WO2011086285A1 - Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant au moins un derive d'orthodiphenol, un agent oxydant, une argile et un agent alcalinisant - Google Patents

Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant au moins un derive d'orthodiphenol, un agent oxydant, une argile et un agent alcalinisant Download PDF

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WO2011086285A1
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acid
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alkyl
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Patrick Choisy
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L'oreal
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    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a) at least one orthodiphenol derivative, b) at least one oxidizing agent, c) at least one clay, and d) at least one particular alkalizing agent; a process for dyeing keratinous fibers by treating said fibers using ingredients a), b), c) and d) and their use for dyeing keratinous fibers.
  • oxidation bases such as ortho or para-phenylenediamines, ortho or para-aminophenols and compounds.
  • heterocyclic oxidation bases
  • These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds such as indole compounds.
  • This oxidation dyeing process consists in applying to the keratinous fibers, bases or a mixture of bases and couplers with hydrogen peroxide (H 2 O 2 or hydrogen peroxide) as an oxidizing agent, to be diffused then rinse the fibers.
  • the resulting dyes are permanent, powerful, and resistant to external agents, including light, weather, washing, perspiration and friction,
  • keratin materials such as hair or skin from orthodiphenol compounds in the presence of a metal salt including Mn and / or Zn.
  • a metal salt including Mn and / or Zn.
  • FR 2 814 943, FR 2 814 945, FR 2 814 946, FR 2 814 947 provide compositions for dyeing the skin or keratin fibers, comprising a dye precursor which contains at least one orthodiphenol, salts and oxides of Mn and or Zn, alkalines of the hydrogencarbonate type in a particular ratio Mn, Zn / hydrogen carbonate and optionally an enzyme.
  • a dye precursor which contains at least one orthodiphenol, salts and oxides of Mn and or Zn
  • alkalines of the hydrogencarbonate type in a particular ratio Mn, Zn / hydrogen carbonate and optionally an enzyme.
  • Clay is a material composed for the most part of specific minerals, silicates in general aluminum more or less hydrated, which have a laminated structure (phyllosilicates) or a fibrous structure (sepiolite and palygorskite).
  • phyllosilicates a laminated structure
  • fibrous structure a fibrous structure
  • clay is especially used in the form of a mask for treating and cleansing particularly oily skin.
  • capillary clay is also known to treat dry hair and certain scalp problems such as dermathitis, seborrhea, dandruff (see for example US 4,931, 274). Nevertheless, these documents do not disclose a coloring process using orthodiphenol derivatives associated with clay, in an alkaline medium for dyeing the hair.
  • EP 0 148 681 describes a fur dyeing process employing campeche extracts, kaolin and with alkalizing agent of calcium hydroxide. This method is not cosmetically acceptable because it implements a step with an alkalizing agent, the pH of which is too high to be used in the hair coloring (pH is 14). In addition, to obtain a coloration with this method it is necessary to pretreat the fibers by etching with iron metal derivatives. In the absence of this pretreatment, the coloring of keratin fibers is unsatisfactory in particular in terms of power, intensity, chromaticity, toughness, color homogeneity and / or the respect of the cosmetics of said fibers.
  • a cosmetic composition for dyeing keratin fibers comprising:
  • the pH of the composition is alkaline is greater than 7 and not more than 13, preferably between 8 and 12. Particularly between 8 and 10.5
  • Another object of the invention relates to a multi-compartment device comprising the ingredients a) to d) as defined above.
  • Another subject of the invention relates to the use for the coloration of keratin fibers such as the hair of the combination of ingredients a) with b) with c) and with d) also noted combination of ingredients a) + b) + c) + d), with a), b), c) and d) as defined above.
  • the method according to the invention has the advantage of coloring human keratinous fibers, with results of powerful coloring, chromatic, resistant to washes, perspiration, sebum and light and more durable without alteration of said fibers.
  • the colorations obtained from the process give homogeneous colors from the root to the tip of a fiber (low color selectivity).
  • a) orthodiphenol derivative A particular embodiment of the invention relates to orthodiphenol derivatives or mixtures of compounds comprising at least one aromatic ring, preferably a benzene ring, comprising at least two hydroxyl groups (OH) borne by two atoms adjacent carbon atoms of the aromatic ring which are not self-oxidising indole derivatives. More particularly, they are different from 5,6-dihydroxyindole.
  • the orthodiphenol derivative (s) are chosen from dihydroxyindoles and more particularly 5,6-dihydroxyindole.
  • the aromatic ring may be more particularly a fused aryl or fused heteroaromatic ring, optionally containing one or more heteroatoms, such as benzene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, indane, indene, anthracene, phenanthrene, and the like.
  • isoindole indoline, isoindoline, benzofuran, dihydrobenzofuran, chroman, isochromane, chromene, isochromene, quinoline, tetrahydroquinoline and isoquinoline, said aromatic ring having at least two hydroxy groups carried by two adjacent carbon atoms of the aromatic ring.
  • the aromatic ring of the orthodiphenol derivatives according to the invention is a benzene ring.
  • condensed ring is meant that at least two saturated or unsaturated rings, heterocyclic or not, have a common bond i.e. that at least one cycle is attached to another cycle.
  • Orthodiphenols according to the invention may be salified or not. They can also be in the form of aglygone (without bound sugar) or in the form of glycosylated compounds.
  • the orthodiphenol derivative a) represents a compound of formula (I), or one of these oligomers, in salified form or not:
  • Ri to R 4 identical or different, represent:
  • heterocyclic radical saturated or unsaturated, bearing or not a cationic or anionic charge, optionally substituted and / or optionally fused with an aromatic ring, preferably benzene, said aromatic ring being optionally substituted especially by one or more hydroxyl or glycosyloxy groups,
  • a particular embodiment of the invention relates to orthodiphenol derivatives of formula (I) in which two adjacent substituents R 1 - R 2 , R 2 - R 3 or R 3 - R 4 can not form with the carbon atoms that carry them a pyrrolyl radical. More particularly, R 2 and R 3 can not form a pyrrolyl radical fused to the benzene ring bearing the two hydroxyls.
  • the saturated or unsaturated cycles, optionally condensed, may also be optionally substituted.
  • the alkyl radicals are saturated, linear or branched, generally C 1 -C 20 hydrocarbon radicals , especially C 1 -C 10 radicals, preferably C 1 -C 6 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl radicals. .
  • the alkenyl radicals are hydrocarbon radicals, linear or branched, unsaturated C 2 -C 2 o; preferably comprising at least one double bond such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, methyl-2-propylene and decylene.
  • aryl radicals are mono or polycyclic carbon radicals, condensed or not, preferably comprising from 6 to 30 carbon atoms and of which at least one ring is aromatic; preferably chosen from the aryl radical is phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, and tetrahydronaphthyl.
  • Alkoxy radicals are alkyl-oxy radicals with alkyl as defined above, preferably C1-C1 0, such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • Alkyl alkoxy groups are preferably alkoxy (C1-C2 0) aryl (C C 2 o), such as methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, and the like.
  • the cycloalkyl radicals are in general the C 4 -C 8 cycloalkyl radicals, preferably the cyclopentyl and cyclohexyl radicals.
  • the cycloalkyl radicals may be substituted cycloalkyl radicals, in particular with alkyl, alkoxy, carboxylic acid, hydroxy, amine and ketone groups.
  • alkyl or alkenyl radicals when they are optionally substituted, may be substituted by at least one substituent carried by at least one carbon atom chosen from:
  • a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C 1 -C 4 ) alkyl radical, preferentially methyl;
  • alkyl radicals optionally substituted d- -C 3
  • said alkyl radicals possibly forming with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7 members, saturated or unsaturated, optionally substituted optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen,
  • heteroaryl radical with 5 or 6 membered optionally cationic, preferably imidazolium, and optionally substituted by (Ci-C 4) alkyl, preferably methyl;
  • an acylamino radical (-NR-COR ') in which the radical R is a hydrogen atom, an alkyl radical in dC 4 optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C 1 alkyl radical; -C 2 ; a carbamoyl radical ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical; C1-C4 optionally carrying at least one hydroxyl group; an alkylsulphonylamino radical (R'SO 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical; C1-C4, a phenyl radical; an aminosulphonyl radical ((R) 2 N-SO 2 -) in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom
  • a phenylcarbonyloxy group optionally substituted with one or more hydroxyl groups
  • a phenyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • aryl or heterocyclic radicals or the aryl or heterocyclic part of the radicals when they are optionally substituted can be substituted by at least one substituent carried by at least one carbon atom, chosen from:
  • a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C1-C4) alkyl radical, preferentially methyl;
  • alkyl radicals optionally substituted d- -C 3
  • said alkyl radicals possibly forming with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7 members, saturated or unsaturated, optionally substituted optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen,
  • an acylamino radical (-NR-COR ') in which the radical R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C1-alkyl radical; -C2; a carbamoyl radical ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group; an alkylsulphonylamino radical (R'SO 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical; C1-C4, a phenyl radical; an aminosulphonyl radical ((R) 2 N-SO 2 -) in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen
  • a polyhaloalkyl group preferentially trifluoromethyl
  • a phenylcarbonyloxy group optionally substituted with one or more hydroxyl groups
  • glycosyloxy group a glycosyloxy group
  • phenyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • glycosyl radical is meant a radical derived from a mono or polysaccharide.
  • the radicals containing one or more silicon atoms are preferably poly-dimethylsiloxane, poly-diphenylsiloxane, poly-dimethylphenylsiloxane, stearoxydimethicone radicals.
  • heterocyclic radicals are, in general, radicals comprising in at least one ring one or more heteroatoms chosen from O, N and S, preferably O or N, optionally substituted with in particular one or more alkyl, alkoxy, carboxylic acid, hydroxyl or amine groups. or ketone. These rings may contain one or more oxo groups on the carbon atoms of the heterocycle.
  • heterocyclic radicals that can be used, mention may be made of furyl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl and thienyl groups.
  • the heterocyclic groups are fused groups such as benzofuranyl, chromenyl, xanthenyl, indolyl, isoindolyl, quinolyl, isoquinolyl, chromannyl, isochromannyl, indolinyl, isoindolinyl, coumarinyl, isocoumarinyl, these groups may be substituted, in particular by one or more OH groups.
  • Orthodiphenols useful in the process of the invention may be natural or synthetic. Natural orthodiphenols include compounds that may be present in nature and are reproduced by (hemi) chemical synthesis.
  • the salts of the orthodiphenols of the invention may be salts of acids or bases.
  • the acids can be mineral or organic.
  • the acid is hydrochloric acid which leads to chlorides.
  • the bases can be mineral or organic. Especially the bases are alkali hydroxides such as sodium hydroxide which leads to sodium salts.
  • the composition comprises as ingredient i) one or more synthetic orthodiphenol derivative (s) which does not exist in nature.
  • the method for staining keratinous fibers uses as ingredient a) one or more orthodiphenol derivative (s) natural (s).
  • orthodiphenols that can be used in the process of the invention according to i) are in particular:
  • flavanols such as catechin and epichatechin gallate
  • flavonols such as quercetin
  • anthocyanidins such as cyanidine, delphinidin, petunidine,
  • anthocyanins or anthocyanins such as myrtillin,
  • orthohydroxybenzoates for example gallic acid salts
  • flavones such as luteolin
  • hydroxystilbenes for example tetrahydroxy-3,3 ', 4,5'-stilbene, optionally oxylated (for example glucosylated),
  • dihydroxycinnamates such as caffeic acid and chlorogenic acid
  • proanthocyanidins and in particular proanthocyanidins A1, A2, B1, B2, B3 and C1,
  • catechin Especially catechin, quercetin, brazilin, haematein, hematoxylin, chlorogenic, caffeic, gallic acids, catechol, gallic acid, L DOPA, pelargonidine, cyanidine, (-) - Epicatechin, (-) - Epigallocatechin, (-) - Epigallocatechin 3-Gallate (EGCG), (+) - Catechin, Isoquercetin, Pomiferin, Esculetin, 6,7-Dihydroxy-3- (3-) hydroxy-2,4-dimethoxyphenyl) coumarin.
  • both forms can be used in the compositions according to the invention, as well as the racemates.
  • natural orthodiphenols are derived from extracts of animals, bacteria, fungi, algae, plants used in whole or in part. Especially concerning the plants the extracts are from plant or part of plants such as fruits including citrus fruits, vegetables, trees, shrubs. It is also possible to use mixtures of these extracts, rich in othodiphenols as defined above.
  • the natural orthodiphenol (s) of the invention are derived from extracts of plants or parts of plants
  • the extracts are obtained by extraction of various parts of plants such as for example root, wood, bark, leaf, flower, fruit, seed, pod, peel.
  • extracts of tea leaves there may be mentioned extracts of tea leaves, reseda, cosmos, coreopsis, broom.
  • extracts of apple in particular grape seeds
  • pomegranate or extracts of beans and / or pods of cacao.
  • extracts of wood of trees mention may be made of pine bark extracts, extracts of logwood, brazil wood, oak, chestnut, sumac, tara, valonea, cachou, divi-divi, mimosa, Pernambuco, mulberry-dyer, Quebracho, Gambier, or Myrobolam.
  • gall extracts mention may be made of the gall extracts of maple, ash, beech, American mountain ash and especially oak gall.
  • the orthodiphenol derivative (s) are natural extracts rich in orthodiphenols. According to a preferred mode, the orthodiphenol derivative (s) are only natural extracts.
  • the ortho-diphenol (s) according to the invention are chosen from catechin, quercetin, haematein, hematoxylin, brasiline, gallic acid, and natural extracts containing them chosen from grape pomace, bark. pine, green tea, onion, cocoa bean, logwood, red wood and walnut.
  • the natural extracts according to the invention can be in the form of powders or liquids.
  • the extracts of the invention are preferably in the form of powders.
  • the synthetic orthodiphenol derivative (s), natural (s), and / or the natural extract (s) used as an ingredient (i) in one or more composition (s) useful in the process according to the invention preferably represents from 0.001% to 20% by weight of the total weight of the composition (s) containing the ortho-diphenol (s) or the extracts.
  • the content in the composition or compositions containing them is preferably between 0.001 and 5% by weight of each of these compositions.
  • the content in the composition or compositions containing the extracts as such is preferably between 0.5 and 20% by weight of each of these compositions.
  • the second component of the dyeing process and the composition according to the invention is the oxidizing agent (s).
  • This oxidant can come from the oxygen of the air and / or one or more chemical oxidizing agent (s) supported (s) or not, particular (s).
  • the persalts of alkali metal or quaternary ammonium are perborates, persulfates, percarbonates, peroxodiphosphates, Oxone® or potassium persulfate particularly the oxidant is selected from sodium perborate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium percarbonate, potassium percarbonate;
  • RC (0) 0-OM 'with R representing a group (CrC 6) alkyl, or (C 6 -C 2 o aryl such as phenyl, M 'representing a hydrogen atom (peracid) an alkali metal or alkaline earth metal (percarboxylate) are selected from performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid derivatives, acid trifluoroacetic acid, peroxyphthalic acid, peroxymaleic acid, peroxypropionic acid especially the oxidant is peracetic acid;
  • organic peroxides chosen from dioxirane, C 1 -C 6 alkyl peroxides, benzoyl peroxide, peroxo (C 1 -C 6 ) alkyl carboxylates, bis (tri) (C 1 -C 6 ) alkylsilyl peroxides, such as bis (trimethylsilyl) peroxide, C 1 -C 6 alkyl peroxydicarbonates, sodium nonanoyloxybenzene sulfonate as described in W01995 / 000625 and US4,412,934.
  • the oxidizing anions chosen from nitrites, nitrates, hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, chlorites, bromites, iodites, chlorates, bromates, iodates, periodates, more particularly the oxidant is chosen from hypochlorite or alkali metal periodate such as sodium hypochlorite or sodium periodate;
  • N-oxy stable radicals selected from i) group heterocycles
  • Sterically hindered N-oxide such as the radical 2,2,6,6-tetra (Cr C 6 ) alkylpiperidino-oxy, 2,2,6,6-tetra (C 1 -C 6 ) alkylmorpholino-oxy; (ii) the salts of
  • the oxidant is especially selected from the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical
  • iodine chosen from iodotriacetate, iodosobenzene, iodobenzenetriacetate, iodoperbenzoic acid derivatives, periodinans, alkyls and benzoylhypoiodites, more preferably the oxidant is chosen from iodotriacetate; iodosobenzene, iodobenzenetriacetate, iodoperbenzoic acid, Dess-Martin periodinane; the iodoaryl diallkyl of (Ci-C 6) carboxylate such as iodobenzene diacetate;
  • N-halosuccinimides N-halosuccinimides, trichloroisocyanuric acid, N-hydroxyphthalimide, linear or branched C 1 -C 10 alkyl nitrites;
  • polyvinylpyrrolidone / H 2 0 2 in particular being in the form of powders and other polymer complexes described in US 5,008,093; US 3,376, 10; U.S. 5,183,901;
  • oxidases producing hydrogen peroxide in the presence of a suitable substrate (for example glucose in the case of glucose oxidase or uric acid with uricase);
  • the optional supports of these oxidants a) to h) may be chosen from clays, montmorillonites, silica, alumina, charcoal, charged or neutral polymers;
  • the method implements one or more hydrogen peroxide generator systems selected from among i) urea peroxide, i-2) complexes polymers capable of releasing hydrogen peroxide selected from polyvinylpyrrolidone / H 2 0 2 ; i-3) oxidases; iv) perborates and i-vi) percarbonates.
  • one or more hydrogen peroxide generator systems selected from among i) urea peroxide, i-2) complexes polymers capable of releasing hydrogen peroxide selected from polyvinylpyrrolidone / H 2 0 2 ; i-3) oxidases; iv) perborates and i-vi) percarbonates.
  • composition (s) comprising the chemical oxidizing agent (s) may also contain various adjuvants conventionally used in hair dyeing compositions and as defined hereinafter under the heading "cosmetic composition”.
  • the chemical oxidizing agents are chosen from alkali metal perborates such as sodium perborate, alkali metal persulfates such as sodium persulfate, potassium oxone or persulfate, and carboxylic acid peracids RC ( With R represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group such as methyl, and alkaline earth metal hypochlorite such as calcium hypochlorite, alkali metal or alkaline earth metal periodate such as sodium periodate, 'iodoaryl diallkyl of (Ci-C 6) carboxylate such as iodobenzene diacetate.
  • the second constituent is the oxygen of the air, preferably the process according to the invention and the composition are free of chemical oxidizing agent.
  • the oxidizing agent (s) are (i) hydrogen peroxide or system (s) generating hydrogen peroxide, preferably H 2 O 2 .
  • the hydrogen peroxide or the chemical oxidizing agent or agents preferably represent from 0.001% to 12% by weight, expressed as hydrogen peroxide, relative to the total weight of the composition or compositions or containing them and even more preferably from 0.2% to 2.7% by weight.
  • Pro-oxidizing clays are (i) hydrogen peroxide or system (s) generating hydrogen peroxide, preferably H 2 O 2 .
  • the hydrogen peroxide or the chemical oxidizing agent or agents preferably represent from 0.001% to 12% by weight, expressed as hydrogen peroxide, relative to the total weight of the composition or compositions or containing them and even more preferably from 0.2% to 2.7% by weight.
  • the third constituent of the invention are prooxidant clays, that is to say which catalyze oxidation by oxygen in the air.
  • Amorphous Clays I of the group Allophanes [12172-71 -3] consisting in particular of silica, alumina and are generally associated with halloysite (see below).
  • the kaolin mineral is derived from hydrated aluminum silicates consisting in particular of aluminum, and of silicon such as 2H 2 O ⁇ Al 2 O 3 - 2 SiO 2 ;
  • Kaolinite is formed by a single layer of tetrahedral silica associated with a single layer of octahedral alumina. It is generally of formula AI 2 Si 2 O 5 (OH) 4 .
  • Type V clays structurally linked tetrahedral silica in the form of octahedral groups of oxygen atoms and hydroxy groups also containing aluminum and magnesium such as palygorskite [12174-11-7] or attapulgite [1337-76-4], which generally have a structure of the type (OH 2 ) 4 (OH) 2 Mg 5 Si 8 0 2 O -H 2 0 may also be mentioned sepiolite [15501 -74-3 which is part of type V clays).
  • Type VI clays obtained synthetically with Laponite of formula:
  • the clays of interest for the invention are the clays chosen from Montmorillonites, Attapulgites, Bentonites, Vermiculites, Goethites, Hydroxyapatites, Laponites and Hydrotalcite.
  • o clay mixtures particularly natural ones, also known as layer-to-layer mixtures such as the lllite-smectite, illite-chlorite, smectite-chlorite, vermiculite-illite and smectite-kaolinite mixtures
  • Modified clays are clays that have undergone chemical modifications and are not naturally present in this form. These modifications can be obtained by physical methods (temperature), chemical (addition of a neutralizing counter ion such as acids or inorganic or organic bases, by ion exchange, by addition of a polymerizable anionic or cationic surfactant or not or a natural or synthetic polymer, Bentones such as stearalkonium hectorite or stearalkonium bentonite may be mentioned as modified clays.
  • the pH of untreated kaolin is between 4.5 and 6.5 but can be increased by soluble salts. Preferentially, the pH is between 7.4 and 9.
  • the prooxidant clays are chosen from i) commercial montmorillonites such as MK10, MKSF, ii) montmorillonites, such as K10 or KSF labeled OH " , iii) acidified montmorillonites such as those K10 or KSF denoted by H + , iv ) the hydrotalcite, v) the Goethite vi) the alkalized Goethites, denoted OH " , vii) the acid-treated Goethites, denoted H +, viii) the Bentonite, ix) the Bentonites treated with an alkaline agent, denoted OH " , x) Bentonite treated with an acidic agent, denoted H +
  • H + acidified clays
  • the method for acidifying clay (referred to as H + ) is typically mixing a weight of clay per 10 volumes of an acidic aqueous solution (eg, 1 N hydrochloric acid). Said mixture is generally stirred at room temperature at 25 ° C for several hours (2 hours). The clay is then left to settle and washed. Washing is stopped when the pH is> 3
  • an acidic aqueous solution eg, 1 N hydrochloric acid
  • OH basified clays
  • the method for acidifying the clay is typically to mix one weight of clay per 10 volumes of an acidic aqueous solution (eg sodium hydroxide). Said mixture is generally stirred at room temperature at 25 ° C for several hours (2 hours). The clay is then left to settle and washed. Washing is stopped when the pH is ⁇ 8.
  • an acidic aqueous solution eg sodium hydroxide
  • the clays are preferably of particle size ⁇ 10 ⁇ and more particularly ⁇ 2 ⁇ .
  • basifying agent (s)
  • the basifying agent used in the dyeing process according to the invention as the third ingredient c) is an agent for increasing the pH of the composition or compositions in which it is located.
  • the basifying agent is a base of Bronsted, Lowry or
  • Lewis It can be mineral or organic.
  • the said agent is chosen from i) (bi) carbonates, ii) ammonia, iii) alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives iv) oxyethylenated and / or oxypropylenated ethylenediamines, v) alkali metal silicates such as sodium metasilicates, vi) amino acids of basic preferences such as arginine, lysine, ornithine, citruline and histidine, and vii) compounds of the following formula (II) :
  • W is a divalent (CrC 8 ) alkylene radical optionally substituted by at least one hydroxyl group or at least one (CrC 4 ) alkyl radical and / or optionally interrupted by at least one heterotatome such as oxygen, sulfur or by a group -N (R e ) -;
  • R a , Rb, R c , Rd and R e identical or different, represent a hydrogen atom, a radical (CrC 4 ) alkyl or hydroxy (CrC 4 ) alkyl preferentially
  • W represents a propylene radical.
  • alkali metal Metal 2 + , CO 3 2 -
  • alkaline earth metal Metal ' 2+ , CO 3 2 -
  • ammonium carbonates ((R “ 4 N + ) 2! CO 3 2" ) or phosphonium ((R “ 4 P + ) 2 , CO 3 2" with Met 'representing an alkaline earth metal and Met representing an alkali metal, and R ", which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a optionally substituted (d-C 6 ) alkyl group such as hydroxyethyl),
  • bicarbonates also known as hydrogenocarbonates, of the following formulas:
  • R ' + , HCO 3 with R' representing a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group R" 4 N + - or phosphonium R " 4 P + - where R", identical or different, represent an atom hydrogen, an optionally substituted (CrC 6 ) alkyl group such as hydroxyethyl and when R 'represents a hydrogen atom, the hydrogencarbonate is then called dihydrogen carbonate (C0 2 , H 2 0); and
  • Examples of amines of formula (II) are 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminopropanol, spermine and spermidine.
  • alkanolamine an organic amine comprising a primary, secondary or tertiary amine function, and one or more linear or branched C 1 -C 8 alkyl groups bearing one or more hydroxyl radicals.
  • organic amines chosen from alkanolamines, such as mono-, di- or trialkanolamines, comprising one to three identical or different C 1 -C 4 hydroxyalkyl radicals are suitable in particular for carrying out the invention.
  • MAA monoethanolamine
  • diethanolamine triethanolamine
  • monoisopropanolamine diisopropanolamine
  • N-dimethylaminoethanolamine 2-amino-2-methyl-1-propanol and triisopropanolamine.
  • 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol 3-amino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, tris-hydroxymethylamino-methane.
  • amino acids that can be used are of natural or synthetic origin, in their L, D, or racemic form, and comprise at least one acid function chosen more particularly from the carboxylic, sulphonic, phosphonic or phosphoric acid functions. Amino acids can be in neutral form or ionic.
  • amino acids that may be used in the present invention, mention may in particular be made of aspartic acid, glutamic acid, alanine, arginine, ornithine, citrulline, asparagine, carnitine and cysteine. , glutamine, glycine, histidine, lysine, isoleucine, leucine, methionine, N-phenylalanine, proline, serine, taurine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine.
  • the amino acids are basic amino acids comprising an additional amine function optionally included in a ring or in a ureido function.
  • Such basic amino acids are preferably chosen from those corresponding to the following formula (III):
  • R represents a group chosen from:
  • the compounds corresponding to formula (III) are histidine, lysine, arginine, ornithine, citrulline.
  • the organic amine may also be chosen from heterocyclic organic amines.
  • heterocyclic organic amines In addition to the histidine already mentioned in the amino acids, mention may be made, in particular, of pyridine, piperidine, imidazole, triazole, tetrazole and benzimidazole.
  • the organic amine may also be selected from amino acid dipeptides.
  • amino acid dipeptides that can be used in the present invention, mention may be made in particular of carnosine, anserin and whale.
  • the organic amine may also be selected from compounds having a guanidine function.
  • amino amines of this type that may be used in the present invention, mention may in addition be made of the arginine already mentioned as amino acid, creatine, creatinine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1-diethylguanidine, glycocyamine, metformin, agmatine, n-amidinoalanine, 3-guanidino-propionic acid, 4-guanidinobutyric acid and 2-acid - ([amino (imino) methyl] amino) -ethane-1-sulfonic acid.
  • the basifying agent is chosen from alkali metal or alkaline earth metal (bi) carbonates; preferentially alkali metal (bi) carbonates.
  • carbonates or hydrogenocarbonates of Na, K, Mg, Ca and mixtures thereof and in particular Na hydrogen carbonate.
  • These hydrogencarbonates can come from natural water, for example spring water from the Vichy basin, from La Roche Posay, Badoit water (see patent, for example FR 2 814 943).
  • sodium carbonate [497-19-8] Na 2 CO 3
  • sodium hydrogen carbonate or sodium bicarbonate [144-55-8] NaHCO 3
  • sodium dihydrogen carbonate Na (HCO 3 ) 2 .
  • the alkalinizing agent (s) is (are) selected from i) (bi) carbonates, ii) ammonia, iii) alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives iv) oxyethylenated ethylenediamines and / or oxypropylenated, v) alkali metal silicates such as sodium metasilicates, vi) amino acids of basic preferences such as arginine, lysine, ornithine, citruline and histidine, and vii) compounds of formula (II) as defined above.
  • the alkalinizing agent (s) d) is (are) chosen from alkanolamines and (bi) carbonates particularly alkaline or alkaline earth. In addition, they are preferably together during the coloring process.
  • the alkalinizing agent (s) as defined above preferably represent from 0.001% to 10% by weight relative to the weight of the composition (s) containing them. More particularly from 0.005% to 8% by weight of the composition. derivative (s) metalligue (s)
  • the method of the invention may implement, and the composition may further comprise one or more metal derivative (s) which catalyzes (s) oxidation by oxygen in the air.
  • the composition according to the invention nor the dyeing method according to the invention contains or implements iron or metal derivative of iron.
  • the method according to the invention does not use a preliminary step, or pretreatment by etching from conventional mordants such as pretreatment from metal derivatives of Fe, and in particular iron salts.
  • the metal derivatives which catalyze oxidation by oxygen in the air are chosen from metal salts, metal complexes, metal oxides, metal oxanions and their supported forms for which the metals are 1) Cu; 2) Au; 3) Mo; 4) Ag; 5) W; 6) V; 7) Ru; 8) Mg; 9) This; 10) Re; 1 1) Ti; 12) If; 13) Sn; 14) Zr; 15) Nb; 16) In; 17) Se; 18) Al; 19) Mn; 20) especially those derivatives that can not represent i) Mg, Sn, AI, Cu halide ii) Cu and Ag nitrate, and iii) Cu and AI sulphate.
  • the metal (s) is (are) chosen from:
  • copper metal complexes such as Cu and I metalloporphyrin (s), phthalocyanines and copper chlorophyllins;
  • heterocycloalkylcarboxylates such as Cu pidolate, i) Cu deoxyribonucleate,
  • metal complexes of Cu (I) or (II) comprising ligands, particularly those with mono, di, tri or tetra functionalized ligands, such as: a) Cu (II) complexes with bisazomethine ligand of following formula (a) :
  • o E represents a divalent (CrC 6 ) linear or branched alkylene chain optionally substituted by oxo groups, or (C 2 -C 6 ) linear or branched alkylene,
  • o J is present and represents a group as defined for E and in this case X represents a heteroatom selected from N and P;
  • X represents a heteroatom such as O, S, N (R '), or P (R') with R 'representing a hydrogen atom or a linear or branched (CC 6 ) alkyl group,
  • o A and B are optionally substituted aryl groups, or optionally substituted heteroaryl;
  • R o R ' is as defined for N (R') and P (R ');
  • the Cu (ll) complexes derived from dyes are particularly the Cu complexes of: 2,2'-dihydroxyazo;2,2'-hydroxyaminoazo;2,2'-dihydroxyazomethine,2,2'-dihydroxycarboxyazo;2,2'-dihydroxycarboxyazomethine; the tridendate ligands derived formazans;
  • (CrC 6 ) alkyl such as Ag acetate, Ag lactate, silver complexes such as the metalloporphyrins of Ag I, the phthalocyanines of Ag I or the chlorophyllines Ag I,
  • magnesium oxide (Mg) II Mg II salts chosen from Mg sulphate, Mg II metalloporphyrins, Mg II phthalocyanines, Mg II chlorophyllins, Mg II chlorophylls,
  • manganese (Mn) particularly manganese salts, more particularly manganese (II) salts such as manganese halides, for example
  • the metal or metals are chosen from 1) to 19). According to another preferred embodiment of the invention, the metal or metals are selected from zinc.
  • metal salt is meant a compound different from the alloys i.e. the salt consists of a metal combined with certain non-metallic elements.
  • metal salts results from an oxidative attack.
  • the metal is oxidized to a cationic species and then combines with an anionic species to give a salt.
  • This training takes place by applying the principles and oxidation-reduction reaction (a chemical reaction in the course of which an electron transfer takes place in which the atom that captures the electrons is called “oxidant", the one that yields them, “reducer”); or by chemical exchange reactions between a salt and another salt or an acid, in the presence or absence of oxygen in the air. These reactions are known to those skilled in the art.
  • the salts according to the invention are soluble in water in a proportion of at least 0.0001 g / l.
  • the metal salts according to the invention can be introduced in solid form in the compositions or come from a natural, mineral or thermal water, rich in these ions or even seawater (dead sea in particular). They can also come from mineral compounds such as earths, ochres such as clays (green clay for example) or even plant extract containing them (see for example patent document FR 2,814,943).
  • metal complex or “coordination compounds” are meant systems in which the metal ion, the central atom, is chemically bonded to one or more electron donors (ligands).
  • a ligand comprising different coordinating groups (capable of coordination with a metal) gives metal compounds corresponding to coordination sphere principles with a number of specific electrons (internal complexes or chelates) - see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Metal complex dyes 2005, p. 1 - 42 - More particularly by metal complex means:
  • metal dyes which are complexed dyes derived from azo, azomethine, hydrazono, formazan dyes (free, bidendates, tridendates, quadridendates) such as those described in US Pat.
  • the metal ion is then at the center of said macrocycle linked by coordination with 2 hydrogen atoms to the nitrogen atoms of pyrroles, the metal may also be stabilized by one or more ligands bidendate or not; the metal ion being preferentially Mg 2+ or Cu 2+ ; especially the metal complex is:
  • a "metalloporphyrin” consisting of a 4-group skeleton pyrroles which are connected to their position ⁇ , ⁇ 'by 4 methine groups and contain 16 sp 2 hybridized atoms, complexing a metal such as Cu, Mg.or
  • phthalocyanine tetraazopyryrin tetraaza analogs, such as Monastral Fast Blue B (CI Pigment Blue 15); Monastral Fast Blue G (CI Pigment Blue 16) (see “Color Chemistry,” H. Zollinger, 3rd Ed., Wiley-VCH,
  • metal oxide (s) is meant compounds of general formula A x O y with A representing a metal element and 1 ⁇ x ⁇ 4 and 1 ⁇ y ⁇ 12
  • metal oxanion (s) is meant compounds of generic formula
  • A represents a metal element
  • Z is an alkali metal such as Li, Na, K or a hydrogen atom or an ammonium ion, and 1 ⁇ z ⁇ 6, 1 ⁇ x ⁇ 4 and 1 ⁇ y ⁇ 12
  • form (s) supported (s) means the forms where the metal derivative b) is impregnated on a material called "support”.
  • the optional supports of these metal derivatives may be chosen from carbon, silica, alumina, optionally charged polymers comprising counter-anions or counter-cations (counter-cation or counter-anion of the metal species).
  • the polymers may be polyethylene glycol (PEG) and polystyrene.
  • the metal derivative (s) is (are) chosen from:
  • metal complexes of copper such as metalloporphyrins of Cu I and II, phthalocyanines as described in US Pat. No. 3,931,249 and copper chlorophyllins;
  • Cu I and II salts chosen from:
  • Cu ((CrCi 6 ) alkyl) sulfates such as ammoniacal Cu lauryl sulphate
  • Cu (bi) carbonates such as Cu carbonate
  • heterocycloalkylcarboxylate such as Cu pidolate
  • o E represents a divalent (CrC 6 ) alkylene chain linear or branched optionally substituted by oxo groups, or (C 2 -C 6 ) linear or branched alkylene such as ethylene -CH 2 -CH 2 -, arylene such as ortho-phenylene, heteroarylene
  • J be present and represent a group as defined for E and in this case X represents a heteroatom selected from N and P;
  • J be absent and X represent a heteroatom such as O, S, N (R '), or
  • a and B identical or different, particularly identical, are optionally substituted aryl groups, or optionally substituted heteroaryl; preferably A and B are aryls such as phenyl and R 'is as defined for N (R') and P (R '), preferential R' is a hydrogen atom;
  • X O
  • E ethylene
  • J is absent
  • R ' H
  • a and B phenyl substituted in para of the oxygen atom by an alkali metal sulfate group such that sodium or such as Brilliant Red [76683-16-4];
  • the Cu (ll) complexes derived from dyes are particularly the Cu complexes of: 2,2'-dihydroxyazo;2,2'-hydroxyaminoazo;2,2'-dihydroxyazomethine,2,2'-dihydroxycarboxyazo;2,2'-dihydroxycarboxyazomethine, tridendate ligands derived from formazanes
  • the copper metal derivative is chosen from copper gluconate, cupric chlorobylline a or b, and CuHal (OH) with Hal representing a halogen atom such as CuCl (OH).
  • the metal derivative (s) are) gold (Au). More particularly, gold (Au). More particularly, gold (Au). More particularly, gold (Au). More particularly, gold (Au).
  • Au I and III hydroxides such as Au (OH) 3 , AuOH, Au (O) OH,
  • gold salts I particularly of formula AuHal with Hal representing a halogen atom (F, Cl, Br, I) such as AuCI or Aul,
  • Hal 3 with Hal identical or different, as defined previously, such as AuCI 3 , and AuBr 3 ,
  • ZAu (Hal) 4 hydrated or not, with Z representing a hydrogen atom, an alkali metal such as Li, Na, K or an NH 4 + ammonium, and Hal, identical or different, as defined previously, as the KAuCI 4 or HAuCI 4 ,
  • a (C 1 -C 6 ) alkylcarbonyloxy group in which the alkyl group is linear or branched, such as methyl or tert-butyl such as Au (OAc) 3 ,
  • Au metal complexes such as Au and III metalloporphyrins, gold phthalocyanines I and III or chlorophyllins a or b of gold I and III;
  • the metal derivative (s) is (are) chosen from gold oxides I and III such as Au 2 O 3 , gold hydroxides and gold salts III such as that ZAu (Hal) 4 , and Au (R) 3 . More preferentially, the metal derivative is chosen from oxides and hydroxides such as Au 2 O 3 , Au (OH) 3 , AuOH.
  • the metal derivative (s) is (are) silver (Ag). More particularly:
  • the metal derivative (s) is molybdenum (Mo).
  • Mo oxides such as: molybdenum oxide (VI), of formula MoO 3 ;
  • the oxides of Mo (IV) with ligand ye-diketones MoO 2 L 2 with L ligand, identical or different, preferably identical represent a? -dicetone of type RC (X) -C (R ') - C (X) R " with R and R ", which may be identical or different, represent a linear or branched (C 1 -C 6 ) alkyl group, and R 'represents a hydrogen atom or a linear or branched (C 1 -C 6 ) alkyl group, X represents a linear or branched oxygen, sulfur or a group N (R) with R representing a hydrogen atom or a linear or branched (CrC 6 ) alkyl group, more particularly the Mo dioxide is of formula MoO 2 [CH 3 C (0 ) CHC (O) CH3] 2 [17524-05-9];
  • Hal dihalogénodioxomolybdenum (Hal) 2 Mo0 2 with identical or different Hal is as defined above, especially Hal are identical and represent a chlorine atom;
  • molybdenum blues [66771-43-5], a mixture of Mo oxide / hydroxides of Mo (VI) and Mo (V) as described in the article VK Rudenko, Koord. Khim. (1979) 307; (Sov, J. Coord Chem (Engl Transi) 5 (1979) 231, especially Mo 6+ 3 Mo 5+ 3 Oi 8 H, and condensation derivatives of with phosphate ions;
  • Oxanions of Mo selected from Z 2 MoO 4 molybdates with Z, identical or different, as previously defined such as, sodium molybdate Na 2 MoO 4 , ammonium molybdate (NH 4 ) 2 MoO 4 ;
  • polyoxometalates such as: [XY u Moi 2 -u04o] ⁇ 3 + u) " (Z) ( 3 + U ) with X and Y selected from P, Si, V; 0 ⁇ u ⁇ 6, and Z is as defined above where Z represents a hydrogen atom, particularly the polyoxometalate is of formula
  • salts of tetrasulfides Z MoS 24 " with Z as defined above, preferably represents ammonium;
  • Oxomolybdenum derivatives (VI) chosen from:
  • Mo (0) 2 Hal 2 with Hal are as defined above, particularly Hal represents the atom of F, Cl and Br; h) the trihalogénooxomolybdenum derivatives (V) and these adducts with organic ligands L as defined above, L preferably represents: a bidendate group RC (X) -CR'R "-C (X) -R"'with R and R "", identical or different, representing a linear or branched (CrC 6 ) alkyl group and R 'and R ", which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched (CC 6 ) alkyl group, preferentially R 'and R "represent a hydrogen atom, X represents an oxygen atom, sulfur, or a group N (R) with R representing a hydrogen atom or linear or branched (C 1 -C 6 ) alkyl group, such as acetylacetone;
  • a 2,2-bipyridyl bidendate group i) the oxomolybdenum derivative of formula Mo (O) Hal 3 ' 2 L with L and Hal as defined previously, preferably L represents a R "-O-R' with R and R 'as defined previously, such as diethyl ether and a heteroaryl group such as pyridine;
  • molybdates molybdates, isopolymolybdates, and heteropolymolybdates containing a tetrahedral [MoO 4 ] 2 ⁇ anion such as ammonium heptamolybdate (isopolymolybdate), (N hydrated, with R 'identical or different are as defined above, particularly R' is a hydrogen atom;
  • divalent cation molybdates especially those soluble in water, such as Mg 2+ molybdates and trivalent cation molybdates, in particular of formulas A 2 (MoO 4 ) 3 or A 2 Mo 3 Oi 2 , with A representing a an atom selected from Al, Cr, Bi and Lanthanide;
  • heteropolymolybdates with octahedron [MoO 6 ] incorporating other heteroatoms than the oxygen atom chosen among in particular S, N and P, More specifically the heteromolybdates are of formula [X + n Moi 2 O 40 ] (8 ⁇ n) ⁇ , with tetracoordinated heteroatoms (X) such as [12026-57-2], ⁇ 3 [ ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ ] ⁇ 28H 2 0,
  • Organic pigments derived from alkali metal and alkaline earth metal molybdate as derived from sodium molybdate such as derivatives of i) Diarylmethane (Auramine CI 655), ii) Triarylmethane (Malachite Green CI 657, Brilliant Green CI. 662, Rhodulin Blue 6G CI 658, Acronol Brilliant Blue CI 664, Methyl Violet B CI 680, Victoria Pure Blue BO CI, Pr198); iii) Xanthene (Rhodamine B CI 749, Rhodamine 6G); and
  • the metal derivative is chosen from compounds of formula Z 2 MoO 4 such 5)
  • the metal derivative (s) is (are) tungsten (W). More particularly i) tungsten oxides VI, ii) tungsten oxanions preferentially alkali metal tungstates Z 2 WO 4 , hydrated or not, with Z, identical or different, as defined above, iii) polyoxometalates such as [ XY u W 12 - u 0 4 o] (4 + u) "; (Z) (4 + U) with X and Y selected from P, Si, V; 0 ⁇ u ⁇ 6, particularly the polyoxometalate is of the formula H 4 SiW 12 0 4 o.
  • the metal derivative is chosen alkali metal tungstates such as sodium tungstate Na 2 WO 4 .
  • the metal derivative is chosen from those of formula [XV Moi2- u u 0 4 o] (3 + u) (Z) (3 + u) as defined above and preferably H 5 PV 2 Moio0 4 o-
  • the metal derivative (s) is (are) ruthenium (Ru). More particularly i) ruthenium oxides, ii) ruthenium oxanions such as alkali metal perruthenates, and iii) ruthenium complexes such as (Hal) 2 RuL 4 with Hal identical or different, as previously defined and L , identical or different, are ligands as defined above.
  • the metal derivative is chosen from RuCl 2 (PPh 3 ) 4 , potassium perruthenate. 8)
  • the metal derivative (s) is (are) magnesium (Mg) particularly i) magnesium oxide II, ii) magnesium salts II such as magnesium sulphate II, iii) magnesium metalloporphyrins II, iv) magnesium II phthalocyanines, v) magnesium chlorophyllins II, vi) magnesium chlorophylls II, complex metal or complex metal dyes such as as described in Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., KgA, Weinheim, 10.1002 / 14356007. a16_299, pp.
  • the metal derivative is chosen from chlorophyllin a or b magnesium and chlorophyll a or b magnesium:
  • the metal derivative (s) is (are) cerium (Ce). More particularly cerium IV oxides, cerium III and IV salts.
  • the metal derivative is selected from cerium ammonium nitrate, cerium ammonium sulfate and cerium nitrate and cerium oxides and their salts, their hydrates and their supported forms.
  • oxides of Ce mention may be made of the oxides and hydroxides of Ce such as those described in section 4.2 and of Ullmann's encyclopedia "Cerium Mischmetal, Cerium Alloys and Cerium Compounds", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002 / 14356007.a06 139, pp. 12.
  • the cerium oxide (s) is (are) chosen from cerium (IV) hydrate hydrate [63394-44-5], [67285-52-3], rare earth oxide hydrates, cerium (III), cerium (IV) oxide [1306-38-3], CeO 2 .
  • the metal oxide (s) is (are) Cerium (IV) CeO 2 oxide.
  • the metal derivative (s) is (are) Rhenium (Re). More particularly, R'Re0 3 with R 'representing a hydrogen atom or a linear or branched (CrC 6 ) alkyl group such as CH 3 ReO 3 or Re complexes such as the phthalocyanines described for example in US Pat. No. 3,931 249.
  • the metal derivative (s) is (are) titanium (Ti). More particularly titanium IV salts such as Ti (SO 4 ) 2 , Ti complexes such as phthalocyanines described for example in US Pat. No. 3,931,249 or oxides and hydroxides of Ti are such as those described in Ullmann's encyclopedia "Titanium Titanium Alloys, Titanium Compounds, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 10.1002 / 14356007.a27 095, pp. 1 -33.
  • the titanium oxide (s) is (are) chosen from among the hydroxide and hydroxide of Titanium (III) Ti (OH) 3 and TiO 3 , the trioxide of dititanium Ti 2 O 3 , alkaline earth metal titanium trioxides, alkaline earth metal titanium pentoxides, titanates of general formula M "TiO 4 in which M" represents a Mg, Zn, Mn or Co metal, peroxytitanic acid and H 4 TiO 4 peroxytitanates 5 , titanium dioxide (II) TiO 2 , titanium disulfide TiS 2 ,
  • Oxides can come from minerals such as anatase and rutile that contain TiO 2 ; perovskite which contains CaTiO 3 , sphene or titanite calcium trioxide which contains CaTi (SiO 4 ) 0.
  • the metal derivative (s) is (are) TiO 2 .
  • the metal derivative (s) is (are) the silicon oxides as well as their salts, their hydrates and their supported forms.
  • the metal oxide (s) is (are), silicon oxide (IV) Si0 2 .
  • the metal derivative (s) is (are) oxides tin oxide and their salts, their hydrates and their supported forms.
  • tin oxides such as those described in point 10 and 11 of Ullmann's encyclopedia "Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheiml 0.1002 / 14356007.a27 049, pp. 27-29.
  • tin (II) oxide such as SnO ⁇ 2H 2 O and tin oxide (II), tin oxide (IV) hydrated SnO 2 ⁇ nH 2 O and oxide of tin (IV) SnO 2
  • the alkali metal salts such as sodium and potassium of tin hydroxide of formula M 2 [Sn (OH) 6 ] with M representing an alkali metal
  • the hydroxides of tin of formula R 3 SnOH, R 2 SnOH 2 , or RSnOH 3 with, R which represents a hydrocarbon group such as linear or branched (CrC 6 ) alkyl, or (CrC 6 ) alkoxy, linear or branched, (di) (CrC 6 ) alkylamino;
  • the metal derivative (s) is (are) tin oxide (IV) SnO 2 14)
  • the metal derivative (s) is (are) zirconium (Zr).
  • Zr complexes such as phthalocyanines described for example in US Pat. No. 3,931,249 and titanium oxides as well as their salts, their hydrates and their supported forms.
  • oxides of Ti mention may be made of the oxides and hydroxides of Zr are those described in points 2.2, 2.3 and 2.5 and of Ullmann's encyclopedia "Zirconium and Zirconium Compounds", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • the metal derivatives are zirconium (II) oxide Zr0 2 .
  • the metal derivative (s) is (are) niobium oxides as well as their salts, their hydrates and their supported forms.
  • niobium oxides as well as their salts, their hydrates and their supported forms.
  • the niobium oxide (s) is (are) chosen from niobium pentoxide Nb 2 O 5 [7373-96-8], alkali metal niobium trioxide such as niobium trioxide from lithium LiNbO 3 [12031 -63-9] or KNb0 3 [12030-85-2] and Niobium oxyhalides such as chlorine oxychloride [73597-20-7], NbOCI 3 .
  • the metal oxide (s) is (are) niobium pentoxide.
  • the metal derivative is chosen from indium oxides as well as their salts, their hydrates and their supported forms.
  • indium oxides such as those described in point 7 of Ullmann's encyclopedia "Indium and Indium Compounds", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002 / 14356007.a14 157, pp. 7.
  • the metal derivative (s) is (are) selenium (Se). More particularly Se0 2 .
  • the metal derivative (s) is (are) chosen from aluminum oxide and their salts, their hydrates and their supported forms.
  • aluminum oxides and hydroxides such as those described in Ullmann's encyclopedia "Aluminum oxide", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGAA, Weinheim, 10.1002 / 14356007.a06 139, pp. 1 -40.
  • the aluminum hydroxide (s) and oxide (s) is (are) chosen from aluminum trihydroxide (Al) (OH) 3 , aluminum oxide hydroxide AlO (OH), aluminum oxide and aluminum oxide.
  • Al 2 0 3 dialuminium trioxide hydrated or unhydrated, alkali metal aluminates such as sodium aluminate NaAlO 2 [1302-42-7]
  • the metal oxide (s) is (are) the oxide of Al 2 O 3 dialuminium trioxide .
  • the metal derivative (s) is (are) Manganese (Mn) particularly of oxidation state (II).
  • Mn manganese
  • Mn fluoride Mn acetate tetrahydrate, Mn trihydrate lactate
  • Mn phosphate Mn iodide
  • Mn trihydrate nitrate Mn bromide
  • Mn perchlorate tetrahydrate Mn sulphate monohydrate and manganese gluconate.
  • the salts used advantageously are manganese gluconate and manganese chloride.
  • the metal derivative (s) is (are) Zinc (Zn), particularly of oxidation state (II).
  • Zinc salts that may be mentioned include zinc sulfate, zinc gluconate, zinc chloride, zinc lactate, zinc acetate, zinc glycinate and zinc aspartate.
  • the above metals can be introduced in solid form in the compositions or come from a natural, mineral or thermal water, rich in these ions or else from seawater (seawater). especially dead). They can also come from clays as defined previously in c) The pro-oxidizing clays.
  • a preferred embodiment of the invention relates to metal derivatives or derivatives which are in a single metal species selected from 1) and 20) as defined above.
  • the metal derivative (s) are chosen from compounds of formula ZAu (Hal) 4 ; Au (R) 3 Au 2 0 3 ; Z 2 MoO 4 ; Z 2 W0 4 ; [ ⁇ ⁇ ⁇ 2 - ⁇ 0 4 ⁇ ] (3 + ⁇ ) " ( ⁇ ) ( 3 + ⁇ ); Ti0 2 ; Si0 2 ; Sn0 2 ; Zr0 2 or In 2 0 3 .
  • the metal derivative (s) b) is (are) gold (Au). More particularly, the metal derivative (s) b) is (are) gold (Au) with the exception of gold salts.
  • the metal derivative (s) b) is (are) Mn or Zn; preferentially Mn, particularly manganese salts, more particularly manganese (II) salts such as manganese halides, for example MnCl 2.
  • Mn particularly manganese salts, more particularly manganese (II) salts such as manganese halides, for example MnCl 2.
  • the metal derivative (s) used represent 0, 0001% to 10% by weight of the total weight of the composition (s) containing this or these metal salts and more preferably from 0.0001% to 0.1% by weight approximately.
  • the water :
  • water is preferably included in the process of the invention. It may come from the wetting of the keratinous fibers and / or the composition or compositions comprising the compounds a) to d) as defined above or from one or more other compositions. Preferably the water comes from at least one composition comprising at least one compound selected from a) to d) as defined above.
  • cosmetic compositions :
  • compositions according to the invention are cosmetically acceptable i.e. they comprise a coloring support which generally contains water or a mixture of water and one or more organic solvents or a mixture of organic solvents.
  • organic solvent an organic substance capable of dissolving or dispersing another substance without chemically modifying it.
  • organic solvent mention may be made, for example, of lower C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, hexylene glycol, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol.
  • lower C 4 alkanols such as ethanol and isopropanol
  • polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, hexylene glycol, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol.
  • the organic solvents are present in proportions preferably of between 1 and 60% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • composition or compositions of the dyeing method according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in hair dyeing compositions, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants or mixtures thereof.
  • Said adjuvants are preferably chosen from surfactants such as anionic, nonionic surfactants or mixtures thereof and inorganic or organic thickeners.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 40% by weight relative to the weight of the composition, preferably between 0.1 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the method implementing ingredients a) to d) as defined above; or the cosmetic composition according to the invention comprising the ingredients a) to d) such that previously defined; may further implement or include one or more additional direct dyes.
  • direct dyes are, for example, chosen from those conventionally used in direct dyeing, and among which may be mentioned all the aromatic and / or nonaromatic dyes of current use such as neutral, benzene neutral, acidic or cationic direct dyes, direct dyes neutral azo, acidic or cationic, natural direct dyes different from orthodiphenols, quinone direct dyes and in particular neutral, acidic or cationic anthraquinone dyes, direct dyes azine, triarylmethane, indoamine, methines, styrils, porphyrins, metalloporphyrins, phthalocyanines, methine cyanines, and fluorescent dyes. All these additional dyes are different from orthodiphenol derivatives according to the invention and "metal-complex dyes" or porphyrins, metalloporphyrins, phthalocyanines, belonging to a) according to the invention.
  • the additional direct dye (s) used in the composition (s) preferably represent from 0.001% to 10% by weight approximately of the total weight of the composition (s) containing them and even more preferentially from 0.05% to 5% by weight approximately.
  • the method implementing the ingredients a) to d) as defined above, and the water or the cosmetic composition according to the invention comprising the ingredients a) to d) as defined above and water can also put implement or comprise one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • couplers there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • the oxidation base (s) present in the composition (s) are in general present each in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the corresponding composition (s).
  • the cosmetic composition (s) of the invention may be present under various dosage forms, such as a powder, a lotion, a mousse, a cream, a gel or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers. They can also be packaged in a pump bottle without propellant or under pressure in an aerosol bottle in the presence of a propellant and form a foam. pH of the composition (s)
  • the method according to the invention implements ingredients a), b), c) and d), with the final pH which is basic or alkaline is greater than 7 and not more than 13, preferably between 8 and 12. Particularly between 8 and 1 1 ie the pH comprising ingredient d) is basic or alkaline as defined above. It is the same for the compositions according to the invention which are basic or alkaline and which have a pH greater than 7, preferably between 8 and 12. Particularly between 8 and 1 1, more particularly between 9 and 1 1, around a pH of 10 (such as 9.5 + or - 0.3 as 9.7).
  • compositions can be adjusted to the desired value by means of alkalinizing agents as defined previously in d) or from acidifying agents normally used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. .
  • acidifying agents of the compositions used in the invention mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents are the agents as defined previously in "d) agent (s) alkalinizing (s)". Staining process in one or more steps
  • the dyeing process is carried out, in one or more steps, by application to the keratinous fibers of one or more cosmetic compositions containing, taken together or separately in the said composition or compositions, the following ingredients:
  • oxidizing agent s
  • metal derivatives as defined above, preferably an Mn (II) halide such as MnCl 2 ;
  • the pH of said composition comprising the basifying agent (s) d) is alkaline is greater than 7 and not more than 13 and preferably between 8 and 12, more particularly between 8 and 10.5; with at least one of said compositions being aqueous.
  • the keratinous fibers are not pre-treated with the aid of ferrous salt such as ferrous acetate.
  • the pause time between the stages of application of the compositions comprising the ingredient (s) a) and optionally the metal derivatives as defined above, b), c) and / or d) is set between 3 and 120 minutes, preferably between 10 and 120 minutes. and 60 minutes and more particularly between 15 and 45 minutes.
  • the keratinous fibers may or may not be previously moistened.
  • the compound (s) d) are either in admixture with a) and optionally the metal derivatives as defined above, b) and c); is applied separately after application of a cosmetic composition comprising the ingredients a) and optionally the metal derivatives as defined above, b) and c); or
  • a cosmetic composition comprising the one or more ingredients a), optionally the metal derivatives as previously defined preferentially an Mn (II) halide such as MnCl 2 and b) .
  • a particular embodiment of the invention relates to staining methods in one or two steps.
  • the process for dyeing keratin fibers is in two steps.
  • the alkalinizing agent (s) are applied after the fibers have been treated with (a), optionally the metal derivatives as previously defined preferentially an Mn (II) halide such as MnCl 2 and b) then c) and d) as defined above.
  • the first step consists in applying to said fibers a cosmetic composition comprising the ingredients a), optionally the metal derivatives as previously defined preferentially an Mn (II) halide such as MnCl 2 , b ) and c), as defined above, then in a second step a cosmetic composition comprising ingredient d) as defined above is applied to said fibers, it being understood that at least one of the two cosmetic compositions is aqueous.
  • the ingredient d) which is applied to the fibers comprises at least one (bi) carbonate as defined above. More particularly, the (bi) carbonate is in a composition in the presence of another alkaline agent, particularly an alkanolamine such as monoethanolamine.
  • the dyeing process according to the invention is carried out in two stages, the first step of which is to apply to the keratin fibers the ingredients a), optionally the metal derivatives as defined above, preferably an Mn (II) halide such as the MnCl 2 and b) together then in a second step of applying together ingredients c) and d) and optionally followed by post-treatment steps such as rinsing for example with water, shampooing with a conventional shampoo and / or the drying of keratinous fibers.
  • the first step of which is to apply to the keratin fibers the ingredients a), optionally the metal derivatives as defined above, preferably an Mn (II) halide such as the MnCl 2 and b) together then in a second step of applying together ingredients c) and d) and optionally followed by post-treatment steps such as rinsing for example with water, shampooing with a conventional shampoo and / or the drying of keratinous fibers.
  • the pause time after application of the cosmetic composition for the first step is generally set between 3 and 120 minutes and preferably between 10 and 60 minutes and more preferably between 15 and 45 minutes.
  • the pause time after application of the second cosmetic composition for the second step is generally set between 3 and 120 minutes and preferably between 3 and 60 minutes and more preferably between 5 and 30 minutes.
  • the clay or clays is (are) introduced (s) such (s) with (d) the alkalizing agent (s) preferentially (bi) carbonate.
  • the keratinous fibers are preferably wiped with an absorbent fabric such as a towel or a towel, or an absorbent paper.
  • the application temperature is generally between room temperature (15 to 25 ° C) and 80 ° C and more particularly between 15 and 45 ° C.
  • a heat treatment by heating at a temperature of between 30 and 60 ° C.
  • this operation can be carried out by means of a hairdressing helmet, a hair dryer, an infrared dispenser and other conventional heating devices.
  • Both heating and smoothing of the hair can be used as a heating iron at a temperature of between 60 and 220 ° C and preferably between 120 and 200 ° C.
  • a particular embodiment of the invention relates to a dyeing process which is carried out at room temperature (25 ° C).
  • the dyeing process and the composition are carried out on particularly dry keratinous fibers such as the hair.
  • the compositions mentioned are ready-to-use compositions which may result from the extemporaneous mixing of two or more compositions, and in particular of compositions present in dyeing kits.
  • kits of dyeing.
  • this kit comprises from 2 to 5 compartments containing from 2 to 5 compositions in which the ingredients are distributed a) one or more derivatives of orthodiphenol (s), b) one or more oxidizing agent (s) (s) chemical (s), c) one or more clays, and d) one or more basifying agent (s), said compositions comprising a), b), and / or d) being aqueous or powder, with particularly at least one of these compositions being aqueous.
  • compositions of the device according to the invention are packaged in separate compartments, possibly accompanied by appropriate, identical or different application means, such as brushes, brushes or sponges.
  • the device mentioned above can also be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in the patent FR 2,586,913.
  • L * a * b * L * represents the intensity of the color
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the lower the value of L the darker or more intense the color.
  • L * , a * and b * represent the values measured after hair staining 90 BN and L * 0 , a 0 * and b 0 * represent the measured values of control hair at 90 BN white untreated or unstained .
  • compositions are Compositions:
  • compositions comprising ingredients a) and b)) (A) (B)
  • composition (A) or (B) comprising ingredients a) and b) and optionally a metal salt (manganese dichloride) is applied by brush on a lock of natural white hair 90% white 0.5 g .
  • a metal salt manganese dichloride
  • the locks are wiped.
  • the color-revealing composition (C) comprising the ingredients c) and d) i.e. the clays and bicarbonates is applied to the wiped wicks for 15 minutes at room temperature.
  • the locks are then shampooed, rinsed and dried. The data below was obtained on dry hair.
  • the gray hair strands at 90% natural white (90 BN) are pretreated with iron sulphate mordant as described in Example 3 of EP 0 148 68.
  • the first step of the process involves the application of the mixture of the compositions (D), (E) or (F) followed by the application of the color-revealing composition (G) to a lock of gray hair at 90% white.
  • Natural (90 BN) in bath ratios of 1 g. wick for 10 g. decomposition.
  • the mixture is then left on the wick for 1 hour. at 50 ° C.
  • the locks are then shampooed with a conventional shampoo, rinsed and dried and then evaluated by spectrocolorimetry as described above.
  • composition (G) comprising the alkalizing agent developer d) Developer

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Abstract

L'invention a pour objet une composition comprenant a) au moins un dérivé d'orthodiphénol, b) au moins un agent oxydant, c) au moins une argile, et d) au moins un agent alcalinisant; un procédé de coloration de fibres kératiniques par traitement desdites fibres mettant en œuvre les ingrédients a), b), c) et d) et leur utilisation pour colorer les fibres kératiniques. Ce procédé de coloration capillaire permet d'obtenir de meilleures colorations plus homogènes, chromatiques, tenaces et qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques à partir d'extrait d'orthodiphénols notamment naturels.

Description

COMPOSITION POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS UN DERIVE D'ORTHODIPHENOL, UN AGENT OXYDANT, UNE ARGILE ET UN
AGENT ALCALINISANT L'invention a pour objet une composition comprenant a) au moins un dérivé d'orthodiphénol, b) au moins un agent oxydant, c) au moins une argile, et d) au moins un agent alcalinisant particulier ; un procédé de coloration de fibres kératiniques par traitement desdites fibres mettant en œuvre les ingrédients a), b), c) et d) et leur utilisation pour colorer les fibres kératiniques.
Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta- diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements,
Cependant les colorations capillaires commerciales qui les contiennent peuvent présenter des inconvénients comme le tachage, les problèmes d'odeur, de confort et de dégradation des fibres kératiniques. C'est particulièrement le cas avec les colorations d'oxydation.
Dans le domaine de la coloration, il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir de composés orthodiphénols en présence d'un sel métallique notamment de Mn et/ou de Zn. En particulier les demandes de brevets FR 2 814 943, FR 2 814 945, FR 2 814 946, FR 2 814 947, proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents il est possible d'obtenir des colorations des matières kératiniques avec l'oxygène de l'air. Cependant les colorations obtenues sont insuffisamment intenses notamment dans le cas des fibres capillaires.
L'argile est un matériau composée pour une large part de minéraux spécifiques, silicates en général d'aluminium plus ou moins hydratés, qui présentent une structure feuilletée (phyllosilicates) ou bien une structure fibreuse (sépiolite et palygorskite). Dans la cosmétique l'argile est notamment utilisée particulièrement sous la forme de masque pour traiter et nettoyer les peaux notamment grasses. Dans le domaine du capillaire l'argile est également connue pour traiter les cheveux secs et certains problèmes de cuir chevelu tels que les dermathites, séborrhée, les pellicules (voir par exemple US 4,931 ,274). Néanmoins ces documents ne divulguent pas de procédé de coloration faisant appel à des dérivés orthodiphénols associés à de l'argile, en milieu alcalin pour colorer les cheveux.
Le document EP 0 148 681 décrit un procédé de teinture de fourrure mettant en œuvre des extraits de campêche, du kaolin et avec comme agent alcalinisant de l'hydroxyde de calcium. Ce procédé n'est pas cosmétiquement acceptable car il met en œuvre une étape avec un agent alcalinisant, dont le pH est trop élevé pour être utilisé dans la coloration capillaire (pH est de 14). En outre, pour obtenir une coloration avec ce procédé il faut prétraiter les fibres par mordançage avec des dérivés métalliques de Fer. En l'absence de ce prétraitement, la coloration de fibres kératiniques n'est pas satisfaisante notamment en termes de puissance, d'intensité, de chromaticité, de ténacité, d'homogénéité de coloration et/ou du respect de la cosmétique desdites fibres. II existe donc un réel besoin de développer des procédés de colorations qui permettent d'obtenir des colorations puissantes à partir d'orthodiphénols, notamment à partir d'extrait naturel riche en orthodiphénols, tout en limitant la décoloration des fibres kératiniques. En particulier, il existe un besoin d'obtenir des colorations moins agressives pour les cheveux et dans un même temps qui résistent aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings), qui soient tenaces et homogènes, faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques.
Ce but est atteint par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :
a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) ;
b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) ;
c) une ou plusieurs argile(s) pro-oxydante(s) ; et d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ;
étant entendu que le pH à la fin du procédé est alcalin soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13, et de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5. Un autre objet de l'invention concerne une composition cosmétique pour la coloration des fibres kératinique comprenant :
un ou plusieurs ingrédient(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment ;
un ou plusieurs ingrédient(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment ;
un ou plusieurs ingrédient(s) c) tel(s) que défini(s) précédemment ; et
- un ou plusieurs ingrédient(s) d) tel(s) que défini(s) précédemment ;
étant entendu que le pH de la composition est alcalin soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13, de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 10,5
Un autre objet de l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments comprenant les ingrédients a) à d) tels que définis précédemment.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques tels que les cheveux de l'association des ingrédients a) avec b) avec c) et avec d) également noté association des ingrédients a) + b) + c) + d), avec a), b), c) et d) tels que définis précédemment.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations puissantes, chromatiques, résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière et de plus durables sans altération desdites fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé donnent des couleurs homogènes de la racine à la pointe d'une fibre (faible sélectivité de coloration). a) dérivé d'orthodiphénol : Un mode particulier de l'invention concerne des dérivés d'orthodiphénols ou mélanges de composés comprenant au moins un cycle aromatique, de préférence un cycle benzénique, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique qui ne sont pas des dérivés autoxydables à motif indole. Plus particulièrement ils sont différents du 5,6-dihydroxyindole.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivés d'orthodiphénols sont choisis parmi les dihydroxyindoles et plus particulièrement 5,6- dihydroxyindole. Le cycle aromatique peut être plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique.
Par cycle condensé on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune i.e. qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle.
Les orthodiphénols selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés.
Plus particulièrement le dérivé d'orthodiphénol a) représente un composé de formule (I), ou l'un de ces oligomères, sous forme salifiée ou non :
Figure imgf000005_0001
formule (I) dans laquelle les substituants :
• Ri à R4, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
un atome halogène,
un radica hydroxy,
un radica carboxyle,
un radica carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle,
un radica amino éventuellement substitué,
un radica alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
un radica alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
un radica cycloalkyle éventuellement substitué,
un radica alcoxy,
un radica alcoxyalkyle, un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, un radical aryle,
un radical aryle substitué,
un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glycosyloxy,
un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium,
• où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents Ri - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement Ri à R4 forment conjointement de un à quatre cycles.
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne des dérivés d'orthodiphénols de formule (I) dont deux substituants adjacents Ri - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Plus particulièrement R2 et R3 ne peuvent former un radical pyrrolyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy.
Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués.
Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C1-C20, particulièrement en C1-C10, de préférence les radicaux alkyles en CrC6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.
Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C2o ; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène.
Les radicaux aryles sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle.
Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en C1-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicaux alcoxy (C1-C20) alkyle (C C2o), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc.
Les radicaux cycloalkyles sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-C8, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, aminé et cétone.
Les radicaux alkyles ou alcényles lorsqu'ils sont éventuellement substitués, peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi :
- un atome d'halogène;
- un groupement hydroxy ;
- un radical alkoxy en C1-C2 ;
- un radical alcoxycarbonyle en C1-C10 ;
- un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ;
- un radical amino ;
- un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ;
- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (CrC4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC6 éventuellement porteurs d'au moins :
* un groupement hydroxy,
* un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en d- C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,
* un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4; et M" représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant,
* ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (CrC4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,
- un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
- un groupement cyano ;
- un groupement nitro ;
- un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ;
- un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ;
- un groupement glycosyloxy ; et
- un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.
Les radicaux aryles ou hétérocycliques ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont éventuellement substitués peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi :
- un radical alkyle en C1-C10, de préférence en CrC8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
- un atome d'halogène ;
- un groupement hydroxy ;
- un radical alkoxy en d-C2 ;
- un radical alcoxycarbonyle en C1-C10 ;
- un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ;
- un radical amino ;
- un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ;
- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC6 éventuellement porteurs d'au moins :
* un groupement hydroxy,
* un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en d- C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,
* un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4; et M" représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant,
* ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,
- un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
- un groupement cyano ;
- un groupement nitro ;
- un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;
- un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ;
- un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ;
- un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.
Par radical glycosyle on entend un radical issu d'un mono ou polysacharride.
Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-diméthicone.
Les radicaux hétérocycliques sont en général des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, aminé ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupements oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle.
Parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle.
De préférence encore, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.
Les orthodiphénols utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols naturels on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique.
Les sels des orthodiphénols de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases.
Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures.
Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend comme ingrédient i) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s) qui n'existe pas dans la nature.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques met en œuvre comme ingrédient a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) naturel(s).
Plus particulièrement, les orthodiphénols utilisables dans le procédé de l'invention selon i) sont en particulier :
- les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine,
- les flavonols comme la quercétine,
- les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine,
- les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline ,
- les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique,
- les flavones comme la lutéoline,
- les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés),
- la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
- la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
- la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
- les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique,
- les orthopolyhydroxycoumarines,
- les orthopolyhydroxyisocoumarines,
- les orthopolyhydroxycoumarones,
- les orthopolyhydroxyisocoumarones,
- les orthopolyhydroxychalcones,
- les orthopolyhydroxychromones,
- les orthopolyhydroxyquinones,
- les orthopolyhydroxyxanthones,
- le 1 ,2 dihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 1 ,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 1 ,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés,
- les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1 , A2, B1 , B2, B3 et C1 ,
- les proanthocyanines,
- l'acide tannique,
- l'acide ellagique,
- et les mélanges des composés précédents.
Particulièrement la catéchine, la quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3- gallate (EGCG), (+)-Catéchine, Isoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3- hydroxy-2,4-dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineCI , Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methyl-1 ,4-naphthoquinone, Alizarine, Wedelolactone, Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les contenant.
Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques.
Selon un mode de réalisation les orthodiphénols naturels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes les extraits sont issus de plante ou de partie de plantes telles que les fruits dont les agrumes, les légumes, les arbres, les arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en othodiphénols tels que définis précédemment.
De préférence le ou les orthodiphénols naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes
Au sens de l'invention on assimilera cesdits extraits dans leur ensemble en tant que composé a).
Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure.
Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de réséda, de cosmos, de coreopsis, de genêt.
Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), de grenade, ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer.
Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon.
Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche, de bois de brésil, de chêne, de châtaignier, de sumac, de tara, de valonée, de cachou, de divi-divi, de mimosa, de Pernambouc, de mûrier des teinturiers, de Quebracho, de Gambier ou de Myrobolam.
Parmi les extraits de galles, on peut citer les extraits de galles de l'érable, du frêne, du hêtre, du sorbier d'Amérique et surtout la noix de Galle de chêne.
On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode préféré, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont uniquement des extraits naturels.
Préférentiellement le ou les orthodiphénols selon l'invention sont choisis parmi la Catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiline, l'acide gallique, et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle.
Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence les extraits de l'invention se présentent sous forme des poudres.
Selon l'invention, le ou les dérivé(s) d'orthodiphénol(s) synthétique(s), naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) utilisé(s) comme ingrédient i) dans une ou plusieurs composition(s) utile(s) dans le procédé selon l'invention représente(nt) de préférence, de 0.001 % à 20% en poids du poids total de la ou des compositions contenant le ou les orthodiphénols ou le ou les extraits.
En ce qui concerne les orthodiphénols purs, la teneur dans la ou les compositions les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de ces compositions.
En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les compositions contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,5 et 20 % en poids de chacune de ces compositions. b) Les agents oxydants :
Le deuxième constituant du procédé de coloration et de la composition selon l'invention est le ou les agent(s) oxydant(s). Cet oxydant peut provenir de l'oxygène de l'air et/ou d'un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, particulier(s).
Particulièrement ;
a) l'ozone ;
b) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire sont des perborates, les persulfates, les percarbonates, les peroxodiphosphates, l'Oxone® ou persulfate de potassium particulièrement l'oxydant est choisi parmi le perborate de sodium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium ;
c) les peracides organiques aliphatiques en CrC6 et aromatiques en C6-C2o et leurs formes percarboxylates : R-C(0)0-OM' avec R représentant un groupe (CrC6)alkyle, ou (C6-C2o)aryle tel que phényle, M' représentant un atome d'hydrogène (peracide) un métal alcalin ou alcalinoterreux (percarboxylate) sont choisis parmi l'acide performique, l'acide peracétique, les dérivés d'acides perbenzoïques, l'acide trifluoroacétique, l'acide peroxyphtalique, l'acide peroxymaléique, l'acide peroxypropionique particulièrement l'oxydant est l'acide peracétique ;
d) les peroxydes organiques choisis parmi le dioxirane, les peroxydes d'alkyles en CrC6, le peroxyde de benzoyle, les carboxylates de peroxo(CrC6)alkyles, les peroxydes de bis(tri)(Ci-C6)alkylsilyle tel que le peroxyde bis(triméthylsilyle), les péroxydicarbonates d'alkyles en CrC6, le nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium tel que décrit dans les brevets W01 995/000625 et US4,412,934.
e) les anions oxydants choisis parmi les nitrites, les nitrates, les hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, les chlorites, bromites, iodites, les chlorates, bromates, iodates, les periodates, plus particulièrement l'oxydant est choisi parmi l'hypochlorite ou le periodate de métal alcalin tel que l'hypochlorite de sodium ou le periodate de sodium ;.
f) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO ), choisis parmi i) les hétérocycles à groupe
N-oxyde stériquement encombré tels que le radical 2,2,6,6-tétra(Cr C6)alkylpipéridino-oxy, 2,2,6,6-tétra(Ci-C6)alkylmorpholino-oxy ; ii) les sels de
Frémy nitrosodisulfonates, et iii) la N-oxyde morpholine ; particulièrement l'oxydant est choisi parmi le radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy
g) les dérivés hypervalents de l'iode, choisis parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, les dérives d'acide iodoperbenzoiques, les périodinanes, les alkyls et benzoylhypoiodites, plus préférentiellement l'oxydant est choisi parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, l'acide iodoperbenzoique, le periodinane de Dess-Martin ; l'iodoaryle de diallkyl(Ci-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène ;
h) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C-I-C-IO, linéaires ou ramifiés ;
i) les peroxyde d'hydrogène ou système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel(s) que :
i-1 ) le peroxyde d'urée ;
i-2) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376, 1 10 ; US 5, 1 83,901 ;
i-3) les oxydases produisant du peroxyde d'hydrogène en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ;
i-4) les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium;
i-v) les perborates ; ou
i-vi) les percarbonates.
Les supports éventuels de ces oxydants a) à h) peuvent être choisis parmi les argiles, les montmorillonites, la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres ;
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé met en œuvre un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène choisi(s) parmi i) le peroxyde d'urée, i-2) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; i-3) les oxydases ; i-v) les perborates et i-vi) le percarbonates.
Par ailleurs la ou les compositions comprenant le ou les agents oxydants chimiques peut ou peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis ci-après au point intitulé « composition cosmétique ».
Préférentiellement les agents oxydants chimiques sont choisis parmi les perborates d'agent alcalin tel que le perborate de sodium, les persulfates d'agent alcalin tel que le persulfate de sodium, l'oxone ou persulfate de potassium, les peracides d'acides carboxyliques R-C(0)0-OH avec R représentant un groupe alkyle en CrC6, linéaire ou ramifié tel que méthyle, et hypochlorite de métal alcalinoterreux tel que l'hypochlorite de calcium, le periodate de métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le periodate de sodium, l'iodoaryle de diallkyl(Ci-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène.
Particulièrement le deuxième constituant est l'oxygène de l'air, préférentiellement le procédé selon l'invention et la composition sont exempts d'agent oxydant chimique. Selon un deuxième mode de réalisation préféré le ou les agents oxydants sont i) les peroxyde d'hydrogène ou système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, préférentiellement H202. Selon un mode particulier de l'invention, le peroxyde d'hydrogène ou le ou les agents oxydants chimiques représentent de préférence, de 0.001 % à 12% en poids exprimé en peroxyde d'hydrogène par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 2,7% en poids. c) Les argiles pro-oxydantes :
Le troisième constituant de l'invention sont des argiles pro-oxydantes c'est-à-dire qui catalysent l'oxydation par l'oxygène de l'air.
On peut citer les argiles décrites dans Ullman's Encyclopedia, 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim « Clays » : http://www.mrw.interscience.wiley.com/ emrw/9783527306732/ueic/article/a07_109/current/pdf
Parmi les argiles on peut citer :
- Les argiles I) Amorphes du groupe des Allophanes [12172-71 -3] constituées notamment de Silice, d'alumine et sont généralement associées à l'halloysite (voir ci-dessous).
- Les argiles II) Crystalline A) à 2 couches composées d'une couche de silice tétraédrique et d'une couche d'alumine octaédrique :
1 ) à même dimension du groupe du [1332-58-7] kaolin, groupe minéral comprenant : o la kaolinite [1318-74-7], de formule Si205Al2(OH)4 ;
o la dickite [1318-45-2],
o la nacrite [12279-65-1 ], et
o la halloysite [12244-16-5] et ses minéraux, déshydratée, de formule chimique identique à la kaolinite ;
le minéral kaolin est issu de silicates d'aluminium hydratés constitués notamment d'aluminium, et de silicium tels que 2H20 ■ Al203 - 2 Si02 ; la Kaolinite est formée de couche simple de silice tétraédrique associée à une couche simple d'alumine octaédriques. Elle est généralement de formule AI2Si205(OH)4.
2) les élongates tels que l'halloysite [12244-16-5] de formule identique que la kaolinite ;
- Les argiles III) à 3 couches composées de deux couches de silice tétraédriques et une couche à octaèdre ou tri octaèdre central :
1 ) à réseau expansé qui comprend les Smectites [12199-37-0] issues notamment de la bentonite :
a) à même dimension : i) la montmorillonite [1318-93-0] incluant les métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium et/ou de calcium, particulièrement ceux de formule Si4OioAl5/3Mg1/3Nai/3(OH)2, connue sous l'appellation de terre de Sommières ; ii) la sauconite [12424-32-7] qui correspond à la smectite dans lequel le zinc a remplacé quelques atomes d'aluminium, et iii) la vermiculite [1318-00-9] ; b) Elongate tel que la nontronite [12174-06-0], la saponite [1319-41 -1], la hectorite
[12173-47-6] ;
2) à réseau non expansé tel que le groupe des I Mites [12173-60-3] qui comprennent notamment de l'eau et des silicates d'aluminium et de potassium de formule (OH)4K2(Si6AI2)AI402o ou KAI2(AISi3Oi0)(OH)2 ;
- Les argiles IV) à mélange de couches régulières appartenant au groupe des Chlorites
- Les argiles de type V) a enchaînement structurel de Silice sous forme tétraédrique reliée à des groupes octaédriques d'atome d'oxygène et de groupes hydroxy contenant également de l'aluminium et du magnésium tels que la palygorskite [12174-11-7] ou l'attapulgite [1337-76-4] qui ont généralement une structure de type (OH2)4(OH)2Mg5Si802o -4H20 On peut également citer la sépiolite [15501 -74-3] qui fait partie des argiles de type V).
- Les argiles de type VI obtenues synthétiquement la Laponite de formule :
Na+o,7[(Si8Mg5,5Lio.3)02o(OH)4]"o,7) qui est une famille de smectite synthétique, ou l'hydrotalcite synthétique ou non, de type Mg6AI2(C03)(OH)16 «4(H20),
Particulièrement, les argiles intéressantes pour l'invention sont les argiles choisies parmi les Montmorillonites, Attapulgites, bentonites, vermiculites, Goethites, hydroxyapatites, laponites et l'hydrotalcite.
Par argile selon l'invention est également entendu :
o les mélanges d'argiles notamment celles naturelles également appelées mélanges couche à couche tels que les mélanges lllite— smectite, illite— chlorite, smectite- chlorite, vermiculite— illite, et smectite-kaolinite
o les argiles modifiées sont des argiles qui ont connues des modifications chimiques et qui ne se trouvent pas à l'état naturel sous cette forme. Ces modifications peuvent être obtenues par des procédés physiques (température), chimique (addition d'un contre ion neutralisant comme des acides ou des bases minérales ou organiques, par échange d'ions, par addition d'un surfactant anionique ou cationique polymérisable ou pas ou encore un polymère naturel ou synthétique. On peut particulièrement citer comme argiles modifiées les bentones telles que l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium.
Le pH du kaolin non traité est compris entre 4.5 et 6.5 mais peut être augmenté par des sels solubles. Préférentiellement le pH est compris entre 7,4 et 9.
Préférentiellement les argiles pro-oxydantes sont choisies parmi i) les montmorillonites commerciales telles que MK10, MKSF, ii) les montmorillonites basifiées telles que K10 ou KSF notées OH", iii) les montmorillonites acidifiées telles que celles K10 ou KSF notées H+, iv) l'hydrotalcite, v) la Goethite vi) les Goethites alcalinisées, notées OH", vii) les Goethites traitées à l'acide, notées H+, viii) la Bentonite, ix) les Bentonites traitée par un agent alcalin, noté OH", x) Bentonite traité par un agent acide, noté H+
Les argiles dites acidifiées (dénommée H+) peuvent l'être par prétraitées en milieu acide :
Le procédé pour réaliser l'acidification de l'argile (dénommée H+) est typiquement de mélanger un poids d'argile pour 10 volumes d'une solution aqueuse acide (par exemple l'acide chlorhydrique à 1 N). Ledit mélange est généralement fait sous agitation à température ambiante à 25 °C pendant plusieurs heures (2 heures). L'argile est ensuite laissée à décanter puis lavée. Le lavage est stoppé quand le pH est >3
Les argiles dites basifiées (dénommée OH") peuvent l'être par prétraitées en milieu alcalin :
Le procédé pour réaliser l'acidification de l'argile est typiquement de mélanger un poids d'argile pour 10 volumes d'une solution aqueuse acide (par exemple la soude). Ledit mélange est généralement fait sous agitation à température ambiante à 25 °C pendant plusieurs heures (2 heures). L'argile est ensuite laissée à décanter puis lavée. Le lavage est stoppé quand le pH est < 8.
Les argiles sont préférentiellement de granulométrie < 10 μηη et plus particulièrement ^ 2 μηΊ. d) agent(s) alcalinisant(s)
L'agent alcalinisant utilisé dans le procédé de coloration selon l'invention en tant que troisième ingrédient c) est un agent permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de
Lewis. Il peut être minéral ou organique.
Le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vi) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et vii) les composés de formule (II) suivante :
N - W - N
/ \
c d (ll)
Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (CrC8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (CrC4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que oxygène, soufre ou par un groupe -N(Re)-; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (CrC4)alkyle ou hydroxy(CrC4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène.
Par (bi)carbonates i) est sous entendu :
a) les carbonates de métal alcalins (Mét2 +, C03 2"), de métal alcalino-terreux (Mét'2+, C03 2") d'ammonium ((R"4N+)2!C032") ou de phosphonium ((R"4P+)2,C03 2" avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (d- C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle),
et
b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes :
> R'+, HCO3 " avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué tel qu' hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (C02, H20) ; et
> Mét'2+ (HC03 ")2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux.
On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (II), le 1 ,3 diaminopropane, le 1 ,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine.
Par alcanolamine on entend une aminé organique comprenant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en CrC8 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle.
Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les aminés organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri- alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci-C4.
Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N- diméthylaminoéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triisopropanol-amine, le 2- amino-2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-amino-1 ,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1 ,2- propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.
Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.
A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.
De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.
De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (III) suivante :
NH,
_ / 2
R CH2— CH N^
C02H
Formule III) dans laquelle R représente un groupe choisi parmi :
Figure imgf000020_0001
-(CH2)2NH2 ; -(CH2)2NHCONH2 ; et
-(CH2)2NH C— NH2
NH
Les composés correspondants à la formule (III) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les aminés organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la baleine
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1 ,1 -diméthylguanidine, 1 ,1 -diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4-guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1-sulfonique. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin.
On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2C03, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHC03, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HC03)2.
De préférence le ou les agents alcalinisants est choisi(s) parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vi) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et vii) les composés de formule (II) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) est (sont) choisi(s) parmi les alcanolamines et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux. De plus ils se trouvent préférentiellement ensemble lors du procédé de coloration.
Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001 % à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. dérivé(s) métalligue(s)
Le procédé de l'invention peut mettre en œuvre, et la composition peut comprendre en outre un ou plusieurs dérivé(s) métallique(s) qui catalyse(nt) l'oxydation par l'oxygène de l'air. De préférence ni la composition selon l'invention, ni le procédé de coloration selon l'invention ne contiennent ou ne mettent en œuvre de fer ou dérivé métallique du fer. En particulier le procédé selon l'invention ne met pas en œuvre d'étape préalable, ou prétraitement par mordançage à partir de mordants classiques tels que prétraitement à partir de dérivés métalliques du Fe, et notamment les sels de fer.
Particulièrement les dérivés métalliques qui catalysent l'oxydation par l'oxygène de l'air sont choisis parmi les sels métalliques, complexes métalliques, oxydes métalliques, oxanions métalliques et leurs formes supportées pour lesquels les métaux sont 1 ) Cu ; 2) Au ; 3) Mo ; 4) Ag ; 5) W ; 6) V ; 7) Ru ; 8) Mg ; 9) Ce ; 10) Re ; 1 1 ) Ti ; 12) Si ; 13) Sn ; 14) Zr ; 15) Nb ; 16) In ; 17) Se ; 18) Al ; 19) Mn ; 20) Zn particulièrement ces dérivés ne pouvant pas représenter i) l'halogénure de Mg, de Sn, d'AI, de Cu ii) le nitrate de Cu et d'Ag, et iii) le sulfate de Cu et d'AI.
Plus particulièrement le ou les métal(aux) est (sont) choisi(s) parmi :
1 ) le ou les dérivé(s) de cuivre suivant(s) :
i) les oxyde(s) de cuivre (Cu) de degré d'oxydation I ou II (Cu I ou II) ;
ii) les complexes métalliques de cuivre tels que les métalloporphyrine(s) de Cu I et II, les phtalocyanines et les chlorophyllines de cuivre ;
iii) les sel(s) de Cu I et II choisis parmi :
a) les halogénures de Cu II de formule CuHal(R2) avec Hal représentant un atome d'halogène, et R2 représentant un groupe hydroxy, (CrC6)alkoxy, ou R1-C(0)0- avec R1 représentant un groupe (CrC6)alkyle , b) les alkyl(CrCi6)carboxylates de Cu II tels que l'acétate de Cu, c) les ((CrCi6)alkyl)sulfates de Cu tels que le laurylsulfate de Cu ammoniacal, d) les (bi)carbonate de Cu tel que le carbonate de Cu,
e) les alkyl(CrCi6)polycarboxylates de Cu II tels que le citrate de Cu Cu3(C6H507)2, le succinate de Cu,
f) les alkyl(CrCi6)polycarboxylates de Cu II avec le groupe alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'azote comme l'édétate de Cu,
g) les (poly)hydroxyalkyl(CrCi6)carboxyates de Cu II tels que gluconate de Cu, le glycocollate de Cu, le lactate de Cu,
h) les hétérocycloalkylcarboxylates tels que le pidolate de Cu, i) le désoxyribonucléate de Cu,
j) l'oxalate de Cu,
k) les [(poly)(CrCi6)alkyl](poly)phosphates de Cu tels que le diphosphate de Cu,
iv) les complexes métalliques du Cu (I) ou (II) comprenant des ligands particulièrement ceux à ligands mono, di, tri ou tétra fonctionnalisés tels que : a) les complexes de Cu(ll) à ligand bisazométhine de formule (a) suivante :
Figure imgf000023_0001
(α)
ainsi que ces hydrates, formule (a) dans laquelle :
o E représente une chaîne divalente (CrC6)alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par des groupes oxo, ou (C2-C6)alkylène linéaire ou ramifiée,
o soit J est présent et représente un groupe tel que défini pour E et dans ce cas X représente un hétéroatome choisi parmi N et P ;
o soit J est absent et X représente un hétéroatome tel que O, S, N(R'), ou P(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C C6)alkyle linéaire ou ramifié,
o A et B, identiques ou différents, sont des groupes aryle éventuellement substitués, ou hétéroaryle éventuellement substitués; et
o R' est tel que défini pour N(R') et P(R') ;
b) les complexes de Cu(ll) à ligand azométhine tels que ceux de formule (β) suivante :
Figure imgf000023_0002
ainsi que ces hydrates, formule (β) dans laquelle : X, J, A, B, R' et J sont tels que définis précédemment dans la formule (a) ;
c) les dérivés de colorants directs azoïques à complexe de cuivre tels que ceux de formule (γ) suivante :
Figure imgf000023_0003
avec X, J, A et B tels que définis précédemment dans la formule (a), d) les complexes de Cu(ll) issus de colorants sont particulièrement les complexes de Cu du : 2,2'-dihydroxyazo ; 2,2'-hydroxyaminoazo ; 2,2'-dihydroxy- azométhine, 2,2'-dihydroxycarboxyazo ; 2,2'-dihydroxycarboxyazométhine ; les ligands tridendates dérivés des formazans ;,
2) l'or (Au),
3) le molybdène (Mo),
4) les oxydes d'argent (Ag) I et II, les sels d'Ag I et II choisis parmi les halogénures d'argent, le sulfate d'Ag, [R1-C(0)0]nAg avec n= 1 ou 2, R1 représentant un groupe
(CrC6)alkyle tel que l'acétate d'Ag, le lactate d'Ag, les complexes d'argent tels que les métalloporphyrines d'Ag I, les phtalocyanines d'Ag I ou les chlorophyllines Ag I,
5) le tungstène (W),
6) le vanadium (V),
7) le Ruthénium (Ru),
8) l'oxyde de magnésium (Mg) II, les sels de Mg II choisi parmi le sulfate de Mg, les métalloporphyrines de Mg II, les phtalocyanines de Mg II, les chlorophyllines de Mg II, les chlorophylles de Mg II,
9) le cérium (Ce),
10) le rhénium (Re),
11 ) le titane (Ti),
12) le silicium (Si),
13) les oxydes d'étain (Sn),
14) le zirconium (Zr),
15) le niobium (Nb),
16) l'indium (In),
17) le sélénium (Se),
18) les oxydes d'aluminium (Al) et
19) le manganèse (Mn), particulièrement les sels de manganèse, plus particulièrement les sels de manganèse (II) tel que les halogénures de manganèse par exemple le
MnCI2 ; et
20) le Zinc (Zn), particulièrement les sels de zinc, plus particulièrement les sels de zinc (II) tel que les halogénures de manganèse par exemple le ZnCI2. Plus particulièrement le ou les métaux sont choisis parmi 1 ) à 19). Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les métaux sont choisis parmi le zinc.
Par « sel métallique » on entend un composé différent des alliages i.e. le sel est constitué d'un métal combiné avec certains éléments non métalliques.
La formation des sels métalliques découle d'une attaque oxydante. Le métal est oxydé en une espèce cationique et se combine alors avec une espèce anionique pour donner un sel. Cette formation a lieu en appliquant les principes et réaction d'oxydoréduction (réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d'électrons dans laquelle l'atome qui capte les électrons est appelé « oxydant » ; celui qui les cède, « réducteur ») ; ou par réactions d'échange chimique entre un sel et un autre sel ou un acide, en présence ou pas d'oxygène de l'air. Ces réactions sont connues par l'homme du métier.
Préférentiellement les sels selon l'invention sont solubles dans l'eau à une proportion d'au moins 0,0001 g/L.
Les sels de métaux selon l'invention peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions ou bien provenir d'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte notamment). Ils peuvent aussi provenir de composés minéraux comme les terres, les ocres comme les argiles (argile verte par exemple) ou même d'extrait végétal les contenant (cf. par exemple brevet le document FR 2 814 943).
Par « complexe métallique » ou « coordination compounds » on entend des systèmes dans lesquels l'ion métallique, l'atome central, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d'électron (ligands). Un ligand comprenant différents groupes coordinants (capable de coordination avec un métal) donne des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d'électrons déterminés (complexes internes ou chelates) - voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Métal complex dyes », 2005, p. 1 -42 - Plus particulièrement par complexe métallique on entend :
i) des colorants métalliques ou « metal-complex dyes » qui sont des colorants complexés issus de colorants azoïques, azométhiniques, hydrazono, formazans (libres, bidendates, tridendates, quadridendates) tels que ceux décrits dans
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Métal complex dyes », 2005, p. 1 -42, qui comprennent préférentiellement du Cu et Mg ;
ii) les composés de type « aza[18]annulènes » ou également appelées « (métallo)porphyrines » et « phtalocyanines » qui contiennent 4 et 8 atomes d'azote respectivement compris dans le périmètre du macrocycle - voir l'ouvrage
« Color Chemistry, » H. Zollinger, 3th Ed., Wiley-VCH, 2003, chap.5. Aza[18]annulenes, p. 123-160. L'ion métallique se trouve alors au centre dudit macrocycle lié par coordination à 2 atomes d'hydrogènes aux atomes d'azote de pyrroles, le métal pouvant également être stabilisé par un ou plusieurs ligands bidendates ou non ; l'ion métallique étant préférentiellement du Mg2+ ou Cu2+; particulièrement le complexe métallique est :
une « métalloporphyrine » constitué d'un squelette à 4 groupes pyrroles qui sont reliés à leur position α,α' par 4 groupes méthines et contiennent 16 atomes hybridés sp2, complexant un métal tel que Cu, Mg.ou
une « chlorine » (correspondant à une porphyrine dont une double liaison C=C externe d'un groupe pyrrole a été réduite) complexé à un métal préférentiellement Mg2+ tel que le chromophore de la chlorophylle : la chlorophylline ;
iii) les « phtalocyanines » analogues tétraaza de tétrabenzoporphyrines, telles que le Monastral Fast Blue B (CI. Pigment Blue 15) ; Monastral Fast Blue G (CI. Pigment Blue 16) (voir « Color Chemistry, » H. Zollinger, 3th Ed., Wiley-VCH,
2003, chap.5. Aza[18]annulenes, p. 140) ; les dérivés sulfonylés Sirius light Turquoise Blue G (CI. Direct Blue 86, acide phtalocyanine tétrasulfonique de Cuivre) et les « phtalocyanines » telles décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Phtalocyanines », 2005, p. 1 -34 qui comprennent du Cu et Si.
Par « oxyde(s) métallique(s) » on entend les composés de formule générique AxOy avec A représentant un élément métallique et 1 < x≤4 et 1≤y < 12 Par « oxanion(s) métallique(s) » on entend les composés de formule générique
ZzAxOy avec A représentant un élément métallique, Z représentant un métal alcalin tel que Li, Na, K ou un atome d'hydrogène ou un ion ammonium, et 1 < z < 6, 1 < x < 4 et 1 < y < 12
Par « forme(s) supportée(s) » on entend les formes où le dérivé métallique b) est imprégné sur un matériau appelé « support ». Les supports éventuels de ces dérivés métalliques peuvent être choisis parmi le charbon, la silice, l'alumine, des polymères éventuellement chargés comprenant des contre-anions ou contre-cations (contre-cation ou contre-anion de l'espèce métallique). A titre d'exemple les polymères peuvent être le polyéthylène glycol (PEG) et le polystyrène.
1 ) Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) choisis parmi :
i) les oxyde(s) de cuivre (Cu) de degré d'oxydation I ou II (Cu I ou II),
ii) les complexes métalliques du cuivre tels que les métalloporphyrines de Cu I et II, les phtalocyanines telle que décrites dans US 3,931 ,249 et les chlorophyllines de cuivre, iii) les sels de Cu I et II choisis parmi :
a) les halogénures de Cu II de formule CuHal(R2) avec Hal représentant un atome d'halogène, et R2 représentant un groupe hydroxy, (CrC6)alkoxy, ou R1-C(0)0- avec R1 tel que défini précédemment,
b) les alkyl(CrCi6)carboxyates de Cu II tels que l'acétate de Cu,
c) les ((CrCi6)alkyl)sulfates de Cu tels que le laurylsulfate de Cu ammoniacal , d) les (bi)carbonates de Cu tel que le carbonate de Cu,
e) les alkyl(CrCi6)polycarboxylates de Cu II tels que le citrate de Cu Cu3(C6H507)2, le succinate de Cu,
f) les alkyl(CrCi6)polycarboxylates de Cu II avec le groupe alkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que l'atome d'azote comme l'édétate de Cu,
g) les (poly)hydroxyalkyl(CrCi6)carboxyates de Cu II tels que gluconate de Cu, le glycocollate de Cu, le lactate de Cu,
h) les hétérocycloalkylcarboxylate tel que le pidolate de Cu,
i) le désoxyribonucléate de Cu ,
j) l'oxalate de Cu,
k) les [(poly)(CrCi6)alkyl](poly)phosphates de Cu tel que le diphosphate de Cu, ,. iv) les complexes métalliques du Cu (I) ou (II) comprenant des ligands tels que les métal complex dyes décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007. a16_299, pp. 1 -42, particulièrement ceux à ligands mono, di, tri ou tétra fonctionnalisés tels que :
a) les complexes de Cu(ll) à ligand bisazométhine tels que ceux de formule (a) suivante :
Figure imgf000027_0001
(a) ainsi que ces hydrates,
formule (a) dans laquelle :
o E représente une chaîne divalente (CrC6)alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substitué par des groupes oxo, ou (C2-C6)alkylène linéaire ou ramifiée telle que éthylène -CH2-CH2-, arylène tel que ortho phénylène, hétéroarylène,
o Soit J est présent et représente un groupe tel que défini pour E et dans ce cas X représente un hétéroatome choisi parmi N et P ;
o Soit J est absent et X représente un hétéroatome tel que O, S, N(R'), ou
P(R') avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C C6)alkyle linéaire ou ramifié, préférentiellement X = O,
o A et B, identiques ou différents, particulièrement identiques, sont des groupes aryle éventuellement substitués, ou hétéroaryle éventuellement substitués; préférentiellement A et B sont des aryles tels que phényle et o R' est tel que défini pour N(R') et P(R'), préférentielle R' est un atome d'hydrogène ;
plus particulièrement le complexe de Cu est tel que X = O, E = éthylène, J est absente, R' = H, A et B = phényle susbtitué en para de l'atome d'oxygène par un groupe sulfate de métal alcalin tel que le sodium ou tel que le Brilliant Red [76683-16-4] ;
b) les complexes de Cu(ll) à ligand azométhine tels que ceux de formule (β) suivante :
Figure imgf000028_0001
ainsi que ces hydrates,
formule (β) dans laquelle : X, J, A, B, R' et J sont tels que définis précédemment dans la formule (a), particulièrement R' représente un atome d'hydrogène, B représente un phényle, X représente un atome d'oxygène, A représente un phényle éventuellement substitué en para de l'oxygène par un phényle ou un naphtyle tels que le Pigment Yellow 1 17 [21405-81 -2] et le Pigment Yellow 129 [68859-61 -0] ;
c) les dérivés de colorants directs azoïques à complexe de cuivre tels que ceux de formule (γ) suivante :
Figure imgf000028_0002
(y) avec X, J, A et B tels que définis précédemment dans la formule (a),
particulièrement les composés de formule (γ) sont choisis parmi les Acid Dyes tels que le Sirius Light Blue 3 RL [13217-74-8], CI. Direct Blue 93, Benzo Fast
Red CGL, CI. Direct Red 180, et ceux [92341 -30-5], [1 19103-25-2], [1 16932- 38-8], [1 13989-79-0] ;
les dérivés de colorants directs Bisazoïques à complexe de cuivre tels que le Direct Blue 80 [12222-003] ; les dérivés des colorants Formazans ou formazan dyes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, p. 27, point 6 et 6.1.2 : Bidendates tel que [53708- 91 -1], Tridendates ou Quadridendates tels que [36090-18-3] et [109973-79] ; d) les complexes de Cu(ll) issus de colorants sont particulièrement les complexes de Cu du : 2,2'-dihydroxyazo ; 2,2'-hydroxyaminoazo ; 2,2'-dihydroxyazométhine, 2,2'- dihydroxycarboxyazo ; 2,2'-dihydroxycarboxyazométhine, les ligands tridendates dérivés des formazanes
Plus particulièrement, le dérivé métallique de cuivre est choisi parmi le gluconate de cuivre, la chlorophylline a ou b cuivrique, et CuHal(OH) avec Hal représentant un atome d'halogène tel que CuCI(OH).
Figure imgf000029_0001
2) Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) (sont) de l'or (Au). Plus particulièrement
i) des oxydes d'or I et III tel que Au203,
ii) les hydroxydes d'Au I et III tels que Au(OH)3, AuOH, Au(0)OH,
iii) des sels d'or I particulièrement de formule AuHal avec Hal représentant un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) tel que AuCI ou Aul, ,
iv) des sels d'or III particulièrement choisi parmi les formules suivantes :
• Au(Hal)3 avec Hal, identiques ou différents, tels que définis précédemment, comme AuCI3, et AuBr3,
• ZAu(Hal)4, hydraté ou non, avec Z représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin tel que Li, Na, K ou un ammonium NH4 +, et Hal, identiques ou différents, tels que définis précédemment, comme le KAuCI4 ou HAuCI4,
• Au(R)3 avec R, identiques ou différents, représentant :
- un groupe (CrC6)alkylcarbonyloxo, où le groupe alkyle est linéaire ou ramifié, tel que méthyle ou terbutyle tel que Au(OAc)3,
- ou alors un ou deux des groupes R représentant un ligand L portant au moins un groupe électrodonneur tel que amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène « persistant » particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol- 2-ylidenes) ; préférentiellement le ligand est une phosphine telle que triphényl phosphine par exemple (Ph3P)AuOC(0)'Bu,
v) des complexes métalliques de l'Au tels que des métalloporphyrines d'Au I et III des phtalocyanines d'or I et III ou des chlorophyllines a ou b d'or I et III ;
Préférentiellement, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) choisi(s) parmi les oxydes d'or I et III tels que Au203, les hydroxydes d'or et les sels d'or III tels que ZAu(Hal)4, et Au(R)3. Plus préférentiellement le dérivé métallique est choisi parmi les oxydes et hydroxydes tels que Au203, Au(OH)3, AuOH.
3) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) de l'argent (Ag). Plus particulièrement :
i) des oxydes d'argent I et II tels que Ag20 et AgO,
ii) des sels d'Ag I particulièrement choisis parmi les formules suivantes :
• AgHal avec Hal représentant un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) tel que AgCI, AgBr, Agi ;
• AgxR3 z, avec R3 identiques ou différents représentant :
■ un groupe sulfate tels que Ag2S04
■ un groupe (CrC6)alkylcarbonyloxo où le groupe alkyle est linéaire ou ramifié et peut éventuellement être substitué par un groupement hydroxyle, tel que l'acétate d'Ag, le propionate d'Ag, le lactate d'Ag
■ x et z tels que définis précédemment
■ à l'exception du nitrate d'argent Ag(N03) :
iii) des métalloporphyrines d'Ag I ;
iv) des phtalocyanines d'Ag I telles que décrites dans US 3,931 ,249 ; et
v) des chlorophyllines a ou b d'Ag I.
4) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est du molybdène (Mo).
Particulièrement les dérivé(s) métalliques de nombre d'oxydation (II) à (VI) et sont tels que décrits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001 by John Wiley & Sons, Inc. Last updated: 17 Sep 2009, « Molybdenium compounds », Edward I. Stieffel, pp. 871 -895 ou Ullmann's Encyclopedia; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA © 2000-2005, « Molybdenum and Molybdenum Compounds ».
Plus particulièrement :
a) des oxydes de Mo particulièrement VI tels que : l'oxyde de molybdène(VI),de formule Mo03 ;
les oxydes de Mo (IV) à ligand ye-dicétones Mo02L2 avec L ligand, identiques ou différents, préférentiellement identiques représentent une ?-dicétone de type R-C(X)-C(R')-C(X)R" avec R et R", identiques ou différents, représentent un groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, plus particulièrement le dioxide de Mo est de formule Mo02[CH3C(0)CHC(0)CH3]2 [17524-05-9] ;
les complexes d'oxyde de Mo(VI) provenant du Mo03 et de ligand hydroxyacide carboxylique en C2-Ci0 notamment d'acide citrique, maléique, tels que décrits dans l'article C. B. Knobler et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1299) ou de polyols en C2-Ci0 comprenant de 2 à 5 groupes hydroxy notamment l'éthylène glycol, glycérol, tels que décrits dans l'article F. A. Schroder, J.
Scherle, Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem. Org. Chem. 28B (1973) 46; voir également C. B. Knobler, B.R. Penfold, G. T. Wilkins, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 248)
- le monohydrate, Mo03 · H20 [39082-25-2], le dihydrate,Mo03 · 2H20 [25942- 34-1], l'acide molybdique (H2Mo04 · H20);
le dioxide de Molybdène ;
dihalogénodioxomolybdène (Hal)2Mo02 avec Hal identique ou différent est tel que défini précédemment, particulièrement Hal sont identiques et représentent un atome de chlore ;
- les molybdènes bleus ou « molybdenum blues » [66771-43-5], mélange d'oxyde de Mo / hydroxydes de Mo(VI) et Mo(V) tels que décrits dans l'article V. K. Rudenko, Koord. Khim. 5 (1979) 307; (Sov. J. Coord. Chem. (Engl. Transi.) 5 (1979) 231 ; particulièrement Mo6+ 3 Mo5+ 3 Oi8H, et les dérivés de condensation d'avec les ions phosphates ;
- les mélanges d'oxydes de Mo à valences différentes Mo(VI)-Mo(V) (les bronzes d'oxyde de Mo) tels que décrit dans l'article M. Greenblat, Chem. Rev. 88 (1988) 31 ; plus particulièrement les bronzes binaires et les bronzes tertiaires,Ao.33Mo03 (A = Li, K, Rb, Cs, Tl), ; Ao.3Mo03 (A = K, Rb, Tl) ; Ao.gMoeOu (A = Li, Na, K, Tl), et les bronzes à terre rares La2Mo207;.
des oxanions de Mo choisi parmi les molybdates Z2Mo04 avec Z, identiques ou différents, tels que définis précédemment tel que, le molybdate de sodium Na2Mo04, le molybdate d'ammonium (NH4)2Mo04 ;
c) des polyoxométallates tels que : [XYuMoi2-u04o]<3+u)" (Z)(3+U) avec X et Y choisis parmi P, Si, V ; 0 < u < 6, et Z est tel que défini précédemment où Z représente un atome d'hydrogène, particulièrement le polyoxométallate est de formule
Figure imgf000032_0001
d) les halogénures de Mo binaires d'états d'oxydation (II) à (VI), hexacoordiné par 6 halogènes de Mo(V), (IV) et (III), les atomes de Mo étant lié par des liaison halogène tel que l'halogénure de Mo(ll) contenant des clusters [Mo6Hal8]4+ liés à des atomes d'halogène pour donner Mo6Hali2 avec Hal, identiques ou différents, tels que défini précédemment et plus particulièrement Hal représente
Cl ;
e) les tétrahalogénures de molybdène (Hal)4Mo avec Hal', identiques ou différents, tels que définis précédemment, tel que MoCI4 ;
f) les dérivés soufrés du Mo choisis parmi :
- les disulfures de Molybdenum [1317-33-5], sulfures de molybdenum(IV), MoS2 les molybdates de formule (Z)2MoS4, avec Z, identiques ou différents, tels que défini précédemment, particulièrement Z représentent un ammonium tels que tétrathiomolybdate (NH4)2[MoS4] [15060-55-6] ;
les sesquisulfure de Mo [12033-33-9] ; les trisulfures de dimolybdène (III), Mo2S3 ;
les sels de tétrasulfures Z MoS24 " avec Z tel que défini précédemment, préférentiellement représente l'ammonium ;
g) les dérivés d'Oxomolybdène (VI) choisi parmi :
Mo(0)Hal4 avec Hal, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, particulièrement Hal représente l'atome de F et le Cl ;
,Mo(0)2Hal2 avec Hal, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, particulièrement Hal représente l'atome de F, le Cl et le Br ; h) les dérivés trihalogénooxomolybdène(V) et ces adduits avec des ligands organiques L tels que définis précédemment, L représente préférentiellement : - un groupe bidendate R-C(X)-CR'R"-C(X)-R"' avec R et R"", identiques ou différents, représentant un groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié et R' et R", identiques ou différentes représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C C6)alkyle, linéaire ou ramifié, préférentiellement R' et R" représentent un atome d'hydrogène, X représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que l'acétylacétone ;
un groupe bidendate de type 2,2-bipyridyle ; i) le dérivé d'Oxomolybdène de formule Mo(0)Hal3 '2 L avec L et Hal tels que définis précédemment, préférentiellement L représente un R"-0-R' avec R et R' tels que définis précédemment, tel que diéthyléther et un groupe hétéroaryle tel que pyridine ;
j) les molybdates, isopolymolybdates, et hétéropolymolybdates contenant un anion tétraédrique [Mo04]2~ tels que l'ammonium heptamolybdate (isopolymolybdate), (N
Figure imgf000033_0001
hydraté, avec R' identiques ou différents sont tels que définis précédemment, particulièrement R' est un atome d'hydrogène ;
k) les molybdates de cations divalents notamment ceux solubles dans l'eau tels que les molybdates du Mg2+ et les molybdates de cations trivalents notamment de formules A2(Mo04)3 ou A2Mo3Oi2, avec A représentant un atome choisi parmi Al, Cr, Bi et Lanthanide ;
I) les hétéropolymolybdates à octaèdre [Mo06] incorporant d'autres hétéroatomes que l'atome d'oxygène choisi parmi notamment S, N et P, Plus spécifiquement les hétéromolybdates sont de formule [X+ nMoi2O40](8~n)~, à hétéroatomes (X) tétracoordinés tel que [12026-57-2], Η3[ΡΜθΐ2θ4ο] · 28H20,
m) les complexes des Mo avec des ligands organosoufrés tels que les phosphorodithioates ou dithiophosphates et dithiocarbamates, [Mo203L4] et [Mo202S2L2] avec L tel que défini précédemment, particulièrement L représente (RO)2PS~2 , R2NCS~ avec R, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ;
n) l'hexacarbonyl de molybdène [13939-06-5], Mo(CO)6 ;
o) les pigments organiques dérivés de molybdate de métal alcalin et alcalino- terreux tel que dérivés du molybdate de sodium tels que dérivés de i) Diarylméthane (Auramine CI. 655), ii) Triarylméthane (Malachite Green CI. 657, Brilliant Green CI. 662 ; Rhoduline Blue 6G CI. 658, Acronol Brilliant Blue CI. 664, Methyl Violet B CI. 680 ; Victoria Pure Blue BO CI. Pr198) ; iii) Xanthène (Rhodamine B CI. 749, Rhodamine 6G) ; et
p) les molybdates de Ca et de Sr et
q) les porphyrines de Mo telles que décrites dans l'article de T. Ma, K. Inoue, E.
Abe, J. Yu, X. Wang, B. Zhang, J Electroanal. Chem. 537 (2002) 31 , et phtalocyanines de Mo telles que décrites dans US 3,931 ,249.
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi les composés de formule Z2Mo04 tel 5) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du tungstène (W). Plus particulièrement i) des oxydes de tungstène VI, ii) des oxanions de tungstène préférentiellement les tungstates de métal alcalin Z2W04, hydraté ou non, avec Z, identiques ou différents, tels que définis précédemment, iii) des polyoxométallates tels que [XYuW12-u04o](4+u)";(Z)(4+U) avec X et Y choisis parmi P, Si, V ; 0 < u < 6, particulièrement le polyoxométallate est de formule H4SiW1204o.
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi les tungstates de métal alcalin tels que le tungstate de sodium Na2W04.
6) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du vanadium (V). Plus particulièrement i) des oxydes de vanadium tel que le V205, ii) des oxanions de vanadium choisis parmi les vanadates et métavanadates tels que l'acéthylacétonate d'oxyde de vanadium VO(acac)2, VOS04, ammonium vanadate et iii) des polyoxométallates tels que [XVuM12-uO40]q";(Z)q avec M = W, Mo ; X = P, Si ; 0 < u < 6 et q=3+x si M=Mo ou q=4+x si M=W et Z est tel que défini précédemment, particulièrement le polyoxométallate est de formule H5PV2Moio04o et iv) des complexes de vanadium tels que ceux décrits dans US 3,931 ,249..
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi ceux de formule [XVuMoi2-u04o](3+u);(Z)(3+u) telle que définie précédemment et particulièrement H5PV2Moio04o-
7) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du ruthénium (Ru). Plus particulièrement i) des oxydes de ruthénium, ii) des oxanions de ruthénium tels que les perruthénates de métal alcalin, et iii) des complexes de ruthénium tels que (Hal)2RuL4 avec Hal identiques ou différents, tels que définis précédemment et L, identiques ou différents, sont des ligands tels que définis précédemment.
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi RuCI2(PPh3)4, le perruthénate de potassium. 8) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du magnésium (Mg) particulièrement i) l'oxyde de magnésium II, ii) des sels de magnésium II tels que le sulfate de magnésium II, iii) des métalloporphyrines de magnésium II, iv) des phtalocyanines de magnésium II, v) des chlorophyllines de magnésium II, vi) des chlorophylles de magnésium II, les colorants à complexes métalliques ou métal complex dyes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007. a16_299, pp. 1 -42) en particuliers ceux dérivés des formazanes tels que décrits dans Ullmann's Encyclopedia, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, KgA, Weinheim, 10.1002/14356007.a16_299, p. 27, point 6.1 .2.
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi la chlorophylline a ou b magnésique et la chlorophylle a ou b magnésique :
Figure imgf000035_0001
9) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du cérium (Ce). Plus particulièrement des oxydes de cérium IV, des sels de cérium III et IV.
Préférentiellement, le dérivé métallique est choisi parmi le cérium ammonium nitrate, le cérium ammonium sulfate et le cérium nitrate et les oxydes de cérium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple d'oxydes de Ce on peut citer les oxydes et hydroxydes de Ce tels que ceux décrits dans les point 4.2 et de Ullmann's encyclopedia « Cerium Mischmetal, Cerium Alloys, and Cerium Compounds », 2005 Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a06 139, pp. 12. Plus particulièrement le ou les oxyde(s) de cérium est(sont), choisi(s) parmi l'Hydrate d'oxyde de cérium(IV) [63394-44-5], [67285-52-3], les hydrates d'oxyde de terre rare de, cérium (III), l'oxyde de Cérium (IV) [1306-38-3], Ce02. Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde de Cérium (IV) Ce02. 10) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du Rhénium (Re). Plus particulièrement du R'Re03 avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que CH3Re03 ou les complexes de Re tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931 ,249. 11 ) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du titane (Ti). Plus particulièrement des sels de titane IV tels que le Ti(S04)2, les complexes de Ti tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931 ,249 ou des oxydes et hydroxydes de Ti sont tels que ceux décrits dans Ullmann's encyclopedia « Titanium, Titanium Alloys, and Titanium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a27 095, pp. 1 -33.
Particulièrement le ou les oxyde(s) de titane est(sont), choisi(s) parmi l'hydroxide et d'hydroxide de Titane (III) Ti(OH)3 et Ti03, le trioxide de dititane Ti203, les trioxydes de titane de métal alcalinoterreux, les pentoxides de titane de métal alcalinoterreux, les titanates de formule générale M"Ti04 dans laquelle M" représente un métal Mg, Zn, Mn ou Co, l'acide peroxytitanique et les peroxytitanates H4Ti05, le dioxyde de titane (II) Ti02, le disulfure de titane TiS2,
Les oxides peuvent provenir de minéraux tels que l'anatase et la rutile qui contiennent du Ti02; la pérovskite qui contient du trioxyde de calcium CaTi03, a sphène ou titanite qui contient du CaTi(Si04)0.
Préférentiellement le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) Ti02.
12) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) les oxydes de silicium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont), l'oxyde de silicium (IV) le Si02.
13) Selon une variante particulière de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) des oxydes les oxyde d'étain ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes d'étain sont tels que ceux décrits dans le point 10 et 1 1 de Ullmann's encyclopedia « Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheiml 0.1002/14356007.a27 049, pp. 27- 29.
Particulièrement l'oxyde d'étain (II) Hydraté tel que 5 SnO · 2H20 et l'oxyde d'étain (II), l'oxyde d'étain (IV) hydraté Sn02 · nH20 et l'oxyde d'étain (IV) Sn02, les sels de métal alcalin tel que le sodium et potassium d'hydroxyde d'étain de formule M2 [Sn(OH)6] avec M représentant un métal alcalin, les hydroxydes d'étain de formule R3SnOH, R2SnOH2, ou RSnOH3. avec, R qui représente un groupe hydrocarboné tel que (CrC6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (CrC6)alkoxy, linéaire ou ramifié, (di) (CrC6)alkylamino ;
Préférentiellement le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde d'étain (IV) Sn02 14) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du zirconium (Zr). Particulièrement les complexes de Zr tels que les phtalocyanines décrites par exemple dans US 3,931 ,249 et les oxydes de titane ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple d'oxydes de Ti on peut citer les oxydes et hydroxydes de Zr sont tels que ceux décrits dans les points 2.2, 2.3 et 2.5 et de Ullmann's encyclopedia « Zirconium and Zirconium Compounds », 2005 Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a28 543, pp. 15-18. Plus particulièrement l'oxyde de Zirconium [7374-23-4], Zr02, l'hydrate d'oxyde de zirconium [Zr4(OH)8 · 16H20]8, le dihalogénure d'Hydroxide de zirconium tel que le dichloride d'hydroxyde de Zirconium [22196-48-1], ainsi que les composés de formule Zr(OH)2Hal2 · 7H20, avec Hal représentant un atome d'halogène tel que le chlore, les oxyhalogénure de zirconium tel que l'oxychlorure de zirconium, les oxides d'halogénure de zirconium tel que dichlorure d'oxyde de zirconium, ZrOCI2 · 8H20, [Zr4(OH)8 · 16H20]CI8 · 12H20 et le monohalogénure de zirconium tel que le monochlorure d'hydroxide de zirconium [Zr4(OH)12 · 16H20]CI4
Préférentiellement les dérivés métalliques sont l'oxyde de zirconium (II) le Zr02.
15) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) les oxydes de niobium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes et hydroxydes de Nb sont tels que ceux décrits dans les points 5.1 et 5.2 et de Ullmann's encyclopedia « Niobium and Niobium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a17 251 , pp. 5-6.
Particulièrement le ou les oxyde(s) de niobium est(sont), choisi(s) parmi le pentoxyde de niobium Nb205 [7373-96-8], le trioxyde de niobium de métal alcalin tel que le trioxyde de niobium de lithium LiNb03 [12031 -63-9] ou KNb03 [12030-85-2] et les oxyhalogénures de Niobium tel que l'oxychlorure de chlore [73597-20-7], NbOCI3.
Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) le pentoxyde de niobium
Nb205.
16) Selon une variante particulière de l'invention, le dérivé métallique est choisi parmi les oxydes d'indium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes d'indium sont tels que ceux décrits dans le point 7 de Ullmann's encyclopedia « Indium and Indium Compounds », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a14 157, pp. 7.
Particulièrement l'oxyde de Indium(lll) de formule ln203, l'oxyde d'lndium(ll) [12136- 26-4] de formule InO, et l'oxyde d'indium(l) [12030-22-7] de formule ln20, l'hydroxyde d'Indium [56108-30-6], de formule ln(OH)3, Préférentiellement l'oxyde d'indium (III) ln203.
17) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du sélénium (Se). Plus particulièrement du Se02.
18) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les oxyde d'aluminium ainsi que leurs sels, leurs hydrates et leurs formes supportées. A titre d'exemple on peut citer les oxydes et hydroxydes d'aluminium sont tels que ceux décrits dans Ullmann's encyclopedia « Aluminium oxyde », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.a06 139, pp. 1 -40.
Particulièrement le ou les hydroxyde(s) et oxyde(s) d'aluminium est(sont), choisi(s) parmi le trihydroxyde d'aluminium AI(OH)3, l'hydroxyde oxyde d'aluminium AIO(OH), le trioxyde de dialuminium Al203 hydraté ou non hydraté, les aluminates de métal alcalin tels que l'aluminate de sodium NaAI02 [1302-42-7]
Préférentiellement le ou les oxyde(s) métallique(s) est(sont) l'oxyde de le trioxyde de dialuminium Al203.
19) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du Manganèse (Mn) particulièrement de degré d'oxydation (II). Particulièrement le chlorure de manganèse, le fluorure de Mn, l'acétate de Mn tétrahydraté, le lactate de Mn trihydraté, le phosphate de Mn, l'iodure de Mn, le nitrate de Mn trihydraté, le bromure de Mn, le perchlorate de Mn tétrahydraté, le sulfate de Mn monohydraté et le gluconate de manganèse. Les sels utilisés avantageusement sont le gluconate de manganèse et le chlorure de manganèse.
20) Selon une mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivé(s) métallique(s) est (sont) du Zinc (Zn) particulièrement de degré d'oxydation (II). Parmi les sels de zinc on peut citer le sulfate de zinc, le gluconate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, l'acétate de zinc, le glycinate de zinc et l'aspartate de zinc.
Les métaux ci-dessus, notamment les sels de manganèse et de zinc, peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions ou bien provenir d'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte notamment). Ils peuvent aussi provenir d'argiles telles définies précédemment dans c) Les argiles pro-oxydantes . Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne les ou les dérivés métalliques qui se trouvent dans une seule espèce métallique choisie parmi 1 ) et 20) tels que définis précédemment.
Plus particulièrement le ou les dérivés métalliques sont choisis parmi les composés de formule ZAu(Hal)4 ; Au(R)3 Au203 ; Z2Mo04 ; Z2W04 ; [ΧΥχΜθι2-χ04ο](3+χ)"(Ζ)(3+Χ) ; Ti02 ; Si02 ; Sn02 ; Zr02 ou ln203.
Selon un mode réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) b) est (sont) de l'or (Au). Plus particulièrement, le ou les dérivé(s) métallique(s) b) est (sont) de l'or (Au) à l'exception des sels d'or.
Selon un autre mode réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) métallique(s) b) est (sont) du Mn ou Zn ; préférentiellement Mn, particulièrement les sels de manganèse, plus particulièrement les sels de manganèse (II) tel que les halogénures de manganèse par exemple le MnCI2 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les dérivés métalliques utilisés représentent de 0,0001 % à 10% en poids environ du poids total de la ou des composition(s) contenant ce ou ces sels métalliques et encore plus préférentiellement de 0,0001 % à 0,1 % en poids environ. l'eau:
Selon un mode réalisation de l'invention, de l'eau est de préférence incluse dans le procédé de l'invention. Elle peut provenir de l'humidification des fibres kératiniques et/ou de la ou des compositions comprenant les composés a) à d) tels que définis précédemment ou d'une ou plusieurs autres compositions. De préférence l'eau provient au moins d'une composition comprenant au moins un composé choisi parmi a) à d) tels que définis précédemment. compositions cosmétiques:
Les compositions cosmétiques selon l'invention sont cosmétiquement acceptable i.e. elles comprennent un support de coloration qui contient généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques.
Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. Les Solvants organiques:
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en d- C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol.
Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 60 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
Les Adjuvants:
La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.
Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques.
Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les Colorants additionnels:
Le procédé mettant en œuvre les ingrédients a) à d) tels que définis précédemment ; ou la composition cosmétique selon l'invention comprenant les ingrédients a) à d) tels que définis précédemment ; peut en outre mettre en œuvre ou comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels.
Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels différents des orthodiphénols, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Tous ces colorants additionnels sont différents des dérivés d'orthodiphénols selon l'invention et des « metal-complex dyes » ou des porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, appartenant à a) selon l'invention.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
Le ou les colorants directs additionnels utilisés dans la ou les compositions représentent de préférence, de 0.001 % à 10% en poids environ du poids total de la ou des compositions les contenant et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ.
Le procédé mettant en œuvre les ingrédients a) à d) tels que définis précédemment, et de l'eau ou la composition cosmétique selon l'invention comprenant les ingrédients a) à d) tels que définis précédemment et de l'eau peut également mettre en œuvre ou comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.
Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
La ou les bases d'oxydation présentes dans la ou les compositions sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la ou des compositions correspondantes.
La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. pH de la ou des composition (s)
Le procédé selon l'invention met en œuvre les ingrédients a), b), c) et d), avec le pH final qui est basique ou alcalin soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13, de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 1 1 i.e. le pH comprenant l'ingrédient d) est basique ou alcalin tel que défini précédemment. Il en est de même pour les compositions selon l'invention qui sont basiques ou alcalines et qui présentent un pH supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12. Particulièrement compris entre 8 et 1 1 , plus particulièrement entre 9 et 1 1 , autour d'un pH de 10 (tel que 9,5 + ou - 0,3 comme 9,7).
Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants tels que définis précédemment dans d) ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants il s'agit des agents tels que définis précédemment dans « d) agent(s) alcalinisant(s) ». Procédé de coloration en une ou plusieurs étapes
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration est réalisé, en une ou plusieurs étapes, par application sur les fibres kératiniques d'une ou de plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou séparément dans la ou les dites compositions, les ingrédients suivants:
a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) tel(s) que défini(s) précédemment ;
b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; et éventuellement un ou plusieurs dérivés métalliques tels que définis précédemment, préférentiellement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2 ;
c) une ou plusieurs argile(s) pro-oxydante(s), telle(s) que définie(s) précédemment ; et d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) précédemment ;
étant entendu que le pH de ladite composition comprenant le ou les agents alcalinisant(s) d) est alcalin soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13 et de préférence compris entre 8 et 12, plus particulièrement compris entre 8 et 10,5 ; avec au moins une desdites compositions étant aqueuse. Préférentiellement le ou les orthodiphénols avec b) l'agent oxydant tel que défini précédemment et éventuellement avec un dérivé métallique tel que défini précédemment, particulièrement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, les fibres kératiniques ne sont pas pré-traitées à l'aide de sel ferreux tel que l'acétate ferreux.
Le temps de pause entre les étapes d'application des compositions comprenant le ou les ingrédients a) et éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment, b), c) et/ou d) est fixé entre 3 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus particulièrement entre 15 et 45 minutes.
Les fibres kératiniques peuvent être ou non préalablement humidifiées.
Plus particulièrement, dans le procédé de l'invention le ou les composé(s) d) se trouvent soit en mélange avec a) et éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment, b) et c) ; soit appliqué séparément après application d'une composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment, b) et c) ; ou alors
- soit appliqué ensemble avec l'ingrédient argile c) après application d'une composition cosmétique comprenant le ou les ingrédients a), éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment préférentiellement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2 et b).
Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne les procédés de coloration en une ou deux étapes.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration de fibres kératiniques se fait en deux étapes.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé de l'invention, le ou les agents alcalinisant sont appliqués après que les fibres aient été traitées avec a), éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment préférentiellement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2 et b) puis c) et d) tels que définis précédemment.
Dans une variante de procédé en deux étapes la première étape consiste à appliquer sur les dites fibres une composition cosmétique comprenant les ingrédients a), éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment préférentiellement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2, b) et c), tels que définis précédemment, puis dans une deuxième étape une composition cosmétique comprenant l'ingrédient d) tel que défini précédemment est appliquée sur lesdites fibres, étant entendu qu'au moins une des deux compositions cosmétiques est aqueuse.
Selon un procédé particulièrement avantageux de l'invention l'ingrédient d) qui est appliqué sur les fibres comprend au moins un (bi)carbonate tel que défini précédemment. Plus particulièrement le (bi)carbonate se trouve dans une composition en présence d'un autre agent alcalin particulièrement une alcanolamine tel que la monoéthanolamine.
Préférentiellement, le procédé de coloration selon l'invention est réalisé en deux étapes dont la première étape est d'appliquer sur les fibres kératiniques les ingrédients a), éventuellement les dérivés métalliques tels que définis précédemment préférentiellement un halogénure de Mn(ll) tel que le MnCI2 et b) ensemble puis dans une deuxième étape d'appliquer ensemble les ingrédients c) et d) puis éventuellement suivis d'étapes de posttraitement tel que le rinçage par exemple à l'eau, le shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques.
Pour ces derniers procédés le temps de pause après application de la composition cosmétique pour la première étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 10 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 15 et 45 minutes. Le temps de pause après application de la deuxième composition cosmétique pour la deuxième étape est généralement fixé entre 3 et 120 minutes et préférentiellement entre 3 et 60 minutes et plus préférentiellement entre 5 et 30 minutes.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux c) la ou les argiles est(sont) introduite(s) telle(s) quelle(s) avec d) le ou les agents alcalinisants préférentiellement le (bi)carbonate.
Selon une variante avantageuse de l'invention entre l'étape d'application de la composition comprenant les ingrédients a) et b) ou a), b) et c) et l'étape d'application de la composition comprenant respectivement c) et d) ou d), les fibres kératiniques sont essuyées préférentiellement avec un tissu absorbant tel qu'une serviette ou un torchon, ou un papier absorbant.
Quelque soit le mode d'application, la température d'application est généralement comprise entre la température ambiante (15 à 25 °C) et 80 °C et plus particulièrement entre 15 et 45°C. Ainsi, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques.
On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220 °C et de préférence entre 120 et 200 °C.
Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de coloration et la composition sont réalisées sur fibres kératiniques notamment sèches tels que les cheveux. Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.
Dispositif ou « kit » de teinture :
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture. De façon avantageuse, ce kit comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis les ingrédients a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s), b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s), c) une ou plusieurs argiles, et d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s), lesdites compositions comprenant a), b), et/ou d) étant aqueuses ou pulvérulentes, avec particulièrement au moins une de ces compositions étant aqueuse.
Les compositions du dispositif selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses ou les éponges.
Le dispositif mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2 586 913.
EXEMPLES DE COLORATION
Résultats colorimétriques :
La coloration des cheveux est évaluée visuellement et lue au spectrocolorimètre Minolta (CM3600d, illuminant D65, angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*, a*, b*.
Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
La variation de coloration entre les mèches colorées de cheveux blancs naturels gris à 90% de blancs (90 BN) non traités (témoin) et après traitement ou coloration sont définis par (ΔΕ*) selon l'équation suivante :
Δ E * = j(L * -L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux 90 BN et L* 0, a0 * et b0 * représentent les valeurs mesurées des cheveux témoin à 90 BN blancs non traités ou non colorés.
Plus la valeur de ΔΕ est importante, plus la différence de couleur entre les mèches témoins et les mèches colorées est importante.
Compositions :
Les compositions suivantes ont été préparées
Compositions (comprenant les ingrédients a) et b)) (A) (B)
Chlorure de manganèse (MnC ) 0,05 g
1 ,3-propanediol 5 g 5 g
Lauryl Sulfate 18 g 18 g
Eau oxygénée 30% 4 g 4 g
Ethanol 20 g 20 g
EXTRAIT DE CACAO a) 5 g 5 g
Eau distillée qsp 100g 47,95 g 48 g Composition (C) comprenant les ingrédients c) et d) révélateur
Argile c) 0,5g
bicarbonate de sodium d) 5 g
Eau distillée qsp 100g 94,5 g
Application
A 5 g de composition (A) ou (B) comprenant les ingrédients a) et b) et éventuellement un sel métallique (le dichlorure de manganèse) est appliqué au pinceau sur une mèche de cheveux blanc naturels 90 % blanc de 0,5 g. La solution est appliquée 60 minutes à 50 °C.
Les mèches sont essuyées.
La composition (C) de révélation de la couleur comprenant les ingrédients c) et d) i.e. les argiles et bicarbonates est appliquée sur les mèches essuyées, pendant 15 minutes à température ambiante.
Les mèches sont ensuite shampouinées, rincées et séchées. Les données figurant ci- dessous ont été obtenus sur les cheveux secs.
Figure imgf000047_0001
D'après les résultats supra des tableaux, il apparaît clairement que le procédé de coloration et la composition selon l'invention permet de colorer de façon significativement meilleure les fibres kératiniques que le comparatif, le ΔΕ étant significativement plus important pour le procédé ou la composition selon l'invention que selon le comparatif exempte d'argile. Essais comparatifs :
Les procédés de coloration ont été réalisés en respectant les quantités décrites dans l'Exemple 3 de EP 0 148 681 .
Dans le cas du procédé (D) selon l'état de la technique, les mèches de cheveux gris à 90 % Blanc Naturel (90 BN) sont prétraitées à l'aide de mordant sulfate de fer tel que décrit dans l'Exemple 3 de EP 0 148 68.
La première étape du procédé met en œuvre l'application du mélange des compositions (D), (E) ou (F) suivi de l'application de la composition révélatrice de la couleur (G) sur mèche de cheveux gris à 90 % Blanc Naturel (90 BN), dans des rapports de bain de 1 g. mèche pour 10 g. de composition. Le mélange est ensuite laissé sur mèche pendant 1 h. à 50 °C. Les mèches sont ensuite shampooinées avec un shampoing classique, rincées et séchées puis évaluées par spectrocolorimétrie tel que décrit précédemment.
Figure imgf000048_0001
(*) Etat de la technique : Exemple 3 de EP 0 148 681
Composition (G) comprenant l'agent alcalinisant révélateur d) Révélateur
bicarbonate de sodium d) NaHC03 5 g
Eau distillée qsp 100g 95 g Résultats colorimétrigues :
Figure imgf000049_0001
D'après les résultats supra du tableau, il apparaît clairement que le procédé de coloration et la composition selon l'invention permet de colorer de façon significativement meilleure les fibres kératiniques que l'état de la technique, le ΔΕ étant significativement plus important pour le procédé ou la composition selon l'invention que selon le comparatif avec ou sans étape de mordançage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de coloration de fibres kératiniques, en une ou plusieurs étapes, par application sur lesdites fibres d'une ou de plusieurs compositions cosmétiques contenant, pris ensemble ou séparément dans la ou les dites compositions, les ingrédients suivants :
a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s),
b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s),
c) une ou plusieurs argile(s) pro-oxydante(s), et
d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s);
étant entendu que le pH de la composition comprenant l'ingrédient d) est alcalin, soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13, particulièrement compris entre 8 et 12.
2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) est(sont) choisi(s) parmi les dérivé(s) d'orthodiphénol(s) naturel(s).
3. Procédé de coloration selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'ingrédient a) est un orthodiphénol à cycle aromatique choisi parmi le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatiques comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes adjacents contigus du cycle aromatique.
4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'ingrédient a) est de formule (I) suivante ou l'un de ses oligomères, sous forme salifié ou non :
Figure imgf000050_0001
formule (I) dans laquelle les substituants • Ri à R4, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
un atome halogène,
un radical hydroxy,
- un radical carboxyle,
un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle,
un radical amino éventuellement substitué,
un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
- un radical cycloalkyle éventuellement substitué,
un radical alcoxy,
un radical alcoxyalkyle,
un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, un radical aryle,
- un radical aryle substitué,
un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium,
où deux des substituants portés par deux atome de carbone adjacents Ri - R2, R2 - R3 ou
R3 - R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, substitué ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, éventuellement substitué, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
5. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) sont choisis parmi :
- les flavonols,
- les anthocyanidines,
- les anthocyanines ou les anthocyanes,
- les orthohydroxybenzoates,
- les flavones,
- les hydroxystilbènes,
- la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
- la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,
- la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates,
- les orthopolyhydroxycoumarines,
- les orthopolyhydroxyisocoumarines,
- les orthopolyhydroxycoumarones,
- les orthopolyhydroxyisocoumarones,
- les orthopolyhydroxychalcones,
- les orthopolyhydroxychromones,
- les polyhydroxyquinones,
- les orthohydroxyxanthones,
- le 1 ,2 dihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 1 ,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 1 ,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés,
- le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés,
- les proanthocyanidines,
- les proathocyanines,
- l'acide tannique,
- l'acide ellagique,
- et les mélanges des composés précédents.
6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel le ou les orthodiphénol(s) naturel(s) a) sont choisis parmi la catéchine, la quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)- Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, Isoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4-dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineCI , Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methyl-1 ,4- naphthoquinone, Alizarine, Wedelolactone, Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les contenant.
7. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les orthodiphénol(s) naturel(s) a) sont choisis parmi :
- les extraits de feuilles de thé, les extraits de feuilles de romarin et les extraits de feuilles de maté ;
- les extraits de fruits, tels que les extraits de raisin, les extraits fèves et/ou cabosses de cacaoyer ; - les extraits de légumes, tels que les extraits de pelures d'oignon ;
- les extraits de bois d'arbres, tels que les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche.
8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les agent(s) oxydant(s) est(sont) l'oxygène de l'air, particulièrement le procédé de coloration ne fait pas intervenir d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air.
9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel b) le ou les agent(s) oxydant(s) est(sont) choisi(s) parmi :
a) l'ozone ;
b) les persels de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire sont des perborates, les persulfates, les percarbonates, les peroxodiphosphates, l'Oxone® ou persulfate de potassium particulièrement l'oxydant est choisi parmi le perborate de sodium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium ;
c) les peracides organiques aliphatiques en CrC6 et aromatiques en C6-C2o et leurs formes percarboxylates : R-C(0)0-OM' avec R représentant un groupe (CrC6)alkyle, ou (C6-C2o)aryle tel que phényle, M' représentant un atome d'hydrogène (peracide) un métal alcalin ou alcalinoterreux (percarboxylate) sont choisis parmi l'acide performique, l'acide peracétique, les dérivés d'acides perbenzoïques, l'acide trifluoroacétique, l'acide peroxyphtalique, l'acide peroxymaléique, l'acide peroxypropionique particulièrement l'oxydant est l'acide peracétique ;
d) les peroxydes organiques choisis parmi le dioxirane, les peroxydes d'alkyles en CrC6, le peroxyde de benzoyle, les carboxylates de peroxo(CrC6)alkyles, les peroxydes de bis(tri)(Ci-C6)alkylsilyle tel que le peroxyde bis(triméthylsilyle), les péroxydicarbonates d'alkyles en CrC6, le nonanoyloxybenzene sulfonate de sodium ;
e) les anions oxydants choisis parmi les nitrites, les nitrates, les hypochlorites, hypobromites, hypoiodites, les chlorites, bromites, iodites, les chlorates, bromates, iodates, les periodates, plus particulièrement l'oxydant est choisi parmi l'hypochlorite ou le periodate de métal alcalin tel que l'hypochlorite de sodium ou le periodate de sodium ;
f) les radicaux stables à groupe N-oxy (NO ), choisis parmi i) les hétérocycles à groupe N-oxyde stériquement encombré tels que le radical 2,2,6,6-tétra(Cr
C6)alkylpipéridino-oxy, 2,2,6,6-tétra(Ci-C6)alkylmorpholino-oxy ; ii) les sels de Frémy nitrosodisulfonates, et iii) la N-oxyde morpholine ; particulièrement l'oxydant est choisi parmi le radical 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy
g) les dérivés hypervalents de l'iode, choisis parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, les dérives d'acide iodoperbenzoiques, les périodinanes, les alkyls et benzoylhypoiodites, plus préférentiellement l'oxydant est choisi parmi l'iodotriacétate, l'iodosobenzène, l'iodobenzènetriacétate, l'acide iodoperbenzoique, le periodinane de Dess-Martin ; l'iodoaryle de diallkyl(Ci-C6)carboxylate tel que le diacétate d'iodobenzène ;
h) les composés organiques suivants : N-halogénosuccinimides, l'acide trichloroisocyanurique, la N-hydroxyphtalimide, les nitrites d'alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés ;
i) les peroxyde d'hydrogène ou système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, les supports éventuels de ces oxydants a) à h) pouvant être choisis parmi les argiles, les montmorillonites, la silice, l'alumine, le charbon, des polymères chargés ou neutres ;
particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) est(sont) choisi(s) parmi i).
10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) supporté(s) ou non, b) se trouvent dans une quantité comprise entre 0,001 % à 12% en poids exprimé agent oxydant par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 2,7% en poids.
11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel c) la ou les argiles sont choisies parmi les allophanes, du groupe du kaolin, tels que la kaolinite ; la dickite, la nacrite, la halloysite et ses minéraux; les Smectites issues notamment de la bentonite, la montmorillonite à métaux alcalins ou alcalino-terreux, la sauconite, la vermiculite, les Elongates telles que la nontronite, la saponite, la hectorite; les I Mites; les Chlorites, la palygorskite ou l'attapulgite, la sépiolite, les hydroxyapatites, les laponites et l'hydrotalcite particulièrement, les argiles sont choisies parmi les Montmorillonites, Attapulgites, bentonites, vermiculites, Goethites, laponites et l'hydrotalcite.
12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel c) la ou les argiles ont des tailles de particules préférées de ou des argiles < à 2 μηη.
13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) est (sont) choisi(s) parmi :
i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les aminés organiques telles que les alcanolamines comme les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vi) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et vii) les composés de formule (II) suivante :
N - W - N
/ \
c d (ll)
formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (CrC8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (CrC4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que oxygène, soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (CrC4)alkyle ou hydroxy(CrC4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène.
14. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les agent(s) alcalinisant(s) d) est (sont) choisi(s) parmi les alcanolamines et les (bi)carbonates particulièrement alcalins ou alcalino-terreux.
15. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes en une étape consistant à appliquer sur les fibres kératiniques une composition aqueuse comprenant a), b), c) et d) tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes.
16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 15 en deux étapes consistant dans la première étape à appliquer sur les fibres kératiniques une composition comprenant les ingrédients a), b) et c) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 1 1 , puis dans une deuxième étape consistant à appliquer une composition comprenant l'ingrédient d) tel que défini dans les revendications 1 ou 14 ; à un pH supérieur à 7 et ne dépassant pas 13 et de préférence compris entre 8 et 12.
17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 15 en deux étapes consistant dans la première étape à appliquer sur les fibres kératiniques une composition comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 10, puis dans une deuxième étape consistant à appliquer une composition comprenant les ingrédients c) et d) tels que définis dans les revendications 1 , 1 1 , 12, ou 13 ; à un pH supérieur à 7 et ne dépassant pas 13 et de préférence compris entre 8 et 12.
18. Composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques contenant :
a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 ;
b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 10 ;
c) une ou plusieurs argile(s) pro-oxydante(s), telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 1 , 1 1 ou 12 ; et
d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 et 13 ;
étant entendu que le pH de ladite composition est alcalin soit supérieur à 7 et ne dépassant pas 13, de préférence compris entre 8 et 12, plus particulièrement compris entre 8 et 10,5.
19. Utilisation pour la coloration des fibres kératiniques tels que les cheveux de l'association de a) + b) + c) + d) avec :
a) un ou plusieurs dérivé(s) d'orthodiphénol(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 ;
b) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 10 ;
c) une ou plusieurs argile(s) pro-oxydante(s), telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 1 , 1 1 ou 12 ; et
d) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 13 et 14.
PCT/FR2010/052844 2009-12-23 2010-12-21 Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant au moins un derive d'orthodiphenol, un agent oxydant, une argile et un agent alcalinisant WO2011086285A1 (fr)

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