JP5218046B2 - 変性粘土鉱物 - Google Patents

Description

本発明は、粘土鉱物を特定のアシルアルギニン誘導体により処理して得られる変性粘土鉱物、更に該変性粘土鉱物を含有する乳化組成物に関するものである。

乳化組成物としては、Ｗ／Ｏ型（油中水型）の形態と、Ｏ／Ｗ型（水中油型）の形態とがあるが、一般にＯ／Ｗ型の乳化組成物に比べて、Ｗ／Ｏ型の乳化組成物は、特に組成物の粘度が低い場合に乳化安定性が悪く、油剤と水とが分離し易いという傾向を有している。Ｗ／Ｏ型の乳化組成物の乳化安定性（温度安定性）を高める取り組みがこれまで行われてきた。
特開昭６１−１２９０３３号公報には、水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られる有機変性粘土鉱物を乳化助剤的に用いることにより、油中水型乳化組成物を安定化する方法が提案されている。目視上の安定化効果が得られるものの、有機変性粘土鉱物を処理するために用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が残存してしまうため、乳化組成物として使用した場合に皮膚刺激性を有しており、また、保湿持続性という観点では必ずしも満足いくものではなかった。
乳化組成物、とりわけＷ／Ｏ型乳化組成物に対して、乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する素材が切に求められていた。

乳化組成物、とりわけＷ／Ｏ型乳化組成物に対して、乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する素材を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、粘土鉱物を特定のアシルアルギニン誘導体により処理して得られる変性粘土鉱物により、上記課題が解決できることを見出し、ここに発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〔１〕粘土鉱物を下記一般式（１）で示される化合物で処理して得られることを特徴とする変性粘土鉱物。
［ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１はアシル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｙ⁻は有機酸または無機酸由来のアニオンである。］
〔２〕上記一般式（１）で示される化合物におけるＲ^１が、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和又は不飽和アシル基であることを特徴とする〔１〕に記載の変性粘土鉱物。
〔３〕〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の変性粘土鉱物を含有することを特徴とする乳化組成物。
〔４〕粘土鉱物と、上記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする乳化組成物。
〔５〕乳化組成物が化粧料組成物である〔３〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕さらにアシル酸性アミノ酸エステルを含有することを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。

本発明により、乳化組成物に対して乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する変性粘土鉱物を提供できたと共に、該変性粘土鉱物を含有させることにより乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する乳化組成物を提供できるようになった。

本発明の変性粘土鉱物は、粘土鉱物を一般式（１）で示される化合物で、処理することにより得ることができる。以下、順次説明する。
本発明に使用される粘土鉱物は、層状の結晶構造を有するケイ酸塩鉱物を主成分とするものであれば特に制限はなく、例えば、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。乳化安定化が得られ汎用性があるという観点で、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトが好ましく、ベントナイト、モンモリロナイトがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。これらは、天然物であっても合成物であってもよい。これらの粘土鉱物は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用されるアシルアルギニン誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物である。
上記一般式（１）におけるＲ^１はアシル基を示し、特に制限は無いが、炭素数８〜３０の直鎖または分岐鎖の脂肪酸残基（カルボン酸のＯＨを除いた部分）であることが好ましく、炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖の脂肪酸残基がより好ましい。具体的には、ラウリン酸残基、パルミチン酸残基、ミリスチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基、やし油脂肪酸残基、パーム油脂肪酸残基等のアシル基が挙げられる。乳化安定性のみならず保湿持続性が高いという観点で、ラウリン酸残基、やし油脂肪酸残基が好ましく、やし油脂肪酸残基がより好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ^２はアルキル基であり、特に制限は無いが、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓ−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基が好ましく、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記一般式（１）におけるＹ⁻はアニオンを示し、クエン酸、乳酸、グルタミン酸、ピロリドンカルボン酸、アスパラギン酸等の有機酸由来のアニオン；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸由来のアニオン；等が挙げられる。中でもグルタミン酸由来のアニオン、ピロリドンカルボン酸由来のアニオン、アスパラギン酸由来のアニオン、塩酸由来のアニオン（塩素イオン）が好ましく、ピロリドンカルボン酸由来のアニオンがより好ましい。
上記一般式（１）で示される化合物におけるカチオンはＹ⁻以外の部分のことを示し、特に制限は無いが、Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ココイルアルギニンイソプロピルエステルカチオン、Ｎ−ココイルアルギニンイソブチルエステルカチオン、Ｎ−ココイルアルギニンＳ−ブチルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンイソプロピルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンイソブチルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンＳ−ブチルエステルカチオン、Ｎ−パルミトイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ステアロイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−オレイルアルギニンエチルエステルカチオン等が挙げられる。乳化安定性のみならず保湿持続性が高いという観点で、Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ココイルアルギニンイソプロピルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンイソプロピルエステルカチオンがより好ましく、Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルカチオン、Ｎ−ラウロイルアルギニンエチルエステルカチオンが特に好ましい。
また、上記一般式（１）で示される化合物のうち、より好ましい具体例としては、例えば、ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、ココイルアルギニンエチルグルタミン酸塩、ココイルアルギニンエチル塩酸塩、ココイルアルギニンイソプロピルピロリドンカルボン酸塩、ココイルアルギニンイソブチルピロリドンカルボン酸塩、ラウロイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、ラウロイルアルギニンイソプロピルグルタミン酸塩、ラウロイルアルギニンイソブチル塩酸塩等が挙げられる。乳化安定性のみならず保湿持続性が高いという観点で、ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、ココイルアルギニンエチルグルタミン酸塩、ココイルアルギニンエチル塩酸塩、ココイルアルギニンイソプロピルピロリドンカルボン酸塩が好ましく、ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、ココイルアルギニンエチルグルタミン酸塩、ココイルアルギニンエチル塩酸塩がより好ましく、ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩、ココイルアルギニンエチル塩酸塩が更に好ましく、ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩が特に好ましい。
本発明の変性粘土鉱物を得る処理方法については、例えば、粘土鉱物と上記一般式（１）で示される化合物とを、水に溶解または分散させ、十分に攪拌（例えば、ディスパー等による強力な攪拌等）して混合する方法等が挙げられる。粘土鉱物と一般式（１）で示される化合物とを、重量比で１：１０〜１０：１の割合で処理することにより所望の粘土鉱物を得ることができるが、好ましくは重量比で１：４〜４：１の割合で処理する。
本発明の変性粘土鉱物は、例えば化粧料に配合することができるが、上記化粧料を構成するための変性粘土鉱物以外の成分と、変性前の粘土鉱物と上記一般式（１）で示される化合物とを配合し、化粧料を調製することにより系中にて変性粘土鉱物を形成させてもよい。この場合、油層に粘土鉱物を分散させ、水層に一般式（１）で示される化合物を溶解させ、その後油層と水層を混合して乳化組成物を調製する。粘土鉱物と一般式（１）で示される化合物が、重量比で１：１０〜１０：１の割合で存在するように調製して所望の化粧料を得ることができるが、好ましくは重量比で１：４〜４：１の割合で調製する。
本発明の変性粘土鉱物は、水、油剤からなる乳化組成物に添加することにより、乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する乳化組成物を提供することができる。乳化組成物は、Ｗ／Ｏ型乳化組成物、Ｏ／Ｗ型乳化組成物のいずれの形態も採り得るが、乳化安定性が比較的乏しいＷ／Ｏ型乳化組成物の形態において、本発明の効果がより顕著である。なお、上記の通り、乳化組成物は、Ｗ／Ｏ型乳化組成物、Ｏ／Ｗ型乳化組成物のいずれの形態も採り得るため、乳化組成物中の水および油剤の配合量については特に制限はなく、乳化組成物の用途、機能等に応じて適宜設定すればよい。ここで使用する乳化組成物は、狭義には水と油剤からなるものも示し、広義には水と油剤とそれ以外の効果を阻害しない範囲で添加される添加物も含めたものを示す。
本発明の乳化組成物全体に対する変性粘土鉱物の配合量は、特に制限はないが、０．００１質量％〜１０．０質量％で配合してもよい。乳化組成物における変性粘土鉱物の配合量が０．００１質量％よりも少ないと、乳化組成物の乳化安定性向上効果や増粘効果が小さくなる場合がある。また、１０．０質量％よりも多いと乳化組成物における粘度が大きくなりすぎてしまう場合がある。乳化組成物に対して、乳化安定性と保湿持続性の効果を他成分の影響なく有効に発揮し得るという観点で、その下限値は０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がより一層好ましく、０．５質量％が更に一層好ましく、１．０質量％が特に好ましい。乳化組成物に対して、適度な粘性を与えるという観点で、その上限値は１０．０質量％が好ましく、７．０質量％がより好ましく、５．０質量％がより一層好ましい。
本発明の乳化組成物は、各種化粧料に使用することができる。具体的には、洗顔クリーム、洗顔フォーム、クレンジングクリーム、マッサージクリーム、コールドクリーム、モイスチャークリーム、乳液、化粧水、ハンドクリーム、パック、男性皮膚用化粧品、ファンデーション、口紅、プレスパウダー、アイシャドー、ボディシャンプー、固型洗剤、液状洗剤、制汗剤、アフターシェイビングクリーム、日焼け止め製剤、浴用剤、外用医薬組成物等の皮膚外用剤；シャンプー、リンス、育毛剤、トリートメント、ヘアコンディショナー、チック、ヘアリキッド、セットローション、パーマネントウエーブ液、ヘアクリーム、ヘアローション、ヘアムース、パーマ液、染毛剤、ヘアカラー、ヘアマニキュア等の毛髪化粧料；等が挙げられる。中でも、皮膚刺激性が殆どなく、保湿持続性が高いという観点で、皮膚外用剤が好ましく、日焼け止め製剤が特に好ましい。
また、日焼け止め製剤は、よりよい使用感を確保する観点からは、Ｏ／Ｗ型乳化組成物の形態を採ることが好ましく、他方、紫外線防御能をより高める観点からは、Ｗ／Ｏ型乳化組成物の形態を採ることが好ましい。日焼け止め製剤においては、油剤の配合量を、１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることが望ましく、水の配合量を、５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とすることが望ましい。
日焼け止め製剤の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このような粘度を有する日焼け止め製剤は、変性粘土鉱物、油剤および水等を、上記の好適配合量で配合することで調製できる。
本発明の乳化組成物や、該乳化組成物を用いた化粧料に係る油剤としては、通常の化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に配合されている公知の油剤であれは、天然油であっても合成油であってもよく、また、固体、半固体、液体のいずれであっても構わない。具体的には、炭化水素類、ロウ類、動物油、ラノリンおよびその誘導体、脂肪酸類、高級アルコール、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、フッ素系油剤等の各種油剤を用いることができる。
炭化水素類としては、例えば、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等が挙げられる。動物油としては、例えば、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等が挙げられる。
ラノリンおよびその誘導体としては、例えば、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン、以下同じ）ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。脂肪酸類としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等が挙げられる。
エステル油としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
グリセライド油としては、例えば、アセトグリセライド、トリイソオクタン酸グリセライド、トリイソステアリン酸グリセライド、トリイソパルミチン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリミリスチン酸グリセライド等が挙げられる。シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム等が挙げられる。フッ素系油剤としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
本発明の乳化組成物や、該乳化組成物を用いた化粧料には、上記変性粘土鉱物、油剤および水以外にも、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない程度に、通常の化粧料や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に配合されている公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体（顔料を含む）、低級アルコール、保湿剤、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、美白剤、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、抗酸化剤、角質溶解剤、酵素、増粘剤（本発明の変性粘土鉱物を除く）等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、ポリアミンおよびアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等のカチオン性界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等の非イオン性界面活性剤；ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤が挙げられる。
金属セッケンとしては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。ゲル化剤としては、例えば、アミノ酸誘導体（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等）、デキストリン脂肪酸エステル（デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等）、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等）、ソルビトールのベンジリデン誘導体（モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等）等が挙げられる。
粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。上記粉体には、無機粉体、有機粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素等が含まれる。
無機粉体としては、例えば、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、モンモリロナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等が挙げられる。有機粉体としては、例えば、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、ラウロイルリジン等が挙げられる。有色顔料としては、例えば、無機赤色顔料（酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄）、無機褐色系顔料（γー酸化鉄等）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色顔料（黒酸化鉄、カーボンブラック等）、無機紫色顔料（マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）、無機緑色顔料（水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等）、無機青色系顔料（紺青、群青等）、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した複合粉体等が挙げられる。パール顔料としては、例えば、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられる。金属粉末顔料としては、例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。タール色素としては、例えば、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等が挙げられる。天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。上記の各粉体の複数種を複合化したり、油剤、シリコーンまたはフッ素化合物等で表面処理を行ってもよい。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の炭素数が１〜５のアルコールが挙げられる。
保湿剤としては、例えば、多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等）；アミノ酸（バリン、ロイシン、イソロイシン、アラニン、アルギニン、グルタミン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、プロリン、システイン、シスチン、スレオニン、メチオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン、グリシン、セリン）；アミノ酸誘導体；グリシンベタイン；ジペプチド；トリペプチド；等が挙げられる。アシル酸性アミノ酸エステルは、特に好ましい保湿剤である。これらとしては具体的に、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）、ラウロイルサルコシンイソプロピルが挙げられる。
水溶性高分子としては、植物系高分子（アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等）、微生物系高分子（キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）、デンプン系高分子（デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）、ビニル系高分子（ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、アクリル系高分子（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、無機系水溶性高分子等が挙げられる。また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。
紫外線防御剤としては、例えば、ケイ皮酸系紫外線吸収剤（パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、ジパラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、メトキシケイ皮酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル等）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等）、安息香酸系紫外線吸収剤（パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸ブチル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラアミノ安息香酸アミル等）、サリチル酸系紫外線吸収剤（サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノールアミン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸アミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸カリウム等）、ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤（４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシジベンゾイルメタン等）、メンチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸系紫外線吸収剤（アントラニル酸メンチル等）、ウロカニン酸系紫外線吸収剤（ウロカニン酸エチル等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
抗菌剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等が挙げられる。
植物抽出物としては、ブクリョウ、ニンジン、オタネニンジン、アルテア、アルニカ、アロエ、イラクサ、ウイキョウ、ウイッチヘーゼル、ウコン、コガネバナ、キハダ、オトギリソウ、イネ、イブキトラノオ、カミツレ、カワラヨモギ、キウイ、キュウリ、スイカズラ、クララ、ブドウ、クチナシ、クレソン、コンフリー、サボンソウ、サボテン、サンザシ、ジオウ、シソ、シャクヤク、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア、センブリ、センキュウ、クワ、ダイズ、タチジャコウソウ、トウキ、トウキンセンカ、ドクダミ、ナツメ、ニワトコ、パセリ、ハトムギ、ブッチャーズブルーム、ヘチマ、ガマ、ホップ、マロニエ、メリッサ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ、ローズマリー、カンゾウ、チャ、ユリ、オオムギ、コムギ、アシタバ、アンズ、カラスムギ、トウモロコシ、ゼニアオイ、ムラサキ、トウガラシ、ショウガ、レタス、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、ブナ、ゲンチアナ、リンドウ、ハッカ、ミドリハッカ、セイヨウハッカ、ムクロジ、ユーカリ、ウスベニアオイ、クマザサ、ウスバサイシン、ケイリンサイシン、オドリコソウ、ゴボウ、ニンニク、ハウチマメ、イナゴマメ、マツ、キヅタ、ヤグルマソウ、ワレモコウ、コボタンヅル、シモツケ、アボカド、トウチュウカソウ、カイソウ、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ゲンノショウコ、シイタケ、オノニス、トルメンチラ、ユズ、オウレン、ヒノキ、ボタン、オオバジャノヒゲ、オリーブ、ヒマワリ、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ、シア、ボラージ、アスパラガス、アカネ、アカブドウ、アカメガシワ、アケビ、アサ、アサガオ、アズキ、アセンヤク、アマチャ、アマチャヅル、イタドリ、イチジク、イチョウ、イランイラン、ウツボグサ、ウメ、ウワウルシ、ウンシュウミカン、エゾウコギ、エビスグサ、エンジュ、エンドウ、オオバコ、オクラ、オグルマ、オニグルミ、オミナエシ、オランダイチゴ、カキ、カキドウシ、カシュウ、カシュー、カノコソウ、カラスウリ、カリン、ガラナ、キキョウ、キク、キササゲ、ギシギシ、ギムネマ・シルベスタ、キンミズヒキ、グアバ、クコ、クズ、クスノキ、クリ、ケイケットウ、ゲッケイジュ、ケイヒ、ゴショイチゴ、コショウ、コーヒー、ゴマノハグサ、コロンボ、サザンカ、サンショウ、サフラン、サクラ、ザクロ、サンズコン、サンペンズ、シオン、ショウブ、スイカ、ステビア、スモモ、セイヨウキズタ、セイヨウナシ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウネズ、セイヨウワサビ、セキショウ、セリ、セネガ、センナ、ダイオウ、ダイダイ、タマリンド、タラノキ、タンポポ、チコリ、チョウジ、チョウセンゴミシ、チョレイ、ツキミソウ、ツボクサ、ツユクサ、ツルナ、テウチグルミ、トウガン、トチュウ、トロロアオイ、ナズナ、ナツミカン、ナンテン、ニガキ、ノコギリソウ、パイナップル、ハイビスカス、パパイヤ、バジル、ハス、ハダカムギ、ヒオウギ、ピーナツ、ヒキオコシ、ヒシ、ピスタチオ、ヒバ、ヒメマツタケ、ビャクシ、ビワ、フキタンポポ、フシノキ、フジバカマ、ブルーベリー、ボウフウ、ホオズキ、ホオノキ、ボケ、マイカイ、マオウ、マンゴー、マンネンタケ、ミシマサイコ、ミソハギ、ミツバ、ミモザ、メリロート、メロン、モクレン、モモルディカ・グロスベノリィ、モロヘイヤ、モヤシ、ヤクチ、ヤクモソウ、ヤグルマソウ、ヤシ、ヤシャジツ、ヤドリギ、ヤナギタデ、ヤマゴボウ、ヤマモモ、ユズリハ、ヨモギ、ライムギ、ラン、リュウガン、リンゴ、レイシ、レンギョウ等の抽出物が挙げられる。
美白剤としては、グラブリジン、グラブレン、リクイリチン、イソリクイリチン、ハイドロキノンおよびその誘導体、レゾルシンおよびその誘導体、グルタチオン等が挙げられる。血行促進剤としては、ノニル酸ワレニルアミド、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、α−ボルネオール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、γ−オリザノール、セファランチン等が挙げられる。皮膚収斂剤としてはタンニン酸等が挙げられる。抗脂漏剤としてはイオウ、チアントロール等が挙げられる。抗炎症剤としては、メフェナム酸、フェニルブタゾン、インドメタシン、イブプロフェン、ケトプロフェン、アラントイン、グアイアズレン、ε−アミノカプロン酸、ジクロフェナクナトリウム、トラネキサム酸等が挙げられる。活性酸素除去剤としては、スーパーオキシドディスムターゼ、ビリルビン、クエルセチン、クエルシトリン、カテキン、カテキン誘導体、没食子酸およびその誘導体等が挙げられる。抗酸化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。酵素としてはリパーゼ、パパイン等が挙げられる。増粘剤（本発明の変性粘土鉱物および乳化組成物用増粘剤を除く）としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、Ｎ−アシル−Ｌ−アミノ酸アルキルアミド等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
評価方法について説明する。
＜乳化安定性＞
Ｂ型（ブレックスフィールド型）粘度測定器（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶＬ−Ｂ）を用い、各乳化組成物をガラス製バイアル瓶に１００ｍｌ程度入れて、適宜ローターを選択し、室温２５℃条件で、回転数６、６０ｒｐｍにおける３０秒後の数値を各回転数における測定値とした。回転数６０ｒｐｍでの測定値を、回転数６ｒｐｍでの測定値で割った値を求め、０．１０〜０．１９を◎とし、０．２０〜０．２９を○とし、０．３０〜０．３９を△とし、０．４０以上を×と判定した。
＜保湿持続性＞
以下の手順で保湿持続性を評価した。
１） 準備
被験者を、室温２１℃、湿度４０％（誤差５％程度）の部屋において３０分間椅子に静座させ環境に順化させる。
２） 乳化組成物塗布方法
被験者の前腕屈側部（手のひらの付け根から腕の関節までの毛の生えていない部位のなるべく真ん中あたり）の皮膚に、マイクロピペッターにて正確に２０μｌ測り取り、半径２ｃｍの円領域内に、指で各乳化組成物を塗布する。
３） 皮膚水分量測定方法
塗布前、塗布後１０分および塗布後３０分における皮膚水分量を、皮膚水分測定機ＳＫＩＣＯＮ２００（アイビーエス社製）を用いて、皮膚に測定装置（プローブ）を軽く押し当てる方式で、５秒後の数値を読み取り、その３回の数値の平均値を算出し、各タイミングでの測定値とする。
４） 保湿持続性評価方法
皮膚水分量（塗布後３０分）の数値を皮膚水分量（塗布前）の数値で割った値を保湿持続性の数値とし、２．４以上を◎、２．３〜２．０を○、１．９〜１．６を△、１．５以下を×と判定する。
＜皮膚刺激性＞
５人のパネラーそれぞれに対して、各乳化組成物を皮膚に塗布した際に、以下の基準で評価してもらう。
４：皮膚刺激性を全く感じない。
３：皮膚刺激性を殆ど感じない。
２：皮膚刺激性を若干感じる。
１：皮膚刺激性を明確に感じる。
出揃った数値の平均点を元に、３．０以上を◎、２．９〜２．５を○、２．４〜２．０を△、１．９以下を×と判定した。
本実施例において使用する原材料は、以下の通りである。
（１）ベントナイト（粘土鉱物）：株式会社ホージュン製「ベンゲル（商品名）」、
（２）モンモリロナイト（粘土鉱物）：クニミネ工業製「クニピアＧ４」
（３）ココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩：味の素株式会社製「ＣＡＥ（商品名）」、
（４）ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤）：花王株式会社製「コータミンＤ８６Ｐ（商品名、６３％溶液）」、
（５）ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（シリコーン油）：「東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製「ＤＣ２４６（商品名）」、
（６）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（非イオン性界面活性剤）：株式会社日本エマルジョン製「Ｅｍａｌｅｘ ＳＳ−５０５０Ｋ（商品名）」、
（７）微粒子酸化チタン（紫外線防御剤）：テイカ株式会社製「酸化チタンＭＴ−０１（商品名）」、
（８）イソステアリン酸イソセチル（エステル油）：高級アルコール工業株式会社製「ＩＣＩＳ（商品名）」、
（９）天然ビタミンＥ（抗酸化剤）：エーザイ株式会社製「Ｅ Ｍｉｘ ７０Ｌ（商品名）」、
（１０）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン（非イオン性界面活性剤）：株式会社日本エマルジョン製「Ｅｍａｌｅｘ ＧＭＳ−５０（商品名）」、
（１１）パルミチン酸デキストリン（増粘剤）：千葉製粉社製「レオパールＫＬ（商品名）」、
（１２）Ｌ−プロリン（保湿剤）：味の素株式会社製
（１３）フェノキシエタノールＳ（抗菌剤）：ライオン株式会社製。
（１４）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）（保湿剤）：味の素株式会社製「Ｅｌｄｅｗ（登録商標）ＰＳ−３０４」
変性粘土鉱物の調製
調製例１
精製水とベントナイトとの４５：５（質量比）の混合物と、精製水とココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩との４５：５（質量比）の混合物とを混合し、攪拌して、１０質量％濃度の変性ベントナイト液を調製した。
調製例２
精製水とモンモリロナイトとの４５：５（質量比）の混合物と、精製水とココイルアルギニンエチルピロリドンカルボン酸塩との４５：５（質量比）の混合物とを混合し、攪拌して、１０質量％濃度の変性モンモリロナイト液を調製した。
調製例３（比較）
精製水とベントナイトとの４５：５（質量比）の混合物と、精製水とステアリルトリメチルアンモニウムクロライドとの４２．０５：７．９５（質量比）の混合物とを混合し、攪拌して、１０質量％濃度の変性ベントナイト液（比較）を調製した。
乳化組成物の調製
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す組成で各原材料を配合して、実施例１〜６および比較例１〜３のＷ／Ｏ型乳化組成物（日焼け止め製剤）を調製し、評価結果を表１にまとめた。
変性粘土鉱物を入れていない比較例１と比べた場合、第四級アンモニウム変性粘土鉱物では、見た目上の増粘効果が見出されたものの、皮膚刺激性も有し、保湿持続性も乏しく、乳化安定性も殆ど改善がなされていないという結果だった（比較例２，３）。
本発明の乳化組成物は、比較的少量の配合量においても乳化安定性に優れ、保湿持続性も高く、皮膚刺激性も殆ど無いという極めて顕著な効果を有していることが明らかである（実施例１〜６）。
次に、ココイルアルギニンエチルエステルに代えて、種々の化合物を使用して実施例１と同様の乳化組成物を調製した。各々の乳化安定性を評価し、表２にまとめた。
これらのアシルアルギニンアルキルエステルは、ココイルアルギニンエチルエステルと同等の乳化安定性を有していることが明らかである。
実施例７〜９
表１に示す組成に加え、保湿剤としてさらにアシル酸性アミノ酸エステルを表３に示す組成で各原材料を配合して、実施例７〜９の乳化組成物を調製した。
実施例７〜９の乳化組成物は、実施例１〜３の乳化組成物が示した特性に加え、優れた保湿持続性を示す。
実施例１０〜１２
乳化組成物を構成するための変性粘土鉱物以外の成分と、油層中の変性前の粘土鉱物と、水層中のココイルアルギニンエチルエステルを混合し、系中にて変性粘土鉱物を形成させて実施例１０〜１２の乳化組成物を調製した。
実施例１０〜１２の乳化組成物は、実施例１〜３の乳化組成物と同様の特性を示した。

乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する変性粘土鉱物、更には、該変性粘土鉱物を含有した乳化安定性を有し、皮膚刺激性を殆ど有さず、保湿持続性を有する乳化組成物や皮膚外用剤、毛髪化粧料等の各種化粧料が得られるようになった。

Claims (6)

1. 粘土鉱物を下記一般式（１）で示される化合物で処理して得られることを特徴とする変性粘土鉱物。
   ［ただし、上記一般式（１）中、Ｒ^１はアシル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｙ⁻は有機酸または無機酸由来のアニオンである。］
2. 一般式（１）で示される化合物におけるＲ^１が、炭素数１２〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和又は不飽和アシル基であることを特徴とする請求項１に記載の変性粘土鉱物。
3. 請求項１または２に記載の変性粘土鉱物を含有することを特徴とする乳化組成物。
4. 粘土鉱物と、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする乳化組成物。
   ［ただし、上記一般式（１）中、Ｒ ^１ はアシル基、Ｒ ^２ はアルキル基、Ｙ ⁻ は有機酸または無機酸由来のアニオンである。］
5. 乳化組成物が化粧料組成物である請求項３または４に記載の組成物。
6. さらにアシル酸性アミノ酸エステルを含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。