CN102781412B

CN102781412B - 包含至少一种邻苯二酚的衍生物、氧化剂、粘土和碱化剂的用于染色角蛋白纤维组合物

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Publication number: CN102781412B
Application number: CN201080064556.7A
Authority: CN
Inventors: P.舒瓦西
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: FR2962032A1; FR2962032B1; WO2011086285A1; CN102781412A; IN2012DN06453A

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：a)至少一种邻苯二酚衍生物，b)至少一种氧化剂，c)至少一种粘土，和d)至少一种碱化剂；涉及用于通过用组分a)、b)、c)和d)处理所述染色角蛋白纤维的染色所述纤维的方法和其用于染色角蛋白纤维的用途。所述头发染色方法主要使用天然邻苯二酚提取物以提供较好的染色结果，其是更均匀的、彩色的、持久的并且不影响角蛋白纤维的化妆性质。

Description

包含至少一种邻苯二酚的衍生物、氧化剂、粘土和碱化剂的用于染色角蛋白纤维组合物

本发明的目的为包含a)至少一种邻苯二酚的衍生物，b)至少一种氧化剂，c)至少一种粘土，和d)至少一种特定碱化剂的组合物；通过使用组分a)、b)、c)和d)处理角蛋白纤维的角蛋白纤维染色方法和它们用于染色角蛋白纤维的用途。

已知使用含氧化染色剂前体的染色组合物获得所谓“持久的”染色，该氧化染色剂前体通常被称为氧化显色碱，例如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基酚和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或微带色化合物，其与氧化性产品结合，通过氧化缩合过程，能产生有色化合物。还已知通过将氧化显色碱与成色剂或染色改性剂结合可以使获得的色调改变，其中后者特别选自芳族间-二胺、间-氨基酚、间-二酚以及某些杂环化合物，例如吲哚化合物。该氧化染色方法由以下步骤组成：与作为氧化剂的过氧化氢(H₂O₂或双氧水)一起向角蛋白纤维施用碱或者碱和成色剂的混合物；使其扩散；然后漂洗纤维。由此获得的染色是持久的、强烈的和耐受外部因素的，特别是耐受光线、恶劣天气、洗涤操作、出汗和摩擦作用。

然而，含有它们的销售的毛发染色剂可具有缺点，例如玷污或者臭气、舒适和角蛋白纤维的分解问题。这是使用氧化染色操作的特有情况。

在染色领域中，还已知在金属盐，特别是锰和/或锌盐存在下，使用邻苯二酚化合物染色角蛋白物质，例如头发或皮肤。专利申请FR2814943、FR2814945、FR2814946和FR2814947特别提供了用于染色皮肤或角蛋白纤维的、含染色剂前体的组合物，所述染色剂前体含有至少一种邻苯二酚、锰和/或锌盐和氧化物，为特定的锰、锌/碳酸氢盐比率的碳酸氢盐型碱化剂和任选的酶。依据这些文献，使用空气的氧，可以获得角蛋白物质的染色。可是，获得的染色不够强烈，特别是在毛发纤维的情况下。

粘土是大部分由特定矿物组成的材料，通常或多或少水合的铝硅酸盐，其具有分层结构(层状硅酸盐)或纤维状结构(海泡石和坡缕石)。在化妆品中，粘土是尤其地以用于处理和清洁皮肤尤其油脂的面膜(masque)形式进行使用。在毛发领域中，粘土是还已知用于处理干性头发和某些头皮问题，如皮炎(dermathites)、皮脂溢、头皮屑(参看例如US4,931,274)。然而，这些文献没有披露在碱性介质中使用与粘土结合的邻苯二酚衍生物的染色方法用于染色头发。

文献EP0148681描述了使用洋苏木提取物、高岭土和与氢氧化钙作为碱化剂的毛皮染色方法。这种方法不是化妆可接受的，因为它使用采用其pH对于在染色毛发中使用是过高的(pH是14)碱化剂的步骤。另外，为了使用这种方法获得染色，需要使用铁的金属衍生物通过媒染预处理纤维。在不存在这种预处理时，角蛋白纤维的染色不是令人满意的，尤其在功率、强度、色度、色调、染色均匀性和/或所述的纤维的化妆外观方面。

因此，需要开发染色方法，该方法使用邻苯二酚，特别是富含邻苯二酚的天然提取物能够获得强烈染色，同时限制角蛋白纤维的褪色。特别地，需要获得这样的染色，其对头发较少侵蚀性，同时其能抵抗外部因素(光线、恶劣天气、洗发水作用)，是持久和均匀的、在发根与发梢之间低染色选择性，同时保持强烈和彩色。

通过本发明实现了这一目标，本发明的一个主题是用于染色角蛋白纤维的方法，其中所述纤维用如下物质处理：

a)一种或多种邻苯二酚衍生物，

b)一种或多种氧化剂，

c)一种或多种助氧化粘土，和

d)一种或多种碱化剂，

理解的是，在该方法结束时的pH是碱性的，即大于7且不超过13，和优选8-12。特别地为8-10.5。

本发明的另一目的涉及用于染色角蛋白纤维的化妆品组合物，包含：

-一种或多种如上所定义的组分a)；

-一种或多种如上所定义的组分b)；

-一种或多种如上所定义的组分c)；和

-一种或多种如上所定义的组分d)；

理解的是，组合物的pH是碱性的，即大于7且不超过13，优选8-12，特别地为8-10.5。

本发明的另一目的涉及具有多个包含如上所定义的组分a)-d)的隔室的装置。

本发明的另一目的涉及组分a)与b)与c)和与d)的组合(也被表示为组分a)+b)+c)+d))用于染色角蛋白纤维，如头发的用途，其中a)、b)、c)和d)如上所定义。

依照本发明的方法显示出染色人角蛋白纤维的优点，得到强烈和彩色的染色，该染色抗洗涤操作、出汗、皮脂和光线，另外，其是持久的而对所述纤维没有有害改变。进而，使用此方法获得的染色得到从纤维根部到梢部均匀的颜色(低染色选择性)

i)邻苯二酚衍生物：

本发明的一个具体方案涉及邻苯二酚衍生物，或含有至少一个芳族环(优选苯环)，包含至少两个由芳族环的两个相邻碳原子携带的羟基(OH)的化合物的混合物(其不是包含吲哚单元的可自氧化衍生物)。更特别地，它们不是5,6-二羟基吲哚。

根据本发明的另一特定实施方案，所述一种或多种邻苯二酚衍生物选自二羟基吲哚，更特别地5,6-二羟基吲哚。

芳族环更特别地可以是稠合芳环或稠合杂芳环，即，任选地包含一个或多个杂原子的环，如苯、萘、四氢化萘、1,2-二氢化茚、茚、蒽、菲、异吲哚、二氢吲哚、二氢异吲哚、苯并呋喃、二氢苯并呋喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、苯并吡喃、异苯并吡喃、喹啉、四氢化喹啉和异喹啉，所述芳族环包含至少两个由芳族环的两个相邻碳原子携带的羟基。优选地依照本发明的邻苯二酚衍生物的芳族环为苯环。

稠合环理解为表示至少两个饱和或不饱和的杂环或非杂环具有共同的键，即，至少一个环与另一个环并排排列。

依照本发明的邻苯二酚可以成盐或可以不成盐。它们也可以以苷元形式(没有键合的糖)存在或以糖基化的化合物形式存在。

更特别地，邻苯二酚衍生物a)代表式(I)的化合物或其低聚物的一种，其为成盐形式或非成盐形式：

在式(I)中，取代基：

●R₁至R₄，相同或不同，表示：

-氢原子，

-卤素原子，

-羟基，

-羧基，

-羧酸烷基酯或烷氧基羰基团，

-任选地被取代的氨基，

-任选地被取代的线性或支化烷基，

-任选地被取代的线性或支化链烯基，

-任选地被取代的环烷基，

-烷氧基，

-烷氧基烷基，

-烷氧基芳基，其中芳基可以任选地被取代，

-芳基，

-取代的芳基，

-饱和或不饱和的杂环基，其带有或不带有阳离子或阴离子电荷，其任选地被取代和/或任选地与芳族环稠合，优选与苯环稠合，所述芳族环任选地被取代，特别是被一个或多个羟基或糖氧基取代，

-含有一个或多个硅原子的基团；

●或者由两个相邻的碳原子携带的取代基中的两个R₁-R₂、R₂-R₃或R₃-R₄与携带它们的碳原子一起形成饱和或不饱和的、芳族或非芳族的环，所述环任选地包含一个或多个杂原子并且任选与一个或多个任选包含一个或多个杂原子的、饱和或不饱和的环稠合。特别地，R₁至R₄共同形成一至四个环。

本发明的一个具体实施方案涉及式(I)的邻苯二酚衍生物，其两个相邻取代基R₁-R₂、R₂-R₃或R₃-R₄不能与携带它们的碳原子一起形成吡咯基。更特别地，R₂和R₃不能形成与带有两个羟基的苯环稠合的吡咯基。

饱和或不饱和的、任选地稠合的环也可任选地被取代。

烷基为饱和的线性或支化烃基，一般是C₁-C₂₀烃基，特别是C₁-C₁₀烃基，优选C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。

链烯基是不饱和的线性或支化C₂-C₂₀烃基，优选含至少一个双键，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基丙烯和癸烯基团。

芳基为单或多环的，稠合或非稠合的含碳基团，优选包含6至30个碳原子并其至少一个环为芳族环；优选的芳基选自苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基和四氢化萘基。

烷氧基为具有如上面定义的烷基、优选C₁-C₁₀烷基的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

烷氧基烷基优选为(C₁-C₂₀)烷氧基(C₁-C₂₀)烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等等。

环烷基通常是C₄-C₈环烷基，优选环戊基和环己基。环烷基可以是被取代的环烷基，特别是被烷基、烷氧基、羧酸、羟基、胺和酮基团取代的环烷基。

烷基或链烯基，当其任选地被取代时，可以被至少一个由至少一个碳原子携带的取代基取代，所述取代基选自：

-卤素原子；

-羟基；

-C₁-C₂烷氧基；

-C₁-C₁₀烷氧基羰基；

-(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基；

-氨基基团；

-5-或6-元杂环烷基；

-任选地阳离子的5-或6-元杂芳基，优选咪唑基团，其任选地被(C₁-C₄)烷基，优选甲基取代；

-被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基基团，所述烷基任选地带有至少：

一个羟基，

一个氨基，其任选地被一个或两个任选地被取代的C₁-C₃烷基取代，其中所述的烷基可以与跟它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的、任选地被取代的5-至7-元杂环，该杂环任选地含有至少一个与氮原子不同或相同的其它杂原子，

一个季铵基团-N⁺R’R’’R’’’M^-，其中R’、R’’和R’’’相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，M^-代表相应的有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子，

或一个任选地阳离子的5-或6-元杂芳基，优选咪唑基团，任选地被(C₁-C₄)烷基、优选甲基取代；

-酰基氨基(-NR-COR’)，其中R基团为氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，以及R’基团为C₁-C₂烷基；氨基甲酰基((R)₂N-CO-)，其中R基团相同或不同，代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；烷基磺酰氨基(R’SO₂-NR-)，其中R基团代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’代表C₁-C₄烷基或苯基；或者氨基磺酰基((R)₂N-SO₂-)，其中R基团，相同或不同，代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-酸形式或成盐形式(优选与碱金属或与取代或未取代的铵成盐)的羧基；

-氰基；

-硝基；

-羧基或糖基羰基；

-任选地被一个或多个羟基取代的苯基羰氧基；

-糖氧基；和

-任选地被一个或多个羟基取代的苯基。

芳基或杂环基或所述基团的芳基或杂环部分，当它们被任选地被取代时，能够被至少一个由至少一个碳原子携带的取代基取代，取代基选自：

-C₁-C₁₀，优选C₁-C₈烷基，其任选地被一个或多个选自下面基团的基团取代：羟基，C₁-C₂烷氧基，(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基，酰基氨基或被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，这两个烷基任选地带有至少一个羟基或这两个基团能与跟它们相连的氮原子一起形成饱和或不饱和的并且任选地被取代的5-至7-元、优选5-或6-元杂环，所述杂环任选地含有另一个与氮原子相同或不同的杂原子；

-卤素原子；

-羟基；

-C₁-C₂烷氧基；

-C₁-C₁₀烷氧基羰基；

-(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基；

-氨基基团；

-5-或6-元杂环烷基；

-任选地阳离子的5-或6-元杂芳基，优选咪唑基团，其任选地被(C₁-C₄)烷基、优选地甲基取代；

一个羟基，

一个氨基，其任选地被一个或两个任选地被取代的C₁-C₃烷基取代，所述的烷基可以与跟它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的、任选地被取代的5-至7-元杂环，该杂环任选地含有至少一个与氮原子不同或相同的其它杂原子，

-酰基氨基(-NR-COR’)，其中R基团为氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，以及R’基团为C₁-C₂烷基；氨基甲酰基((R)₂N-CO-)，其中R基团相同或不同，代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；烷基磺酰氨基(R’SO₂-NR-)，其中R基团代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’代表C₁-C₄烷基或苯基；或者氨基磺酰基((R)₂N-SO₂-)，其中R基团相同或不同，代表氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-酸形式或成盐(优选与碱金属或与取代或未取代的铵成盐)形式的羧基；

-氰基；

-硝基；

-多卤代烷基，优选地三氟甲基

-羧基或糖基羰基；

-任选地被一个或多个羟基取代的苯基羰氧基；

-糖氧基；和

-任选地被一个或多个羟基取代的苯基。

“糖基”理解为表示从单-或多糖得到的基团。

包含一个或多个硅原子的基团优选为聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷或硬脂氧基聚二甲基硅氧烷(stearoxy-dimethicone)基团。

杂环基一般是在至少一个环中包含一个或多个选自O、N和S，优选O或N的杂原子的基团，其任选地被特别地一个或多个烷基、烷氧基、羧酸、羟基、胺或酮基团取代。这些环在该杂环的碳原子上可以包含一个或多个桥氧基团。

在可使用的杂环基团中，可提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基或噻吩基。

更优选地，杂环基是稠合基团，例如苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基、香豆素基或异香豆素基团，这些基团可以被取代，特别是被一个或多个OH基团取代。

用于本发明方法中的邻苯二酚可以是天然的或合成的。天然的邻苯二酚包括在自然界中存在的以及通过化学(半)合成进行再生产的化合物。

本发明的邻苯二酚的盐可以是酸或碱的盐。酸可以是无机或有机酸。优选地，酸为盐酸，其能够得到氯化物。

碱可以是无机或有机碱。特别地，碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，其得到钠盐。

依照本发明的一个具体实施方案，该组合物包含一种或多种在自然界中不存在的合成的邻苯二酚衍生物作为成分i)。

依照本发明的另一个优选实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法使用一种或多种天然的邻苯二酚衍生物作为成分a)。

更特别地，根据i)的可用于本发明方法中的邻苯二酚尤其是：

-黄烷醇，例如儿茶素和表儿茶素没食子酸酯、

-黄酮醇，例如五羟黄酮、

-花青素，例如氰定、翠雀素、3’-甲花翠素、

-花青苷或花色素，例如桃金娘灵、

-邻羟基苯甲酸盐，例如没食子酸盐、

-黄酮，例如藤黄菌素、

-羟基茋，例如3,3’,4,5’-四羟基茋，任选地被氧基化(例如葡糖基化)、

-3,4二羟基苯基丙氨酸及其衍生物、

-2,3二羟基苯基丙氨酸及其衍生物、

-4,5二羟基苯基丙氨酸及其衍生物、

-二羟基肉桂酸酯，例如咖啡酸和氯原酸、

-邻多羟基香豆素、

-邻多羟基异香豆素、

-邻多羟基香豆酮、

-邻多羟基异香豆酮、

-邻多羟基查耳酮、

-邻多羟基色酮、

-邻多羟基醌、

-邻多羟基呫吨酮、

-1,2-二羟基苯及其衍生物、

-1,2,4-三羟基苯及其衍生物、

-1,2,3-三羟基苯及其衍生物、

-2,4,5-三羟基甲苯及其衍生物、

-原花色素以及特别是原花色素A1、A2、B1、B2、B3和C1、

-前花青苷、

-单宁酸、

-鞣花酸、

-和上述化合物的混合物。

特别地儿茶素、槲皮素、巴西灵、木精、苏木精、氯原酸、咖啡酸、没食子酸、Catechol、没食子酸、LDOPA、花葵素、氰定、(-)-表儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素3-没食子酸酯(EGCG)、(+)-儿茶素、异槲皮素、波来佛林、七叶宁、6,7-二羟基-3-(3-羟基-2,4-二甲氧基苯基)香豆素。紫檀红AC、芒果苷、紫铆酮、金鸡菊素、硫黄菊素、刺槐因、甜菜苷配基、PericampylinoneA.、茶黄素、原花色素A2、原花色素B2、原花色素C1、原花青素DP4-8、单宁酸、红紫棓精、5,6-二羟基-2-甲基-1,4-萘醌、茜素、蟛蜞菊内酯、Variegatic酸、Gomphidic酸、Xerocomic酸、鼠尾草酚，和包含它们的天然提取物。

当染色剂前体具有D和L形式时，这两种形式均可用于依照本发明的组合物中，以及外消旋物也可以。

依照一个实施方案，天然的邻苯二酚全部或部分地得自所使用的动物、细菌、真菌、藻类或植物提取物。特别对于植物，提取物得自植物或植物部分，例如果实，包括柑橘类水果，蔬菜，树木或灌木。也可使用这些如上所定义的富含邻苯二酚的提取物的混合物。

优选地，本发明的一种或多种天然邻苯二酚得自植物或植物部分的提取物。

在本发明的意义上，所述的提取物以其整体被类似地认为是化合物a)。

提取物通过提取不同的植物部分获得，如，例如根、木材、树皮、叶、花、果实、种子、荚或果皮。

在植物的提取物中，可提及的是茶叶、木犀草、cosmos、金鸡菊、金雀花的提取物。

在果实的提取物中，可提及苹果、葡萄(特别是葡萄籽)或石榴的提取物，或可可豆和/或果实的提取物。

在蔬菜的提取物中，可提及马铃薯提取物或洋葱皮的提取物。

在树木的提取物中，可提及的是松树皮的提取物或洋苏木、巴西木、栎树、栗树、漆树、tara、valonée、儿茶树、云实、含羞草、Pernambouc、染料桑(m?rierdesteinturiers)、白坚木树、黑儿茶或榄仁果木(Myrobolam)的提取物。

在瘿(galles)的提取物中，可以提到gallesdel’érable、白蜡树、山毛榉、美洲花楸树(sorbierd’Amérique)的提取物和尤其Galledechêne的果实的提取物。

也可使用植物提取物的混合物。

依照本发明的一个具体实施方案，所述一种或多种邻苯二酚衍生物为富含邻苯二酚的天然提取物。依照一个优选的实施方案，所述一种或多种邻苯二酚衍生物单独地为天然提取物。

优选地，根据本发明的一种或多种邻苯二酚选自儿茶素、槲皮素、木精、苏木精、巴西红木红、没食子酸，和包含它们的天然提取物，选自葡萄榨渣、松树皮、绿茶、洋葱、可可豆、洋苏木、红木和galle果。

依照本发明的天然提取物以粉末或液体形式进行提供。优选地，本发明的提取物以粉末形式提供。

依照本发明，在用于本发明方法中的一种或多种组合物中用作成分i)的所述一种或多种合成、天然邻苯二酚衍生物和/或天然提取物优选为含有所述一种或多种邻苯二酚或一种或多种提取物的一种或多种组合物总重量的0.001-20重量%。

关于纯的邻苯二酚，其在含有它们的一种或多种组合物中的含量优选为这些组合物中每种的0.001至5重量%。

关于提取物，其在含有提取物的一种或多种组合物中的含量优选为这些组合物中每种的0.5至20重量%。

b)氧化剂

根据本发明的染色方法和组合物的第二组分是所述一种或多种氧化剂。这种氧化剂可以来自空气的氧和/或一种或多种特别的负载或非负载的化学氧化剂。

特别地；

a)臭氧；

b)碱金属或季铵的过酸盐是过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧二磷酸盐、Oxone?或过硫酸钾，特别地，氧化剂选自过硼酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过碳酸钾；

c)脂族C₁-C₆和芳族C₆-C₂₀有机过酸和它们的过羧酸盐形式：R-C(O)O-OM’，其中R表示(C₁-C₆)烷基，或(C₆-C₂₀)芳基，如苯基，M’表示氢原子(过酸)、碱金属或碱土金属(过羧酸盐)选自过甲酸、过乙酸、过苯甲酸衍生物、三氟乙酸、过氧邻苯二甲酸、过氧马来酸、过氧丙酸，特别地氧化剂是过乙酸；

d)有机过氧化物，其选自二氧杂环丙烷(dioxirane)，C₁-C₆烷基过氧化物，过氧苯甲酰，羧酸过氧化(C₁-C₆)烷基酯，双(三)(C₁-C₆)烷基甲硅烷基过氧化物，如双(三甲基甲硅烷基)过氧化物，过氧二碳酸C₁-C₆烷基酯，如描述在专利WO1995/000625和US4412934中的壬酰氧基苯磺酸钠。

e)氧化性阴离子，其选自亚硝酸盐、硝酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐、亚氯酸盐、亚溴酸盐、亚碘酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐，更特别地氧化剂选自碱金属的次氯酸盐或高碘酸盐，如次氯酸钠或高碘酸钠；

f)具有N-氧基团(NO^.)的稳定基团，其选自i)空间位阻的(stériquementencombré)N-氧化物的杂环，如2,2,6,6-四(C₁-C₆)烷基哌啶子基-氧基、2,2,6,6-四(C₁-C₆)烷基吗啉代-氧基；ii)Frémy亚硝基二磺酸盐，和iii)吗啉N-氧化物；特别地氧化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧基；

g)碘的超价衍生物，其选自碘代三乙酸酯，亚碘酰苯，碘代苯三乙酸酯，碘代过苯甲酸衍生物，高碘氧化剂(periodinanes)，和苯甲酰次碘酸烷基酯，更优选地，氧化剂选自碘代三乙酸酯，亚碘酰苯，碘代苯三乙酸酯，碘代过苯甲酸，戴斯-马丁氧化剂(periodinanedeDess-Martin)；二烷基(C₁-C₆)羧酸碘代芳基酯，如二乙酸碘代苯酯；

h)以下的有机化合物：N-卤代琥珀酰胺、三氯异氰脲酸、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、线性或支化的C₁-C₁₀烷基亚硝酸酯；

i)过氧化氢或过氧化氢的产生体系

如：

i-1)过氧化脲；

i-2)能释放出过氧化氢的聚合络合物，如聚乙烯基吡咯烷酮/H₂O₂，(其特别地以粉末形式存在)和其它描述在US5008093；US3376110；US5183901中的聚合络合物；

i-3)在适当物质存在下产生过氧化氢的氧化酶(例如在葡萄糖氧化酶情况下的葡萄糖或尿酸与尿酸酶)；

i-4)金属过氧化物，其在水中产生过氧化氢，如过氧化钙，过氧化镁；

i-v)过硼酸盐；或

i-vi)过碳酸盐。

这些氧化剂a)-h)的任选的载体可以选自粘土、蒙脱石、硅石、矾土、炭、带电荷或中性聚合物；

根据本发明的优选实施方案，该方法使用一种或多种产生过氧化氢的体系，其选自i)过氧化脲，i-2)能释放过氧化氢的聚合络合物，其选自聚乙烯基吡咯烷酮/H₂O₂；i-3)氧化酶；i-v)过硼酸盐和i-vi)过碳酸盐。

而且所述包含一种或多种化学氧化剂的所述一种或多种组合物还可以包含各种助剂，该助剂通常使用在用于染色头发的并如下面在名为?化妆品组合物?点所定义的组合物中。

优选地，化学氧化剂选自碱性试剂的过硼酸盐，如过硼酸钠，碱性试剂的过硫酸盐，如过硫酸钠，过硫酸氢钾制剂或过硫酸钾，羧酸的过酸R-C(O)O-OH，其中R表示线性或支化C₁-C₆烷基，如甲基，和碱土金属的次氯酸盐，如次氯酸钙，碱金属或碱土金属的高碘酸盐，如高碘酸钠，二烷基(C₁-C₆)羧酸碘代芳基酯，如二乙酸碘代苯酯

特别地，第二组分是空气的氧，优选地根据本发明的方法和组合物不包含化学氧化剂。根据优选的第二实施方案，所述一种或多种氧化剂为i)过氧化氢或产生过氧化氢的体系，优选地H₂O₂。

根据本发明的特别的实施方案，过氧化氢或所述一种或多种化学氧化剂优选占0.001-12重量%(以过氧化氢相对于包含它或它们的一种或多种组合物的总重量表示)和更优选地0.2-2.7重量%。

c)助氧化粘土：

本发明的第三组分是助氧化粘土，即其催化通过空气的氧的氧化。

可以提到在Ullman’sEncyclopedia,2006Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim?Clays?:http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732/ueic/article/a07_109/current/pdf中描述的粘土。

在粘土中可以提到：

-水铝英石类[12172-71-3]的无定形粘土I)，其尤其由硅石，矾土构成和通常与埃洛石结合(参看下文)。

-具有2个由四面体硅石层和八面体矾土层组成的层的晶体A)粘土II)：

1)具有高岭土[1332-58-7]类的相同尺寸，矿物类，其包含：

○式Si₂O₅Al₂(OH)₄的高岭石[1318-74-7]；

○地开石[1318-45-2]，

○珍珠石[12279-65-1]，和

○与高岭石相同化学式的脱水埃洛石[12244-16-5]和其矿物；

高岭土矿物产生自水合硅酸铝，其尤其由铝和硅构成，如2H₂O·Al₂O₃·2SiO₂；高岭石由与单一的八面体矾土层结合的单一四面体硅石层形成。它通常具有式Al₂Si₂O₅(OH)₄。

2)élongate，如与高岭石相同式的埃洛石[12244-16-5]；

-粘土III)，其具有由两个四面体硅石层和一个八面体层组成的或由三个体心八面体层(三(体心八面体))层组成的三个层：

1)具有膨胀网络，其包含绿土[12199-37-0]，其尤其产生自膨润土：

a)具有相同维度：i)蒙脱土[1318-93-0]，其包括碱金属或碱土金属，如钠和/或钙，特别地式Si₄O₁₀Al_5/3Mg_1/3Na_1/3(OH)₂的那些，其以名称Sommière土而已知；ii)锌蒙脱石[12424-32-7]，其对应于其中锌替换了几个铝原子的绿土，和iii)蛭石[1318-00-9]；

b)Elongate，如囊脱石[12174-06-0]，滑石粉[1319-41-1]，锂蒙脱石[12173-47-6]；

2)具有非膨胀的网络，如伊利石[12173-60-3]类，其尤其包含水和式(OH)₄K₂(Si₆Al₂)Al₄O₂₀或KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂的铝和钾的硅酸盐；

-具有属于绿泥石类的规则层的混合物的粘土IV)

-V)类型粘土，其具有与氧原子和羟基八面体基团连接的四面体形式的硅石结构链，还包含铝和镁，如坡缕石[12174-11-7]或绿坡缕石[1337-76-4]，其通常具有(OH₂)₄(OH)₂Mg₅Si₈O₂₀·4H₂O类型结构。可以还提到属于V)类型粘土的海泡石[15501-74-3]。

-合成获得的VI类型粘土，下式的合成锂皂石(laponite)：

Na⁺ _0.7[(Si₈Mg₅.₅Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^- _0.7)，其是合成绿土种类，或Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4(H₂O)类型合成的或非合成的水滑石，

特别地，对于本发明有用的粘土是选自以下的粘土：蒙脱石，绿坡缕石，膨润土，蛭石，针铁矿，羟基磷灰石，合成锂皂石和水滑石。

“根据本发明的粘土”还理解为：

○粘土混合物，尤其也被称为层与层混合物的天然那些，如伊利石–绿土，伊利石–绿泥石，绿土–绿泥石，蛭石–伊利石，和绿土–高岭石混合物；

○所述改性粘土是已知的已进行化学改性并且其不以这种形式在自然状态存在的粘土。这些改性可以通过物理方法(温度)，化学方法(添加中和性反离子，如无机或有机酸或碱，通过离子交换，通过加入可聚合或非可聚合物的阴离子或阳离子表面活性剂或天然或合成的聚合物)获得的。作为改性粘土，特别地可以提到有机皂土，如司拉氯铵锂蒙脱石(hectoritetéaralkonium)，司拉氯铵膨润土(bentonitestéaralkonium)。

非经处理的高岭土的pH是在4.5和6.5之间但可以通过可溶解的盐被提高。优选地pH是在7.4和9之间。

优选地助氧化粘土选自i)销售的蒙脱石，如MK10，MKSF，ii)标为OH^-的碱性化蒙脱石，如K10或KSF，iii)标为H⁺的酸性化蒙脱石，如K10或KSF那些，iv)水滑石，v)针铁矿，vi)碱化处理的针铁矿，标为OH^-，vii)用酸处理的针铁矿，标为H+，viii)膨润土，ix)用碱性试剂处理的膨润土，标为OH^-，x)用酸性试剂处理的膨润土，标为H⁺。

所谓酸性化(取名H⁺)的粘土可以在酸性介质中预处理：

用于进行粘土酸化(取名H⁺)的方法典型地对于10体积酸性水溶液(例如1N盐酸)混合一重量的粘土。所述混合是通常在搅拌下在25℃环境温度下进行多个小时(2小时)。然后使粘土滗析，然后洗涤。当pH>3时停止洗涤。

所谓碱性化粘土(取名OH^-)可以通过在碱性介质中的预处理获得：

用于进行粘土碱化的方法典型地是对于10体积碱性水溶液(例如氢氧化钠)混合一重量粘土。所述混合是通常在搅拌下在25℃环境温度下进行多个小时(2小时)。然后使粘土滗析，然后洗涤。当pH<8时停止洗涤。

粘土优选地具有粘土粒度<10μm和更特别地<2μm。

d)碱化剂

在根据本发明的染色方法中用作为第三组分c)的碱化剂是允许提高所述一种或多种组合物(在其中存在碱化剂)的pH的试剂。碱化剂是布朗斯台德碱，洛里碱或路易斯碱，它可以是无机或有机的。

所述试剂选自i)碳酸(氢)盐、ii)氨，iii)链烷醇胺，如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物iv)氧乙烯化和/或氧丙烯化乙二胺，v)碱金属硅酸盐，如正硅酸钠，vi)优选碱性的氨基酸，如精氨酸，赖氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸和组氨酸，和vii)以下式(II)的化合物：

(II)

式(II)，其中W是二价(C₁-C₈)亚烷基，其任选地被至少一个羟基或至少一个(C₁-C₄)烷基取代和/或任选地插有至少一个杂原子，如氧，硫或–N(R_e)–；R_a，R_b，R_c，R_d和R_e，相同或不同的，表示氢原子，(C₁-C₄)烷基或羟基(C₁-C₄)烷基，优选地W表示亚丙基。

“碳酸(氢)盐i)”理解为：

a)碱金属碳酸盐(Mét₂ ⁺，CO₃ ^2-)，碱土金属碳酸盐(Mét’²⁺，CO₃ ^2-)、铵碳酸盐((R’’₄N⁺)₂，CO₃ ^2-)或碳酸盐((R’’₄P⁺)₂，CO₃ ^2-，其中Mét’表示碱土金属和Mét表示碱金属，和R’’，相同或不同的，表示氢原子，任选地被取代的(C₁-C₆)烷基，如羟基乙基)，

和

b)以下式的碳酸氢盐，还称为碳酸氢盐：

R’⁺，HCO₃ ^-，其中R’表示氢原子，碱金属，铵R’’₄N⁺-基团或R’’₄P⁺-，其中R’’，相同或不同的，表示氢原子，任选地取代的(C₁-C₆)烷基，如羟基乙基，和当R’表示氢原子时，碳酸氢盐这时被称为称为二碳酸氢盐(CO₂，H₂O)；和

Mét’²⁺(HCO₃ ^-)₂，其中Mét’表示碱土金属。

可以提到，作为式(II)胺的实例，1,3二氨基丙烷，1,3二氨基2丙醇，精胺，亚精胺。

“链烷醇胺”理解为包含伯、仲或叔胺官能团和一种或多种线性或支化的携带一个或多个羟基的C₁-C₈烷基的有机胺。

特别地适合于实施本发明的是选自(如单-、二-或三-链烷醇胺)包含1至3个相同或不同的C₁-C₄羟基烷基的链烷醇胺的有机胺

在这种类型化合物中，可以提到单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-二甲基氨基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇-胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、三-羟基甲基氨基-甲烷。

更特别地，可用的氨基酸是天然或合成来源，呈它们的L、D或外消旋形式和包含至少一种酸官能团，更特别地选自羧酸，磺酸，膦酸或磷酸官能团。氨基酸可以以中性或离子形式存在。

作为在本发明中可用的氨基酸，尤其可以提到天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰氨酸、肉毒碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N-苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。

有利地，氨基酸是包含附加的胺官能团的碱性氨基酸，任选地该附加的胺官能团包括在环中或在脲基官能团中。

这种碱性氨基酸优选地选自对应于以下式(III)的那些：

(III)

式(III)，其中R表示选自以下的基团：

；-(CH₂)₃NH₂；

-(CH₂)₂NH₂；-(CH₂)₂NHCONH₂；和

对应于式(III)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸。

有机胺还可以选自杂环类型有机胺。特别地，除了已经在氨基酸中提到的组氨酸，可以提到嘧啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑。

有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为在本发明中可用的氨基酸二肽，尤其可以提到肌肽、鹅肌肽和baleine。

有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可用在本发明中的这种类型胺，除了已经作为氨基酸提到的精氨酸，尤其可以提到肌酸，肌酸酐，1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍(metformin)、鲱精胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基-丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)-乙烷-1-磺酸。

更特别地，碱化剂选自碱金属或碱土金属的碳酸(氢)盐；优选碱金属碳酸(氢)盐。

可以提到Na、K、Mg、Ca的碳酸盐或碳酸氢盐和它们的混合物，特别地Na碳酸氢盐。这些碳酸氢盐可以来自天然水，例如Vichy盆地水源的水，LaRochePosay的水，Badoit水(参看例如专利文献FR2814943)。特别地可以提到碳酸钠[497-19-8]=Na₂CO₃，碳酸氢钠或钠碳酸(氢)盐[144-55-8]=NaHCO₃，和二碳酸氢钠=Na(HCO₃)₂。

优选地，所述一种或多种碱化剂选自i)碳酸(氢)盐，ii)氨，iii)链烷醇胺，如单-、二-和三乙醇胺，以及它们的衍生物iv)氧乙烯化和/或氧丙烯化乙二胺，v)碱金属硅酸盐，如正硅酸钠，vi)氨基酸，优选碱性氨基酸，如精氨酸，赖氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸和组氨酸，和vii)如上所定义的式(II)化合物。

根据特别地有利的实施方案，所述一种或多种碱化剂d)选自链烷醇胺和碳酸(氢)盐(特别地碱金属或碱土金属)。而且它们优选地在染色方法期间一起存在。

所述一种或多种如上所定义的碱化剂优选占所述一种或多种包含它们的组合物重量的0.001-10重量%，更特别地占组合物的0.005-8重量%。

金属衍生物

本发明方法可以使用，并且所述组合物可以另外包含一种或多种金属衍生物，其催化通过空气氧的氧化。优选地根据本发明组合物和根据本发明的染色方法都不包含或不使用铁或铁的金属衍生物。特别地根据本发明的方法不使用预先步骤，或通过使用传统媒染剂的媒染的预处理，如使用Fe的金属衍生物(尤其铁盐)的预处理。

特别地金属衍生物，其催化通过空气氧的氧化，选自金属盐，金属络合物，金属氧化物，金属氧阴离子化合物(oxanion)和它们的负载形式，对于它们，所述金属是1)Cu；2)Au；3)Mo；4)Ag；5)W；6)V；7)Ru；8)Mg；9)Ce；10)Re；11)Ti；12)Si；13)Sn；14)Zr；15)Nb；16)In；18)Al；19)Mn；20)Zn，特别地这些衍生物不能表示i)Mg、Sn、Al、Cu的卤化物，ii)Cu和Ag的硝酸盐，和iii)Cu和Al的硫酸盐。

更特别地，所述一种或多种金属选自：

1)所述一种或多种以下铜衍生物：

i)I或II氧化度(CuI或II)的铜(Cu)氧化物；

ii)铜的金属络合物，如CuI和II的金属卟啉，铜的酞菁和叶绿酸；

iii)CuI和II的盐，选自：

a)式CuHal(R²)的CuII卤化物，，其中Hal表示卤素原子，和R²表示羟基，(C₁-C₆)烷氧基，或R¹-C(O)O-，其中R¹表示(C₁-C₆)烷基，

b)(C₁-C₁₆)烷基羧酸铜II，如Cu的乙酸盐，

c)Cu的((C₁-C₁₆)烷基)硫酸盐，如氨Cu的月桂基硫酸盐；

d)Cu的碳酸(氢)盐，如Cu的碳酸盐，

e)CuII的(C₁-C₁₆)烷基多羧酸盐，如Cu的柠檬酸盐，Cu₃(C₆H₅O₇)₂，Cu的琥珀酸盐，

f)CuII的(C₁-C₁₆)烷基多羧酸盐，其中烷基任选地插有一个或多个杂原子，如氮原子，如Cu的EDTA盐，

g)CuII的(多)羟基(C₁-C₁₆)烷基羧酸盐，如Cu的葡糖酸盐，Cu的甘氨胆酸盐，Cu乳酸盐，

h)杂环烷基羧酸盐，如Cu的氧脯氨酸盐(pidolate)，

i)Cu的脱氧核糖核酸盐，

j)Cu的草酸盐，

k)Cu的[(多)(C₁-C₁₆)烷基](多)磷酸盐，如Cu的磷酸氢盐，

iv)包含配体，特别地具有单，二，三或四官能化配体的Cu(I)或(II)的金属络合物，如：

a)以下式(α)的具有双偶氮甲碱配体的Cu(II)络合物：

以及这些水合物，式(α)其中：

○E表示线性或支化的二价(C₁-C₆)亚烷基链，其任选地被氧代基团取代，或线性或支化的(C₂-C₆)亚烷基，

○或者J是存在的并表示如对于E所定义的基团，和在这种情况下，X表示杂原子，其选自N和P；

○或者J是不存在的，和X表示杂原子如O，S，N(R’)，或P(R’)，其中R’表示氢原子或线性或支化(C₁-C₆)烷基，

○A和B，相同或不同的，是任选地取代的芳基，或任选地取代的杂芳基；和

○R’是如对于N(R’)和P(R’)所定义；

b)具有偶氮甲碱配体的Cu(II)络合物，如以下式(β)的那些：

以及这些水合物，式(β)其中：X，J，A，B，R’和J如上在式(α)中所定义的；

c)与铜络合的偶氮直接染色剂的衍生物，如以下式(γ)的那些：

其中X，J，A和B如上在式(α)中所定义的，

d)来自染色剂的Cu(II)络合物特别地是以下配体的Cu络合物：2,2’-二羟基偶氮；2,2’-羟基氨基偶氮；2,2’-二羟基-偶氮甲碱；2,2’-二羟基羧基偶氮；2,2’-二羟基羧基偶氮甲碱；衍生自甲的三齿配体；

2)金(Au)，

3)钼(Mo)，

4)银(Ag)I和II的氧化物，AgI和II的盐，选自银卤化物，Ag的硫酸盐，[R¹-C(O)O]_nAg，其中n=1或2，R¹表示(C₁-C₆)烷基，如Ag的乙酸盐，Ag的乳酸盐，银的络合物，如AgI金属卟啉，AgI酞菁或AgI叶绿酸(chlorophyllines)，

5)钨(W)，

6)钒(V)，

7)钌(Ru)，

8)镁(Mg)II的氧化物，MgII的盐，选自Mg的硫酸盐、MgII金属卟啉、MgII酞菁、MgII叶绿酸、MgII叶绿素，

9)铈(Ce)，

10)铼(Re)，

11)钛(Ti)，

12)硅(Si)，

13)锡(Sn)的氧化物，

14)锆(Zr)，

15)铌(Nb)，

16)铟(In)，

18)铝(Al)的氧化物和

19)锰(Mn)，特别地锰盐，更特别地锰(II)盐，如锰卤化物，例如MnCl₂；和

20)锌(Zn)，特别地锌盐，更特别地锌(II)的盐，如锌卤化物，例如ZnCl₂。

更特别地所述一种或多种金属选自1)-19)。根据本发明的其它优选的实施方案，所述一种或多种金属选自锌。

“金属盐”理解为不同于合金的化合物，即盐是由与某些非金属元素组合的金属构成。

金属盐的形成来自氧化性侵蚀。金属被氧化为阳离子物质并然后与阴离子物质缔合，从而产生盐。这种形成通过应用所述氧化还原原理和反应(在其期间产生电子的转移的化学反应，其中原子夺取电子的原子被称为?氧化剂?；让出电子的原子称为?还原剂?)发生；或在存在或不存在空气氧时，通过在盐和其它盐或酸之间的化学交换反应发生。这些反应是本领域技术人员已知的。

优选地根据本发明的盐以至少0.0001g/L的比例可溶解在水中。

根据本发明的金属盐可以以固体形式被引入在组合物中或来自天然的矿泉水或温泉水(其富含这些离子)或海水(尤其死海)。它们还可以来自矿物化合物如泥土(terres)，赭石如粘土(例如绿粘土(argileverte))，或包含它们的植物提取物(参看例如专利文献FR2814943)。

“金属络合物”或“配位化合物”理解为在其中金属离子(中心原子)与一种或多种供电子体(配体)化学连接的体系。包含不同的配位基团(能够与金属配位)的配体产生金属化合物，其对应于具有给定电子数的配位球(sphèredecoordination)的原理(内或螯合络合物)–参看Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,?Metalcomplexdyes?,2005,p.1-42。更特别地“络合物金属”理解为：

i)金属染色剂或“金属-络合物染色剂”，其是来自偶氮染色剂、偶氮甲碱染色剂、肼叉染色剂、甲(formazans)(自由，二齿的，三齿的，四齿的)染色剂的络合染色剂，如描述在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,?Metalcomplexdyes?,2005,p.1-42中的那些，其包含优选地Cu和Mg；

ii)?氮杂[18]轮烯?类型化合物或还称为“(金属)卟啉”和“酞菁”的化合物，其包含4和8个氮原子，它们分别地被包含在大环周边中-参看作品?ColorChemistry,?H.Zollinger,3thEd.,Wiley-VCH,2003,chap.5.Aza[18]annulenes,p.123-160。金属离子这时位于所述大环的中心，通过与2个氢原子的配位与吡咯的氮原子连接，金属还能通过一种或多种二齿或非二齿配体进行稳定；金属离子优选地为Mg²⁺或Cu²⁺；

特别地，金属络合物是：

-由具有4个吡咯基的骨架构成的“金属卟啉”，该4个吡咯基在它们的α，α’位置通过4个次甲基相连并包含16个杂化sp²原子，与金属，如Cu，Mg络合，或

-与金属优选地Mg²⁺络合的“二氢卟酚”(对应于其在吡咯基团外面双键C=C的已被还原的卟啉)，如叶绿素的生色团：叶绿酸；

iii)与四苯并卟啉(tétrabenzoporphyrines)四氮杂类似物“酞菁”，如MonastralFastBlueB(C.I.颜料蓝15)；MonastralFastBlueG(C.I.颜料蓝16)(参看?ColorChemistry,?H.Zollinger,3thEd.,Wiley-VCH,2003,chap.5.Aza[18]annulenes,p.140)；磺化衍生物SiriuslightTurquoiseBlueG(C.I.直接蓝86，铜酞菁四磺酸)，和如在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,?Phtalocyanines?,2005,p.1-34中描述的包含Cu和Si的“酞菁”。

“金属氧化物”理解为通式A_xO_y化合物，其中A表示金属元素和1≤x≤4和1≤y≤12。

“金属氧阴离子化合物(oxanion)”理解为通式Z_zA_xO_y化合物，其中A表示金属元素，Z表示碱金属，如Li，Na，K或氢原子或铵离子，和1≤z≤6，1≤x≤4和1≤y≤12。

“负载形式”理解为其中金属衍生物b)被浸渍在称为?载体?的材料上的形式。这些金属衍生物的任选的载体可以选自炭，硅石，矾土，任选地带电荷的包含反-阴离子或反-阳离子(金属物质的反阳离子或反阴离子)的聚合物。作为实例，聚合物可以是聚乙二醇(PEG)和聚苯乙烯。

1)根据本发明优选的实施方案，所述一种或多种金属衍生物选自：

i)氧化度I或II(CuI或II)的铜(Cu)的氧化物，

ii)铜的金属络合物，如CuI和II金属卟啉，如描述在US3931249中的酞菁，和铜叶绿酸，

iii)CuI和II的盐，选自：

a)式CuHal(R²)的CuII卤化物，其中Hal表示原子卤素，和R²表示羟基，(C₁-C₆)烷氧基，或R¹-C(O)O-，其中R¹如前所定义，

b)CuII的(C₁-C₁₆)烷基羧酸盐，如Cu乙酸盐，

c)Cu的((C₁-C₁₆)烷基)硫酸盐，如月桂基硫酸铜铵，

d)Cu的碳酸(氢)盐，如Cu碳酸盐，

e)铜II的(C₁-C₁₆)烷基多羧酸盐，如Cu柠檬酸盐Cu₃(C₆H₅O₇)₂，Cu琥珀酸盐，

f)CuII(C₁-C₁₆)烷基多羧酸盐，其中烷基任选地插有一个或多个杂原子，如氮原子，如Cu的EDTA盐，

g)CuII的(多)羟基(C₁-C₁₆)烷基羧酸盐，如Cu葡糖酸盐，Cu甘氨胆酸盐，Cu乳酸盐，

h)Cu的杂环烷基羧酸盐，如氧脯氨酸盐，

i)Cu的脱氧核糖核酸盐，

j)Cu的草酸盐，

k)Cu的[(多)(C₁-C₁₆)烷基](多)磷酸盐，如Cu磷酸氢盐。

iv)包含配体的Cu(I)或(II)的金属络合物，如描述在Ullmann’sEncyclopedia,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co,KgA,Weinheim,10.1002/14356007.a16_299,pp.1-42中的金属络合物染色剂，特别地具有单，二，三或四官能团化的配体的那些，如：

a)具有双偶氮甲碱配体的Cu(II)络合物，如以下式(α)那些：

以及这些水合物，

式(α)其中：

○E表示线性或支化(C₁-C₆)亚烷基二价链，其任选地被氧代基团取代，或线性或支化(C₂-C₆)亚烷基二价链，如亚乙基–CH₂-CH₂-，亚芳基，如邻亚苯基，杂亚芳基，

○或者J存在并表示如对于E所定义的基团，在这种情况下，X表示选自N和P的杂原子；

○或者J不存在和X表示杂原子，如O、S、N(R’)或P(R’)，其中R’表示氢原子或线性或支化(C₁-C₆)烷基，优选地X=O，

○A和B，相同或不同的，特别地是相同的，是任选地取代的芳基，或任选地取代的杂芳基；优选地A和B是芳基，如苯基，和

○R’是如对于N(R’)和P(R’)所定义，优选R’是氢原子；

更特别地Cu的络合物为如X=O，E=亚乙基，J是不存在的，R’=H，A和B=苯基，该苯基在氧原子对位上被碱金属(如钠)硫酸盐基团取代，或如BrilliantRed[76683-16-4]；

b)具有偶氮甲碱配体的Cu(II)的络合物，如以下式(β)那些：

以及这些水合物，

式(β)其中：X，J，A，B，R’和J如上所定义的，在式(α)中，特别地R’表示氢原子，B表示苯基，X表示氧原子，A表示苯基，其任选地在氧对位被苯基或萘基取代，如PigmentYellow117[21405-81-2]和PigmentYellow129[68859-61-0]；

c)与铜络合的偶氮直接染色剂的衍生物，如以下式(γ)那些：

其中，X，J，A和B如上面在式(α)中所定义，

特别地式(γ)化合物选自酸染色剂如SiriusLightBlue3RL[13217-74-8]，C.I.DirectBlue93、BenzoFastRedCGL，C.I.DirectRed180、和[92341-30-5],[119103-25-2],[116932-38-8],[113989-79-0]那些；

与铜络合的双偶氮直接染色剂的衍生物，如DirectBlue80[12222-003]；

甲染色剂或甲染色剂的衍生物，如描述在Ullmann’sEncyclopedia,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co,KgA,Weinheim,10.1002/14356007.a16_299,p.27,point6和6.1.2中：二齿络合物的如[53708-91-1]，三齿络合物或四齿络合物如[36090-18-3]和[109973-79]；

d)来自染色剂的Cu(II)的络合物特别地是以下配体的Cu络合物：2,2’-二羟基偶氮；2,2’-羟基氨基偶氮；2,2’-二羟基偶氮甲碱，2,2’-二羟基羧基偶氮；2,2’-二羟基羧基偶氮甲碱，衍生自甲的三齿配体。

更特别地，铜的金属衍生物选自铜葡糖酸盐，二价铜叶绿酸a或b，和CuHal(OH)，其中Hal表示卤素原子，如CuCl(OH)。

2)根据本发明优选的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是金(Au)衍生物。更特别地

i)金I和III的氧化物，如Au₂O₃，

ii)AuI和III的氢氧化物，如Au(OH)₃，AuOH，Au(O)OH，

iii)金I的盐，特别地为式AuHal盐，其中Hal表示卤素原子(F，Cl，Br，I)，如AuCl或AuI，

iv)金III的盐，特别地选自以下式：

·Au(Hal)₃，其中Hal，相同或不同的，如上所定义，如AuCl₃，和AuBr₃，

·ZAu(Hal)₄，水合或非水合的，其中Z表示氢原子，碱金属，如Li，Na，K或铵NH₄ ⁺，和Hal，相同或不同的，如上所定义，如KAuCl₄或HAuCl₄，

·Au(R)₃，其中R，相同或不同的，表示：

-(C₁-C₆)烷基羰氧基，其中烷基是线性或支化的，如甲基或叔丁基，如Au(OAc)₃，

-或者，基团R中一个或两个表示携带至少一种供电子基团(électrodonneur)(如氨基，膦基，羟基，硫醇)的配体L，或该配体是“稳定的”碳烯，特别地为“Arduengo”类型(咪唑-2-叉基)；优选地，该配体是膦，如三苯基膦，例如(Ph₃P)AuOC(O)^tBu，

v)Au的金属络合物，如AuI和III金属卟啉、金I和III酞菁或金I和III叶绿酸a或b；

优选地，所述一种或多种金属衍生物选自金的I和III的氧化物，如Au₂O₃，金的氢氧化物和金III的盐，如ZAu(Hal)₄，和Au(R)₃。更优选地金属衍生物选自氧化物和氢氧化物，如Au₂O₃，Au(OH)₃，AuOH。

3)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是银(Ag)。更特别地：

i)银I和II的氧化物，如Ag₂O和AgO，

ii)AgI的盐，特别地选自以下式：

·AgHal，其中Hal表示卤素原子(F，Cl，Br，I)，如AgCl，AgBr，AgI；

·Ag_xR³ _z，其中R³，相同或不同的，表示：

?硫酸根基团，如Ag₂SO₄

?(C₁-C₆)烷基羰氧基，其中烷基是线性或支化的和可以任选地被羟基取代，如Ag乙酸盐，Ag丙酸盐，Ag乳酸盐；

?x和z如上所定义；

?不包括硝酸银Ag(NO₃)：

iii)AgI金属卟啉；

iv)AgI酞菁，如描述在US3931249中；和

v)AgI叶绿酸a或b。

4)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是钼(Mo)衍生物。

特别地氧化态(II)至(VI)的金属衍生物，如描述在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnologyCopyright?2001byJohnWiley&Sons,Inc.Lastupdated:17Sep2009,?Molybdeniumcompounds?,EdwardI.Stieffel,pp.871-895或Ullmann’sEncyclopedia；WILEY-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA?2000-2005,?MolybdenumandMolybdenumCompounds?中。

更特别地：

a)Mo氧化物，特别地MoVI的氧化物，如：

-式MoO₃的钼(VI)氧化物；

-具有β-二酮配体的Mo(IV)氧化物MoO₂L₂，其中L配体，相同或不同的，优选地是相同的，表示R-C(X)-C(R’)-C(X)R’’类型β-二酮，其中R和R’’，相同或不同的，表示线性或支化的(C₁-C₆)烷基，和R’表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，X表示氧、硫原子或基团N(R)，其中R表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，更特别地式MoO₂[CH₃C(O)CHC(O)CH₃]₂的Mo二氧化物[17524-05-9]；

-Mo(VI)氧化物的络合物，来自MoO₃和C₂-C₁₀羟基羧酸配体，尤其柠檬酸，马来酸，如描述在文章C.B.Knobler等，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1983,1299中，或包含2-5个羟基的C₂-C₁₀多元醇，尤其乙二醇，丙三醇，如描述在文章F.A.Schroder,J.Scherle,Z.Naturforsch.B:Anorg.Chem.Org.Chem.28B(1973)46；还参看C.B.Knobler,B.R.Penfold,G.T.Wilkins,J.Chem.Soc.DaltonTrans.1980,248)中。

-单水合物，MoO₃ ?H₂O[39082-25-2]，二水合物，MoO₃ ?2H₂O[25942-34-1]，钼酸(H₂MoO₄ ?H₂O)；

-二氧化钼；

-二卤代二氧化钼(Hal)₂MoO₂，其中Hal，相同或不同，如前所定义，特别地Hal是相同的并表示氯原子；

-钼蓝或“Molybdenumblues”[66771-43-5]，Mo氧化物/Mo(VI)和Mo(V)氢氧化物的混合物，如描述在文章V.K.Rudenko,Koord.Khim.5(1979)307；(Sov.J.Coord.Chem.(Engl.Transl.)5(1979)231中；特别地Mo⁶⁺ ₃Mo⁵⁺ ₃O₁₈H，和与磷酸盐离子缩合的衍生物；

-具有不同价Mo的(Mo(VI)-Mo(V))氧化物的混合物(Mo氧化物的bronzes)，如描述在文章M.Greenblat，Chem.Rev.88(1988)31中；更特别地二元bronzes和三元bronzes，A_0.33MoO₃(A=Li，K，Rb，C，Tl)，；A_0.3MoO₃(A=K，Rb，Tl)；A_0.9Mo₈O₁₇(A=Li，Na，K，Tl)，和与稀土的bronzesLa₂Mo₂O₇；

b)Mo氧阴离子化合物，其选自钼酸盐Z₂MoO₄，其中Z，相同或不同的，如上所定义，如，钼酸钠Na₂MoO₄、钼酸铵(NH₄)₂MoO₄；

c)多金属氧酸盐，如：[XY_uMo_12-uO₄₀]^(3+u)-(Z)_(3+u)，其中X和Y选自P，Si，V；0≤u≤6，和Z是如前所定义，其中Z表示氢原子，特别地式H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的多金属氧酸盐，

d)氧化态(II)-(VI)Mo二元卤化物，其用6个卤素使Mo(V)，(IV)和(III)六配位，Mo原子通过卤素键(如与原子连接的Mo(II)卤化物，其包含原子团(clusters)[Mo₆Hal₈]⁴⁺)被连接以得到Mo₆Hal₁₂，其中Hal，相同或不同的，如前所定义，和更特别地Hal表示Cl；

e)钼四卤化物(Hal)₄Mo，其中Hal’，相同或不同的，如上所定义，如MoCl₄；

f)Mo的硫化衍生物，选自：

-钼二硫化物[1317-33-5]，钼(IV)硫化物MoS₂，式(Z)₂MoS₄的钼酸盐，其中Z，相同或不同的，如前所定义，特别地Z表示铵，如四硫代钼酸盐(NH₄)₂[MoS₄][15060-55-6]；

-Mo倍半硫化物[12033-33-9]；三硫化二钼(III)，Mo₂S₃；

-四硫化物盐ZMoS₂₄ ^-，其中Z如前所定义，优选地表示铵；

g)氧钼(VI)的衍生物，选自：

-Mo(O)Hal₄，其中Hal，相同或不同的，如先前所定义，特别地Hal表示F和Cl原子；

-Mo(O)₂Hal₂，其中Hal，相同或不同的，如先前所定义，特别地Hal表示F，Cl和Br原子；

h)三卤代氧钼(V)的衍生物和与如上所定义的有机配体L的加合物，L优选地表示：

-二齿基团R-C(X)-CR’R’’-C(X)-R’’’，其中R和R’’’’，相同或不同的，表示线性或支化的(C₁-C₆)烷基，和R’和R’’，相同或不同，表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，优选地R’和R’’表示氢原子，X表示氧、硫原子，或基团N(R)，其中R表示氢原子或线性或支化(C₁-C₆)烷基，如乙酰丙酮；

-2,2-联吡啶基类型二齿基团；

i)式Mo(O)Hal₃ ^·2L的氧钼衍生物，其中L和Hal如上所定义，优选地L表示R’’-O-R’，其中R和R’如上所定义，如二乙基醚和杂芳基，如嘧啶；

j)钼酸盐，同多钼酸盐，和杂多钼酸盐，其包含四面体阴离子[MoO₄]^2?，如七钼酸铵(同多钼酸盐)，水合(NR’₄)₆Mo₇O₂₄，其中R’相同或不同的，如上所定义，特别地R’是氢原子；

k)二价阳离子的钼酸盐，尤其在可溶于水中的那些，如Mg²⁺的钼酸盐和三价阳离子钼酸盐，尤其为式A₂(MoO₄)₃或A₂Mo₃O₁₂，其中A表示选自Al，Cr，Bi和镧系元素的原子；

l)八面体[MoO₆]的杂多钼酸盐，其包括其它不同于氧原子的杂原子，尤其选自S，N和P。更特别地，杂钼酸盐是式[X⁺ _nMo₁₂O₄₀]^(8?n)?，具有四配位的杂原子(X)，如[12026-57-2]，H₃[PMo₁₂O₄₀]?28H₂O，

m)具有有机含硫配体的Mo络合物，如二硫代磷酸盐或二硫代基磷酸盐和二硫代氨基甲酸盐，[Mo₂O₃L₄]和[Mo₂O₂S₂L₂]，其中L如前所定义，特别地L表示(RO)₂PS^? ₂，R₂NCS^?，其中R，相同或不同的，如上所定义；

n)六羰基钼[13939-06-5]，Mo(CO)₆；

o)衍生自碱金属和碱土金属钼酸盐的有机颜料，如钼酸钠的衍生物，如衍生自i)二芳基甲烷(AuramineC.I.655)，ii)三芳基甲烷(MalachiteGreenC.I.657,BrilliantGreenC.I.662；RhodulineBlue6GC.I.658,AcronolBrilliantBlueC.I.664,MethylVioletBC.I.680；VictoriaPureBlueBOC.I.Pr198)；iii)口占吨(RhodamineBC.I.749,Rhodamine6G)；和

p)Ca和Sr的钼酸盐，和

q)Mo卟啉，如描述在T.Ma,K.Inoue,E.Abe,J.Yu,X.Wang,B.Zhang的文章JElectroanal.Chem.537(2002)31中，和Mo酞菁，如描述在US3931249中。

优选地，金属衍生物选自式Z₂MoO₄化合物如Na₂MoO₄，

5)根据本发明的特定变型，所述一种或多种的金属衍生物为钨(W)衍生物。更特别地是i)钨VI氧化物，ii)钨的氧阴离子化合物，优选地碱金属钨酸盐Z₂WO₄，水合或非水合的，其中Z，相同或不同的，如上所定义，iii)多金属氧酸盐，如[XY_uW_12-uO₄₀]^(4+u)-；(Z)_(4+u)，其中X和Y选自P，Si，V；0≤u≤6，特别地多金属氧酸盐是式H₄SiW₁₂O₄₀。

优选地，金属衍生物选择是碱金属钨酸盐，如钨酸钠Na₂WO₄。

6)根据本发明的特定变型，所述一种或多种金属衍生物是钒(V)的衍生物。更特别地i)钒的氧化物，如V₂O₅，ii)钒的氧阴离子化合物，选自钒酸盐和偏钒酸盐，如钒氧化物的乙酰基丙酮酸盐VO(acac)₂，VOSO₄，钒酸铵，和iii)多金属氧酸盐，如[XV_uM_12-uO₄₀]^q-；(Z)_q，其中M=W，Mo；X=P，Si；0≤u≤6和q=3+x如果M=Mo或q=4+x如果M=W和Z是如前所定义，特别地多金属氧酸盐是式H₅PV₂Mo₁₀O₄₀和iv)钒络合物，如描述在US3931249中的那些。

优选地，金属衍生物选自如上所定义的式[XV_uMo_12-uO₄₀]^(3+u)；(Z)_(3+u)的那些，特别地H₅PV₂Mo₁₀O₄₀。

7)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是钌(Ru)衍生物。更特别地i)钌的氧化物，ii)钌的氧阴离子化合物，如碱金属的过钌酸盐，和iii)钌的络合物，如(Hal)₂RuL₄，其中Hal相同或不同的，如上所定义，和L，相同或不同的，是如上所定义的配体。

优选地，金属衍生物选自RuCl₂(PPh₃)₄，过钌酸钾。

8)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是镁(Mg)的衍生物，特别地i)镁II的氧化物，ii)镁II的盐，如镁II硫酸盐，iii)镁II的金属卟啉，iv)镁II酞菁，v)镁II叶绿酸，vi)镁II叶绿素，金属络合物染色剂或金属络合物染色剂，如描述在Ullmann’sEncyclopedia,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co,KgA,Weinheim,10.1002/14356007.a16_299,pp.1-42)中，特别地衍生自甲的那些，如描述在Ullmann’sEncyclopedia,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co,KgA,Weinheim,10.1002/14356007.a16_299,p.27,point6.1.2中。

优选地，金属衍生物选自镁叶绿酸a或b和镁叶绿素a或b：


		叶绿素a	叶绿素b

9)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是铈(Ce)衍生物。更特别地，铈IV的氧化物，铈III和IV的盐。

优选地，金属衍生物选自铈铵硝酸盐，铈铵硫酸盐和铈硝酸盐和铈氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为Ce氧化物的实例，可以提到Ce氧化物和氢氧化物，如那些描述在中和Ullmann’sencyclopedia?CeriumMischmetal,CeriumAlloys,andCeriumCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,10.1002/14356007.a06139,pp.12的point4.2中。更特别地，所述一种或多种铈氧化物选自铈(IV)氧化物的水合物[63394-44-5]，[67285-52-3]，稀土氧化物的水合物(铈(III)氧化物的水合物)，铈(IV)的氧化物[1306-38-3]，CeO₂。优选地所述一种或多种金属氧化物是铈(IV)的氧化物CeO₂。

10)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是铼(Re)衍生物。更特别地R’ReO₃，其中R’表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，如CH₃ReO₃或Re络合物，如在例如US3931249中描述的酞菁。

11)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是钛(Ti)衍生物。更特别地钛IV的盐，如Ti(SO₄)₂，Ti络合物，如描述例如在US3931249中的酞菁或Ti的氧化物和氢氧化物，如描述在Ullmann’sencyclopedia?Titanium,TitaniumAlloys,andTitaniumCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,10.1002/14356007.a27095,pp.1-33中的那些。

特别地所述一种或多种钛氧化物选自钛(III)氢氧化物和氧化物Ti(OH)₃和TiO₃，三氧化二钛Ti₂O₃，碱土金属钛的三氧化物，碱土金属钛的五氧化物，通式M^IITiO₄钛酸盐，其中M^II表示金属Mg，Zn，Mn或Co，过氧钛酸和过氧钛酸盐H₄TiO₅，二氧化钛(II)TiO₂，二硫化钛TiS₂。

氧化物可以来自矿物，如锐钛矿和金红石，其包含TiO₂；包含三氧化钙的钙钛矿，CaTiO₃，榍石或榍石(titanite)，其包含CaTi(SiO₄)O。

优选地所述一种或多种金属衍生物是TiO₂。

12)根据本发明的特定变型，所述一种或多种金属衍生物是硅氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。优选地所述一种或多种金属氧化物是硅(IV)的氧化物SiO₂。

13)根据本发明的特定变型，所述一种或多种金属衍生物是氧化物，锡氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为实例，可以提到锡氧化物，如描述在deUllmann’sencyclopedia?Tin,TinAlloys,andTinCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim10.1002/14356007.a27049,pp.27-29的point10和11中的那些。

特别地水合锡(II)氧化物，如5SnO?2H₂O和锡(II)氧化物，水合锡(IV)氧化物SnO₂ ?nH₂O和锡(IV)氧化物SnO₂，式M₂[Sn(OH)₆]的锡氢氧化物的碱金属，如钠和钾的盐，其中M表示碱金属，式R₃SnOH，R₂SnOH₂，或RSnOH₃的锡氢氧化物，其中，R表示线性或支化的烃基如(C₁-C₆)烷基，或线性或支化(C₁-C₆)烷氧基，(二)(C₁-C₆)烷基氨基；

优选地所述一种或多种金属衍生物是锡(IV)氧化物SnO₂。

14)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是锆(Zr)衍生物。特别地Zr络合物，如描述例如在US3931249中的酞菁和钛氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为Ti氧化物的实例，可以提到Zr氧化物和氢氧化物，如那些描述在Ullmann’sencyclopedia?ZirconiumandZirconiumCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,10.1002/14356007.a28543,pp.15-18的points2.2,2.3和2.5中。更特别地，锆氧化物[1314-23-4]，ZrO₂，锆氧化物的水合物[Zr₄(OH)₈ ?16H₂O]₈，锆氢氧化物的二卤化物，如锆氢氧化物的二氯化物[22196-48-1]，以及式Zr(OH)₂Hal₂ ?7H₂O化合物，其中Hal表示卤素原子，如氯，锆的氧卤化物，如锆的氧氯化物，锆卤化物的氧化物，如二氯氧化锆，ZrOCl₂ ?8H₂O，[Zr₄(OH)₈ ?16H₂O]Cl₈ ?12H₂O和锆单卤化物，如氢氧化锆的单氯化物[Zr₄(OH)₁₂ ?16H₂O]Cl₄

优选地金属衍生物是锆(II)氧化物ZrO₂。

15)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是铌氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为实例，可以提到Nb氧化物和氢氧化物，如在Ullmann’sencyclopedia?NiobiumandNiobiumCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,10.1002/14356007.a17251,pp.5-6的points5.1et5.2中描述的那些。

特别地所述一种或多种铌氧化物选自铌五氧化物Nb₂O₅[1313-96-8]，碱金属铌的三氧化物，如三氧铌锂LiNbO₃[12031-63-9]或KNbO₃[12030-85-2]和铌的氧卤化物，如氯的氧氯化物[13597-20-1]，NbOCl₃。

优选地所述一种或多种金属氧化物是铌的五氧化物Nb₂O₅。

16)根据本发明的特定变型，金属衍生物选自铟氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为实例，可以提到铟氧化物，如在Ullmann’sencyclopedia?IndiumandIndiumCompounds?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim10.1002/14356007.a14157,pp.7的point7中描述的那些。

特别地，式In₂O₃的铟(III)氧化物，式InO的铟(II)氧化物[12136-26-4]，和式In₂O的铟(I)氧化物[12030-22-7]，式In(OH)₃的铟氢氧化物d’[56108-30-6]，优选地铟(III)氧化物In₂O₃。

18)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物选自铝氧化物以及它们的盐，它们的水合物和它们的负载形式。作为实例，可以提到铝氧化物和氢氧化物，如在Ullmann’sencyclopedia?Aluminiumoxyde?,2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,10.1002/14356007.a06139,pp.1-40中描述的那些。

特别地所述一种或多种铝氢氧化物和氧化物选自三氢氧化铝Al(OH)₃，铝的氧化物氢氧化物AlO(OH)，水合或非水合的三氧化二铝Al₂O₃，碱金属铝酸盐，如铝酸钠NaAlO₂[1302-42-7]。

优选地所述一种或多种金属氧化物是三氧化二铝Al₂O₃的氧化物_。

19)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是锰(Mn)衍生物，特别地氧化度(II)的锰(Mn)衍生物。特别地锰氯化物，Mn氟化物，四水合乙酸锰，三水合乳酸锰，磷酸锰，Mn碘化物，三水合硝酸锰，Mn溴化物，四水合过氯酸锰，单水合硫酸锰和葡糖酸锰。使用的盐有利地是葡糖酸锰和氯化锰。

20)根据本发明特别的实施方案，所述一种或多种金属衍生物是锌(Zn)衍生物，特别地氧化度(II)锌的衍生物。在锌盐中，可以提到硫酸锌，葡糖酸锌，氯化锌，乳酸锌，乙酸锌，甘氨酸锌和天冬氨酸锌。

上面的金属，尤其锰和锌盐，可以以固体形式引入到组合物中或来自富含这些离子的天然的矿泉水或温泉水，或海水(尤其死海)。它们还可以来自如先前在c) 助氧化粘土 中定义的粘土。

本发明的优选的实施方案涉及存在于选自如上所定义的1)和20)的单独金属物质中的金属衍生物。

更特别地，所述一种或多种金属衍生物选自式ZAu(Hal)₄；Au(R)₃Au₂O₃；Z₂MoO₄；Z₂WO₄；[XY_xMo_12-xO₄₀]^(3+x)-(Z)_(3+x)；TiO₂；SiO₂；SnO₂；ZrO₂或In₂O₃化合物。

根据本发明优选的实施方式，所述一种或多种金属衍生物b)是金(Au)。更特别地，所述一种或多种金属衍生物b)是金(Au)，不包括金盐。

根据本发明的其它优选的实施方式，所述一种或多种金属衍生物b)是Mn或Zn衍生物；优选地Mn衍生物，特别地锰盐，更特别地锰(II)盐，如锰卤化物，例如MnCl₂。

根据本发明优选的实施方案，所述一种或多种使用的金属衍生物占所述一种或多种包含这种或这些金属盐的组合物总重量的大约0.0001-10重量%，更优选地大约0.0001-0.1重量%。

水：

依照本发明的一个实施方案，在本发明的方法中优选包括水。其可以来源于角蛋白纤维的湿润和/或来自一种或多种包含上面所定义的a)到d)的化合物的组合物，或来自一种或多种其他的组合物。优选地，水至少来源于含有至少一种选自如上所定义的a)到d)化合物的组合物。

化妆品组合物：

根据本发明方法的化妆品组合物是化妆品上可接受的，即，它们包含染色剂载体，所述染色剂载体通常含水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。

“有机溶剂”理解为表示能够溶解或分散另一种物质而在化学上使其不改性的有机物质。

有机溶剂：

作为有机溶剂，可提及例如低级C₁-C₄链烷醇，例如乙醇和异丙醇，多元醇和多醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、己二醇，以及芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇。

有机溶剂以相对于染色组合物的总重量优选地约1至60重量%，更优选约5至30重量%的比例存在。

辅助剂：

根据本发明的染色方法的一种或多种组合物还可以包括通常用于染色头发用的组合物中的各种辅助剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其共混物，无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物缔合型增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，鳌合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂，例如挥发性或非挥发性的、改性或非改性的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂或遮光剂。

所述辅助剂优选选自表面活性剂，例如阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物，以及无机或有机增稠剂。

上述的辅助剂通常以相对于组合物的重量的0.01-40重量%，优选地相对于组合物的重量的0.1-20重量%的量存在。

当然，本领域的技术人员会小心选择这种或这些任选的附加化合物，以使得依照本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物的固有的有利性质不会，或者基本不会受所设想的一种或多种添加的有害影响。

另外的染色剂：

使用如上所定义的成分a)至d)的方法或包含如上所定义的成分a)至d)的根据本发明的化妆品组合物可以另外使用或包含一种或多种另外的直接染色剂。这些直接染色剂例如选自那些传统用于直接染色中的染色剂，其中可提及所有常用的芳族和/或非芳族染色剂，例如中性、酸性的或阳离子硝基苯直接染色剂，中性、酸性的或阳离子偶氮直接染色剂，不同于邻-苯二酚的天然直接染色剂，中性、酸性的或阳离子醌类直接染色剂，特别是蒽醌直接染色剂，吖嗪、三芳基甲烷或靛胺(indoaminiques)直接染色剂，次甲基染色剂、苯乙烯基染色剂、卟啉、金属卟啉、酞菁、次甲基花青和荧光染色剂。所有这些另外的染色剂不同于根据本发明的邻苯二酚衍生物和不同于“金属络合物染料”或属于根据本发明a)的卟啉、金属卟啉、酞菁。

在天然直接染色剂中可提及的是2-羟基-1,4-萘醌、胡桃醌、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定或苔红素。还可使用包含这些天然染色剂的提取物或煎剂以及特别是糊剂或基于散沫花的提取物。

在一种或多种组合物中所用的一种或多种另外的直接染色剂优选地为含有它们的一种或多种组合物总重量的约0.001重量%至10重量%，更优选约0.05重量%至5重量%。

使用如上所定义的成分a)至d)和水的方法或包含如上所定义的成分a)至d)和水的根据本发明的化妆品组合物还可使用或包含传统用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。

在氧化显色碱中可以提及的是对苯二胺、二苯基烷撑二胺、对氨基酚、二对氨基酚、邻氨基酚、杂环碱及它们的加成盐。

在这些成色剂中，可特别提及间苯二胺、间氨基酚、间-苯二酚、萘类成色剂、杂环成色剂及它们的加成盐。

在一种或多种组合物中存在的一种或多种氧化显色碱每种通常以相应的一种或多种组合物的总重量的0.001至10重量%的量存在。

本发明的一种或多种化妆品组合物可以以多种盖伦形式提供，例如粉末、洗液、泡沫、乳膏或凝胶，或者任何其他适于进行染色角蛋白纤维的形式。其还可以被包装在无推进剂的泵瓶中，或在压力下和在推进剂存在下装入气溶胶瓶中和可以形成泡沫。

组合物的pH

根据本发明的方法使用组分a)、b)、c)和d)，其中最后pH(其是碱性(basique)或碱性化的(alcalin))大于7且不超过13，优选8-12。特别地8-11，即，如前所定义的，包含组分d)的pH是碱性或碱性化的。对于根据本发明的组合物也是同样的，其是碱性或碱性化的，其pH大于7，优选8-12，特别地8-11，更特别地9-11，pH约为10(如9.5+或–0.3，如9.7)。

这些组合物的pH可以通过如上面在d)中所定义的碱化剂或使用通常用于染色角蛋白纤维的酸化剂或借助于传统的缓冲体系被调节至希望的值。

在本发明中使用的组合物的酸化剂中，作为例子可提及无机或有机酸，例如盐酸，正磷酸，硫酸，羧酸，例如醋酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸，或磺酸。

在碱化剂中，它是如上面在“ d)碱化剂 ”中所定义的试剂。

单-或多步骤的染色方法

依照本发明的一个具体实施方案，染色方法是在一步或多步中，通过向角蛋白纤维施用一种或多种化妆品组合物来进行，所述一种或多种化妆品组合物包含下列成分，它们一起或分别使用：

a)一种或多种如上所定义的邻苯二酚衍生物；

b)一种或多种如上所定义的氧化剂；和任选地一种或多种如上所定义的金属衍生物，优选地Mn(II)卤化物，如MnCl₂；

c)一种或多种如先前所定义的助氧化粘土；和

d)一种或多种如上所定义的碱化剂；

理解的是，所述包含所述一种或多种碱化剂d)的组合物的pH是碱性的，即大于7且不超过13，优选8-12，更特别地8-10.5；所述的组合物至少一种是含水的。优选地所述一种或多种邻苯二酚与如前所定义的b)氧化剂和任选地与如前所定义的金属衍生物，特别地Mn(II)卤化物，如MnCl₂。

根据本发明特别地有利的方式，角蛋白纤维不进行借助于亚铁盐(如乙酸亚铁)的预处理。

在施用包含所述一种或多种组分a)和任选的如上所定义的金属衍生物，b)，c)和/或d)组合物的步骤之间的暂停时间被固定在3-120分钟，优选地10-60分钟和更特别地15-45分钟。

角蛋白纤维可以预先进行或不进行湿润。

更特别地，在本发明的方法中，所述一种或多种化合物d)以与a)和任选地如上所定义的金属衍生物，b)和c)混合存在；或者在施用包含组分a)和任选地如上所定义的金属衍生物的化妆品组合物b)和c)后，分开进行施用；或

-在施用包含所述一种或多种组分a)，任选地如上所定义的金属衍生物优选Mn(II)卤化物，如MnCl₂和b)的化妆品组合物后，与粘土组分c)一起施用。

本发明特别的实施方案涉及一步或两步染色方法。

根据本发明特别的实施方案，角蛋白纤维的染色方法在两个步骤中进行。

根据本发明方法的特别地优选的实施方案，所述一种或多种碱化剂在所述纤维已用a)，任选的如上所定义的金属衍生物(优选Mn(II)卤化物，如MnCl₂)和如上所定义的b)然后c)和d)处理之后进行施用。

在两步方法的变型中，第一步骤在于在所述纤维上施用包含组分a)，任选地如上所定义的金属衍生物(优选Mn(II)卤化物，如MnCl₂)，如上所定义的b)和c)的化妆品组合物，然后在第二步骤中将包含如前所定义的组分d)的化妆品组合物施用在所述纤维上，理解的是，该两种化妆品组合物中至少一种是含水的。

根据本发明特别地有利的方法，被施用在纤维上的组分d)包含至少一种如前所定义的碳酸(氢)盐。更特别地，在其它碱性试剂，特别地链烷醇胺，如单乙醇胺存在时，碳酸(氢)盐存在于组合物中。

优选地，根据本发明的染色方法是在两步中进行，其第一步是在角蛋白纤维上一起施用组分a)，任选地如上所定义的金属衍生物，优选Mn(II)卤化物，如MnCl₂和b)，然后在第二步骤中一起施用组分c)和d)，然后任选地跟有后处理步骤，如冲洗，例如用水冲洗，用传统的洗发水洗发和/或干燥角蛋白纤维。

对于这些后面的方法，在施用化妆品组合物后的暂停时间对于第一步骤通常固定在3-120分钟和优选地10-60分钟，和更优选地15-45分钟。在施用第二化妆品组合物后的暂停时间对于第二步骤通常固定在3至120分钟，优选地3至60分钟，更优选地5至30分钟。

根据特别地有利的实施方案，c)所述一种或多种粘土如与d)所述一种或多种碱化剂，优选地碳酸(氢)盐一起被引入。

根据本发明有利的变型，在施用包含组分a)和b)或a)，b)和c)的组合物的步骤和施用分别地包含c)和d)或d)的组合物的步骤之间，角蛋白纤维被擦干，优选地使用吸收性织物，如毛巾或抹布，或吸收性纸。

无论施用方式为怎样，施用温度通常为温度环境(15-25℃)至80℃，更特别地15-45℃。因此，有利地可以在施用根据本发明的组合物后，通过在30-60℃温度的加热使头发经受热处理。在实践中，这种操作可以使用头罩、吹风机、红外线分布器和其它传统的加热装置进行实施。

可以使用，同时作为加热和烫平头发的手段，在60至220℃，优选在120至200℃之间温度的加热烙铁。

本发明的一个具体方案涉及在室温(25℃)下进行的染色方法。

根据本发明优选的实施方案，染色方法和组合物在角蛋白纤维，尤其干燥的角蛋白纤维，如头发上进行实施。

在上述方法的所有特定方案和变型中，提及的组合物是即用型组合物，其通过在使用时混合两种或多种组合物、特别是在染色试剂盒中存在的组合物而获得。

染色装置或“试剂盒”：

本发明的另一目的是具有多个隔室的装置或染色“试剂盒”。有利地，这种试剂盒包含2-5个包含2-5种组合物的隔室，在其中分布组分a)一种或多种邻苯二酚衍生物，b)一种或多种化学氧化剂，c)一种或多种粘土，和d)一种或多种碱化剂，所述包含a)，b)和/或d)的组合物是含水的或粉状的，特别地这些组合物中至少一种是含水的。

根据本发明的装置的组合物被包装在分开的隔室中，任选地，带有合适的相同或不同的施用工具，如，例如是刷，梳，或海绵。

上面提及的装置还可以配上允许将所希望的混合物递送到头发上的工具，例如，如专利FR2586913中描述的装置。

染色实施例

比色结果：

在视觉上评价头发的染色，并用Minolta分光比色计(CM3600d、光源D65、角度10°，SCI值)对L*、a*、b*比色测量值进行读数。

在该L*、a*、b*体系中，L*表示颜色强度，a*表示绿/红色轴(axedecoleur)，b*表示蓝/黄色轴。L值越低，颜色越深或越强烈。a*值越高，色调越红，b*值越高，色调越黄。

在未处理过的含90%白发(90BN)的灰白色天然头发的染色发绺(对照)和在处理后的含90%白发(90BN)的灰白色天然头发的染色发绺之间的染色变化通过依照下面的等式的ΔE^*来定义：

。

在该等式中，L*、a*和b*表示在染色90BN头发后的测量值，L₀*、a₀*和b₀*表示未处理的或未染色的具有90BN白发的对照头发的测量值。

ΔE值越大，对照发绺与染色发绺之间颜色的区别越大。

组合物：

制备了以下组合物：

包含组分c)和d)的组合物(C)	显色剂
		粘土c)	0.5g
碳酸(氢)钠d)	5g
		蒸馏水，适量至100g	94.5g

施用：

将5g包含组分a)和b)和任选的金属盐(二氯化锰)的组合物(A)或(B)用刷施用在0.5g含90%白色头发的天然白色发绺上。溶液在50℃施用60分钟。

擦干发绺。

在环境温度下，将包含组分c)和d)即粘土和碳酸(氢)盐的显色组合物(C)施用在擦干的发绺上，持续15分钟。

然后洗发水洗涤、漂洗以及干燥所述发绺。对该干燥头发获得的数据列在下面表中。

根据上表的结果，清楚地看出根据本发明的染色方法和组合物可以比对比组合物明显更好地染色角蛋白纤维，ΔE对于根据本发明的方法或组合物比根据不含粘土的对比组合物或方法明显地更大。

对比试验：

根据在EP0148681的实施例3中描述的数量进行染色方法。

在根据现有技术的方法(D)的情况下，如在EP014868的实施例3中描述地，具有90%天然白发(90BN)的灰色发绺使用进行媒染剂硫酸铁盐进行预处理。

该方法第一步骤进行在具有90%天然白发的(90BN)灰色发绺上施用组合物(D)、(E)或(F)的混合物然后施用颜色显示组合物(G)，其中洗浴比(rapportsdebain)为1g发绺/10g组合物。然后在50℃下使混合物停留在发绺上1h。如先前描述地，发绺然后用传统的洗发水洗涤，漂洗和干燥然后通过分光比色计进行评价。

(*)现有技术：EP0148681的实施例3

比色结果：

根据上文表中的结果，清楚地看出根据本发明的染色方法和组合物可以比现有技术明显更好地染色角蛋白纤维，ΔE对于根据本发明的方法或组合物比根据具有或无媒染步骤的对比方法或组合物明显地更大。

Claims

1.用于染色角蛋白纤维的一步或多步方法，通过在所述纤维上施用化妆品组合物，所述化妆品组合物包含以下组分，它们在所述组合物中一起或分开使用：

a)0.001-20重量%的一种或多种邻苯二酚衍生物，其选自儿茶素、槲皮素、巴西灵、木精、苏木精、氯原酸、咖啡酸、没食子酸、儿茶酚(Catechol)、五倍子酸、L-DOPA、花葵素、氰定、(-)-表儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素3-没食子酸酯(EGCG)、、异槲皮素、波来佛林、七叶亭、6,7-二羟基-3-(3-羟基-2,4-二甲氧基苯基)香豆素、紫檀色素AC、芒果苷、紫铆酮、金鸡菊素、硫黄菊素、2',3,4,4',5-五羟基查耳酮、甜菜素、PericampylinoneA.、茶黄素、原花色素A2、原花色素B2、原花色素C1、原花青素DP4-8、单宁酸、红紫棓精、5,6-二羟基-2-甲基-1,4-萘醌、茜素、蟛蜞菊内酯、Variegaticacid、Gomphidicacid、Xerocomicacid、鼠尾草酚，和包含它们的天然提取物；

b)0.001-12重量%的一种或多种氧化剂，其中所述一种或多种氧化剂为空气的氧或者选自：i)过氧化氢或过氧化氢的产生体系；

c)一种或多种助氧化粘土，所述一种或多种粘土选自水铝英石类，高岭土类；地开石，珍珠石，脱水埃洛石；来自膨润土的绿土，具有碱金属或碱土金属的蒙脱土，锌蒙脱石、蛭石，Elongate；伊利石；绿泥石，坡缕石，海泡石，Laponite和水滑石，和

d)0.001-10重量%的一种或多种碱化剂，其中所述一种或多种碱化剂选自链烷醇胺、碳酸盐或碳酸氢盐；

所述包含组分d)的组合物的pH是碱性的，即大于7且不超过13；所述化妆品组合物和所述染色方法都不包含或不使用铁或铁金属衍生物；该方法不使用预先步骤或通过使用传统媒染剂的媒染的预处理。

2.根据权利要求1的染色方法，其中所述一种或多种邻苯二酚衍生物a)选自：

-茶叶的提取物、迷迭香叶的提取物和马黛茶叶的提取物；

-果实的提取物；

-蔬菜的提取物；

-树木的提取物。

3.根据权利要求1-2任一项的染色方法，其中c)所述一种或多种粘土具有的粘土粒度<2μm。

4.用于染色角蛋白纤维的化妆品组合物，其包含：

a)一种或多种如在权利要求1-2任一项中所定义的邻苯二酚衍生物，

b)一种或多种如在权利要求1中所定义的氧化剂，

c)一种或多种如在权利要求1中所定义的助氧化粘土，和

d)一种或多种如在权利要求1中所定义的碱化剂，

所述组合物的pH是碱性的，即大于7且不超过13。

5.a)+b)+c)+d)组合用于染色角蛋白纤维的用途，其中：

b)一种或多种如在权利要求1中所定义的氧化剂，

c)一种或多种如在权利要求1中所定义的助氧化粘土，和

d)一种或多种如在权利要求1中所定义的碱化剂。