。
　本発明の１つの半導体装置の製造方法は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給工程と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材をその表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、凹凸面となった前述の表面を形成する凹凸形成工程とを含む。
　この半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　本発明のもう１つの半導体装置の製造方法は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給工程と、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材をその半導体基板の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、前述の供給工程及び前述の配置工程により、凹凸面となった前述の半導体基板の表面を形成する凹凸形成工程とを含む。
　この半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　また、本発明の１つの半導体装置の製造装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給装置と、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材をその表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える。
　この半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　また、本発明のもう１つの半導体装置の製造装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、その半導体基板の表面上に供給する供給装置と、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置する配置装置とを備える。
　この半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　また、本発明の１つの転写用部材は、触媒材を備えるメッシュ状部材であって、半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、その触媒材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、その表面を凹凸状に変形させるものである。
　この転写用部材によれば、転写用部材が備えるメッシュ構造に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ構造をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
　また、本発明のもう１つの転写用部材は、凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備え、半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、その触媒材をその半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、その表面を凹凸状に変形させるものである。
　この転写用部材によれば、転写用部材が備える凹凸形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
　また、本発明の１つの半導体装置は、半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液がその半導体基板の表面上に導入されるとともに、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材がその表面に接触又は近接した状態で形成される多孔質の凹凸形状を、電極が形成されていない前述の表面が備えたものである。
　この半導体装置によれば、転写用部材が備えるメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材のメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備えた半導体装置となる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切なメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置が得られる。
　なお、上述の各発明において、転写用部材は、処理対象となる半導体基板に対して酸化性及び溶解性を有する処理液を作用させることにより半導体基板表面の凹凸を形成する際に、そのような処理液に対する耐性（代表的には、エッチング耐性又は不溶性）のある材質であることが好ましい。特に限定されないが、転写用部材として結晶性の半導体基板又はメッシュ構造を備えた部材が採用され得る。なお、転写用部材における凹凸は、前述のような湿式化学的エッチングを用いて形成される場合に限定されない。例えば、半導体技術あるいはＭＥＭＳ技術による等方性又は異方性ドライエッチングや、ナノインプリント法によって形成される微細な凹凸形状も適用され得る。
　また、上述の各発明において、メッシュ状部材には、図９に代表される縦線と横線とが交差するように（例えば網目状に）、形成されている場合に限定されない。例えば、縦線のみ、又は横線のみの形状や構造、あるいは一部の領域が縦線又は横線のみであって、その他の領域は縦線と横線とが交差する形状や構造であっても、メッシュ状部材に含まれる。
　また、本発明者は、半導体基板の凹凸の形成メカニズムを次のとおり想定している。まず、転写用部材の表面の凹凸面やメッシュ構造上に存在する触媒材を半導体基板面に接触させたとき、その触媒材が電気化学反応の陰極として働き、触媒材の表面で酸化剤の分解反応が起こる。一方、陽極反応がシリコン表面で起こる。可能性の高い陽極反応として、次の反応式が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上述の陽極反応によって、例えば、上述のメッシュ状転写用部材を採用した場合には、シリコン表面が溶解して多孔質状の（ポーラス）シリコンが形成されると考えられる。より具体的には、本願発明者は、上述の反応によって水素イオン（Ｈ＋）が生成するため、ｐＨを増加、すなわちアルカリ性にすることによって平衡が右側に移動するために、シリコンの多孔質状の形成反応が進行すると考えている。すなわち、アルカリの添加によって、多孔質状の形成反応を促進することができる。また、触媒剤が半導体基板表面において処理液中の酸化剤の分解触媒として働くと、その酸化剤から生成される原子状酸素が半導体基板表面を酸化する。そうすると、その酸化部位は溶解剤によって酸化層が溶解することにより、実質的にその半導体表面がエッチングされる。そして、半導体基板の表面の酸化と処理液中への溶解とが繰り返されることにより、概ね転写用部材の表面の形状が反映した、換言すれば、転写用部材の形状が転写によって、逆転した凹凸形状が形成されると考えられる。したがって、上述の各発明において、触媒材は、上述の処理液中において酸化剤の分解触媒として働くものであれば特に限定されない。敢えて言及すれば、触媒材の好適な代表例は、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種である。
　また、本出願において、「転写用部材が触媒材を備える」とは、転写用部材の表面上に触媒材の膜又は層が形成されている状態、及び転写用部材の表面上に触媒材が粒状又はアイランド状に付着している状態を含み、転写用部材上の触媒材が触媒としての機能ないし性能を発揮しうる状態にある様々な態様を含む概念である。さらに、「転写用部材が触媒材を備える」の意味には、転写用部材自身が、不可避不純物を含み得るとしても、触媒材のみから形成されている態様が含まれる。なお、そのような触媒材は、公知のスパッタリング法によって形成される膜、ＣＶＤ等による蒸着膜、あるいはメッキによって形成される膜が代表的な一態様であるが、それらの膜に限定されない。
　本発明の１つの半導体装置の製造方法によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置が得られる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　また、本発明の１つの半導体装置の製造装置によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ形状に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ形状をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を備える半導体装置を製造することができる。すなわち、これまでのような任意性の高い、換言すれば再現性の低い凹凸を備えた半導体基板ではなく、転写用部材の段階で適切な凹凸形状又はメッシュ形状を形成しておけば一定のレベルの凹凸形状を有する半導体基板を備えた半導体装置を安定的に製造することができる。
　また、本発明の１つの転写用部材によれば、転写用部材が備える凹凸形状又はメッシュ構造に基づいて処理対象となる半導体基板の凹凸が形成されるため、転写用部材の凹凸形状又はメッシュ構造をいわば型又はモールドとして反映させた凹凸を有する半導体基板を安定的に供給することができる。
本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写用部材の製造方法の一過程を示す断面模式図である。 本発明の第１乃至第４の実施形態における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態における処理対象基板への転写工程を説明する断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。 本発明の第１の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第１の実施形態の変形例（１）における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。 本発明の第２の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施形態における処理対象基板の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の第３の実施形態における処理対象基板の表面の分光反射率特性である。 本発明の第４の実施形態における太陽電池の主たる部分の断面模式図である。 本発明の第５の実施形態におけるメッシュ状転写用部材の外観斜視図である。 本発明の第５の実施形態における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第５の実施形態におけるレーザー干渉顕微鏡による測定対象部の平面写真である。 図１１Ａにおける測定対象部（Ｘ－Ｘ）の断面プロファイルを表した断面図である。 本発明の第６の実施形態における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第６の実施形態における処理対象基板に対してロール体が配置された後（処理中）の状態の説明図である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面付近の断面の光学顕微鏡写真である。 本発明の第６の実施形態における６０℃下で処理された処理対象基板の表面の反射率を表すグラフである。 本発明の第６の実施形態における処理対象基板のライフタイム測定結果を示すマップである。 本発明の第６の実施形態の変形例（１）における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態の変形例（１）における処理対象基板の表面の反射率を表すグラフである。 本発明の第６の実施形態の変形例（２）における処理対象基板の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。 本発明の第６の実施形態の変形例（３）における半導体装置の製造装置の主要部の構成を示す概略図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。 本発明の第６の実施形態におけるその他のロール体及びメッシュ状転写用部材を示す断面図である。
　１０，１０ａ　　　　転写用部材
　１０ｂ　　　　　　　メッシュ状転写用部材
　１１　　　　混合溶液による処理を行ったｎ型シリコン基板
　１２，２２，２２ａ　　　凸凹面又は凹凸面
　１３　　　　酸化膜
　１５　　　　窒化シリコン膜
　１７　　　　触媒材
　１９　　　　処理液
　２０，２０ａ　　　　処理対象基板
　４０　　　　処理槽
　４２　　　　保持具
　３０　　　　多結晶基板
　３１　　　　ｉ型ａ－Ｓｉ層
　３２　　　　ｐ＋型ａ－Ｓｉ層
　３４　　　　表面電極層
　３６　　　　裏面電極層
　５０，５１，５２　　　　半導体装置の製造装置
　５５，５６　　　　供給装置
　５７ａ，５７ｂ，５７ｃ，５７ｄ　　　　ロール体
　５９　　　　配置装置
　１００　　　半導体装置（太陽電池）
　つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。
＜第１の実施形態＞
　本実施形態では、まず、半導体装置（本実施形態では太陽電池）に用いられる半導体基板（処理対象となる基板、以下、「処理対象基板」ともいう。）の表面を凹凸形状にするための転写用部材１０の製造方法について説明する。図１は、本実施形態における転写用部材の製造過程の一部の表面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）写真である。図２Ａ乃至図２Ｄは、本実施形態における転写用部材１０の製造方法の一過程を示す断面模式図である。また、図２Ｅは、本実施形態における処理対象基板への転写工程を説明する断面模式図である。また、図２Ｆは、本実施形態における転写工程後の処理対象基板を説明する断面模式図である。
　転写用部材１０の製造においては、最初に、いわゆるＲＣＡ洗浄法によって表面洗浄処理を行った単結晶ｎ型シリコン（１００）（抵抗率：１～２０Ωｃｍ）基板が、モル濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とモル濃度０．６ｍｏｌ／ｄｍ３の２－プロパノールとの混合水溶液内に２０分浸漬される。図１は、前述の処理を行った後のｎ型シリコン基板１１の表面のＳＥＭ写真であり、図２Ａは、図１を模式的に表した断面構造図である。図１に示すように、均一性の高いピラミッド状の凸凹面１２、すなわちテクスチャー構造の面を形成することができた。本発明者の実験によると、２－プロパノールを含むモル濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３～５ｍｏｌ／ｄｍ３程度のＮａＯＨ水溶液内に単結晶シリコン（Ｓｉ－（１００））を１０～３０分間浸漬する、いわゆる異方性アルカリエッチングを行うことにより、基板表面における入射光（赤外線以下の波長の光）の反射率を、単に平坦なあるいは平面状のものと比較して著しく低くすることができる。
　次に、図２Ｂに示すように、ｎ型シリコン基板１１の表面上に薄い酸化膜（ＳｉＯ２）１３が形成された。本実施形態の酸化膜１３は、ウェット酸化法を用いて行われた。酸化膜１３の厚さは、数ナノメートル（ｎｍ）～数百ナノメートル（ｎｍ）であった。この酸化膜１３は、後述する触媒材がｎ型シリコン基板１１表面への付着性を高めるための剥離防止層として機能する。なお、この酸化膜１３の形成には、上述のウェット酸化法のほか、通常の熱酸化法、ＣＶＤ堆積法、又は化学的酸化膜生成法のいずれもが適用され得る。また、酸化膜１３の厚さは、１μｍ以下でも安定性の高い薄膜が形成される。
　本実施形態では、図２Ｃに示すように、上記の酸化膜１３上に、さらに層間膜である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された。ここで、本実施形態の窒化シリコン膜１５は、ｃａｔ－ＣＶＤ法と呼ばれる堆積法を用いて形成された。具体的な条件については、圧力が１Ｐａである。また、流量については、窒素（Ｎ２）は０．６ｓｃｃｍであり、アルゴン（Ａｒ）は０．４ｓｃｃｍである。前述の条件下において、成膜時間を２時間に設定することにより、約１μｍの厚さの窒化シリコン膜１５が成膜された。なお、窒化シリコン膜１５の製造方法は、前述のｃａｔ－ＣＶＤ法のほか、減圧ＣＶＤ法、及びスパッタリング法も適用し得る。減圧ＣＶＤ法が採用された場合は、窒化シリコン膜とｎ型シリコン基板１１との密着性が高いため、上述の酸化膜１３が不要となる。
　ところで、上述の窒化シリコン膜１５は、転写用部材１０におけるｎ型シリコン基板１１の保護膜、又は後述する処理液に対する不浸透層として機能する、いわゆる中間層として用いられる。したがって、窒化シリコン膜１５も、後述の触媒材１７の剥離防止層として機能し得る。本実施形態では、上述のとおり、酸化膜１３及び窒化シリコン膜１５の二層を積層することは、触媒材１７の剥離防止が図られるとともに、後述する処理液に対する耐性を向上させるため、転写用部材１０の安定性、信頼性に大きく寄与する。
　次に、図２Ｄに示すように、本実施形態では、窒化シリコン膜１５上に、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて触媒材１７となる白金（Ｐｔ）膜を形成した。本実施形態の白金膜の膜厚は、約５０～１００ｎｍであった。このとき、ｎ型シリコン基板１１を３５０℃に加熱することにより、白金膜の付着力を強くした。なお、白金膜のｎ型シリコン基板１１への付着力をさらに強めるため、成膜後の不活性気体中で数百℃の加熱処理を行うことも好ましい一態様である。ここで、本実施形態では、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いて白金（Ｐｔ）膜を形成したが、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法に代えて、真空蒸着法、及びスパッタリング法を採用してもよい。
　続いて、上述のピラミッド状の凸凹面１２上に触媒材１７の膜を形成したｎ型シリコン基板１１を転写用部材１０として用いて、処理対象となる半導体基板の凹凸形状の形成を行った。図２Ｅは、本実施形態における半導体装置の製造装置５０の主要部の構成を示す概略図である。本実施形態の処理対象基板２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
　本実施形態では、上述のピラミッド状の凸凹面１２を処理対象基板２０に対向させて、触媒材１７を備えた転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置する配置装置を備える。なお、触媒材１７の白金膜面の突起の頂部分は、処理対象基板２０の表面の汚染を回避するため、予めＲＣＡ洗浄法により表面洗浄処理されている。
　その後、溶解剤であるフッ化水素酸（ＨＦ）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が、処理液１９として、処理対象基板２０の表面と触媒材１７の白金膜との間に供給される（図２Ｆ）。本実施形態では、前述の配置装置が、図２Ｅに示すように、保持具４２を用いて転写用部材１０とそれに対向配置された処理対象基板２０とを処理液供給装置として機能する処理槽４０内の処理液１９に浸漬させることにより、前述の処理を行った。なお、より具体的には、処理液１９は、フッ化水素酸（ＨＦ）５．３Ｍと過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）１．８Ｍとの混合水溶液（水１ｄｍ３中にＨＦ５．３ｍｏｌとＨ２Ｏ２１．８ｍｏｌとを含む）である。
　上記の条件において２５℃の条件下で、２時間経過した後、処理対象基板２０の表面が観察された結果、図２Ｇに示すように、処理対象基板２０の表面の凹凸面２２が確認された。図３は、本実施形態において得られた処理対象基板２０の表面のＳＥＭ写真である。興味深いことに、図１と図３とを比較してみると、図１の転写用部材１０の表面の凸凹面が、図３では凸と凹とが反転した形状の凹凸面になっており、ほぼ同じ形状での逆ピラミッド構造として転写されていることがわかる。これは、処理対象基板２０のエッチングが、凸凹面１２を備えた不溶母体である転写用部材１０の表面の凸部の頂部から、順次、その凸形状に沿って側斜面に向けて進行するためであると考えられる。したがって、転写用部材１０の表面上の触媒材１７である白金面が、処理対象基板２０の表面に接触又は可能な限り接近するように、転写用部材１０を処理対象基板２０の表面に必要に応じて押付けるような押圧を加えるのが好ましい。但し、転写用部材１０の表面の凸凹面１２が処理対象基板２０の表面（いわゆる、被転写面）に密接して、その間の処理液１９が排除されてしまって、処理対象基板２０のエッチングが生じないことを避けなければならない。そのため、転写用部材１０の押圧に際しては、常に適度の処理液１９の供給が保たれるように、経験的な適度の接触又は接近の条件を設定すればよい。なお、本実施形態では、処理液１９による浸漬時間が２時間であったが、本発明者は、この浸漬時間が数分～３０分間であっても同等の表面形状が形成され得ることを確認している。
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
　ところで、本実施形態では、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成されているが、第１の実施形態は、この積層構造に限定されない。
　例えば、図４は、本実施形態における転写工程後の処理対象基板２０ａを説明する断面模式図である。図４に示すように、本実施形態の転写用部材１０ａは、第１の実施形態の転写用部材１０とは異なり、酸化膜１３が形成されていない。したがって、ｎ型シリコン基板１１の表面上に窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が、第１の実施形態の成膜法と同じ手段によって形成されている。
　このような転写用部材１０ａであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。すなわち、処理対象基板２０ａの表面は、概ね、転写用部材１０ａの表面の形状が反映、換言すれば転写用部材１０ａの表面の形状が転写される結果、凹凸面２２ａが形成されることになる。
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
　第１の実施形態の変形例（１）の他に、例えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に酸化膜（ＳｉＯ２）１３のみが形成されたもの、あるいはｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものであっても、第１の実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。ただし、触媒材１７がｎ型シリコン基板１１からの剥離するのを防止する観点、及びｎ型シリコン基板１１自体の溶解からの保護の観点から言えば、ｎ型シリコン基板１１の表面上に直接に触媒材１７が配置されたものよりも他の２つの態様の方が好ましく、第１の実施形態のような酸化膜（ＳｉＯ２）１３及び窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜１５が形成された構造が採用されることが最も好ましい。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態における処理対象基板の凹凸面の形成は、第１の実施形態における処理対象基板２０が単結晶シリコン（１１１）基板である点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象基板２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
　図５は、本実施形態における処理対象となる基板表面のＳＥＭ写真である。図５に示すように、処理対象基板２０の表面からの深さなど、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸面を反映した、換言すれば転写用部材１０の凹凸面が転写されたテクスチャー構造、すなわち凸と凹とが逆の、いわゆる逆ピラミッド状の面が形成されていることが分かる。従って、単結晶シリコン基板の結晶方位に依存することなく転写されることが確認された。
＜第３の実施形態＞
　本実施形態は、処理対象基板２０が多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）基板である点、及び第１の実施形態における処理液１９による処理時間が異なる点を除いて、第１の実施形態の転写用部材１０及び処理対象基板２０の製造方法と同じである。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
　本実施形態では、処理対象基板２０である多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）基板を処理液１９内に４時間浸漬した。図６は、本実施形態における処理対象基板２０の表面のＳＥＭ写真である。図６に示すように、処理対象基板２０の平滑性に依存するとみられる、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼ転写用部材１０の凹凸構造に似た転写構造のテクスチャー構造（逆ピラミッド状）の面が形成されている。ここで、処理対象基板２０の表面に形成される凹凸の形成時間は、処理液１９におけるフッ化水素酸と過酸化水素水の濃度制御等により、処理時間を大幅に短縮させることができる。具体的には、例えば、過酸化水素の濃度を調整することにより、処理液１９による処理時間を大幅に短縮させることができる。
　また、図７は、本実施形態における多結晶シリコン基板の表面の分光反射率特性図である。図中の実線は、本実施形態における処理後の処理対象基板２０の表面の結果を表し、点線は、当該処理前の処理対象基板２０の表面の結果を表している。図７からも明らかなように、本実施形態による処理後の処理対象基板２０の表面は、未処理の表面と比較して、３００ｎｍ～８００ｎｍまでの全ての波長において反射率が大幅に低減されていることが確認される。
＜第４の実施形態＞
　図８は、本実施形態の多結晶シリコン基板を用いて製造した太陽電池１００の主たる部分の断面模式図である。
　本実施形態では、上述の第３の実施形態によって形成された凹凸状表面を備えたｎ型の多結晶シリコン基板３０上に、公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）を利用して、ｉ型ａ－Ｓｉ層３１及びｐ＋型ａ－Ｓｉ層３２が積層されて形成される。その後、本実施形態では、透明導電膜であるＩＴＯ膜が、表面電極層３４，３４として、例えば公知のスパッタリング法によりｐ＋型ａ－Ｓｉ層３２上に形成される。また、多結晶シリコン基板３０の反対面上には、裏面電極層３６であるｎ＋型ａ－Ｓｉ層が公知の成膜技術（例えば、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ）法）により形成される。
　図８に示すように、上述の第３の実施形態の処理を行うことによって形成された表面を備える多結晶シリコン基板３０を用いて太陽電池１００を製造することにより、太陽電池１００内部における入射光の反射防止効果による光反射率の低減及び光電流の向上が実現される。
　なお、上述のいずれの実施形態の場合であっても、処理液１９による反応のメカニズムは、図２Ｅ及び図２Ｆを参照して説明すると、次のとおりと想定される。まず、フッ化水素酸（ＨＦ水溶液）と酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２水溶液）とを含む処理液１９中において、転写用部材１０上又はその上方の触媒材１７たる白金膜が処理対象基板２０の表面において酸化剤の分解触媒として働く。その結果、その酸化剤から生成される原子状酸素が処理対象基板２０であるシリコン基板を酸化する。そうすると、その酸化部位が処理液１９中のフッ化水素酸によって溶解するという過程が生じる。それによって、処理対象基板２０の表面の酸化および処理液１９中へのその酸化部位の溶解が促進される結果、概ね転写用部材の表面の形状が反映、換言すれば転写用部材の表面の形状が転写されると考えられる。
＜第１乃至第４の実施形態のその他の変形例＞
　ところで、上述の各実施形態では、図２Ｆに代表的に示されるように、転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置された後に、処理液１９が処理対象基板２０の表面と触媒材１７との間に供給されているが、上述の各実施形態はその態様に限定されない。
　例えば、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給した後に、転写用部材１０が処理対象基板２０に接触するか近接配置させた状態になるように配置することも採用し得る。この順序を採用することは、処理液１９を処理対象基板２０の表面と触媒材１７との隙間に一様に行き渡らせることの難しさが解消されることから、好ましい一態様である。
　なお、上述の各実施形態においては、図９に示すように、処理対象基板２０を酸化し、かつ溶解する処理液１９を、処理対象基板２０の表面上に供給する供給装置５５と、転写用部材を処理対象基板２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５６とを備える半導体装置の製造装置５０によって各処理が行われた。なお、供給装置５５及び配置装置５６は、いずれも各処理について、例えば処理液１９の濃度等を監視し、又は統合的に制御する制御部を備えている。
＜第５の実施形態＞
　本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えて、図９に示すメッシュ状の転写用部材（以下、メッシュ状転写用部材という。）１０ｂを用いた点を除いて、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
　本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（メッシュ数４００）に対して、ニッケル（Ｎｉ）４μｍ、パラジウム（Ｐｄ）１μｍ、及び白金（Ｐｔ）４μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
　本実施形態では、ＲＣＡ洗浄した処理対象基板２０を処理液１９中に浸漬した状態で、処理対象基板２０上にメッシュ状転写用部材１０ｂを載置して、３０分間処理した。その後、処理対象基板２０を超純水により３分間リンスした。
　その結果、メッシュ状転写用部材１０ｂの形状を反映した凹凸が形成された処理対象基板２０が得られた。図１０は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。また、図１１Ａは、レーザー干渉顕微鏡による測定対象部の平面写真であり、図１１Ｂは、図１１Ａにおける測定対象部（Ｘ－Ｘ）の断面プロファイルを表した図である。
　図１０、図１１Ａ、及び図１１Ｂに示すように、個別の凹凸に若干の差異はあるものの、ほぼメッシュ状転写用部材１０ｂのメッシュ部分に対応して凹部が形成された構造の面が処理対象基板２０表面上に形成されている。したがって、処理液１９をより供給し易い微細なメッシュ状の構造を備えた転写用部材が採用された本実施形態でも、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏されることが確認された。
＜第６の実施形態＞
　本実施形態では、主として、第１の実施形態の転写用部材１０に代えてメッシュ状転写用部材１０ｂを用いた点、及び第１の実施形態の半導体装置の製造装置５０を半導体装置の製造装置５１に変更した点を除いて第１の実施形態と同様である。したがって、第１及び第５の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、メッシュ株式会社製「αメッシュ」（メッシュ数４００）よりも非常に廉価なＳＵＳ３０４をベース材料として、その上に、ニッケル（Ｎｉ）を１５％含有したパラジウム（Ｐｄ）合金約０．５～１μｍ、及び白金（Ｐｔ）約１μｍを、それぞれの層厚でこの順に積層メッキしたものである。
　図１２は、本実施形態の半導体装置の製造装置５１の主要部の構成を示す概略図である。
なお、図１２は、本実施形態における処理対象基板２０に対してロール体５７ａが配置される前の状態を示している。図１３は、本実施形態における処理対象基板２０に対してロール体５７ａが配置された後（処理中）の状態の説明図である。また、本実施形態の処理対象基板２０は、半導体基板である単結晶シリコン（１００）基板である。
　図１２に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５１は、大別して、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給する供給装置５５と、触媒材（本実施形態ではＰｔ（白金）層）を備えるメッシュ状転写用部材１０ｂを処理対象基板２０の表面に接触又は近接するように配置する配置装置５９とを備えている。さらに具体的に配置装置５９を見ると、本実施形態では、メッシュ状転写用部材１０ｂが、回転軸（図１２中のＲ－Ｒ）に垂直な断面形状が円状であるロール体５７ａの表面上に接着することにより、その表面上に沿って設けられている。そして、配置装置５９は、まず、処理液１９を処理対象基板２０の表面上に供給した状態で、メッシュ状転写用部材１０ｂの少なくとも一部を処理対象基板２０の表面に接触又は近接する配置状態になるようにロール体５７ａを移動させる。その後、配置装置５９は、図１３に示すように、その配置状態を維持しつつ、ロール体５７ａを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる制御部を備えている。換言すれば、配置装置５９は、当初、図１２に示すロール体５７ａの位置を処理対象基板２０の平面に対向させるように移動させた後、図１３に示すように、ロール体５７ａを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させる。
　従って、本実施形態では、６０℃の処理液１９が処理対象基板２０表面上に供給された後、ロール体５７ａの回転と移動によって、メッシュ状転写用部材１０ｂの異なる部分が次々に処理対象基板２０の平面に対向することになる。なお、本実施形態の処理液１９の
うち、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は２．７Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、８．１Ｍである。従って、本実施形態のように、特に、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度が、１Ｍ以上１０Ｍ以下の場合は、本実施形態の処理液１９によって酸化されにくい貴金属類である、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及びそれらの内の少なくとも２種以上の合金の群から選ばれる少なくとも１種が触媒材として採用されることが好ましい。
　また、本実施形態におけるロール体５７ａの材質は、ニッケル（Ｎｉ）であり、ロール体５７ａの直径は、３５ｍｍであった。また、ロール体５７ａの回転速度は、約０．２７回転／秒であり、その移動速度は、約３０ｍｍ／秒であった。従って、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象基板２０とした場合は、約５秒で本実施形態の処理を終えることができることになる。なお、本実施形態のように、ロール体５７ａが移動することによって処理対象基板２０の全体を処理する代わりに、ロール体５７ａは回転するだけで移動せず、処理対象基板２０が移動する装置の構造及び制御の態様も採用しうる。加えて、処理速度向上のため、例えば６インチの処理対象基板２０を複数枚、連続的に処理する一括処理の態様を含む公知の処理態様も適宜採用し得る。
　上述の処理を行った結果、図１３に模式的に示すように、ロール体５７ａが通過した後には、凹凸表面を有する処理対象基板２０が形成された。図１４Ａは、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。さらに興味深いことに、本発明者が処理対象基板２０の表面を詳しく観察、分析したところ、処理対象基板２０の表面上に、メッシュ状転写用部材１０ｂによって形成された凹凸とは別に、換言すれば、メッシュ状転写用部材１０ｂにおけるメッシュの位置とは異なるメッシュ近傍、より具体的には、そのメッシュによって凹部形成されていない凸部分の前述の凹部の近傍に無数の非貫通孔が形成されていることが分かった。なお、本実施形態の場合は、メッシュの間隔が狭いため、凸部のほとんどが多孔質状となっていた。図１４Ｂは、本実施形態における処理対象基板２０の表面付近の断面の光学顕微鏡写真である。図１４Ｂに示すように、多孔質状（ｐｏｒｏｕｓ）の層の厚みが５００ｎｍ程度と薄いことが明らかとなった。すなわち、本実施形態の半導体装置の製造装置５１により、表面が多孔質状の処理対象基板２０が形成された。
　そこで、本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を調べたところ、大変興味深い結果が得られた。図１５は、６０℃下で処理された本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象基板２０、及び転写用部材１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。また、図１５において、点線は、未処理の処理対象基板２０の結果を表し、一点鎖線（図中では「Ｔｅｘｔｕｒｅ処理」と記載されている）は、前述のテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０の結果を表し、実線は、本実施形態の処理対象基板２０の結果を表している。さらに、本実施形態の処理対象基板２０の測定は、再現性を確認するために２つの試料について観測された。
　図１５に示すように、本実施形態の処理対象基板２０の表面の光の反射率については、少なくとも反射率の測定処理装置（日本分光株式会社社製、紫外可視近赤外分光光度計，型式Ｖ－５７０）の測定可能範囲である波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。特に短波長側の反射率の低減が顕著であった。これは、本実施形態の処理により、微細な非貫通孔を無数に有する表面を備えた処理対象基板２０が形成されたためと考えられる。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が１５％以下に抑えられた処理対象基板２０が得られることが明らかとなった。特筆すべきは、このような光反射率を大きく低減しうる処理対象基板２０を、わずか５秒程度という、工業性ないし量産性に優れた製造方法及び製造装置が創出された点である。また、上述のように、約５００ｎｍという薄い多孔質状の層の存在にもかかわらず、反射率が１５％以下に抑えられる点も特筆に値する。というのも、多孔質状の層が薄いことにより、例えば、ｐｎ接合を形成し易くなるという特有の効果が奏されるからである。一般的に、白金（Ｐｔ）や銀（Ａｇ）の粒子を用いた多孔質状シリコン層の形成においては、多孔質状の層の厚さが厚くなって、ｐｎ接合の形成が困難となるため、この多孔質状の層を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて溶解させた後、ｐｎ接合が行われている。その場合は、多孔質状の層を除去するため、結果として反射率が増加するということになる。しかし、本実施形態の多孔質状の層の厚みは非常に薄いため、そのような弊害が生じにくいといえる。
　さらに、本発明者は、本実施形態の処理対象基板２０の表面のキャリアライフタイムを調査した。図１６は、本実施形態における処理対象基板２０のライフタイム測定結果を示すマップである。なお、図１６中、点線で囲まれた領域のみに対して、本実施形態の処理が施された。
　その結果、上述のとおり、本実施形態の処理対象基板２０の表面が多孔質状となってその表面積が格段に増加したにもかかわらず、キャリアライフタイムの減少率が、わずか１０％以下であった。この特筆すべき結果は、上述の転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造の面と比較するとその差が顕著である。例えば、単結晶シリコン（１００）表面上に形成される転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造については、界面準位密度が高い（１１１）面が露出するためにそのライフタイムの減少率が５０％以上となるのに対し、本実施形態の処理対象基板２０についてはライフタイムの減少率が１０％以内に抑えられることが確認された。
＜第６の実施形態の変形例（１）＞
　本実施形態では、第６の実施形態の処理液１９の温度及び濃度が変更された点、及びメッシュ状転写用部材１０ｂの材質が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。ここで、本実施形態の処理液１９については、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）の濃度は５．４Ｍであり、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は、７．２Ｍである。また、本実施形態の処理液１９の温度は、２５℃である。さらに、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂは、第５の実施形態のメッシュ状転写用部材である。
　上述の条件の下、処理対象基板２０に対して第６の実施形態と同様の処理を行った。なお、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法も、第６の実施形態と同様に、例えば、直径が６インチの単結晶シリコンウエハーを処理対象基板２０とした場合は、約５秒で処理を終えることができる程度の優れた工業性ないし量産性を有していることになる。
　図１７は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１７に示すように、処理対象基板２０の表面上にメッシュ構造が観測されているものの、光学顕微鏡写真中の濃淡は非常に薄く、そのメッシュ構造の転写による凹凸の深さは非常に浅いことが確認された。これは、シリコンの溶解が進行して、転写によるメッシュ構造を反映した凹凸の一部が溶解したためと考えられる。
　また、図１８は、本実施形態の処理対象基板２０の表面の反射率を表すグラフである。なお、比較のために、未処理の処理対象基板２０、及び転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造の面を備えた処理対象基板２０（図１の凸凹面１２に相当）を準備した。なお、図中に記載された内容は、図１５と同様である。
　図１８に示すように、本実施形態の処理対象基板２０の表面の光の反射率については、第６の実施形態と同じ測定装置において、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が、比較例のいずれと比べても著しく小さくなっていることが確認された。さらに、第６の実施形態の結果と比較しても反射率の低減が顕著であることが明らかとなった。従って、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法により、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の反射率が６％以下に抑えられた処理対象基板２０が、室温（２５℃）において得られることが明らかとなった。加えて、本実施意形態の処理対象基板２０の表面も、第６の実施形態の結果と同様に、表面から約５００ｎｍまでの厚みの多孔質状の層を備えていることが分かった。従って、本実施形態においても、約５００ｎｍという薄い多孔質状の層の存在にもかかわらず、反射率が６％以下に抑えられる点も特筆に値する。
＜第６の実施形態の変形例（２）＞
　本実施形態は、処理対象基板２０の結晶方位が変更された点を除いて、第６の実施形態と同様である。したがって、第１、第５、及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。なお、本実施形態の処理対象基板２０は、単結晶シリコン（１１１）基板である。
　図１９は、本実施形態における処理対象基板２０の表面の光学顕微鏡写真（平面写真）である。図１９に示すように、結晶方位が第６の実施形態のものと異なる場合であっても、同様の凹凸形状が形成されることが確認された。ここで、第６の実施形態における半導体装置の製造装置及び製造方法は、半導体基板の結晶方位に依存しないことは特筆すべきである。というのも、上述の転写用基板１０において採用されたテクスチャー構造については、面方位（１００）を持つ単結晶シリコン基板にしか適用できないことに対して、本実施形態の半導体装置の製造装置５１及びその製造方法は、面方位に依存することなく適用できるからである。さらに、単結晶シリコンのみなならず、多結晶シリコンに本実施形態を適用した場合であっても、本実施形態と同様のメッシュ構造の転写と多孔質状の表面が形成されることがわかっている。
＜第６の実施形態の変形例（３）＞
　本実施形態では、第６の実施形態の半導体装置の製造装置５１を半導体装置の製造装置５２に変更した点を除いて第６の実施形態と同様である。したがって、第１及び第６の実施形態と重複する説明は省略され得る。
　図２０は、本実施形態における半導体装置の製造装置５２の主要部の構成を示す概略図である。なお、図面を簡略化するために、メッシュ状転写用部材１０ｂのメッシュ形状は描かれていない。図２０に示すように、本実施形態の半導体装置の製造装置５２では、第６の実施形態の供給装置５５の代わりに、配置装置５９の一部を処理液１９の流路として利用し、ロール体５７側に処理液１９を供給する供給装置５６が採用される。また、本実施形態のロール体５７ｂは、スポンジ材料で構成されている。従って、ロール体５７ｂは、供給装置５６から供給された処理液１９をスポンジ材料に浸み込ませた状態を保持するとともに、適宜、外側、すなわちメッシュ状転写用部材１０ｂ側に処理液１９を供給することができる。本実施形態の供給装置５６が採用された場合も、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。なお、本実施形態は、スポンジ状のロール体５７ｂによる処理液の供給は、その供給装置５６からの処理液１９の供給量やロール体５７ｂの処理対象基板２０に対する押圧の度合い、あるいはロール体５７ｂの回転速度や移動速度を変更することによって、適宜、その処理液１９及びメッシュ状転写用部材１０ｂによる作用の度合いを増減できるため、好ましい一態様である。具体的な一例としては、本実施形態のメッシュ状転写用部材１０ｂを、処理対象基板２０の表面に数秒間押圧した状態で当接させることにより、第６の実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。従って、処理対象基板２０の表面全体を処理するためには、そのような当接状態を一定時間維持しつつ、ロール体５７ｂを処理対象基板２０の表面に対して相対的に移動かつ回転させればよい。
　なお、第６の実施形態及びその変形例（１），（２），（３）におけるロール体５７ａの形状は、回転軸（図１２中のＲ－Ｒ）に垂直な断面形状が円状であったが、ロールの形状はそれに限定されない。例えば、図２１Ａのように、回転軸に垂直な断面形状が扇状のロール体５７ｂとその外周曲面上に配置されたメッシュ状転写用部材１０ｂとが採用された場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。扇状のロール体５７ｃが採用された場合は、ロール体５７ｃが回転する角度範囲が小さいという利点がある。また、ロール体５７ａの代わりに、回転軸に垂直な断面形状が多角形（例えば、図２１Ｂの八角形）のロール体５７ｄが採用されても良い。ロール体５７ｄを処理対象基板２０に対して相対的に回転移動させる際、処理対象基板２０との距離をほぼ一定に保つためには、ロール体５７ｄの回転軸に垂直な断面形状が正多角形状であることが好ましい。また、その多角形状は、八角形に限定されず、六角形や十二角形等でもよい。また、図２１Ｃに示すように、メッシュ状転写用部材１０ｂがロール体５７ｄの一部のみの外周面上に沿って設けられることも採用され得る一態様である。従って、処理対象基板２０の対象や面積に応じて適宜、ロール体及びメッシュ状転写用部材が選定される。
＜その他の実施形態＞
　ところで、上述の各実施形態では、処理対象基板２０が単結晶シリコン基板、又は多結晶シリコン基板であったが、これに限定されない。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＧａＡｓ、又はＩｎＧａＡｓのような半導体基板であっても、上述の各実施形態と同様の効果が奏され得る。加えて、転写用部材１０についても、ｎ型シリコン基板に限定されない。例えば、ｎ型以外のシリコン基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、金属薄膜基板、高分子樹脂、又はフレキシブル基板であっても上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
　また、上述の各実施形態では、触媒材１７として白金が採用されたが、触媒材１７は白金に限定されない。例えば、触媒材１７が、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの内の少なくとも１つを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種であって、処理液１９中で酸化剤（例えば、過酸化水素）の分解触媒として働くものが利用される。例えば、触媒材が、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）を含有する合金、金（Ａｕ）を主成分として銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）とＩｒ（イリジウム）と白金（Ｐｔ）の合金、Ｆｅ（鉄）とＣｏ（コバルト）とＮｉ（ニッケル）と白金（Ｐｔ）の合金であっても、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、前述の各触媒材の少量の他の金属を添加することも妨げられない。例えば、耐磨耗性や耐久性等を高めるために、当業者であれば、適宜、適切な金属を添加することができる。
　さらに、第６の実施形態及びその変形例では、処理液１９の内の特に高濃度の酸化剤、すなわち過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の影響によって酸化されにくい貴金属類、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）及びそれらを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種が触媒材として選択することは、その触媒としての性能を維持し易いことから、より好ましい一態様である。なお、本段落における「合金」の意味も、上述の触媒材１７の説明の趣旨と同様である。
　加えて、酸化促進に寄与する触媒物質（すなわち、触媒材１７）は、上述の金属に限定されることはない。例えば、酸化物化合物、カーボンアロイ化合物、及び無機化合物を含むその他の公知の触媒物質や、前述と同等の機能を有する各種錯体等も採用され得る。
　なお、第１乃至第３の実施形態においては、必要に応じて、転写用部材１０の母体基板（第１の実施形態では、ｎ型シリコン基板１１）面と触媒材１７との間に、上述の第１の実施形態のような付着性を高める剥離防止層あるいは処理液１９の不浸透層としても機能する中間層を介在させることは好ましい一態様である。
　また、上述のいずれの実施形態においても、転写用部材が触媒材を備える態様には、転写用部材の表面上に触媒材の膜又は層が形成されている状態、及び転写用部材の表面上に触媒材が粒状又はアイランド状に付着している状態を含み、転写用部材上の触媒材が触媒としての機能ないし性能を発揮しうる状態にある様々な態様が含まれる。上述の各触媒材１７たる金属は、代表的には、公知のスパッタリング法、メッキ法、又はＣＶＤ法等による蒸着膜、あるいは、化合物の塗布被膜等から還元生成して形成した膜などが採用され得るが、上述の各実施形態はそれらの膜に限定されない
　また、上述の各実施形態では、処理液１９としてフッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液が用いられたが、処理液１９はこの混合水溶液に限定されない。例えば、処理液１９として、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）水溶液、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、硝酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸等（ＨＮＯ３）、及び、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）を溶解させた水の群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、フッ化水素酸（ＨＦ）との混合水溶液を採用することにより、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果（例えば、多孔質状の表面の形成）が奏され得る。そして、前述の処理液１９の例としての各種の高酸化性溶液やオゾン水等を採用する場合についても、特に第６の実施形態及びその変形例においては、処理液１９によって酸化されにくい貴金属類を触媒材として選択することが好ましい。
　また、上述の第４実施形態における太陽電池１００の例は、第１の実施形態、第２の実施形態、第５の実施形態、第６の実施形態、及びその他の実施形態においても適用され得る。特に、第６の実施形態及びその変形例においては、処理対象基板２０の表面が多孔質状となっているために、処理対象基板２０の表面積が格段に増加するとともに光の反射率が著しく低いことから、太陽電池の光電変換効率に寄与する短絡電流（ＪＳＣ）値の向上が図られる。さらに、表面積の格段の増加にもかかわらずキャリアライフタイムの低減が抑制されていることから、高い開放電圧（ＶＯＣ）も得られることは特筆に値する。
　また、第５の実施形態、第６の実施形態及びその変形例で採用されたメッシュ状転写用部材１０ｂのベース材料も限定されない。例えば、前述のメッシュ状転写用部材１０ｂの代わりに、有機高分子材料上にニッケル（Ｎｉ）メッキを介してパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）のメッキしたものを用いた場合であっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得ることが確認された。従って、さらに量産性ないし工業性に優れた条件下で上述の各実施形態の処理を行うことができることがわかった。
　さらに、第６の実施形態及びその変形例を応用した他の太陽電池の態様として、次の構造が採用できる。まず、メッシュ状転写用部材のメッシュが存在しない部分の形状を、一般的に採用されているシリコン太陽電池の（代表的には平面視において）櫛状の表面電極の形状となるように予め形成しておいた上で、第６の実施形態等における各処理を施す。そうすると、処理対象基板であるシリコン基板の表面上に、櫛状の表面電極に対応した凸部と、メッシュ状転写用部材の形状が反映した凹部とが形成される。その結果、メッシュ状転写用部材の形状が反映した凹部とその近傍の表面は多孔質状となるが、櫛状の表面電極に対応した凸部表面は多孔質状とならない。その後、櫛状の表面電極に対応した凸部表面上に公知の手法によって銀電極を形成することにより、太陽電池が作製される。このような太陽電池によれば、例えば、処理対象基板が平面を有している場合は、平坦面上に銀電極を形成できるため電極形成が容易になる一方、その電極以外の領域では、上述の短絡電流（ＪＳＣ）値の向上とキャリアライフタイムの低減抑制効果による高い開放電圧（ＶＯＣ）とを同時に実現することができる。
　また、上述のいずれの実施形態であっても、太陽電池に採用される処理対象基板２０として、第４実施形態の多結晶シリコン基板のみならず、単結晶シリコン基板や、上述のアモルファスシリコン基板等が採用されることも他の好ましい一態様である。
　加えて、上述の第４の実施形態、第６の実施形態及びその変形例では、半導体装置の例として太陽電池を取り上げたが、半導体装置の例は太陽電池に限定されない。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）構造を備えた装置や、大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた凹凸形状の形成処理が各種デバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。また、同様に、発光素子ないし受光素子等の光デバイスのような半導体装置についても、上述の各実施形態の転写用部材１０，１０ａ，１０ｂを用いた凹凸形状の形成がそのデバイスの性能の向上に大きく貢献し得る。
　なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
　本発明は、転写用部材を用いて処理対象基板、ひいては処理対象基板を用いて製造される半導体装置の性能向上、高機能化の実現に大きく貢献しうる。したがって、太陽電池や発光素子ないし受光素子等の光デバイスに代表される半導体装置の分野において広く利用され得る。

Claims (19)

  1. 　半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給工程と、
    　触媒材を備えるメッシュ状転写用部材を前記表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、
    　前記供給工程及び前記配置工程により、凹凸面となった前記表面を形成する凹凸形成工程と、を含む、
    　半導体装置の製造方法。
  2. 　半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給工程と、
    　凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材を前記半導体基板の表面に接触又は近接する配置状態にする配置工程と、
    　前記供給工程及び前記配置工程により、凹凸面となった前記半導体基板の表面を形成する凹凸形成工程と、を含む、
    　半導体装置の製造方法。
  3. 　前記触媒材が、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの内の少なくとも１つを含む合金の群、から選ばれる少なくとも１種である、
    　請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記配置工程において、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状のロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に接触又は近接する前記配置状態を維持しつつ、前記ロール体を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    　請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記ロール体が、前記処理液を供給している、
    　請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記配置工程において、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状の、スポンジ材料によって形成されたロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に当接させた状態を維持しつつ、前記ロール体を前記表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    　請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記処理液が、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）水溶液、マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液、硝酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸等（ＨＮＯ３）、及び、酸素（Ｏ２）又はオゾン（Ｏ３）を溶解させた水の群から選ばれる少なくとも１種の酸化剤と、フッ化水素酸（ＨＦ）との混合水溶液である、
    　請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記転写用部材が、シリコン基板であり、かつ
    　前記転写用部材の表面上に形成された層間膜上に前記触媒材を有する、
    　請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記触媒材が、スパッタリング法、メッキ法、又はＣＶＤ法によって形成された膜、あるいは化合物の塗布被膜から還元生成して形成した膜である、
    　請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記半導体装置が、太陽電池、光デバイス、ＭＥＭＳ構造を備えた装置、又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置である、
    　請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給装置と、
    　触媒材を備えるメッシュ状転写用部材を前記表面に接触又は近接するように配置する配置装置と、を備える、
    　半導体装置の製造装置。
  12. 　半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液を、前記半導体基板の表面上に供給する供給装置と、
    　凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備える転写用部材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置する配置装置と、を備える、
    　半導体装置の製造装置。
  13. 　前記配置装置は、ロール体を備え、かつ
    　前記ロール体の回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状の前記ロール体表面上に沿って設けられた前記メッシュ状転写用部材の少なくとも一部を前記表面に対向させるとともに、前記触媒材が前記表面に接触又は近接する前記配置状態を維持しつつ、前記ロール体を前記半導体基板の表面に対して相対的に移動かつ回転させる、
    　請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。
  14. 　前記ロール体が、前記処理液を供給している、
    　請求項１３に記載の半導体装置の製造装置。
  15. 　触媒材を備えるメッシュ状部材であって、
    　半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、前記触媒材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、前記表面を凹凸状に変形させる、
    　転写用部材。
  16. 　凹凸が形成された表面上又はその上方に触媒材を備え、
    　半導体基板の表面上に酸化性及び溶解性を有する処理液が存在する状態で、前記触媒材を前記半導体基板の表面に接触又は近接するように配置することにより、前記表面を凹凸状に変形させる、
    　転写用部材。
  17. 　前記転写用部材が、回転軸に垂直な断面形状が円状、多角形状、又は扇状のロール体の表面上に沿って設けられている、
    　請求項１５に記載の転写用部材。
  18. 　半導体基板を酸化し、かつ溶解する処理液が前記半導体基板の表面上に導入されるとともに、触媒材を備えるメッシュ状転写用部材が前記表面に接触又は近接した状態で形成される多孔質の凹凸形状を、電極が形成されていない前記表面が備えた、
    　半導体装置。
  19. 　前記半導体装置が、太陽電池、光デバイス、ＭＥＭＳ構造を備えた装置、又は大規模集積回路（ＬＳＩ）を備えた装置である、
    　請求項１８に記載の半導体装置。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013024746A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 Kobayashi Hikaru 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材
JP2013041901A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2013041902A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2013041900A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2014045030A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Osaka Univ 結晶基板に孔を形成する方法、並びに結晶基板内に配線や配管を有する機能性デバイス
WO2014142304A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 Kobayashi Hikaru シリコン基板の表面処理方法、半導体装置の製造方法、半導体の製造装置、転写用部材およびその製造方法、太陽電池および太陽電池の製造方法
JP2015165526A (ja) * 2014-02-28 2015-09-17 国立大学法人大阪大学 シリコン基板
JP2016171251A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 立体構造形成装置及び対象物の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102136392B1 (ko) * 2013-09-05 2020-07-22 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 터치 스크린 패널의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195835A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び製造装置
JP2005183505A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Kansai Tlo Kk 多孔質層付きシリコン基板を製造する方法
WO2007049494A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 National University Corporation Hokkaido University パターニングされた物質の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022485A (en) * 1997-10-17 2000-02-08 International Business Machines Corporation Method for controlled removal of material from a solid surface
US6762134B2 (en) * 2000-11-27 2004-07-13 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal-assisted chemical etch to produce porous group III-V materials
KR20040018558A (ko) * 2001-08-13 2004-03-03 가부시키 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 반도체장치와 그 제조방법 및 도금액
JP3824302B2 (ja) * 2001-11-02 2006-09-20 シャープ株式会社 プラズマ処理装置
JP4506399B2 (ja) 2004-10-13 2010-07-21 株式会社荏原製作所 触媒支援型化学加工方法
EP1894900A3 (en) * 2006-08-28 2010-02-24 Osaka University Catalyst-aided chemical processing method and apparatus
JP2008136983A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Osaka Univ 触媒支援型化学加工方法及び加工装置
JP5007384B2 (ja) * 2006-10-18 2012-08-22 株式会社荏原製作所 触媒支援型化学加工方法及び装置
JP4915858B2 (ja) * 2007-03-23 2012-04-11 シャープ株式会社 配線形成方法並びに半導体基板の製造方法
ITBO20070315A1 (it) * 2007-05-03 2008-11-04 Ali Spa Macchina per il riscaldamento e l'erogazione di prodotti alimentari liquidi o semiliquidi.
KR100971658B1 (ko) * 2008-01-03 2010-07-22 엘지전자 주식회사 실리콘 태양전지의 텍스처링 방법
JP5675057B2 (ja) * 2008-07-01 2015-02-25 株式会社東芝 磁気共鳴イメージング装置および受信経路切り替え方法
US8278191B2 (en) * 2009-03-31 2012-10-02 Georgia Tech Research Corporation Methods and systems for metal-assisted chemical etching of substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195835A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法及び製造装置
JP2005183505A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Kansai Tlo Kk 多孔質層付きシリコン基板を製造する方法
WO2007049494A1 (ja) * 2005-10-25 2007-05-03 National University Corporation Hokkaido University パターニングされた物質の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUKUSHIMA, TAKASHI: "Fabrication of Low Reflectivity Poly-Crystalline Si Surfaces by Structure Transfer Method", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 14, no. 2, 18 November 2010 (2010-11-18), pages B13 - B15, XP055101370 *
See also references of EP2538449A4
SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 90, no. 1, 6 January 2006 (2006-01-06), pages 100 - 110, XP005149782 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013024746A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 Kobayashi Hikaru 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、半導体装置、半導体装置の製造プログラム、半導体用処理剤、並びに転写用部材
JP2013041901A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2013041902A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2013041900A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Canon Marketing Japan Inc 半導体製造装置及び半導体製造方法。
JP2014045030A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Osaka Univ 結晶基板に孔を形成する方法、並びに結晶基板内に配線や配管を有する機能性デバイス
WO2014142304A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 Kobayashi Hikaru シリコン基板の表面処理方法、半導体装置の製造方法、半導体の製造装置、転写用部材およびその製造方法、太陽電池および太陽電池の製造方法
JPWO2014142304A1 (ja) * 2013-03-15 2017-02-16 小林　光 シリコン基板の表面処理方法、半導体装置の製造方法、半導体の製造装置、転写用部材およびその製造方法、太陽電池および太陽電池の製造方法
JP2015165526A (ja) * 2014-02-28 2015-09-17 国立大学法人大阪大学 シリコン基板
JP2016171251A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 立体構造形成装置及び対象物の製造方法

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