DE102005062830A1

DE102005062830A1 - Oxidationsfärbemittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern

Info

Publication number: DE102005062830A1
Application number: DE200510062830
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr. Kainz; Ina Dr. Krügermann; Horst Dr. Höffkes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-01-04

Abstract

Färbemittel, die in einem kosmetischen Träger mindestens einen Farbstoffvorläufer für einen naturanalogen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Indol- bzw. Indolin-Derivate, sowie mindestens eine ausgewählte Verbindung, die die mindestens einen Phenylring mit mindestens zwei zueinander ortho-ständigen Hydroxygruppen trägt, enthalten, eignen sich hervorragend zur Färbung keratinhaltiger Fasern. Die mit diesen Mitteln erzielten Färbungen sind intensiv, gleichmäßig und lang anhaltend. Ein Rot-, Blau- oder Violettstich natürlicher Farbtöne lässt sich durch Verwendung der beschriebenen Färbemittel unterdrücken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie deren Verwendung und ein entsprechendes Haarfärbeverfahren. Die Mittel enthalten mindestens einen Farbstoffvorläufer für einen naturanalogen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe der Indol- bzw. Indolin-Derivate sowie mindestens eine ausgewählte Verbindung, die die mindestens einen Phenylring mit mindestens zwei zueinander ortho-ständigen Hydroxygruppen trägt.

Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.

Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente

A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und Komponente
B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden

enthalten. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Die Komponenten A und B werden im Folgenden als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxofärbung wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1-00/38638, WO-A1-01/34106 und WO-A1-01/47483 beschrieben.

In den Druckschriften WO-A2-99/18916 und WO-A1-01/47483 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen, insbesondere von 2- bzw. 4-Formyl-1-methylchinolinium-Verbindungen, zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH-aciden Verbindungen eingesetzt werden.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, vom sogenannten Entwickler-Typ (Entwicklerkomponente) und Kuppler-Typ (Kupplerkomponente). Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Vorzugsweise erfolgt die Ausfärbung schonend mit Luftsauerstoff. Die dabei üblicherweise verwendeten Farbstoffvorprodukte auf Indol- bzw. Indolin-Basis werden zu diesem Zweck in einen kosmetischen Träger eingearbeitet, der bevorzugt einen basischen pH-Wert aufweist. Die Ausfärbung gemäß dieser Methode resultiert in eine natürliche Schwarz-, Braun- bzw. Blondfärbung der keratinhaltigen Faser, welche jedoch insbesondere im Braun- und Blondbereich eine leichte rötliche, bläuliche oder violette Farbnuance aufweist. Finden zusätzliche Oxidationsmittel in den Färbemitteln Verwendung, treten diese Farbverschiebungen in vernachlässigbarem Maße bis gar nicht auf.

Färbemittel auf Basis der naturanalogen Farbstoffe sprechen denjenigen Verbraucher an, der auf schonendem Wege seinem ergrautem Haar eine natürliche Haarfarbe zurückverleihen möchte. Die zuvor erwähnte Farbverschiebung ist insbesondere für diesen Verbraucher unerwünscht. Daher ist die Färbung mit naturanalogen Farbstoffen in dieser Hinsicht verbesserungswürdig.

Aus der Druckschrift EP-B1-1 098 627 sind Haarfärbemittel auf Basis von Farbstoffvorprodukten vom Indol- bzw. Indolin-Typ bekannt, die zur Verbesserung der Färbungen auf ergrautem Haar zusätzlich mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten. Die erzielten Färbungen besitzen auf blondem Haar allesamt einen unerwünschten Rot- oder Blaustich.

Aus der Druckschrift EP-B1-613 366 sind Haarfärbemittel bekannt, die neben einem Farbstoffvorprodukt vom Indolin-Typ, 0.05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationsfarbstoffvorprodukts vom Entwicklertyp sowie 0.05 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationsfarbstoffvorprodukts vom Kupplertyp enthalten. Es wurde gefunden, dass die Indolinderivate die Färbeeigenschaften der herkömmlichen Oxidationsfärbemittel auf Entwickler- und Kupplerbasis verbessern.

Die Druckschrift EP-A2-1 254 650 offenbart Haarfärbemittel, die neben Indolinderivaten als Farbstoffvorprodukt mindestens ein ausgewähltes, organisches primäres Amin als Alkalisierungsmittel enthalten. Bei Anwendung dieser Färbemittel sollen Braun- bis Schwarzfärbungen ohne rötliche Farbverschiebung erhalten werden. Allerdings sind die mit diesen Färbemitteln erzielten Ergebnisse noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbemittel auf Basis von naturanalogen Farbstoffen bereitzustellen, welches unter Luftoxidation keratinhaltigen Fasern eine intensive, gleichmäßige sowie langlebige Färbung verleiht. Insbesondere handelt es sich dabei um natürliche Blond-, Braun- oder Schwarztöne ohne unerwünschte rötliche, bläuliche oder violette Farbverschiebungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Färbemittel auf Basis von Indol- bzw. Indolinderivaten zu gleichmäßigen, intensiven, langlebigen und Färbungen führen, wenn zusätzlich mindestens eine Verbindung zugesetzt wird, die mindestens einen Phenylring mit mindestens zwei zueinander ortho-ständigen Hydroxygruppen als Struktureinheit trägt.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetischen Träger

(a) als Farbstoffvorprodukt eines naturanalogen Farbstoffs mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat, und zusätzlich
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegebenenfalls substituierten ortho-Dihydroxyphenyl-Struktureinheit

enthalten.

Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten der Färbung nichts entgegen, solange dabei die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe gelöst wird.

Als Indolinderivate des Merkmals (a) des erfindungsgemäßen Mittels sind bevorzugt Verbindungen gemäß Formel (Ia) und/oder deren physiologisch verträglichen Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten,

worin

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe gemäß Merkmal (a) des erfindungsgemäßen Mittels geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure,

worin

– R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
– R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
– sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.

Die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Die Verbindungen des Merkmals (b) sind von den Indol-/bzw Indolinverbindungen des Merkmals (a) verschieden. Sie werden bevorzugt aus solchen Vertretern ausgewählt, die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Diese bevorzugte Ausführungsform gilt insbesondere auch für alle nachfolgenden Ausführungsformen der Verbindungen des Merkmals (b).

Weiterhin werden die Verbindungen des Merkmals (b) besonders bevorzugt aus Verbindungen der Formel (II) ausgewählt,

wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe stehen, oder gemeinsam mit dem Restmolekül ein carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem aus mindestens einem 5- oder 6-Ring, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, bilden,
R³ steht für ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzopyran-4-on-2-ylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzopyran-4-on-3-ylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in denen R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Formylgruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe bedeutet.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel solche Verbindungen der Formel (II), deren zueinander orthoständige Reste R¹ und R² gemeinsam mit dem Restmolekül einen carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ring, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, bilden. Als bevorzugte Substituenten für Wasserstoffatome eignen sich weitere ankondensierte, gegebenenfalls substituierte, 5- oder 6-Ringe, Hydroxygruppen oder Oxogruppen. Als bevorzugte Ringsysteme dieser Ausführungsform gelten solche, die über eine Phthaloylgruppe (1,2-Benzoldicarbonyl), eine Ethen-1,2- dicabonylgruppe oder eine Propan-1-oxy-3-yl-Gruppe an das Grundgerüst der Formel (II) binden, sowie deren substituierte Vertreter. Als bevorzugte Substituenten eignen sich ankondensierte, gegebenenfalls substituierte, 5- und/oder 6-Ringe, Hydroxygruppen, Phenylringe oder Oxogruppen.

Beispiele für eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy. Eine bevorzugte (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe ist die Methoxygruppe.

Beispiele für entsprechende Vertreter der oben genannten Verbindungen mit mindestens einer ortho-Dihydroxyphenyl-Struktureinheit sind beispielsweise in: H. Schweppe, Handbuch der Naturfarbstoffe, Landsberg/Lech 1993, Verlag Ecomed, zu finden.

Bevorzugte Verbindungen des Merkmals (b) werden aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird aus Hämatoxylin, Purpurin, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, Gallussäure, Luteolin, Quercetin, Robinetin, Gossypetin, Myricetin, Rutin, Leukomelon, Grivillin A, Grivillin B, Grivillin C, Grivillin D, Alizarin, 3-Methylalizarin, 6-Methylalizarin, Anthragallol, Pseudopurpurin, Morindon, Vetimalin, Alaternin, 2,5,7-Trihydroxyemodin, Kermessäure, Isoerythrolaccin, Ceroalbinsäure, 7-Hydroxyemodin, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Fukugetin, 3,3',4',7-Tetrahydroxyflavon, 3,4',5,6-Tetrahydroxyflavon, 3,3',4',5-Tetrahydroxy-7-methoxyflavon, Quercitrin, 3,3',4',5,6,7-Hexahydroxyflavon, 3',4',5-Trihydroxy-7-methoxyisoflavon, 3',4',5',7-Tetrahydroxyisoflavon, Pomiferin, Butin, Fustin, Eriodictyol, Taxifolin, Dihydrobinetin, Ampelopsin, Morelloflavon, Butein, Robtéin, Sulfuretin, Maritimetin, Leptosidin, Maclurin, m-Digallussäure, Variegatsäure, Gomphidinsäure, Involutin, Fomentarin, Purpurogallin und Gossypol.

Die Verbindungen des Merkmals (b) können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Wenn sie natürlicher Herkunft sind, werden sie bevorzugt in Form eines Pflanzenextrakts zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels eingesetzt. Bevorzugt verwendbare Pflanzenextrakte sind Gallapfelextrakt sowie Chardonnayextrakt.

Die Verbindungen des Merkmals (b) sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, im erfindungsgemäßen Mittel enthalten.

Die Indol- bzw. Indolinderivate des Merkmals (a) und die Verbindungen des Merkmals (b) werden bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 1 zu 100 bis 100 zu 1, insbesondere von 1 zu 5 bis 5 zu 1, in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, den Mitteln zusätzlich mindestens eine Entwickler und/oder Kupplerkomponente zuzusetzen.

Die Entwicklerkomponenten werden wiederum bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus p-Phenylendiaminderivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten, p-Aminophenol und seinen Derivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten sowie Pyrazozlopyrimidinderivaten und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Im Folgenden werden erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten genannt.

Besonders erfindungsgemäß bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy(C₁- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente p-Aminophenol oder ein p-Aminophenolderivat bzw. eines der physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁- bis C₄)-alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C₁- bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazolopyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,

worin
G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₆)-Hydroxyalkylgruppe,
mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ für ein Wasserstoffatom stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399 , der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze,

worin
G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis C₆-Alkylgruppe, eine C₂ bis C₆-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂ bis C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-C₁ bis C₆-alkylgruppe und
G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis C₆-Alkylgruppe, eine C₂ bis C₆-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C₂ bis C₆-Polyhydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 , DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidins der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

– G²⁷, G²⁸, G²⁹ und G³⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C₁- bis Ca₄-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)alkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass
– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁷G²⁸ und NG²⁹G³⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG²⁷G²⁸ (oder NG²⁹G³⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E6) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E6) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
- 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten (c) werden ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird, aus

– m-Aminophenol und dessen Derivate wie bevorzugt 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
– o-Aminophenol und dessen Derivate,
– m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol,
– o-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
– Resorcin und Derivate (Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin),
– Pyridinderivate wie bevorzugt 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
– Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin,
– Morpholinderivate wie bevorzugt 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie bevorzugt 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
– Pyrazolonderivate wie bevorzugt 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und
– Methylendioxybenzolderivate wie bevorzugt 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp, im folgenden auch als Kupplerkomponente bezeichnet, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem alkalischen Milieu. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungmittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium. Als Erdalkalimetallionen dient bevorzugt Kalzium.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol.

Besonders bevorzugt werden die Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe bestehend aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak, 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1-ol, L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, und 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Mittel frei von Ammoniak sind.

Als kosmetischer Träger wird insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können mit Rücksicht auf die erfindungswesentlichen Merkmale entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Komponenten bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können folglich zusätzlich organische Lösemittel, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Isoprenglykol, 1,3-Butandiol, Benzylalkohol, Zimlalkohol, Phenethylalkohol, p-Anisylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyloxyethanol, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butalcarbitol, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Glyzerin, N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Laurylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, Ethylencarbonat und Propylencarbonat, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben, mit der Maßgabe, dass das erfindungsgemäße Stoffmengenverhältnis von Verbindung A zu Verbindung B eingehalten wird:
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

i) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
ii) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
iii) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (iii).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Verbindungen A bzw. 2 oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und N. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

– im Wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere,
– amphiphile Polymere, wie beispielsweise die Polymere gemäß der INCI-Bezeichnung:Bezeichnungen Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Ceteth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Laureth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Stearyl Methacrylate Copolymer, Acrylates/Vinyl Isodecanoate Crosspolymer,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
– quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
– Entschäumer wie Silikone,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
– Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
– Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
– Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
– Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
– Cholesterin,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
– Pigmente,
– Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
– Antioxidantien,

enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, venwiesen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich mindestens ein Oxidationsmittel enthalten. Das zusätzliche Oxidationsmittel ist von Luftsauerstoff verschieden und eignet sich zur Oxidation mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen der Merkmale (a) bzw. (b) des erfindungsgemäßen Mittels. Das zusätzliche Oxidationsmittel wird bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolido·n H₂O₂ (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid, Melaminperoxid, Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniummonopersulfat, Kaliummonopersulfat, Natriummonopersulfat, Kaliumperoxidiphosphat und Peroxide wie Magnesium- und Bariumperoxid ausgewählt.

Erfindungsgemäß kann das Färbemittel zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der erfindungsgemäßen Komponenten durch den Luftsauerstoff bzw. durch das zusätzliche Oxidationsmittel aktiviert. Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, Iodiden, Chinonen und Enzymen.

Insbesondere wenn die oxidative Färbung durch Luftsauerstoff ausgebildet wird, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, als Oxidationsaktivator Metallionen zu verwenden.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Die Aktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Färbemittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Es wurden nach einem dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren folgende erfindungsgemäße Färbemittelrezepturen E1 bis E6 (siehe Tabelle 1) hergestellt. Dabei fanden folgende Rohstoffe Verwendung:

Hydrenol^® D	C₁₆-C₁₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis Deutschland)
Lorol^® techn.	C₁₂-C₁₈-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis Deutschland)
Eumulgin^® B 1	Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland)
Eumulgin^® B 2	Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland)
Akypo^® Soft 45 NV	C_12-14-Fettalkohol Essigsäure Natrium Salz mit 4.5 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate), Aktivsubstanz 21 %, (KAO)
Texapon^® K 14 S	Laurylmyristylethersulfat Natrium Salz mit 3 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate), Aktivsubstanz 70%, (Cognis Deutschland)
Lamesoft^® PO 65	C_8-16 Alkylglucosid und Glycerylmonooleat (INCI-Bezeichnung: Coco Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)), 70% Aktivsubstanz, (Cognis Deutschland)
Plantacare^® 1200 UP	C_12-16 Alkylglucosid (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside), 51 % Aktivsubstanz, (Cognis Deutschland)
Eutanol^® G	2-Octyldodecanol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis Deutschland)
AMP^® 95	2-Amino-2-methylpropan-1-ol (INCI-Bezeichnung: Aminomethyl Propanol) (DOW)

Tabelle 1:
Das Haarfärbemittel wurde auf eine Strähne zu 90% ergrauten Menschenhaars aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung/Haare = 2:1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32 °C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom getrocknet.
Es wurden jeweils neutrale Naturtonfärbungen erhalten.

Claims

Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetischen Träger (a) als Farbstoffvorprodukt eines naturanalogen Farbstoffs mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat, und zusätzlich (b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegebenenfalls substituierten ortho-Dihydroxyphenyl-Struktureinheit enthalten.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinderivate des Merkmals (a) ausgewählt werden aus Verbindungen gemäß Formel (Ia) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen mit einer organischen oder anorganischen Säure,
worin – R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe, – R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, – R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, – R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und – R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolderivate des Merkmals (a) ausgewählt werden aus Verbindungen gemäß Formel (Ib) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen mit einer organischen oder anorganischen Säure,
worin – R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, – R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, – R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, – R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe und – R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffvorprodukte des naturanalogen Farbstoffs (a) in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels enthalten sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Merkmals (b) aus solchen Vertretern ausgewählt werden, die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Merkmals (b) aus Verbindungen der Formel (II) ausgewählt werden,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe stehen, oder gemeinsam mit dem Restmolekül ein carbozyklisches oder heterozyklisches Ringsystem aus mindestens einem 5- oder 6-Ring, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann, bilden, und R³ für ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzopyran-4-on-2-ylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzopyran-4-on-3-ylgruppe, eine eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe steht.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Merkmals (b) ausgewählt werden aus Verbindungen der Formel (II), in denen R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Formylgruppe oder eine (C₁- bis C₆)-Alkoxygruppe bedeutet.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Merkmals (b) ausgewählt werden aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hämatoxylin, Purpurin, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, Gallussäure, Luteolin, Quercetin, Robinetin, Gossypetin, Myricetin, Rutin, Leukomelon, Grivillin A, Grivillin B, Grivillin C, Grivillin D, Alizarin, 3-Methylalizarin, 6-Methylalizarin, Anthragallol, Pseudopurpurin, Morindon, Vetimalin, Alaternin, 2,5,7-Trihydroxyemodin, Kermessäure, Isoerythrolaccin, Ceroalbinsäure, 7-Hydroxyemodin, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Fukugetin, 3,3',4',7-Tetrahydroxyflavon, 3,4',5,6-Tetrahydroxyflavon, 3,3',4',5-Tetrahydroxy-7-methoxyflavon, Quercitrin, 3,3',4',5,6,7-Hexahydroxyflavon, 3',4',5-Trihydroxy-7-methoxyisoflavon, 3',4',5',7-Tetrahydroxyisoflavon, Pomiferin, Butin, Fustin, Eriodictyol, Taxifolin, Dihydrobinetin, Ampelopsin, Morelloflavon, Butein, Robtéin, Sulfuretin, Maritimetin, Leptosidin, Maclurin, m-Digallussäure, Variegatsäure, Gomphidinsäure, Involutin, Fomentarin, Purpurogallin und Gossypol.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Merkmals (b) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Indol- bzw. Indolinderivate des Merkmals (a) und die Verbindungen des Merkmals (b) in einem Mengenverhältnis von 1 zu 100 bis 100 zu 1, insbesondere von 1 zu 5 bis 5 zu 1, enthalten sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine Entwicklerkomponente und/oder mindestens eine Kupplerkomponente enthalten ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Alkalisierungmittel enthalten ist.
Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisierungsmittel ausgewählt wird, aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Ammoniak, 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1-ol, L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, und 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 12 besitzen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus anionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und kationischen Tensiden.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Polymer enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymere, kationischen Polymere, amphoteren Polymere und amphiphilen Polymere.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel enthalten.
Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.